JP2000319323A - シンジオタクチックスチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分子量分布が狭く、且つ、高度のシンジオタ
クティシティを有するスチレン系重合体およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。但
し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも異なるもので
あってもよい）で示される構造単位の少なくとも一種以
上を含む（共）重合体であって、さらにそのフェニル基
のＣ₁炭素タクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミ
ペンタッドで３０％以上であり、かつ数平均分子量（Ｍ
n）が下記式（２）の範囲にあり、数平均分子量（Ｍn）
と重量平均分子量（Ｍw）との関係が下記式（３）を満
足することを特徴とするシンジオタクチックスチレン系
重合体。及びその製造方法。 5000 ≦Ｍn≦ 10000000
（２） Ｍw／Ｍn≦ １．５
（３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭
く、かつ高度のシンジオタクティシティを有するスチレ
ン系重合体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子量分布の狭いポリスチレンを
合成する方法は、比較的古くから知られている。例えば
J.Amer.Chem.Soc.,1957年，第 78巻,2026〜2027 頁や
Makromol. Chem.,1960年，第 36巻,200〜208 頁には、
スチレン等の単量体をリビングアニオン重合させるとい
う製法が、また、Polymer Bullentin,1990年，第 24
巻,201〜206 頁や Macromolecules,1993 年,26 巻,744
〜751 頁には、スチレン等の単量体をリビングカチオン
重合させるという製法が、さらには Macromolecules,19
93 年,26 巻，2987〜2988 頁や Macromolecules,1994
年,27 巻,7228〜7229頁には、スチレン等の単量体をリ
ビングラジカル重合させるという製法が提案されてい
る。しかしながら、これらのリビングアニオン重合法、
リビングカチオン重合法及びリビングラジカル重合法な
どによって得られるスチレン系樹脂の立体構造はアタク
チック構造を有しており、その耐熱性，耐薬品性に劣る
という欠点があった。

【０００３】一方、アタクチック構造のスチレン系重合
体の欠点を解消したものとして、遷移金属化合物、特に
Ｔｉ化合物とアルミノキサンあるいはカチオン発生剤か
らなる触媒を用いてスチレン系モノマーを重合すること
により得られるシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系樹脂が知られている（特公平 3-7685 号公報、特公
平 1-37403 号公報）。しかしながら、従来公知のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は分子量分
布が広く（Ｍｗ／Ｍｎ≧２）、この分子量分布がシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系樹脂及びそれらの
誘導体である末端変性ポリマー、ブロック共重合体、グ
ラフト共重合体の物性に大きな影響を与え、生成した重
合体の物性を微細に調整することが困難であった。

【０００４】また、特開平 3-205412 号公報には、２種
以上のスチレン系単位を有するシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体とその製造方法が開示されて
いる。しかし、ここで得られるスチレン系重合体はその
分子量分布が広いため、樹脂特性である耐磨耗性などの
物性の低下、あるいは重合体の末端変性やブロック共重
合体合成が困難になるというという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、成形加工性に優れ、かつ各種高性能樹脂及び機能性
樹脂の原料として有用な分子量分布が狭く、かつ高度の
シンジオタクティシティを有するスチレン系重合体およ
びその製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、特定の遷移
金属化合物と少なくとも１種の助触媒を含有する触媒、
および、少なくとも１種のスチレン系単量体を０℃以下
の温度で重合することにより、分子量分布が狭く、かつ
高度のシンジオタクティシティを有するスチレン系重合
体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明の請求項１に記載の発明は、下
記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数
を示す。但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも異
なるものであってもよい。）で表される構造単位の少な
くとも一種以上を含む（共）重合体であって、さらにそ
のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるラセミペンタッドで３０％以上であり、かつ数
平均分子量（Ｍｎ）が下記式（２）の範囲にあり、数平
均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が
下記式（３）を満足することを特徴とするシンジオタク
チックスチレン系重合体に関するものである。 5000 ≦Ｍｎ≦ 10000000 （２） Ｍｗ／Ｍｎ≦ 1.5 （３）

【０００８】また、本発明の請求項２に記載の発明は、
触媒成分として、（Ａ）下記一般式（４）と（５） ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （４） ＭＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3-(d+e) （５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ¹、Ｒ²、及び
Ｒ³は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
る化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化
合物と、

【０００９】（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
媒との反応生成物を主たる触媒成分として、下記一般式
（６）で表わされるスチレン系単量体の内から選ばれる
１種以上の単量体を２０℃以下の温度で重合することを
特徴とするシンジオタクチックスチレン系重合体の製造
方法に関するものである。

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数
を示す。但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも異
なるものであってもよい。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明におけるシンジオタクチック
スチレン系重合体は、前記一般式（１）で表される構造
単位（繰り返し単位）を少なくとも１種有するものであ
る。ここで、一般式（１）で表わされる構造単位のＲ¹
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素
基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のいずれか１種
以上を含む置換基を示している。

【００１１】ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、及びヨウ素を挙げることができる。また、
炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基
などの炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０の
ベンゼン環に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケ
イ素原子あるいは錫原子などを含む置換基をもつアリー
ル基、クロロエチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル
基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基など
が挙げられる。

【００１２】ここで、炭素数６〜３０のベンゼン環に水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子ある
いは錫原子などを含む置換基をもつアリール基として
は、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン
環、アントラセン環、インデン環、アズレン環、ヘプタ
レン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−イ
ンダセン環、アセナフチレン環、フェナレン環、フルオ
ランテン環、アセフェナントレン環、アセアントリレン
環、トリフェニレン環、ナフタセン環、プレイアデン
環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセ
ン環、ルビセン環、コロセン環、ピラントレン環、オバ
レン環、およびこれらのアルキル置換基（メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基な
ど）、

【００１３】ハロゲン置換アルキル基（クロロエチル
基、ブロモエチル基など）、酸素原子を含む置換基（メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基など）、ケイ素原子含む置
換基（トリメチルシリル基など）、錫原子を含む置換基
（トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、
トリフェニルスタンニル基など）、窒素原子を含む置換
基（ジメチルアミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シアノ基
など）、硫黄原子を含む置換基（スルホン基、スルホン
酸メチルエステル基、フェニルチオ基、メチルチオ基、
メルカプト基など）、セレン原子を含む置換基（メチル
セレノ基、フェニルセレノ基、メチルセレノキシル基、
フェニルセレノキシル基など）、リン原子を含む置換基
（リン酸メチルエステル基、亜リン酸エステル基、ジメ
チルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルホ
スフィニル基、フェニルホスフィニル基など）などを任
意の位置に置換したものが含まれる。

【００１４】また、酸素原子を含む置換基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基などが挙げられ。ケイ素原
子を含む置換基としては、トリメチルシリル基などが挙
げられる。錫原子を含む置換基としては、トリメチルス
タンニル基、トリブチルスタンニル基、トリフェニルス
タンニル基などが挙げられる。窒素原子を含む置換基と
しては、ジメチルアミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シア
ノ基などが挙げられる。

【００１５】硫黄原子を含む置換基としては、スルホン
基、スルホン酸メチルエステル基、フェニルチオ基、メ
チルチオ基、メルカプト基などが挙げられる。セレン原
子を含む置換基としては、メチルセレノ基、フェニルセ
レノ基、メチルセレノキシル基、フェニルセレノキシル
基などが挙げられる。リン原子を含む置換基としてはリ
ン酸メチルエステル基、亜リン酸エステル基、ジメチル
ホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルホスフ
ィニル基、フェニルホスフィニル基などが挙げられる。

【００１６】また、一般式（１）で表される構造単位に
おいて、ｍは０〜５の整数であり、このうちｍが複数の
ときは、ｍ個あるＲ¹は、それぞれ同一のものであって
もよいし、異なるものであってもよい。このような置換
基を有する一般式（１）で表わされる構造単位の具体例
としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルス
チレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレ
ン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレ
ン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチル
スチレンなどのアルキルスチレン、；ｐ-クロロスチレ
ン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロ
モスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、
ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フル
オロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどの
ハロゲン化スチレン；

【００１７】４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニ
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；１-（４-ビニルフェニル）
フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナント
レン、

【００１８】３-（４-ビニルフェニル）フェナントレ
ン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニル
フェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）
ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビ
ニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；

【００１９】４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビ
フェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル
-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４’-フルオロビフェニル、４-ビニル-
３’-フルオロビフェニル、４-ビニル-２’-フルオロビ
フェニル、４-ビニル-２-フルオロビフェニル、４-ビニ
ル-３-フルオロビフェニル、４-ビニル-４’-クロロビ
フェニル、

【００２０】４-ビニル-３’-クロロビフェニル、４-ビ
ニル-２’-クロロビフェニル、４-ビニル-２-クロロビ
フェニル、４-ビニル-３-クロロビフェニル、４-ビニル
-４’-ブロモビフェニル、４-ビニル-３’-ブロモビフ
ェニル、４-ビニル-２’-ブロモビフェニル、４-ビニル
-２-ブロモビフェニル、４-ビニル-３-ブロモビフェニ
ルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；４-ビニル-
４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビ
フェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビ
ニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシ
ビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-
ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エ
トキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニ
ル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキ
シビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシカルボニル
ビフェニル、

【００２１】４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフ
ェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル
類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどの
アルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-
４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキル
シリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルス
タンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタ
ンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニル
ビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチ
ルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビ
フェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメ
チルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニ
ルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチ
ルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；ｐ-
クロロエチルスチレン、ｍ-クロロエチルスチレン、ｏ-
クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチ
レン；

【００２２】ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレ
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。

【００２３】本発明においては上記一般式（１）で表さ
れる構造単位の１種あるいは異なる２種以上の任意の組
み合わせからなる重合体または共重合体で構成される。
従って、本発明のシンジオタクチックスチレン系重合体
は、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上
の構造単位をも含むことから、本発明の重合体は、ホモ
ポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４
元共重合体等の多元共重合体をも包含する。

【００２４】また、本発明においては前記したスチレン
系重合体には必要に応じてスチレン系単量体と共重合可
能なその他の単量体が共重合しているものであってもよ
い。この場合のスチレン系単量体と共重合可能なその他
の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン
などのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネン
などの環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステルなどが含まれる。

【００２５】ここで、本発明のシンジオタクチックスチ
レン系重合体は、以上の様な構造単位（繰り返し単位）
を有するものであるが、さらに、その立体規則性が、主
としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖である置換を有するまた
は有しないフェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのタクティシティーは核磁
気共鳴法（ＮＭＲ法）により定量される。具体的には¹³
Ｃ−ＮＭＲ法（同位体炭素による核磁気共鳴法スペクト
ル）による芳香環のＣ₁炭素シグナル、メチン・メチレ
ン炭素シグナルまたは、¹Ｈ−ＮＭＲのプロトンシグナ
ルの解析による。

【００２６】ＮＭＲにより定量されるタクティシティー
は連続する複数個の構成単位の存在割合（すなわち、連
続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、例
えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有
するとは、置換基の種類や各繰り返し単位の含有割合に
よってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動す
るが、スチレン系繰り返し単位の連鎖において、通常
は、ラセミダイアッドで 75 ％以上、好ましくは 85 ％
以上、若しくはラセミペンタッドで 30 ％以上、好まし
くは 50 ％以上のシンジオタクティシティーを有するも
のを示す。

【００２７】本発明のスチレン系重合体では、結合して
いる一般式（１）で表わされる１種類の構造単位相互間
のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞ
れシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構
造）となっている。また、これらの構造単位で構成され
る共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合あるい
は交互共重合等の種々の態様のものがある。

【００２８】なお、本発明にいう主としてシンジオタク
チック構造のスチレン系重合体は、必ずしも単一の重合
体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記
範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチ
ック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチック
構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込まれたもの
であってもよい。

【００２９】本発明のシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体は数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ）とが下記式を満足することが必要である。 5000 ≦Ｍｎ≦ 10000000 （２） Ｍｗ／Ｍｎ≦ 1.5 （３）

【００３０】本発明で得られるシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体において、その数平均分子量（Ｍ
ｎ）は好ましくは 5,000〜10,000,000、より好ましくは
10,000〜5,000,000、さらに好ましくは 15,000〜2,000,0
00、特に好ましくは 15,000〜800,000 である。分子量が
小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性
が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困
難になる、あるいは重合体の末端変性やブロック共重合
体合成が困難になるという問題を生じる。

【００３１】本発明のシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.5
以下であることが必須である。好ましくは、1.45 以下
である。分子量分布が広すぎると、耐磨耗性などの物性
の低下、あるいは重合体の末端変性やブロック共重合体
合成が困難になるという問題が生じるので好ましくな
い。

【００３２】上記の如き本発明のシンジオタクチック構
造のスチレン系重合体は、例えば前記した本発明の請求
項２に開示した方法により効率的に製造することができ
る。即ち、本発明の請求項２は、触媒成分として（Ａ）
成分の一般式（４）と一般式（５）で表される化合物の
内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、
（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも
一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含
有するものを用い、下記一般式（６）で表わされる１種
以上のスチレン系単量体を２０℃以下の温度で重合する
ことを特徴とするシンジオタクチックスチレン系重合体
の製造方法である。

【００３３】

【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数
を示す。但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも異
なるものであってもよい。） ここで、一般式（６）で表わされるスチレン系単量体
は、重合によって前記した一般式（１）で表される構造
単位（繰り返し単位）を形成する。従って一般式（６）
における置換基Ｒ¹は前述したものと同じであり、また
スチレン系単量体の具体例は、一般式（１）で表わされ
る構造単位を形成する単量体として前述した通りであり
省略する。

【００３４】（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、各
種のものが使用可能であるが、通常は例えば、一般式
（４）と（５）で表される遷移金属化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物であることが好まし
い。 ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （４） ＭＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3-(d+e) （５）

【００３５】この一般式（４）又は（５）中のＲ¹、
Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２-エチルヘキシルオ
キシ基など），炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具
体的にはチオメトキシ基など），

【００３６】炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具
体的にはチオフェノキシ基など），シクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチル
シクロペンタジエニル基，１，２-ジメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど），インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル
基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈ
ｆ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン
原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。こ
れらＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は同一のものであっても、異な
るものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０
〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数
を示す。

【００３７】これらの遷移金属化合物の内で、重合活性
の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
更に好適なチタン化合物としては一般式（７）で表され
るモノ（シクロペンタジエル）チタン化合物，モノ（イ
ンデニル）チタン化合物，モノ（フルオレニル）チタン
化合物がある。 ＴｉＲ⁴ＸＹＺ （７） （式中、Ｒ⁴はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜
１２のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ
基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン
原子を示す。）

【００３８】この式中のＲ⁴で示される置換シクロペン
タジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には
メチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などで
ある。

【００３９】また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２-エチル
ヘキシル基など），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチル
オキシ基，２-エチルヘキシルオキシ基など），炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフ
ェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基など），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体
的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。

【００４０】このような一般式（７）で表されるチタン
化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメ
チルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペン
タジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４
-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；

【００４１】シクロペンタジエニルエチルチタンジクロ
リド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタン
ジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチル
チタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタ
ンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタン
モノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペ
ンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド；

【００４２】シクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチ
オメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリチオフェノキシドなどが挙げられる。

【００４３】さらにチタン化合物としては、一般式
（８）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。

【化６】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２
〜２０の整数を示す。） 上記一般式（８）で表される三価チタン化合物は、典型
的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロ
ペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジ
エニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化
合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価
チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成し
たものを用いてもよい。

【００４４】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合
物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。

【００４５】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（９）で表される遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。 Ｍ¹Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ （９） （式中、Ｍ¹はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し，Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し，Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２
０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水
素基によって架橋されていてもよい。）

【００４６】この一般式（１１）中のＲ⁷，Ｒ⁸はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），

【００４７】インデニル基，置換インデニル基（具体的
にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリ
メチルインデニル基など），フルオレニル基あるいは置
換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示
し、Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でも異なってもよく、更にＲ⁷とＲ⁸
が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン
基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル
基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキ
ルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチル
シリル基，ジベンジルシリル基など）により架橋された
構造のものでもよい。

【００４８】一方、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、上述の如くである
が、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２-エチルヘキシル基など），炭素
数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナ
フチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオ
キシ基，オクチルオキシ基，２〜エチルヘキシルオキシ
基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的
には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。

【００４９】このような一般式（９）で表される遷移金
属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエ
チル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシ
ャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-
トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；

【００５０】ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；
ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，
３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチ
ルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニ
ルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジ
メチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチ
ル；

【００５１】メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；

【００５２】エチリデン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；

【００５３】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスイ
ンデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジ
ベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジ
ベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタン
ジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリ
デンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタン
ジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジ
ル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；
メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；

【００５４】エチリデンビスフルオレニルチタンジベン
ジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；

【００５５】ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；

【００５６】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス
インデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５
-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデ
ニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデ
ニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチ
タンジメトキシド；

【００５７】メチレンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメ
トキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシ
ド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメ
チルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメ
トキシドなどが挙げられる。

【００５８】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物
としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのな
かでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合
せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ?ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオ
ビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。これらの遷
移金属化合物の中で、特に一般式（７）で示されるよう
なπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられ
る。

【００５９】本発明で用いられる重合用触媒において
は、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよ
いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、
（Ｂ）成分としては次の（ａ）〜（ｄ）から選択される
少なくとも１種の助触媒より得られるものを含有する。 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物 （ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるイオン性化合物 （ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるルイス酸化合物 （ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化
合物

【００６０】先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合
物は、好ましくは下記一般式（１０）で表される直鎖状
または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンであ
る。 （−Ａｌ（Ｒ¹）Ｏ−）_n （１０） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ¹
はハロゲン原子および／またはＲ²Ｏ基で置換されたも
のでもよい。ここでＲ¹またはＲ²の具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基
が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を
示し、好ましくは 5 以上、さらに好ましくは 10〜100、
最も好ましくは 10〜50 の範囲である。重合度ｎが 5
に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、
100 より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が
困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。

【００６１】（ｂ）の前記した一般式（４）及び／又は
一般式（５）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物とし
ては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。こ
こで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイ
ル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェ
ニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられ
る。

【００６２】これらの非配位性アニオンの中ではテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが
特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ
（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキ
シシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，
４’，４”−トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイ
ル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）シリル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが
挙げられる。

【００６３】またカチオンとしては、ａ）カルボニウム
カチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウ
ムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属
を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェ
ニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニ
ウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げ
ることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオ
ンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニ
ウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウム
カチオンが挙げられる。

【００６４】ｂ）オキソニウムカチオンの具体例として
は、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ ³⁺、メチルオキソニ
ウムカチオンＣＨ₃ＯＨ²⁺などのアルキルオキソニウム
カチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂Ｏ
Ｈ⁺などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオ
キソニウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキル
オキソニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６５】ｃ）アンモニウムカチオンの具体例として
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカ
チオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン
などのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プ
ロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアン
モニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオ
ンが挙げられる。

【００６６】ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例として
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンが挙げられる。これら（ｂ）のイオン性
化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチ
オンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたも
のを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニ
ルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオ
ン性化合物がより好ましく用いることができる。

【００６７】（ｃ）の前記した一般式（４）及び／又は
一般式（５）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具
体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが
挙げられる。

【００６８】（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金
属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみな
らず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハ
ロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここ
で、 ・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ ・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ ・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられ
る。 これらの内、好ましい元素金属とししては、Ｌｉ，Ｍ
ｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。

【００６９】（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジ
ブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。 （ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
る。 （ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。

【００７０】本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜
（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。特に、好ましくは（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。

【００７１】本発明で用いられるシンジオタクチックス
チレン系樹脂製造用触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の反応生成物を主成分として含有するものであるが、こ
の他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分
を加えてもよい。本発明の触媒中の（Ａ）と（Ｂ）成分
の配合割合は、化合物の種類及び各種重合条件などによ
り異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立
に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比
が、下記の範囲内にあることが望ましい。

【００７２】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1
〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 1
00〜5,000 である。 （ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比
は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。

【００７３】（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属
化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜1
0 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用
いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有
機金属化合物を併用することが好ましい。 （ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機
金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1
〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を
外れると重合活性が低下するので好ましくない。

【００７４】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合して
もよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、Ｎ
ａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ₂、ＬｉＡｌＨ₄，ＮａＢＨ₄など
が挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主
元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及
び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げら
れる。

【００７５】本発明においては、一般式（４）および／
又は一般式（５）で示される遷移金属化合物単独、また
はこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも
一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担
体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げ
られる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化
物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸
塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、ア
ルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシア
などの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無
機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が
5〜150μm、比表面積が 2〜800 m²/g の多孔性微粒子
が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用いるこ
とができる。

【００７６】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体
を化学変成することによって得られる官能基を有するα
-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アク
リル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコー
ル、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重
合体、および、それらの化学変成物を挙げることができ
る。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜25
0 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助
触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器
への付着による汚染を防止することができる。

【００７７】本発明のシンジオタクチックスチレン系重
合体は、前記したスチレン系単量体、遷移金属化合物お
よび助触媒等を用いて下記の製造方法で得ることができ
る。 ＜シンジオタクチックスチレン系樹脂の製造方法＞本発
明においてスチレン系単量体、または、スチレン系単量
体およびそれと共重合可能な単量体を重合する方法は特
に限定されないが、例えば、上記（Ａ）成分の遷移金属
化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくと
も一種の助触媒とを用いた以下のような方法（Ｉ）〜
（VI）が適用可能である。なお、以下の説明において
（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を
表わす。

【００７８】（Ｉ）（Ｂ）成分とスチレン系単量体等の
単量体成分とを予め接触した後さらに（Ａ）成分と接触
させて重合を行う。 （II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のスチレン系単
量体成分を予め接触させた後、さらにスチレン系単量体
等の単量体成分と接触させて重合を行う。 （III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さ
らにスチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合
を行う。 （IV）（Ａ）成分とスチレン系単量体等の単量体成分と
を予め接触した後さらに（Ｂ）成分と接触させて重合を
行う。

【００７９】（Ｖ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、
担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒とスチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重
合を行う。 （VI）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒とスチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重
合を行う。 （VII）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒とスチレン系単量体等の単量体成分とを接触さ
せて重合を行う。

【００８０】（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤
効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分
子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）、（I
I）、（III）及び（IV）の方法が好ましい。さらに好ま
しくは（II）及び（III）の方法である。特に好ましく
は（II）及び（III）の方法に於いて、スチレン系単量
体等の単量体成分と接触させて重合を行う前に、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を 0.001〜300 分間予備接触させる方
法である。この方法によれば重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が 1.5 以下のシンジオタクチックスチレン系重合
体が高効率で得られる。

【００８１】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いて
もよい。

【００８２】重合温度条件は、通常 -50〜20 ℃、好ま
しくは -40〜0 ℃、さらに好ましくは-35〜-5 ℃、最も
好ましくは、−35〜−20℃の温度で行われる。重合温度
が -50 ℃より低くなるとシンジオタクティシティーが
低下するので好ましくなく、また、重合温度が20℃より
高くなると分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなるので好
ましくない。典型的な重合時間は 30 秒〜36 時間、好
ましくは 1分〜20 時間、さらに好ましくは 5 分〜10
時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最
適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によっ
て変化する。

【００８３】重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧
よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物
の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われ
る。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ま
しい。重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液
重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバル
ク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶
液重合法及びバルク重合法が好ましい。

【００８４】重合に使用される不活性溶媒としては、脂
肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水
素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための
好ましい不活性溶媒は、Ｃ₄〜Ｃ₂₆アルカン、特に分岐
アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混
合物である。2〜100 重量％のモノマー濃度を与えるの
に適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェ
ニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少
量添加して重合反応を行ってもよい。

【００８５】重合体の分子量を調節するために、本発明
の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加すること
もできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンな
どのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン
類、および、水素が好ましく使用される。重合反応の停
止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重
合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類
が用いられ、それらは塩酸などの酸を含有したものであ
っても良い。重合反応停止後、重合体を回収する方法は
特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、
貧溶媒での析出などを用いればよい。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、
本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述
べる。 １）触媒活性 触媒金属１mmol １時間当たりのポリマー生成量（グラ
ム）で表した。

【００８７】２）ポリマーの分子量、及び分子量分布 センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検
出器として装着して測定を行った。 ３）％シンジオタクティシティ 日本電子製ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、¹³
Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッ
ド）を測定することによって決定した。

【００８８】実施例１ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.0
5 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.05mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-20 ℃の恒温とした。ここにｐ-メチルスチ
レン 0.05 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エー
ジングを行った。

【００８９】最後に、ｐ-メチルスチレン 2.5 mmolを仕
込んで、-20 ℃にて 45 分間重合反応を行った。少量の
メタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大
量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.174 ｇ（収率：57.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は 4.
64 (g of PS)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 483000、数平均分子
量（Ｍｎ）は358000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.35
であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコ
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【００９０】実施例２ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.0
5 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.05mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-20 ℃の恒温とした。ここにスチレン 0.05
mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エージングを行
った。

【００９１】最後に、スチレン 2.0 mmol、ｐ-メチルス
チレン 2.0 mmolを仕込んで、-20℃にて 90 分間重合反
応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停
止し、重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合
体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、
秤量して、重合体 0.173 ｇ（収率：38.5 ｗｔ％）を得
た。重合活性は 2.31（(g of PS)／(mmol Ti）×ｈｒ）
であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は
372000、数平均分子量（Ｍｎ）は262000、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.42 であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定により求められるコシンジオタクティシティーは、
ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。

【００９２】実施例３ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.0
5 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.05mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-20 ℃の恒温とした。ここにｐ-メチルスチ
レン 0.05 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エー
ジングを行った。

【００９３】最後に、ｐ-メチルスチレン 2.5 mmolを仕
込んで、-20 ℃にて 15 分間重合反応を行った。少量の
メタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大
量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.058 ｇ（収率：19.5 ｗｔ％）を得た。重合活性は 4.
70（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 216000、数平均分子
量（Ｍｎ）は185000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.17
であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコ
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【００９４】実施例４ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、
１０分間室温でエージングを行った。ここに（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.0
5 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフエニル）ボロ
ン 0.05mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行っ
た。次に、−２０℃の恒温とした。ここにｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン 0.05 mmolのトルエン溶液を添加し、
60分間エージングを行った。

【００９５】最後に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
2.5 mmol を仕込んで、-20 ℃にて 60 分間重合反応を
行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体
を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤
量して、重合体 0.126 ｇ（収率：30.9 ｗｔ％）を得
た。重合活性は 2.53（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）で
あった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 3
21000、数平均分子量（Ｍｎ）は 243000、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は 1.32 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定
により求められるコシンジオタクティシティーは、ラセ
ミペンタッドで 95 ％以上であった。

【００９６】実施例５ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、
１０分間室温でエージングを行った。ここに（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.0
5 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフエニル）ボロ
ン 0.05mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行っ
た。次に、−３０℃の恒温とした。ここにｐ−メチルス
チレン 0.05 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エ
ージングを行った。

【００９７】最後に、ｐ−メチルスチレン 2.5 mmol を
仕込んで、-30 ℃にて 120 分間重合反応を行った。少
量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液
を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させ
た。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.081ｇ（収率：26.8 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 0.81（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得ら
れた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 242000、数平均
分子量（Ｍｎ）は 175000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
1.38 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求めら
れるコシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッド
で 95 ％以上であった。

【００９８】実施例６ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、
１０分間室温でエージングを行った。ここに（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.0
5 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフエニル）ボロ
ン 0.05mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行っ
た。次に、０℃の恒温とした。ここにｐ−メチルスチレ
ン 0.05 mmolのトルエン溶液を添加し、30 分間エージ
ングを行った。

【００９９】最後に、ｐ−メチルスチレン 2.5 mmol を
仕込んで、0 ℃にて 20 分間重合反応を行った。少量の
メタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大
量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.170ｇ（収率：56.5 ｗｔ％）を得た。重合活性は10.2
（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 963000、数平均分子量
（Ｍｎ）は 640000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.50
であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコ
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【０１００】実施例７ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 4.3 mlとメチルアルミノキサン 5.0 mmol、スチ
レン 0.05 mmolを内容積 20 mlのシュレンクボトルに仕
込み、-20 ℃の恒温とした。ここにインデニルトリクロ
ロチタン（ＩndＴｉＣｌ₃） 0.05 mmolのトルエン溶液
を添加し、60 分間エージングを行った。一方、反応器
（内容積100 mlのガラス製三ツ口フラスコ）にトルエン
19.2 ml、スチレン 2 mmol、ｐ-メチルスチレン 2 mmo
l及びメチルアルモキサン 16 mmolを仕込んで、-20 ℃
の恒温とし、10 分間エージングした。

【０１０１】その後、反応器に先にエージングを行って
いたインデニルトリクロロチタン（ＩndＴｉＣｌ₃）、
メチルアルモキサン及びスチレンのトルエン溶液を添加
し、-20 ℃にて 4 時間 30 分間重合反応を行った。少
量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液
を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させ
た。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.318 ｇ（収率：71.5 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 1.41（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得ら
れた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 541000、数平均
分子量（Ｍｎ）は369000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
1.47 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められ
るコシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで
95 ％以上であった。

【０１０２】実施例８ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 16.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.05 mmol
を内容積 100 mlガラス製三ツ口フラスコに仕込み、 10
分間室温でエージングを行った。ここに（トリメチル）
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.05 mm
ol、続いてトリフエニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフエニル）ボレート 0.05 mmolを仕込み室温
で 10分間エージングを行った。次に、−２０℃の恒温
とした。ここにｐ−メチルスチレン 0.05 mmolのトルエ
ン溶液を添加し、60分間エージングを行った。

【０１０３】最後に、ｐ−メチルスチレン 2.5 mmolを
仕込んで、−２０℃にて１０分間重合反応を行った。少
量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液
を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させ
た。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.194 ｇ（収率：64.4 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 23.3（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得ら
れた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1470000、数平
均分子量（Ｍｎ）は1020000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は 1.44 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求め
られるコシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッ
ドで 95 ％以上であった。

【０１０４】実施例９ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 72.3 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1
mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.09 mmolを仕込み15℃で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とした。ここにｐ-メチルスチ
レン 0.1 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エージ
ングを行った。

【０１０５】最後に、ｐ-メチルスチレン 2.0 mmolを仕
込んで、-25 ℃にて 10 分間重合反応を行った。少量の
メタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大
量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.136 ｇ（収率：54.7ｗｔ％）を得た。重合活性は 8.1
3 (g of PS)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 57300、数平均分子量
（Ｍｎ）は51500、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.11 で
あった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコシ
ンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％
以上であった。

【０１０６】実施例１０ 重合反応条件を -25 ℃にて 15 分としたことを除いて
は、実施例９と同様に行った。得られた重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）は 72400、数平均分子量（Ｍｎ）は638
00、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.14 であった。ま
た、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコシンジオタク
ティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であっ
た。

【０１０７】実施例１１ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 66.9 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1
mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.09 mmolを仕込み15℃で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とした。ここにｐ-クロロスチ
レン 0.1 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エージ
ングを行った。

【０１０８】最後に、ｐ-クロロスチレン 10.0 mmolを
仕込んで、-25 ℃にて 2時間重合反応を行った。少量の
メタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大
量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.178 ｇ（収率：12.7ｗｔ％）を得た。重合活性は 0.8
88 (g of PS)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 35900、数平均分子
量（Ｍｎ）は31500、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.14
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコ
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【０１０９】実施例１２ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 67.6 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1
mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.09 mmolを仕込み15℃で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とした。ここにｐ-クロロスチ
レン 0.1 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エージ
ングを行った。

【０１１０】最後に、ｐ-クロロスチレン 2.0 mmolを仕
込んで、-25 ℃にて 10時間重合反応を行った。少量の
メタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大
量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得
られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.133 ｇ（収率：45.7ｗｔ％）を得た。重合活性は 0.1
33 (g of PS)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 25100、数平均分子
量（Ｍｎ）は20600、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.22
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコ
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【０１１１】実施例１３ 重合反応条件を -25 ℃にて 14時間としたことを除いて
は、実施例１２と同様に行った。得られた重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は 30100、数平均分子量（Ｍｎ）は2
5100、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.20 であった。ま
た、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコシンジオタク
ティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であっ
た。

【０１１２】実施例１４ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 65.5 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmol
を内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.2
mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.18 mmolを仕込み5℃で 10 分間エージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とした。ここにｐ-クロロスチ
レン 0.1 mmolのトルエン溶液を添加し、60 分間エージ
ングを行った。

【０１１３】最後に、ｐ-クロロスチレン 2.0 mmolを仕
込んで、-25 ℃にて 13.5時間重合反応を行った。少量
のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を
大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。
得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
0.268 ｇ（収率：92.1ｗｔ％）を得た。重合活性は0.0
993 (g of PS)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 21300、数平均分子
量（Ｍｎ）は15800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.35
であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコ
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【０１１４】実施例１５ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 65.5 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmol
を内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、1
0 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチ
ル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1
mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン 0.1 mmolを仕込み15℃で 10 分間エージングを行っ
た。

【０１１５】最後に、スチレン 2.0 mmolを仕込んで、1
5 ℃にて 5分間重合反応を行った。少量のメタノールを
添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量の酸性メタ
ノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体
を洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.194 ｇ（収
率：93.1ｗｔ％）を得た。重合活性は 23.4 (g of PS)
／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は 23300、数平均分子量（Ｍｎ）は1
5000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.30 であった。ま
た、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるコシンジオタク
ティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であっ
た。

【０１１６】比較例１ 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 14.3 mlとメチルアルミノキサン 5.0 mmolのト
ルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）を仕込み、23 ℃の
恒温とした。ここにスチレン 0.01 mmol及びｐ-メチル
スチレン 0.01 mmolを仕込んで、10 分間エージングし
た後、インデニルトリクロロチタン（ＩndＴｉＣｌ₃）
0.05 mmolのトルエン溶液を添加し、23 ℃にて 10 分間
重合反応を行った。

【０１１７】少量のメタノールを添加して重合反応を停
止し、重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合
体を析出させた。得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、
秤量して、重合体 0.173 ｇを得た。重合活性は 414
（(g of PS)/(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 101000、数平均分子量
（Ｍｎ）は44400、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 2.26 で
あった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により求められるシン
ジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以
上であった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のシンジオタクティシティを有す
るスチレン系重合体は分子量分布が狭く、かつ高度のシ
ンジオタクティシティを有していることから、各種物
性、耐熱性、成形加工性に優れたものであり、家電機
器、ＯＡ機器等の広い分野に於いて使用されるプラスチ
ック材料として極めて有用なものである。なおかつ、各
種高性能樹脂及び機能性樹脂の原料として利用すること
のできる有用な材料である。また、本発明の製造方法を
使用してスチレン系単量体を重合することにより、本発
明の分子量分布が狭く、かつ高度のシンジオタクティシ
ティを有しているシンジオタクティシティを有するスチ
レン系重合体を高効率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２−302号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ホアン テ・バン 茨城県つくば市梅園二丁目２−38 横田住 宅３号棟 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野２−２−７ (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 曽我 和雄 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AA03A AA04A AB01A AC01A AC08A AC10A AC14A AC20A AC23A AC25A AC28A AC29A AC32A AC33A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC01B BC05B BC06B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA16C CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CB08C CB09C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB12 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 EB25 FA01 FA02 FA09 GA01 GA06 GA12 4J100 AB00P AB02P AB04P AB07P AB08P AB09P AB10P AB16P BA02P BA04P BA05P BA06P BA10P BA15P BA31P BA40P BA41P BA45P BA51P BA52P BA55P BA58P BA62P BA67P BA72P BA89P BA94P BB01P BB07P BC43P BC48P BC49P CA01 DA01 DA04 DA41 FA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
   ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数
   を示す。但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも異
   なるものであってもよい。）で表される構造単位の少な
   くとも一種以上を含む（共）重合体であって、さらにそ
   のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭ
   Ｒによるラセミペンタッドで３０％以上であり、かつ数
   平均分子量（Ｍｎ）が下記式（２）の範囲にあり、数平
   均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が
   下記式（３）を満足することを特徴とするシンジオタク
   チックスチレン系重合体。 5000 ≦Ｍｎ≦ 10000000 （２） Ｍｗ／Ｍｎ≦ 1.5 （３）
2. 【請求項２】 触媒成分として、（Ａ）下記一般式
   （４）と（５） ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （４） ＭＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3-(d+e) （５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ水素原子，炭素
   数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
   基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
   １〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキ
   シ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜
   ２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，
   置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換イン
   デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
   基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
   又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
   属、Ｘ ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ¹、Ｒ²、及び
   Ｒ³は同一のものであっても、異なるものであってもよ
   い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
   またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
   る化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化
   合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
   金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
   できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
   応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
   化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
   有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
   媒との反応生成物を主たる触媒成分として、下記一般式
   （６）で表わされるスチレン系単量体の内から選ばれる
   １種以上の単量体を２０℃以下の温度で重合することを
   特徴とするシンジオタクチックスチレン系重合体の製造
   方法。 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ０の炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原
   子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子のい
   ずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数
   を示す。但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも異
   なるものであってもよい。）