JP3135082B2 - スチレン系重合体および共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体および
共重合体の製造方法に関し、詳しくは特定の触媒を用い
ることによって、シンジオタクチック構造を有するアリ
ールスチレン系重合体および共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。

【０００３】本発明者らのグループは、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したもの
として、これまでにシンジオタクチック構造であるスチ
レン系重合体の開発に成功し、さらに耐熱性にすぐれた
アリールスチレン系重合体をも開発した（特開昭６２−
１０４８１８号公報，同６２−１８７７０８号公報，特
願平１−２４６１８７号明細書，同２−２５７４８４号
明細書）。

【０００４】しかしながら、この特願平１−２４６１８
７号明細書や同２−２５７４８４号明細書に開示された
製造方法では、用いる触媒が高価であるとともに、重合
活性が十分なものでなく、脱灰工程が必要になるなど様
々な問題があった。つまり、一般に遷移金属／アルミノ
キサン系触媒による製造方法は、遷移金属に対して、ア
ルミノキサンを多量に用いるため、生成重合体中の触媒
残渣が多く、脱灰工程が必要不可欠なものであった。

【０００５】ところで、カチオン性の遷移金属錯体によ
るオレフィン重合は、古くから報告されている。例えば
(1) Natta らはチタノセンジクロライド／トリエチルア
ルミニウムを触媒としてエチレンを重合することを報告
している（J. Polymer Sci.,26,120(1964)) 。また、Br
eslow らはチタノセンジクロライド／ジメチルアルミニ
ウムクロライド触媒によるエチレンの重合を報告してい
る（J. Am. Chem. Soc.,79, 5072(1957)) 。さらに、Dy
achkovskiiらは、チタノセンジクロライド／ジメチルア
ルミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合活性は
チタノセンモノメチルカチオンであることを示唆してい
る（J. Polymer Sci.,16,2333(1967))。しかし、これら
の方法におけるエチレン活性は極端に低いものである。

【０００６】また、(2) Jordanらはジルコノセンジメチ
ルとテトラフェニル硼酸銀との反応により［ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニル硼酸］を合成，単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している（J. Am.
Chem. Soc.,108, 7410(1986))。また、彼らはジルコノ
センジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムと
の反応により［ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル（テトラヒドロフラン）］［テトラフェニル硼
酸］を合成，単離している（J. Am. Chem. Soc.,109, 4
111(1987))。しかし、これらの触媒においてもエチレン
がわずかに重合することが確認されたが、重合活性は極
端に低いものである。

【０００７】(3) Turnerらはテトラフェニル硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラトリル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼素錯
体をメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィンの重
合方法を提案している（特表平１−５０２０３６号公
報）。しかし、このような触媒系の適用は、α−オレフ
ィンの単独重合，共重合に限定されたもので、スチレン
系単量体への展開はなされていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記現状を鑑みて、優れた耐熱性を有するアリールスチ
レン系重合体あるいは共重合体を効率よく製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、触媒の一成
分としてアルミノキサンに代えて、特定の錯体形成性化
合物を用いることにより、目的を達成できることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）

【化１】 〔式中、Ｒ ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ個の
Ｒ ¹ のうち、少なくとも１つが水素原子を有するアリー
ル基，ハロゲン原子を有するアリール基または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を有するアリール基である。〕で表わされるア
リールスチレン系モノマーあるいは該アリールスチレン
系モノマーと一般式（II)

【化２】 〔式中、Ｒ ² は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ｎが複
数のときは、各Ｒ ² は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされるスチレン系モノマーを、（Ａ）下記
一般式(III) ，(IV)又は（Ｖ）で示されるシクロペンタ
ジエニル化合物又はこれらの誘導体 ＣｐＭ ¹ Ｒ ³ _a Ｒ ⁴ _b Ｒ ⁵ _c ・・・(III) Ｃｐ ₂ Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・(IV) （Ｃｐ−Ａ _f −Ｃｐ）Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・（Ｖ） 〔式(III) 〜（Ｖ）中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｉ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペ ンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ水素原子，酸素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ア
セチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，
ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニル，酸素分
子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結合によ
る架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、
ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜５の整数を
示す。Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましい。〕 および（Ｂ）下記一般式(VI)あるいは(VII) で表わされる配位
錯体化合物 （〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(IV) あるいは （〔Ｌ ² 〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(VII) 〔但し、Ｌ ² はＭ ⁴ ，Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｍ ⁵ 又はＲ ⁸ ₃ Ｃであ
る。そして、式（VI) ，(VII) 中、Ｌ ¹ はルイス塩基、
Ｍ ² 及びＭ ³ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB
族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族か
ら選ばれた元素、Ｍ ⁴ は周期律表のIB族，IIB 族，VIII
族から選ばれた金属、Ｍ ⁵ は周期律表のVIII族から選ば
れた金属、Ｘ ¹ 〜Ｘ ^p はそれぞれ水素原子，ジアルキル
アミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル
基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ ⁶ 及
びＲ ⁷ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ ⁸ は炭化水素基を示す。ｑはＭ ² ，Ｍ ³ の原子価で１
〜７の整数 、ｐは２〜８の整数、ｇはＬ ¹ −Ｈ，Ｌ ² の
イオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝ｈ
×ｇ／（ｐ−ｑ）である。〕 を主成分とする触媒の存在
下で重合もしくは共重合することを特徴とするシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体もしくはスチ
レン系共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１０】本発明の方法では、原料モノマーとして一
般式（Ｉ）で表わされるアリールスチレン系モノマーの
１種または２種以上、あるいはこのアリールスチレン系
モノマーと一般式（II) で表わされるスチレン系モノマ
ーを含有するスチレン系モノマーを使用する。即ち本発
明で使用するアリールスチレン系モノマーとしては、一
般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。
但し、ｍ個のＲ¹ のうち、少なくとも１つが水素原子を
有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリール基ま
たは炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を有するアリール基である。〕で表
わされるアリールスチレン系モノマーを挙げることがで
きる。

【００１３】このアリールスチレン系モノマーを示す一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は前述の如く各種の置換基を
表すが、ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭
素，沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含む
置換等の具体例としてはメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基，ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０の
アルキル基あるいはクロロエチル基，ブロモエチル基な
どの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基がある。
さらに、炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例とし
ては、メトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基など
の炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはメトキシカル
ボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜１０
のアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、炭素原
子とケイ素原子を含む置換基の具体例としてはトリメチ
ルシリル基などの炭素数１〜２０のアルキルシリル基が
挙げられ、炭素原子と錫原子を含む置換基の具体例とし
てはトリメチルスタンニル基，トリｎ−ブチルスタンニ
ル基，トリフェニルスタンニル基などの炭素数１〜２０
のアルキルスタンニル基あるいはアリールスタンニル基
が挙げられる。

【００１４】次に炭素原子と窒素原子を含む置換基の具
体例としてはジメチルアミノ基などの炭素数１〜２０の
アルキルアミノ基やシアノ基などが挙げられる。さら
に、硫黄原子を含む置換基の具体例としてはスルホニル
基，スルホン酸アルキルエステル基，アルキルチオ基，
アリールチオ基あるいはメルカプト基が挙げられ、セレ
ン原子を含む置換基の具体例としてはアルキルセレノ
基，アリールセレノ基，アルキルセレノキシル基，アリ
ールセレノキシル基などが挙げられる。また、リン原子
を含む置換基の具体例としてはリン酸エステル基，亜リ
ン酸エステル基，ジアルキルホスフィノ基，ジアリール
ホスフィノ基，アルキルホスフィニル基，アリールホス
フィニル基が挙げられる。さらに、炭素原子を含まない
基として、例えばニトロ基，ジアゾ基等も含まれる。

【００１５】なお、上記Ｒ¹ は、ｍ個存在するもののう
ち、少なくとも１つは、水素原子を有するアリール基，
ハロゲン原子を有するアリール基または炭素原子，酸素
原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケ
イ素原子及び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を
有するアリール基を示しており、換言すればｍ個存在す
るＲ¹ の少なくとも１つの置換基は、水素原子，ハロゲ
ン原子、あるいは炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄
原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子または錫原子
を含む置換基を任意の位置にもつアリール基でなければ
ならない。このアリール基の置換基は、前述したものと
同様のものである。また、ここでアリール基としては、
ベンゼン環，ナフタレン環，フェナントレン環，アント
ラセン環，ピレン環，クリセン環，ビフェニル環，ター
フェニル環，フルオレン環，ペンタレン環，インデン
環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニレン環，ａｓ
−インダセン環，ｓ−インダセン環，アセナフチレン
環，フェナレン環，フルオランテン環，アセフェナント
レン環，アセアントリレン環，トリフェニレン環，ナフ
タセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリレン環，ペ
ンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，コロセン
環，ピラントレン環，オバレン環を含む置換基を示す。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表されるアリールスチ
レン系モノマーの具体例としては、例えば、４−ビニル
ビフェニル，３−ビニルビフェニル，２−ビニルビフェ
ニルなどのビニルフェニル類；１−（４−ビニルフェニ
ル）ナフタレン，２−（４−ビニルフェニル）ナフタレ
ン，１−（３−ビニルフェニル）ナフタレン，２−（３
−ビニルフェニル）ナフタレン，１−（２−ビニルフェ
ニル）ナフタレン，２−（２−ビニルフェニル）ナフタ
レンなどのビニルフェニルナフタレン類；１−（４−ビ
ニルフェニル）アントラセン，２−（４−ビニルフェニ
ル）アントラセン，９−（４−ビニルフェニル）アント
ラセン，１−（３−ビニルフェニル）アントラセン，２
−（３−ビニルフェニル）アントラセン，９−（３−ビ
ニルフェニル）アントラセン，１−（２−ビニルフェニ
ル）アントラセン，２−（２−ビニルフェニル）アント
ラセン，９−（２−ビニルフェニル）アントラセンなど
のビニルフェニルアントラセン類；１−（４−ビニルフ
ェニル）フェナントレン，２−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン，３−（４−ビニルフェニル）フェナン
トレン，４−（４−ビニルフェニル）フェナントレン，
９−（４−ビニルフェニル）フェナントレン，１−（３
−ビニルフェニル）フェナントレン，２−（３−ビニル
フェニル）フェナントレン，３−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン，４−（３−ビニルフェニル）フェ
ナントレン，９−（３−ビニルフェニル）フェナントレ
ン，１−（２−ビニルフェニル）フェナントレン，２−
（２−ビニルフェニル）フェナントレン，３−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレン，４−（２−ビニルフェ
ニル）フェナントレン，９−（２−ビニルフェニル）フ
ェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；
１−（４−ビニルフェニル）ピレン，２−（４−ビニル
フェニル）ピレン，１−（３−ビニルフェニル）ピレン
などのビニルフェニルピレン類；４−ビニル−４’−ブ
ロモビフェニル，４−ビニル−３’−ブロモビフェニ
ル，４−ビニル−２’−ブロモビフェニル，４−ビニル
−２−ブロモビフェニル，４−ビニル−３−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；４−ビニ
ル−４’−メトキシビフェニル，４−ビニル−３’−メ
トキシビフェニル，４−ビニル−２’−メトキシビフェ
ニル，４−ビニル−２−メトキシビフェニル，４−ビニ
ル−３−メトキシビフェニル，４−ビニル−４’−エト
キシビフェニル，４−ビニル−３’−エトキシビフェニ
ル，４−ビニル−２’−エトキシビフェニル，４−ビニ
ル−２−エトキシビフェニル，４−ビニル−３−エトキ
シビフェニルなどのアルコキシビニルフェニル類；４−
ビニル−４’−メトキシカルボニルビフェニル，４−ビ
ニル−４’−エトキシカルボニルビフェニルなどのアル
コキシカルボニルビニルビフェニル類；４−ビニル−
４’−メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアル
キルビニルビフェニル類；４−ビニル−４’−トリメチ
ルシリルビフェニル等のトリアルキルシリルビニルビフ
ェニル類；４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルビ
フェニル，４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルビ
フェニル等のトリアルキルスタンニルビニルビフェニル
類；４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェ
ニル等のトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル
類；２−（３−ビニルフェニル）ピレン，１−（２−ビ
ニルフェニル）ピレン，２−（２−ビニルフェニル）ピ
レンなどのビニルフェニルピレン類；４−ビニル−ｐ−
ターフェニル，４−ビニル−ｍ−ターフェニル，４−ビ
ニル−ｏ−ターフェニル，３−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル，３−ビニル−ｍ−ターフェニル，３−ビニル−ｏ−
ターフェニル，２−ビニル−ｐ−ターフェニル，２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル，２−ビニル−ｏ−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類；４−（４−ビニルフェ
ニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４−ビニル−４’−メチルビフェニル，４−
ビニル−３’−メチルビフェニル，４−ビニル−２’−
メチルビフェニル，２−メチル−４−ビニルフェニル，
３−メチル−４−ビニルフェニル等のビニルアルキルビ
フェニル類；４−ビニル−４’−フルオロビフェニル，
４−ビニル−３’−フルオロビフェニル，４−ビニル−
２’−フルオロビフェニル，４−ビニル−２−フルオロ
ビフェニル，４−ビニル−３−フルオロビフェニル，４
−ビニル−４’−クロロビフェニル，４−ビニル−３’
−クロロビフェニル，４−ビニル−２’−クロロビフェ
ニル，４−ビニル−２−クロロビフェニル，４−ビニル
−３−クロロビフェニル等のハロゲン化ビニルビフェニ
ル類；４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチル
ビフェニル，４−ビニル−４’−トリブチルスタンニル
メチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチル
ビニルビフェニル類などが挙げられる。これらの中で
も、ビニルビフェニル類，ビニルフェニレンアントラセ
ン類およびビニルターフェニル類が好ましい。また、ビ
ニルビフェニル類については、特にスチレンの４−位
（ｐ−位）にアリール基が置換した４−ビニルビフェニ
ル類等が最適である。本発明の方法において、原料モノ
マーとして上述のアリールスチレン系モノマーを使用す
るときには、これらの１種あるいは２種以上が用いら
れ、重合あるいは共重合が行われる。この際、共重合は
上記アリールスチレン系モノマーの２種あるいはそれ以
上が、共重合（つまり、例えば、４−ビニルビフェニル
（ｐ−フェニルスチレン）と３−ビニルビフェニル（ｍ
−フェニルスチレン）などのアリールスチレン系モノマ
ー同士が共重合）することとなる。

【００１７】また、本発明の方法では、原料モノマーと
して上記アリールスチレン系モノマーと他のスチレン系
モノマーを含有するスチレン系モノマーを使用して、ア
リールスチレン系モノマーと他のスチレン系モノマーと
の共重合を行うことができる。ここで、使用することの
できる他のスチレン系モノマーとしては、アリールスチ
レン系モノマー以外の様々なものが挙げられるが、好ま
しくは、一般式（II）

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式中、Ｒ² は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
但し、ｎが複数のときは、各Ｒ² は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーを
挙げることができる。この一般式（II）で表わされるス
チレン系モノマーにおいて、Ｒ² は各種の置換基を表す
が、アリール基や置換アリール基を必須としないことを
除いて、上述したＲ¹ の置換基と同様様々なものが挙げ
られる。

【００２０】この一般式（II）のスチレン系モノマーの
具体例としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン；ｏ−
メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチ
ルスｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブ
ロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチ
レン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；
ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチ
レンを挙げることができる。

【００２１】本発明の方法では、上述したスチレン系モ
ノマーを重合あるいは共重合するが、より具体的には一
般式（Ｉ）のアリールスチレン系モノマーを単独重合す
るか、あるいは２種以上の一般式（Ｉ）のアリールスチ
レン系モノマー同士または上記一般式（Ｉ）のアリール
スチレン系モノマーと一般式（II）のスチレン系モノマ
ーとを共重合する。これらの重合あるいは共重合にあた
って用いる触媒は、（Ａ）周期律表IVB 族の遷移金属化
合物および（Ｂ）カチオンと複数の基が周期律表VB族，
VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA
族及びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンとから
なる配位錯体化合物を主成分とするものである。（Ａ）
成分である周期律表IVB 族の遷移金属化合物としては、
特に下記一般式（III), (IV)又は（Ｖ）で示されるシク
ロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体が好適であ
る。 ＣｐＭ¹ Ｒ³ _a Ｒ⁴ _b Ｒ⁵ _C ・・・（III) Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ³ _d Ｒ⁴ _e ・・・（IV） （Ｃｐ−Ａ_f −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ³ _d Ｒ⁴ _e ・・・（Ｖ） 〔式（III)〜（Ｖ）中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
³ , Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子，酸素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ア
セチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，
ケイ素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，酸素分
子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結合によ
る架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、
ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜５の整数を
示す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましい。〕

【００２２】上記式（III)〜（Ｖ）における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Ｒ³ 〜Ｒ⁵ の具体例と
しては、例えば、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜
２０アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ブロ
ボキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプ
タデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含む置換基
としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチ
ル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエー
ト等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等
のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，
トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，
２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、ト
リエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類、鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジ
エン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−
ヘキセン及びこれらの誘導体、環状不飽和炭化水素とし
てベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエ
ン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シク
ロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられ
る。Ａの共有結合による架橋としては、例えばメチレン
架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，ジメチル
シリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタ
ニレン架橋等が挙げられる。

【００２３】式（III)〜（Ｖ）の化合物の中で特に好ま
しいのは、式（III)の化合物にあってはＲ³ 〜Ｒ⁵ の中
の少なくとも２つ、また式（IV) ，（Ｖ）の化合物にあ
ってはＲ³ ，Ｒ⁴ の少なくとも１つが、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基のもので
ある。

【００２４】ここで、式（III)の化合物の具体例をあげ
れば、シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，メチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，シクロペンタジ
エニルジメチルメトキシチタン，メチルシクロペンタジ
エニルジメチルメトキシチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルメチルジエトキシチタン，トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン，インデニル
チタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタン等が挙げ
られる。

【００２５】次に、式（IV）の化合物の具体例をあげれ
ば、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス（シク
ロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロ
メチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ヒドリドメチルチタン等が挙げられる。

【００２６】更に、式（Ｖ）の化合物の具体例をあげれ
ば、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタン，エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタン，
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルチタン等が挙げられる。また、上記チタン化合物以外
にもテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，四塩化チタン，三塩化チタン，ジメトキシチタンジ
クロリド，メトキシチタントリクロリド，トリメトキシ
チタンクロリド等も用いることができる。

【００２７】本発明の方法では、触媒として上記（Ａ）
成分とともに（Ｂ）成分を用いるが、この（Ｂ）成分
は、前述したようにカチオンと複数の基が周期律表VB
族，VIB族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，I
VA 族及びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンと
からなる配位錯体化合物である。この配位錯体化合物と
しては、下記式（VI）あるいは（VII)で表される配位錯
体化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^p 〕^(p-q)-）_i ・・・（VI） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^p 〕^(p-q)-）_i ・・・（VII) 〔但し、Ｌ² はＭ⁴ ，Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｍ⁵ 又はＲ⁸ ₃ Ｃであ
る。〕なお、式（VI) ，（VII)中、Ｌ¹ はルイス塩基、
Ｍ² 及びＭ³ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB
族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族か
ら選ばれた元素、Ｍ⁴ は周期律表のIB族，IIB 族，VIII
族から選ばれた金属、Ｍ⁵ は周期律表のVIII族から選ば
れた金属、Ｘ¹ 〜Ｘ^p はそれぞれ水素原子，ジアルキル
アミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル
基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ⁶ 及
びＲ⁷ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ⁸ は炭化水素基を示す。ｑはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１
〜７の整数、ｐは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² の
イオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝ｈ
×ｇ／（ｐ−ｑ）である。

【００２８】上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ｍ² 及びＭ
³ の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等、Ｍ⁴ の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、
Ｍ⁵ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられ
る。Ｘ¹ 〜Ｘ^p の具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、
有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素基が挙げられる。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基が挙げられる。

【００２９】式（VI），（VII)の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば、式
（VI）の化合物として、テトラフェニル硼酸トリエチル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロメチ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニル硼
酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジ
フェニルアルモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムな
どがある。

【００３０】一方、式（VII)式の化合物として、テトラ
フェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフ
ェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアン
チモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。

【００３１】本発明の方法では、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を主成分とするが、更に必要に応じて（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を用いることもできる。（Ｃ）
成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式
（VIII), (IX),（Ｘ）で表わされるものが挙げられる。 Ｒ⁹ _k ＡｌＹ_3-k ・・・（VIII) 〔Ｒ⁹ は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基等の炭
化水素基、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表わす。ｋ
は１≦ｋ≦３の範囲のものである。〕 具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メ
チルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド、一般式(IX)

【００３２】

【化５】

【００３３】〔Ｒ⁹ は前記と同じである。ｒは重合度を
表わし、通常１〜５０である。〕で表わされる鎖状アル
ミノキサン、

【００３４】

【化６】

【００３５】〔Ｒ⁹ は前記と同じである。また好ましい
繰返し単位数は２〜５０である。〕で表わされる繰返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等である。

【００３６】本発明の方法で用いる触媒は、前述した
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とするものの他に、
上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を主成分と
するものがある。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
添加割合は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成
分のモル比を、１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜
１：１０とすることが好ましい。さらにモノマーと
（Ａ）成分中の遷移金属とのモル比、すなわちモノマー
／遷移金属（モル比）として１〜１０⁸ 、好ましくは１
００〜１０⁷ とする。また本発明において、重合方法
は、塊状重合，溶液重合，懸濁重合などのいずれの方法
を用いてもよい。溶媒を用いる場合、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンな
どのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。こ
れらの溶媒は、２種以上を組合わせてもよい。なお、モ
ノマー／溶媒比は任意である。さらに、重合条件は特に
限定されないが、重合温度を−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜８０℃とし、重合時間を５分〜２４時間、好
ましくは１時間以上とすべきであり、また重合圧力につ
いては特に制限はないが、分子量を調節するために水素
の存在下で行うことが効果的である。

【００３７】更に、（Ａ），（Ｂ）成分は予め接触さ
せ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させてもよい。また、（Ｃ）成分の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜１００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多くても添加量に相当する効果は発現
しない。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分，（Ｂ）成分
あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
く、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。

【００３８】なお、本発明の方法で共重合体を製造する
にあたっては、２種あるいはそれ以上のアリールスチ
レン系モノマーを用いるか、またはこのアリールスチ
レン系モノマーと他のスチレン系モノマーとを用いる
が、これらの種々の組合せにより２種あるいはそれ以上
の種類の構造繰り返し単位からなる共重合体が構成され
る。また、上記アリールスチレン系モノマー同士やこの
アリールスチレン系モノマーと他のスチレン系モノマー
の組合せによっては、二元共重合体のほか、三元共重合
体，四元共重合体等の多元共重合体などを製造すること
もできる。この共重合体は、各種のものがあるが、その
なかでも特にｐ−フェニルスチレン（４−ビニルビフェ
ニル）とその他のスチレン系モノマーとの共重合体が好
ましく、さらにその組成はｐ−フェニルスチレン単位５
０〜９9.９モル％、とりわけ６０〜９9.５モル％が好ま
しい。

【００３９】一方、本発明の方法で得られるアリールス
チレン系単独重合体は、その立体規則性が、シンジオタ
クチック構造を有するものである。また、本発明の方法
で得られるアリールスチレン系共重合体では、結合して
いる繰り返し単位Ｉ（つまりアリールスチレン系モノマ
ーに由来する繰り返し単位）相互間のみならず、繰り返
し単位Ｉと繰り返し単位II（つまり他のスチレン系モノ
マーに由来する繰り返し単位）の相互間がそれぞれシン
ジオタクチック構造（共シンジオタクチック構造）とな
っている。また、この共重合体には、繰り返し単位Ｉ，
IIのブロック共重合，ランダム共重合あるいは交互共重
合の種々の態様のものがある。また、この共重合体にお
ける繰り返し単位Ｉの割合は、任意であり、本発明の方
法によれば、いかなる割合のものも製造可能であるが、
５０モル％以上のものが、耐熱性に優れた共重合体を与
える。

【００４０】本発明の方法で得られる（共）重合体は、
その立体規則性が、シンジオタクチック構造を有するも
のである。ここで高度のシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５
個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発
明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系
（共）重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖におい
て、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好
ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ま
しくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジ
オタクティシティーを有するものを示す。しかしなが
ら、置換基の種類等によってシンジオタクティシティー
の度合いは若干変動する。本発明の製造方法により得ら
れる（共）重合体の分子量は、重合条件により変わる
が、通常重量平均分子量で５０００〜３００万である。
好ましくは１万以上のものである。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によってさ
らに詳しく説明する。 実施例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）とから−７８℃にてヘ
キサン中で調製したペンタフルオロフェニルリチウムに
６５ミリモルの三塩化硼素と−７８℃にてヘキサン中で
反応させて、−７８℃にてヘキサン可溶成分を濾別して
得られた固体成分にヘキサンを加え、室温まで上げてヘ
キサン可溶分を濾別することにより、トリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素をヘキサン溶液として得た。このト
リ（ペンタフルオロフェニル）硼素（４１ミリモル）と
別途ジエチルエーテル中で、上記と同様に調製したペン
タフルオロフェニルリチウム（４１ミリモル）とを反応
させることより、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として単離した。次に、得られた
リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素（１６
ミリモル）とトリｎ−ブチルアミン塩酸塩（１６ミリモ
ル）とを水中で反応させることにより、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウムを
白色固体として１2.８ミリモル得ることができた。

【００４２】（２）ｐ−フェニルスチレン重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下におい
てトルエン２ｍｌ，トリイソブチルアルミニウム（Ｔｌ
ＢＡ）0.０３ミリモル及び濃度１モル／リットルのトル
エン溶液に調製したｐ−フェニルスチレン溶液8.８ｍｌ
(8.８×１０^-3モル）を加え、７０℃で３０分保持し
た。次にペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン0.５マイクロモルを添加し、更に上記（１）で調
製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−
ブチルアンモニウム0.５マイクロモルを加え、２時間反
応させた。その後、メタノールに反応生成物を入れ、反
応を停止し、濾過後、更にメタノールで３回洗浄した。
減圧下で乾燥させて、0.８５ｇの重合体を得た。この分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定したところ、ポリスチレン換算で、重量
平均分子量（Ｍｗ）は１２４０００であった。なお、Ｇ
ＰＣ測定条件は以下の通りであった。 装置：ウォーターズ ＡＬＳ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ （東ソー製） 温度：１３５℃ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） 流量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ． さらに、この重合体であるポリ（４−ビニルビフェニ
ル）を、ソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケト
ンを溶媒として４時間抽出を行ったところ、９９重量％
が不溶であった。また、この重合体の融点は示差走査熱
量測定により３５２℃であり、結晶性高分子であること
がわかった（昇温速度２０℃／分，ファーストヒーティ
ング）。実施例１で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ（１
００ＭＨｚ）を測定したところ、１4 1.０ｐｐｍ，１4
4.０ｐｐｍに側鎖ビフェニル環の４級炭素に基づく鋭い
ピークが観察でき、シンジオタクチック構造であること
を確認した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたシンジオタ
クティシティーはラセミペンタッドで９３％であった。

【００４３】実施例２〜４ 実施例１（２）に於いて、スチレン系モノマーとして、
スチレンの所定量をｐ−フェニルスチレンと同時に添加
したこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、
共重合体を得た。この共重合体の組成比は、赤外線吸収
スペクトルの検量線法（ラジカル重合により得たポリ
（４−ビニルビフェニル）と、公知の手法で合成したシ
ンジオタクチック構造を有するポリスチレンを、所定量
均一に混合したものを用意し、それぞれの赤外線吸収ス
ペクトルを測定し、６９６ｃｍ^-1の吸収と８１４ｃｍ^-1
の吸収のピーク強度比を求め、その混合比とピーク強度
比から検量線を作成し、得られた共重合体の６９６ｃｍ
^-1の吸収と８１４ｃｍ^-1の吸収のピーク強度比と、その
検量線により、共重合体の組成比を決めた。）により決
定した。結果を第１表に示す。これらの共重合体は、い
ずれも３００℃以上の融点を有しており、シンジオタク
チック構造を有していることがわかる。

【００４４】実施例５および６ スチレンモノマーとして、ｐ−メチルスチレンあるいは
ｍ−フェニルスチレンを用いたこと以外は、実施例３と
同様に共重合を実施した。なお、共重合体組成は、共重
合反応系から回収した未反応モノマーの存在量を、ガス
クロマトグラフ法により分析し、それに基いて決定し
た。結果を第１表に示す。

【００４５】比較例１および２ 実施例１（２）及び実施例３の触媒成分を、メチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ），トリイソブチルアルミニウム
（ＴｌＢＡ），ペンタメチルシクロベンタジエニルチタ
ントリメトキシド（Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ）に変えた
こと以外は、同様に実施した。結果を第１表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性でしかも
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系重合体や共
重合体の製造にあたって、触媒使用量が低減できると同
時に、得られる（共）重合体中の残留触媒が低減できる
ので、脱灰工程が不要ないし簡略化できる。したがっ
て、本発明の方法によれば、触媒コストの低減ととも
に、スチレン系（共）重合体の効率的な製造が可能であ
り、しかも、得られるスチレン系（共）重合体は、物性
が向上ならびに安定し、また色相も改善され、その上、
その立体構造が高度のシンジオタクチック構造を有する
ものであるため、耐熱性や機械的強度のすぐれた樹脂と
なり、各種成形品の素材として有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 212/32 C08F 4/64 - 4/685

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
   子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ個の
   Ｒ ¹ のうち、少なくとも１つが水素原子を有するアリー
   ル基，ハロゲン原子を有するアリール基または炭素原
   子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
   原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
   む置換基を有するアリール基である。〕で表わされるア
   リールスチレン系モノマーあるいは該アリールスチレン
   系モノマーと一般式（II) 【化２】 〔式中、Ｒ ² は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
   子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ｎが複
   数のときは、各Ｒ ² は同一でも異なるものであってもよ
   い。〕で表わされるスチレン系モノマーを、（Ａ）下記
   一般式(III) ，(IV)又は（Ｖ）で示されるシクロペンタ
   ジエニル化合物又はこれらの誘導体 ＣｐＭ ¹ Ｒ ³ _a Ｒ ⁴ _b Ｒ ⁵ _c ・・・(III) Ｃｐ ₂ Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・(IV) （Ｃｐ−Ａ _f −Ｃｐ）Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・（Ｖ） 〔式(III) 〜（Ｖ）中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｉ又はＨｆ原子
   を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
   ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル 基，テ
   トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
   基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
   ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ水素原子，酸素原子，ハロ
   ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
   ０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
   キルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１
   〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ア
   セチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，
   ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニル，酸素分
   子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
   状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結合によ
   る架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、
   ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜５の整数を
   示す。Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はその２以上が互いに結合し
   て環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
   場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
   好ましい。〕 および（Ｂ）下記一般式(VI)あるいは(VII) で表わされる配位
   錯体化合物（〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(IV) あるいは（〔Ｌ ² 〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(VII) 〔但し、Ｌ ² はＭ ⁴ ，Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｍ ⁵ 又はＲ ⁸ ₃ Ｃであ
   る。そして、 式（VI) ，(VII) 中、Ｌ ¹ はルイス塩基、Ｍ ² 及びＭ ³
   はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
   IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれた元
   素、Ｍ ⁴ は周期律表のIB族，IIB 族，VIII族から選ばれ
   た金属、Ｍ ⁵ は周期律表のVIII族から選ばれた金属、Ｘ
   ¹ 〜Ｘ ^p はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，ア
   ルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
   ル基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタ
   ロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれ
   ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
   ル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ ⁸ は炭化水
   素基を示す。ｑはＭ ² ，Ｍ ³ の原子価で１〜７の整数、
   ｐは２〜８の整数、ｇはＬ ¹ −Ｈ，Ｌ ² のイオン価数で
   １〜７の整数、ｈは１ 以上の整数、ｉ＝ｈ×ｇ／（ｐ−
   ｑ）である。〕 を主成分とする触媒の存在下で重合もし
   くは共重合することを特徴とするシンジオタクチック構
   造を有するスチレン系重合体もしくはスチレン系共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒が、成分（Ａ），成分（Ｂ）および
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とするものであ
   る請求項１記載の方法。