JPH08151414A - スチレン系重合体の分子量制御方法 - Google Patents
スチレン系重合体の分子量制御方法Info
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- JPH08151414A JPH08151414A JP6294470A JP29447094A JPH08151414A JP H08151414 A JPH08151414 A JP H08151414A JP 6294470 A JP6294470 A JP 6294470A JP 29447094 A JP29447094 A JP 29447094A JP H08151414 A JPH08151414 A JP H08151414A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アタクチック構造が少なく、高度のシンジオ
タクチック構造を有する高品質の結晶性スチレン系重合
体の分子量を容易に制御する方法の開発。 【構成】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体製造用触媒を用いて高度のシンジオタクチック構
造を有する結晶性スチレン系重合体を製造する際に、ト
リエチルアルミニウム等の有機金属化合物を添加するこ
とによってスチレン系重合体の分子量を制御する方法で
ある。
タクチック構造を有する高品質の結晶性スチレン系重合
体の分子量を容易に制御する方法の開発。 【構成】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体製造用触媒を用いて高度のシンジオタクチック構
造を有する結晶性スチレン系重合体を製造する際に、ト
リエチルアルミニウム等の有機金属化合物を添加するこ
とによってスチレン系重合体の分子量を制御する方法で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の分子
量制御方法に関し、詳しくはシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の効率のよい分子量制御方法に
関する。
量制御方法に関し、詳しくはシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の効率のよい分子量制御方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、主として遷移金属化合物、特にチ
タン化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を
用いてスチレン系モノマーを重合することにより、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、
ＳＰＳと称することがある）をかなり高収率で製造する
ことが可能となったが、触媒が高活性となる重合温度領
域では重合物がかなり高分子量体となるため、分子量を
制御する手法の開発が必要となった。その手法として、
重合温度を上げることによって重合体の分子量を低下さ
せることが提案された。
タン化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を
用いてスチレン系モノマーを重合することにより、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、
ＳＰＳと称することがある）をかなり高収率で製造する
ことが可能となったが、触媒が高活性となる重合温度領
域では重合物がかなり高分子量体となるため、分子量を
制御する手法の開発が必要となった。その手法として、
重合温度を上げることによって重合体の分子量を低下さ
せることが提案された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合温
度を上げることによって分子量を制御する方法では、触
媒活性が低下してしまい生産性の低下、ひいては製品の
コストアップを招くばかりか、アタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の生成量が増加し、品質の低下をき
たすという欠点があった。そこで、アタクチック構造を
有するスチレン系重合体が生成しない温度で活性の低下
を極力抑えた分子量の制御方法の開発が望まれている。
本発明者等はこのような状況下で鋭意研究の結果、遷移
金属化合物と複数の基が金属に結合したアニオンとカチ
オンとからなる配位錯化合物またはアルミノキサン及び
アルキル化剤を用いてスチレン系単量体を重合する際
に、有機金属化合物を添加すれば、生成するスチレン系
重合体の分子量を効果的に制御しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
度を上げることによって分子量を制御する方法では、触
媒活性が低下してしまい生産性の低下、ひいては製品の
コストアップを招くばかりか、アタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の生成量が増加し、品質の低下をき
たすという欠点があった。そこで、アタクチック構造を
有するスチレン系重合体が生成しない温度で活性の低下
を極力抑えた分子量の制御方法の開発が望まれている。
本発明者等はこのような状況下で鋭意研究の結果、遷移
金属化合物と複数の基が金属に結合したアニオンとカチ
オンとからなる配位錯化合物またはアルミノキサン及び
アルキル化剤を用いてスチレン系単量体を重合する際
に、有機金属化合物を添加すれば、生成するスチレン系
重合体の分子量を効果的に制御しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体製造用
触媒を用いて高度のシンジオタクチック構造を有する結
晶性スチレン系重合体を製造する際に、有機金属化合物
を添加することを特徴とするスチレン系重合体の分子量
制御方法を提供するものである。
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体製造用
触媒を用いて高度のシンジオタクチック構造を有する結
晶性スチレン系重合体を製造する際に、有機金属化合物
を添加することを特徴とするスチレン系重合体の分子量
制御方法を提供するものである。
【０００５】本発明の方法では、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体製造用触媒を用いてスチレ
ンモノマーを重合させるが、この重合用触媒としては、
ＳＰＳの製造に有効な各種の触媒を用いることができ、
例えば、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）カチオンと複数
の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物ま
たはアルミノキサン及び／又は（ｃ）アルキル化剤を主
成分とする重合用触媒の存在下で重合させる。本発明に
おいて用いられる（ａ）遷移金属化合物としては各種の
ものが使用可能であるが、通常は下記一般式（１）又は
一般式（２）で表される化合物が用いられる。 ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（１） ＭＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（２) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ1 ，Ｒ2，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアル
キル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジエ
ニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，ハロゲン原子，アミノ基又はキレート剤を表し、
ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のい
ずれか二つをＣＨ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ） 2 等で架橋し
た錯体も含む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
造を有するスチレン系重合体製造用触媒を用いてスチレ
ンモノマーを重合させるが、この重合用触媒としては、
ＳＰＳの製造に有効な各種の触媒を用いることができ、
例えば、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）カチオンと複数
の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物ま
たはアルミノキサン及び／又は（ｃ）アルキル化剤を主
成分とする重合用触媒の存在下で重合させる。本発明に
おいて用いられる（ａ）遷移金属化合物としては各種の
ものが使用可能であるが、通常は下記一般式（１）又は
一般式（２）で表される化合物が用いられる。 ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（１） ＭＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（２) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ1 ，Ｒ2，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアル
キル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジエ
ニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，ハロゲン原子，アミノ基又はキレート剤を表し、
ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のい
ずれか二つをＣＨ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ） 2 等で架橋し
た錯体も含む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
【０００６】チタン化合物としては様々なものがある
が、例えば、下記一般式（３）または一般式（４) で表
されるチタン化合物およびチタンキレート化合物から選
ばれた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ5 a Ｒ6 b Ｒ7 c Ｒ8 4-(a+b+c) ・・・（３） ＴｉＲ5 d Ｒ6 e Ｒ7 3-(d+e) ・・・（４) 〔式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，アミノ
基，キレート剤あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ及
びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。また、Ｒ5 〜Ｒ8 のいずれか二
つをＣＨ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体を
含む。〕 上記一般式（３）又は（４) 中のＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及び
Ｒ8 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など），イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデ
ニル基，ヘキサメチルインデニル基等），フルオレニル
基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチ
ルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、
メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチ
オ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチル
チオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ
基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニル
チオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤
（具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具
体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一のものであっても、異
なるものであってもよい。
が、例えば、下記一般式（３）または一般式（４) で表
されるチタン化合物およびチタンキレート化合物から選
ばれた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ5 a Ｒ6 b Ｒ7 c Ｒ8 4-(a+b+c) ・・・（３） ＴｉＲ5 d Ｒ6 e Ｒ7 3-(d+e) ・・・（４) 〔式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，アミノ
基，キレート剤あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ及
びｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞ
れ０〜３の整数を示す。また、Ｒ5 〜Ｒ8 のいずれか二
つをＣＨ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体を
含む。〕 上記一般式（３）又は（４) 中のＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及び
Ｒ8 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など），イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデ
ニル基，ヘキサメチルインデニル基等），フルオレニル
基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチ
ルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、
メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチ
オ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチル
チオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ
基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニル
チオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤
（具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具
体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一のものであっても、異
なるものであってもよい。
【０００７】更に好適なチタン化合物としては一般式
（５） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（５） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリ
ールアミド基，アミノ基又はハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち
一つとＲがＣＨ2 ，ＳｉＲ2 等により架橋した化合物も
含む。この式中のＲで示される置換シクロペンタジエニ
ル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置
換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。ま
た、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１
〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，
プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，
イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ
基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的
にはベンジル基等），炭素数１〜４０のアルキルまたは
アリールアミド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジ
エチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニル
アミド基等）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，沃素あるいは弗素）を示す。
（５） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（５） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリ
ールアミド基，アミノ基又はハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち
一つとＲがＣＨ2 ，ＳｉＲ2 等により架橋した化合物も
含む。この式中のＲで示される置換シクロペンタジエニ
ル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置
換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。ま
た、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１
〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，
プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，
イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ
基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的
にはベンジル基等），炭素数１〜４０のアルキルまたは
アリールアミド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジ
エチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニル
アミド基等）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，沃素あるいは弗素）を示す。
【０００８】このような一般式（５）で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニ
ルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメトキシ等があげられる。これらの
チタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が
好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個
有するチタン化合物が好ましい。さらにチタン化合物と
しては一般式（６)
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニ
ルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメトキシ等があげられる。これらの
チタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が
好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個
有するチタン化合物が好ましい。さらにチタン化合物と
しては一般式（６)
【０００９】
【化１】
【００１０】〔式中、Ｒ9 , Ｒ10はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移金属
化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジ
ルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリ
ド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジ
ルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物に
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエト
キシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。こ
れら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適
である。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移金属
化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジ
ルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリ
ド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジ
ルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物に
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエト
キシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。こ
れら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適
である。
【００１１】その他（ａ）成分である遷移金属化合物と
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（７） Ｍ1 Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（７） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ11及
びＲ12は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜
２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化
水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされる
遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物がある。
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（７） Ｍ1 Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（７） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ11及
びＲ12は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜
２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化
水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされる
遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物がある。
【００１２】上記一般式（７）中のＲ11及びＲ12はそれ
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリ
ーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル
基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基な
ど），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例
えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ11及びＲ12はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、更にＲ11とＲ12が炭素
数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エ
チリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）
又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル
基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル
基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のも
のでもよい。一方、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ上述の如
くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル
基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル
基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具
体的には、フェノキシ基等）、さらにはアミノ基や炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリ
ーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル
基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基な
ど），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例
えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ11及びＲ12はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、更にＲ11とＲ12が炭素
数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エ
チリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）
又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル
基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル
基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のも
のでもよい。一方、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ上述の如
くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル
基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル
基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具
体的には、フェノキシ基等）、さらにはアミノ基や炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００１３】このような一般式（７）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
【００１４】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの
組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，
２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であっても
よい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの
組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，
２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であっても
よい。
【００１５】本発明に用いられる重合用触媒の（ｂ）成
分であるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、
例えば、下記一般式（８）あるいは一般式（９）で示さ
れる化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（８） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（９） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ5 又はＴ3 3 Ｃ
である。） 〔式（８），（９）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ
3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1
及びＴ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ3 はアルキル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ3 の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ
2のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕
分であるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、
例えば、下記一般式（８）あるいは一般式（９）で示さ
れる化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（８） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（９） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ5 又はＴ3 3 Ｃ
である。） 〔式（８），（９）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ
3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1
及びＴ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ3 はアルキル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ3 の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ
2のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕
【００１６】Ｍ2 及びＭ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ4 の具体例と
してはＡｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の
各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオ
ロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げ
られる。Ｔ1 及びＴ2 の置換シクロペンタジエニル基の
具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基が挙げられる。
Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ4 の具体例と
してはＡｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の
各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオ
ロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げ
られる。Ｔ1 及びＴ2 の置換シクロペンタジエニル基の
具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基が挙げられる。
【００１７】一般式（８）または（９）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。また、例えば一般式（９）の化合物としては、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。また、例えば一般式（９）の化合物としては、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００１８】また、（ｂ）成分としては、上記複数の基
が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯
化合物の他にアルミノキサンを使用できる。ここで、ア
ルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする
有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 ＡｌＲ15 3 ・・・（１０） （式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化
合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応す
るいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキ
サンとしては、一般式（１１）
が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯
化合物の他にアルミノキサンを使用できる。ここで、ア
ルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする
有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 ＡｌＲ15 3 ・・・（１０） （式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化
合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応す
るいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキ
サンとしては、一般式（１１）
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（１２）
であり、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（１２）
【００２１】
【化３】
【００２２】で表される繰り返し単位を有する環状アル
キルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアル
ミノキサンのうち、Ｒ16がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。
キルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアル
ミノキサンのうち、Ｒ16がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。
【００２３】本発明に用いる触媒は、必要に応じてさら
に（ｃ）アルキル化剤を含有する。ここで、アルキル化
剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（１
３) Ｒ17 m Ａl(ＯＲ18) n Ｘ3-m-n ・・・（１３) （式中、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素あるいはハ
ロゲンを示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あ
るいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、
好ましくは０あるいは１である。）で表わされるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物や一般式（１４) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（１４) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
５) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・・（１５) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
に（ｃ）アルキル化剤を含有する。ここで、アルキル化
剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（１
３) Ｒ17 m Ａl(ＯＲ18) n Ｘ3-m-n ・・・（１３) （式中、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素あるいはハ
ロゲンを示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あ
るいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、
好ましくは０あるいは１である。）で表わされるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物や一般式（１４) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（１４) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
５) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・・（１５) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００２４】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。中でも、特にアルキル基が分岐状
アルキル基であるアルキル基含有アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。中でも、特にアルキル基が分岐状
アルキル基であるアルキル基含有アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。
【００２５】本発明に用いられる重合用触媒は、一般に
上記（ａ），（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分を含有す
るものであるが、この触媒を調製するには様々な手法が
適用できる。例えば、いずれの成分を先にモノマーに投
入してもよいし、また触媒成分同士を反応させたうえで
モノマーに投入することもできる。上述の（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分の添加あるいは接触は、重合温度下
で行うことができることは勿論、０〜１００℃の温度に
て行うことも可能である。また、（ａ），（ｂ），
（ｃ）各成分の添加順序、接触順序についても特に制限
はない。上記のような触媒は、高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。
上記（ａ），（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分を含有す
るものであるが、この触媒を調製するには様々な手法が
適用できる。例えば、いずれの成分を先にモノマーに投
入してもよいし、また触媒成分同士を反応させたうえで
モノマーに投入することもできる。上述の（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分の添加あるいは接触は、重合温度下
で行うことができることは勿論、０〜１００℃の温度に
て行うことも可能である。また、（ａ），（ｂ），
（ｃ）各成分の添加順序、接触順序についても特に制限
はない。上記のような触媒は、高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。
【００２６】本発明の方法においては、上記のような重
合用触媒を用いてスチレン系モノマーを重合させるにあ
たり、有機金属化合物を添加する。この有機金属化合物
としては、金属成分が周期律表１２族又は１３族に属す
る金属である有機金属化合物を使用することができる。
また、有機金属化合物は炭素数４以下のアルキル基を１
個以上有する化合物であるのが好ましく、特に、金属成
分としてＡｌ又はＺｎを含み、炭素数４以下のアルキル
基を１個以上有する化合物であるのが好ましい。さらに
具体的には、有機アルミニウム化合物としては、例えば
（ＣＨ3)3 Ａｌ，（ＣＨ3)2 ＡｌＣｌ，（Ｃ2 Ｈ5)3 Ａ
ｌ，（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＨ，（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＣｌ，（Ｃ
2 Ｈ5)2ＡｌＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，（ｉ−
Ｃ4 Ｈ9)2 ＡｌＨ，（Ｃ3 Ｈ7)3Ａｌ，（Ｃ4 Ｈ9)3 Ａ
ｌなどが挙げられ、有機亜鉛化合物としては、例えば
（Ｃ 2 Ｈ5)2 Ｚｎなどが挙げられる。中でも、アルキル
基が直鎖状アルキル基である有機金属化合物が好ましく
用いられる。また、有機金属化合物として、上記の重合
用触媒の（ｃ）成分として記載したものと同じものを用
いることもできる。本発明の方法において有機金属化合
物は、結晶性スチレン系重合体を重合する際の触媒中の
遷移金属化合物のモル数に対して２００倍以下、好まし
くは１００倍以下の添加量で添加する。２００倍を超え
ると、触媒活性が低下してしまう。有機金属化合物の添
加方法としては、特に制限はなく、例えば、上述の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分をまず充分に混合し、その
後スチレン系モノマー投入前に上記有機金属化合物を添
加する方法，（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を順不同で
投入後、モノマー投入直前に有機金属化合物を添加する
方法，触媒各成分投入後、有機金属化合物をモノマー
に混ぜて投入する方法，モノマー投入直後に有機金属
化合物を投入し、その後触媒各成分を投入する方法など
がある。この中でも特に又はの方法が好ましく用い
られる。また、上述の有機金属化合物の添加は、常温で
添加してもよく、また、ある程度昇温してから添加して
もよい。
合用触媒を用いてスチレン系モノマーを重合させるにあ
たり、有機金属化合物を添加する。この有機金属化合物
としては、金属成分が周期律表１２族又は１３族に属す
る金属である有機金属化合物を使用することができる。
また、有機金属化合物は炭素数４以下のアルキル基を１
個以上有する化合物であるのが好ましく、特に、金属成
分としてＡｌ又はＺｎを含み、炭素数４以下のアルキル
基を１個以上有する化合物であるのが好ましい。さらに
具体的には、有機アルミニウム化合物としては、例えば
（ＣＨ3)3 Ａｌ，（ＣＨ3)2 ＡｌＣｌ，（Ｃ2 Ｈ5)3 Ａ
ｌ，（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＨ，（Ｃ2 Ｈ5)2 ＡｌＣｌ，（Ｃ
2 Ｈ5)2ＡｌＯＣ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，（ｉ−
Ｃ4 Ｈ9)2 ＡｌＨ，（Ｃ3 Ｈ7)3Ａｌ，（Ｃ4 Ｈ9)3 Ａ
ｌなどが挙げられ、有機亜鉛化合物としては、例えば
（Ｃ 2 Ｈ5)2 Ｚｎなどが挙げられる。中でも、アルキル
基が直鎖状アルキル基である有機金属化合物が好ましく
用いられる。また、有機金属化合物として、上記の重合
用触媒の（ｃ）成分として記載したものと同じものを用
いることもできる。本発明の方法において有機金属化合
物は、結晶性スチレン系重合体を重合する際の触媒中の
遷移金属化合物のモル数に対して２００倍以下、好まし
くは１００倍以下の添加量で添加する。２００倍を超え
ると、触媒活性が低下してしまう。有機金属化合物の添
加方法としては、特に制限はなく、例えば、上述の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分をまず充分に混合し、その
後スチレン系モノマー投入前に上記有機金属化合物を添
加する方法，（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を順不同で
投入後、モノマー投入直前に有機金属化合物を添加する
方法，触媒各成分投入後、有機金属化合物をモノマー
に混ぜて投入する方法，モノマー投入直後に有機金属
化合物を投入し、その後触媒各成分を投入する方法など
がある。この中でも特に又はの方法が好ましく用い
られる。また、上述の有機金属化合物の添加は、常温で
添加してもよく、また、ある程度昇温してから添加して
もよい。
【００２７】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（ａ），（ｂ）成分及び（ｃ）成分
を主成分とする重合用触媒と有機金属化合物の存在下
で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチ
レン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニ
ル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重
合（あるいは共重合）する。スチレン系モノマーの重合
は塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素
あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限
はないが、一般には−２０〜１２０℃、好ましくは４０
〜１００℃である。このようにして得られるスチレン系
重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するもの
である。ここで、スチレン系重合体における高度のシン
ジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジ
オタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを
意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペン
タッドによって示すことができるが、本発明に言う「高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），
ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
造するには、上記の（ａ），（ｂ）成分及び（ｃ）成分
を主成分とする重合用触媒と有機金属化合物の存在下
で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチ
レン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニ
ル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重
合（あるいは共重合）する。スチレン系モノマーの重合
は塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素
あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限
はないが、一般には−２０〜１２０℃、好ましくは４０
〜１００℃である。このようにして得られるスチレン系
重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するもの
である。ここで、スチレン系重合体における高度のシン
ジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジ
オタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを
意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペン
タッドによって示すことができるが、本発明に言う「高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），
ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
【００２８】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、結晶性を有するものであり、有機金属化合物
の種類や添加量を適宜選定することによって、所望の分
子量に調節することができる。しかし、通常は、このス
チレン系重合体は、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオタクティシティーの高
いものである。重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、
極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の結晶
性スチレン系重合体が入手できる。この高度のシンジオ
タクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体は、融
点が１６０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構
造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れてい
る。
重合体は、結晶性を有するものであり、有機金属化合物
の種類や添加量を適宜選定することによって、所望の分
子量に調節することができる。しかし、通常は、このス
チレン系重合体は、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオタクティシティーの高
いものである。重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、
極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の結晶
性スチレン系重合体が入手できる。この高度のシンジオ
タクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体は、融
点が１６０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構
造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れてい
る。
【００２９】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニウム，（ｂ）
成分であるジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート及び（ａ）成分であるペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイドからな
る触媒系に有機金属化合物（以下にはＸと略すことがあ
る。）としてトリエチルアルミニウムを添加してスチレ
ン（以下にはＳＭと略すことがある。）を重合した（転
化率＝３５％）。その際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成
分：（ｂ）成分：（ａ）成分＝３５００００：２５：２
０：１：１のモル比で混合し、重合を７０℃で１時間行
った。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に
洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチル
ケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したところ
不溶分は９８％であった。このものの重量平均分子量は
３９万であった。なお、本明細書において重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、標
準ポリスチレンの検量線を用いて換算したものである。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニウム，（ｂ）
成分であるジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート及び（ａ）成分であるペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイドからな
る触媒系に有機金属化合物（以下にはＸと略すことがあ
る。）としてトリエチルアルミニウムを添加してスチレ
ン（以下にはＳＭと略すことがある。）を重合した（転
化率＝３５％）。その際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成
分：（ｂ）成分：（ａ）成分＝３５００００：２５：２
０：１：１のモル比で混合し、重合を７０℃で１時間行
った。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に
洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチル
ケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したところ
不溶分は９８％であった。このものの重量平均分子量は
３９万であった。なお、本明細書において重量平均分子
量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、標
準ポリスチレンの検量線を用いて換算したものである。
【００３０】実施例２ 有機金属化合物であるトリエチルアルミニウムを（ａ）
成分の２００倍にした以外は、実施例１と全く同様にし
て重合を行ったところ、転化率は２５％であり、重量平
均分子量は１３万であった。
成分の２００倍にした以外は、実施例１と全く同様にし
て重合を行ったところ、転化率は２５％であり、重量平
均分子量は１３万であった。
【００３１】実施例３ （ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニウム，（ｂ）
成分であるメチルアルミノキサン及び（ａ）成分である
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサ
イドからなる触媒系に有機金属化合物としてトリエチル
アルミニウムを添加してスチレンを重合した（転化率＝
３５％）。その際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：
（ｂ）成分：（ａ）成分＝３５００００：２５：２５：
７５：１のモル比で混合し、重合を７０℃で１時間行っ
た。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に洗
浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチルケ
トンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したところ不
溶分は９７％であった。このものの重量平均分子量は３
７万であった。
成分であるメチルアルミノキサン及び（ａ）成分である
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサ
イドからなる触媒系に有機金属化合物としてトリエチル
アルミニウムを添加してスチレンを重合した（転化率＝
３５％）。その際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：
（ｂ）成分：（ａ）成分＝３５００００：２５：２５：
７５：１のモル比で混合し、重合を７０℃で１時間行っ
た。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に洗
浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチルケ
トンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したところ不
溶分は９７％であった。このものの重量平均分子量は３
７万であった。
【００３２】実施例４ 有機金属化合物としてトリノルマルプロピルアルミニウ
ムを用いた以外は、実施例３と同様に操作した結果、転
化率は２１％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量
は７３万であった。 実施例５ 有機金属化合物としてトリノルマルブチルアルミニウム
を用いた以外は、実施例３と同様に操作した結果、転化
率は２０％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は
７２万であった。
ムを用いた以外は、実施例３と同様に操作した結果、転
化率は２１％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量
は７３万であった。 実施例５ 有機金属化合物としてトリノルマルブチルアルミニウム
を用いた以外は、実施例３と同様に操作した結果、転化
率は２０％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は
７２万であった。
【００３３】実施例６ 有機金属化合物としてジエチルアルミニウムハイドライ
ドを用い、添加モル比を（ａ）成分に対して１００とし
た以外は、実施例３と同様に操作した結果、転化率は２
５％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は１７万
であった。 実施例７ 有機金属化合物としてジエチルアルミニウムエトキサイ
ドを用い、添加モル比を（ａ）成分に対して２０とした
以外は、実施例３と同様に操作した結果、転化率は２７
％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は７１万で
あった。 実施例８ 有機金属化合物としてジエチル亜鉛を用い、添加モル比
を（ａ）成分に対して５とした以外は、実施例３と同様
に操作した結果、転化率は２５％であり、得られたＳＰ
Ｓの重量平均分子量は７３万であった。 実施例９ 実施例３において、トリエチルアルミニウムを２５用い
るかわりに、トリメチルアルミニウム１００用いたこと
（即ち、各成分割合は、ＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）
成分：（ａ）成分＝３５００００：１００：２５：７
５：１（モル比）である。）以外は、実施例３と同様に
して操作した結果、転化率は２１％であり、得られたＳ
ＰＳの重量平均分子量は５８万であった。
ドを用い、添加モル比を（ａ）成分に対して１００とし
た以外は、実施例３と同様に操作した結果、転化率は２
５％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は１７万
であった。 実施例７ 有機金属化合物としてジエチルアルミニウムエトキサイ
ドを用い、添加モル比を（ａ）成分に対して２０とした
以外は、実施例３と同様に操作した結果、転化率は２７
％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は７１万で
あった。 実施例８ 有機金属化合物としてジエチル亜鉛を用い、添加モル比
を（ａ）成分に対して５とした以外は、実施例３と同様
に操作した結果、転化率は２５％であり、得られたＳＰ
Ｓの重量平均分子量は７３万であった。 実施例９ 実施例３において、トリエチルアルミニウムを２５用い
るかわりに、トリメチルアルミニウム１００用いたこと
（即ち、各成分割合は、ＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）
成分：（ａ）成分＝３５００００：１００：２５：７
５：１（モル比）である。）以外は、実施例３と同様に
して操作した結果、転化率は２１％であり、得られたＳ
ＰＳの重量平均分子量は５８万であった。
【００３４】比較例１ 有機金属化合物であるトリエチルアルミニウムを添加し
ない以外は、実施例１と同様に操作した結果、転化率は
４１％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は１０
３万であった。 比較例２ 有機金属化合物であるトリエチルアルミニウムの添加モ
ル比を（ａ）成分に対して３００とした以外は、実施例
１と同様に操作した結果、転化率は９％と極端に低下し
てしまい、得られたＳＰＳの重量平均分子量は８万であ
った。
ない以外は、実施例１と同様に操作した結果、転化率は
４１％であり、得られたＳＰＳの重量平均分子量は１０
３万であった。 比較例２ 有機金属化合物であるトリエチルアルミニウムの添加モ
ル比を（ａ）成分に対して３００とした以外は、実施例
１と同様に操作した結果、転化率は９％と極端に低下し
てしまい、得られたＳＰＳの重量平均分子量は８万であ
った。
【００３５】上記の実施例及び比較例で使用した有機金
属化合物とその添加量、転化率及び生成したＳＰＳの分
子量を表１にまとめて示す。
属化合物とその添加量、転化率及び生成したＳＰＳの分
子量を表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒活性の低下
を来すことなく、アタクチック構造が少なく、高度のシ
ンジオタクチック構造を有する高品質の結晶性スチレン
系重合体の分子量を容易に制御することができる。
を来すことなく、アタクチック構造が少なく、高度のシ
ンジオタクチック構造を有する高品質の結晶性スチレン
系重合体の分子量を容易に制御することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】一般式（８）または（９）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。また、例え
ば一般式（９）の化合物としては、テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。また、例え
ば一般式（９）の化合物としては、テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニウム，（ｂ）
成分であるジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート及び（ａ）成分であるペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイドからな
る触媒系に有機金属化合物（以下にはＸと略すことがあ
る。）としてトリエチルアルミニウムを添加してスチレ
ン（以下にはＳＭと略すことがある。）を重合した。そ
の際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）成分：
（ａ）成分＝３５００００：２５：２０：１：１のモル
比で混合し、重合を７０℃で１時間行った（転化率＝３
５％）。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分
に洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチ
ルケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したとこ
ろ不溶分は９８％であった。このものの重量平均分子量
は３９万であった。なお、本明細書において重量平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、
標準ポリスチレンの検量線を用いて換算したものであ
る。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニウム，（ｂ）
成分であるジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート及び（ａ）成分であるペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイドからな
る触媒系に有機金属化合物（以下にはＸと略すことがあ
る。）としてトリエチルアルミニウムを添加してスチレ
ン（以下にはＳＭと略すことがある。）を重合した。そ
の際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）成分：
（ａ）成分＝３５００００：２５：２０：１：１のモル
比で混合し、重合を７０℃で１時間行った（転化率＝３
５％）。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分
に洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチ
ルケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したとこ
ろ不溶分は９８％であった。このものの重量平均分子量
は３９万であった。なお、本明細書において重量平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、
標準ポリスチレンの検量線を用いて換算したものであ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例３ （ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニウム，（ｂ）
成分であるメチルアルミノキサン及び（ａ）成分である
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサ
イドからなる触媒系に有機金属化合物としてトリエチル
アルミニウムを添加してスチレンを重合した。その際、
各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）成分：（ａ）成
分＝３５００００：２５：２５：７５：１のモル比で混
合し、重合を７０℃で１時間行った（転化率＝３５
％）。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に
洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチル
ケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したところ
不溶分は９７％であった。このものの重量平均分子量は
３７万であった。
成分であるメチルアルミノキサン及び（ａ）成分である
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサ
イドからなる触媒系に有機金属化合物としてトリエチル
アルミニウムを添加してスチレンを重合した。その際、
各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）成分：（ａ）成
分＝３５００００：２５：２５：７５：１のモル比で混
合し、重合を７０℃で１時間行った（転化率＝３５
％）。重合物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に
洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチル
ケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出したところ
不溶分は９７％であった。このものの重量平均分子量は
３７万であった。
Claims (7)
- 【請求項１】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体製造用触媒を用いて高度のシンジオタクチッ
ク構造を有する結晶性スチレン系重合体を製造する際
に、有機金属化合物を添加することを特徴とするスチレ
ン系重合体の分子量制御方法。 - 【請求項２】 有機金属化合物の金属成分が周期律表１
２族又は１３族に属する金属である請求項１記載のスチ
レン系重合体の分子量制御方法。 - 【請求項３】 有機金属化合物が炭素数４以下のアルキ
ル基を１個以上有する化合物である請求項１又は２記載
のスチレン系重合体の分子量制御方法。 - 【請求項４】 有機金属化合物が、金属成分としてＡｌ
又はＺｎを含み、炭素数４以下のアルキル基を１個以上
有する化合物である請求項３記載のスチレン系重合体の
分子量制御方法。 - 【請求項５】 アルキル基が直鎖状アルキル基である請
求項４記載のスチレン系重合体の分子量制御方法。 - 【請求項６】 有機金属化合物の添加量が触媒中の遷移
金属化合物のモル濃度に対して２００倍以下である請求
項１記載のスチレン系重合体の分子量制御方法。 - 【請求項７】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体製造用触媒が、（ａ）遷移金属化合物，
（ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンと
からなる配位錯化合物又はアルミノキサン及び／又は
（ｃ）アルキル化剤からなるものである請求項１記載の
スチレン系重合体の分子量制御方法。
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|---|---|---|---|
| JP29447094A JP3511321B2 (ja) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | スチレン系重合体の分子量制御方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3135082B2 (ja) * | 1991-03-29 | 2001-02-13 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体および共重合体の製造方法 |
| JP3057791B2 (ja) * | 1991-04-12 | 2000-07-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
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- 1994-11-29 JP JP29447094A patent/JP3511321B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-27 DE DE69525614T patent/DE69525614T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-27 EP EP95937185A patent/EP0742233B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-27 WO PCT/JP1995/002403 patent/WO1996016993A1/ja active IP Right Grant
- 1995-11-27 US US08/676,232 patent/US5739227A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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