JPWO2005111096A1 - スチレン系重合体、スチレン系共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明は、ゴム組成物に添加することで、ゴム組成物の耐破壊性を確保しつつ、ゴム組成物のtanδを上昇させることが可能なスチレン系（共）重合体に関し、より詳しくは、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×103〜50×103であることを特徴とするスチレン系重合体、及びスチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×103〜50×103であることを特徴とするスチレン系共重合体に関するものである。

Description

本発明は、スチレン系重合体、スチレン系共重合体、該スチレン系（共）重合体を配合してなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特にトレッドに用いることで耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるゴム組成物に関するものである。

近年、乗用車の動力性能の高度な進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性が求められるようになってきた。特に、高性能タイヤの要求特性としては、乾燥路面における操縦安定性の確保が重要な課題となっている。これまで、これらのタイヤに対する操縦安定性の改善要求に対して、種々の技術が開発されてきた。ここで、タイヤの操縦安定性の改善に直接寄与するタイヤのトレッド用ゴム組成物の開発にあたっては、室温以上での損失正接（tanδ）を指標とすることが一般に有効であり、具体的には、室温以上でのtanδが高いゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの操縦安定性を向上させることができる。

これに対して、従来、ゴム組成物のtanδを上昇させる手法として、ガラス転移点（Ｔg）の高いＣ₉芳香族系樹脂をゴム組成物に配合する技術（特開平５−９３３８号公報参照）や、分子量が数万の液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合する技術（特開昭６１−２０３１４５号公報参照）が知られている。しかしながら、ガラス転移点の高い樹脂をゴム組成物に配合した場合、該樹脂の分子量が低いため、ゴム組成物の破壊特性が悪化するという問題があった。また、液状のスチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合した場合、該液状共重合体のガラス転移点が低いため、ゴム組成物のtanδを十分に向上させることができないという問題があった。

他方、経済性の観点から、タイヤの摩耗特性の確保も重要な課題である。また、ゴム組成物のtanδを上昇させるために樹脂や液状ポリマー等の添加剤を配合する場合、タイヤの破壊特性を充分に確保する観点から、配合される添加剤は、ゴム成分との相溶性が充分良好である必要がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐破壊性を確保しつつ、操縦安定性を大幅に改善できるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ゴム組成物に添加することで、ゴム組成物の耐破壊性を確保しつつ、ゴム組成物のtanδを上昇させることが可能なスチレン系（共）重合体を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、上記ゴム組成物をトレッドに適用してなる、操縦安定性と耐摩耗性等の耐破壊性とが高度に両立された空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分との相溶性が良好で、ガラス転移点が高く且つ比較的分子量の高いスチレン系（共）重合体をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物のtanδを大幅に上昇させることができる共に、ゴム組成物の耐破壊性も確保でき、更には、該ゴム組成物をトレッドに用いることにより、タイヤの耐破壊性を十分に確保しつつ、操縦安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のスチレン系重合体は、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であることを特徴とする。また、本発明のスチレン系共重合体は、スチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であることを特徴とする。ここで、スチレン誘導体とは、スチレン分子中の水素が一価の置換基で置換されたものをさし、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したもの及びスチレン分子のビニル基の水素を置換したものの双方を包含するが、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したものが好ましく、ビニル基に対してパラ位に置換基を有するものが更に好ましい。なお、一価の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。

本発明のスチレン系（共）重合体の好適例においては、前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有する。ここで、前記スチレン誘導体の少なくとも一種が、ベンゼン環の置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有するのが更に好ましく、tert-ブチル基を有するのが特に好ましい。

なお、本発明のスチレン系共重合体は、スチレンと２種以上のスチレン誘導体とを共重合したものであってもよい。

また、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対して、上記スチレン系重合体又はスチレン系共重合体5〜150質量部を配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含む。ここで、該共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×10³〜2.0×10⁵で且つ結合スチレン量が10〜70質量％であるスチレン−ブタジエン共重合体が10〜200質量部の割合で配合されていることが好ましい。

更に、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、モノマーとしてスチレン誘導体を用いた、比較的分子量が高く、ゴム成分との相溶性が良好で且つガラス転移点が十分に高いスチレン系重合体及びスチレン系共重合体を提供することができる。また、かかるスチレン系（共）重合体が配合された、tanδが高く、十分な破壊特性を有するゴム組成物を提供することができる。更に、該ゴム組成物をトレッドに用いた、十分な破壊特性と優れた操縦安定性とを有する空気入りタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対して、スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であるスチレン系重合体、又はスチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³のスチレン系共重合体5〜150質量部を配合してなる。該スチレン系（共）重合体は、ガラス転移点が高いため、ゴム組成物のtanδを上昇させることができる。また、該スチレン系（共）重合体は、比較的分子量が高いと共に、ゴム成分との相溶性も比較的良好なため、ゴム組成物の耐破壊性を十分に確保することができる。そのため、上記スチレン系（共）重合体が配合された本発明のゴム組成物は、tanδが高いと共に、十分な耐破壊性を有しており、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの操縦安定性及び破壊特性を高度に両立することができる。

本発明のゴム組成物にゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等の共役ジエン化合物の単独重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等の合成ゴムが挙げられる。また、これらジエン系ゴムの一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものを用いることもできる。これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。

上記ジエン系ゴムの中でも、一般的に入手可能なものの相溶性の観点から、共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体が好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。また、該共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³であるのが好ましい。重量平均分子量が300×10³未満の共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を用いると、ゴム組成物の破壊特性が低下する傾向があり、一方、重量平均分子量が3,000×10³を超える共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、重合溶液の粘度が高くなるため生産性が悪い。なお、ゴム成分として、ＳＢＲを用いる場合、ＮＲやＢＲ等をブレンドすることができるが、ゴム成分中のＳＢＲの割合を40質量％以上にするのが好ましい。

本発明のゴム組成物に用いるスチレン系重合体は、スチレン誘導体を単独重合してなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³である。また、本発明のゴム組成物に用いるスチレン系共重合体は、スチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³である。スチレン系（共）重合体の重量平均分子量が2×10³未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下する傾向があり、50×10³を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。また、目的にもよるが、ポリスチレン換算重量平均分子量が5×10³〜50×10³のスチレン系（共）重合体をゴム組成物に配合し、該ゴム組成物をトレッドに用いることで、トレッドの性能が最も良好になる。

上記スチレン系（共）重合体は、ガラス転移点が70℃以上であるのが好ましい。ガラス転移点が70℃以上のスチレン系（共）重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のtanδを充分に上昇させることができる。

上記スチレン系共重合体としては、ランダム共重合されたものが好ましい。また、該スチレン系共重合体における、スチレン含量は90質量％以下が好ましく、50質量％以下が更に好ましい。

上記スチレン系（共）重合体の原料モノマーであるスチレン誘導体は、スチレン分子中の水素が一価の置換基で置換されたものであり、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したもの及びスチレン分子のビニル基の水素を置換したものの双方を包含する。該スチレン誘導体の中でも、スチレン分子のベンゼン環の水素を置換したものが好ましく、ビニル基に対してパラ位に置換基を有するものが更に好ましい。ここで、一価の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、該スチレン誘導体の中でも、ベンゼン環の置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するスチレン誘導体が好ましく、ベンゼン環の置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン誘導体が更に好ましく、ベンゼン環の置換基としてtert-ブチル基を有するスチレン誘導体が特に好ましい。上記スチレン誘導体として、具体的には、メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン等のアルキルスチレン、４-シクロヘキシルスチレン等のシクロアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のアルケニルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、ｐ-tert-ブチルスチレンが特に好ましい。なお、本発明のスチレン系共重合体においては、モノマーとしてスチレン誘導体を一種以上用いることを要し、二種以上用いてもよい。

本発明のスチレン系共重合体は、モノマーとしてスチレン及びスチレン誘導体を用い、一般的なオレフィンの重合法で製造することができ、例えば、アニオン重合で製造することができる。また、本発明のスチレン系重合体は、モノマーとしてスチレン誘導体を用い、一般的なオレフィンの重合法で製造することができ、例えば、アニオン重合で製造することができる。スチレン系（共）重合体をアニオン重合で製造する場合、通常は、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて、不活性有機溶媒中にて各モノマーを（共）重合させる。また、上述のように、スチレン系共重合体としては、ランダム共重合されたものが好ましいため、必要に応じて、ランダマイザーを使用するのが好ましい。

上記重合開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、ｉ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム等のアリールリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム等のアラルキルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４-シクロペンチルリチウム等のシクロアルキルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等のリチウムアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチウム化合物の使用量は、モノマー100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

上記不活性有機溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、ｉ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｉ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、プロペン、１-ブテン、ｉ-ブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキサンが好ましい。また、上記不活性有機溶媒は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機リチウム化合物1モルに対して0.01〜20モルの範囲が好ましい。

上記スチレン系（共）重合体の製造における、重合温度は、約-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜100℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用するモノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。なお、重合反応の圧力は、使用するモノマー、開始剤等の原料や重合温度によっても左右されるが、所望により発生圧力より高い圧力下で実施することができ、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用するモノマー、重合開始剤、溶媒等の原材料の総てから、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を予め除去するのが好ましい。

本発明のゴム組成物における上記スチレン系（共）重合体の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して5〜150質量部である。スチレン系（共）重合体の配合量がゴム成分100質量部に対して5質量部未満では、スチレン系（共）重合体を配合する効果が小さく、ゴム組成物のtanδを充分に向上させることができず、また、150質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度が低下してしまう。

本発明のゴム組成物は、更に、上記ゴム成分100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×10³〜2.0×10⁵で且つ結合スチレン量が10〜70質量％であるスチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部含有することが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×10³〜2.0×10⁵で且つ結合スチレン量が10〜70質量％のスチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤの破壊特性、耐摩耗性及び操縦安定性を改善することができる。なお、上記スチレン−ブタジエン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×10³未満若しくは2.0×10⁵を超えたり、結合スチレン量が10質量％未満若しくは70質量％を超えると、操縦安定性を十分に改善できないことがある。また、上記スチレン−ブタジエン共重合体の配合量が10質量部未満では、タイヤの操縦安定性及び耐摩耗性を向上させる効果が小さく、一方、200質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなることがある。上記スチレン−ブタジエン共重合体は、原料としてスチレン及び１,３-ブタジエンを用いて、常法に従って製造することができる。

本発明のゴム組成物には、充填剤を配合するのが好ましく、特に限定されるものではないが、カーボンブラック及び／又はシリカを配合するのが好ましい。

上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

本発明のゴム組成物において、充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加するのが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

一方、上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が十分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。

本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。ここで、架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、架橋剤の使用量は、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲が更に好ましい。架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。

一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、上記ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分100質量部に対して0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、スチレン系（共）重合体、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、タイヤのトレッドとして特に好適である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。該タイヤは、上述のtanδが高く、破壊特性が良好なゴム組成物をトレッドに適用してなるため、優れた操縦安定性及び良好な耐破壊性を有する。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャケット付き容積2Lのステンレス製耐圧反応容器に、予め乾燥したシクロヘキサン 500g、ｐ-tert-ブチルスチレン 70g及びスチレン 30gをそれぞれ加えた。ジャケット温度を調整して内温を40℃に調整した後、ビステトラヒドロフリルプロパン5mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（ｎ-ＢｕＬｉ：10mmol）を加え、重合反応を行った。25分後に重合系の温度が75℃になるように温度調整を行いながら、重合反応を行った。更に、重合系の温度を15分間維持した後、２,６-ジ-ターシャリーブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度＝5％）0.5mLを重合系に加えて、重合反応を停止させ、常法に従って乾燥することによりスチレン系共重合体Ａを得た。得られた重合体は、ｐ-tert-ブチルスチレン単位が70％、スチレン単位が30％で、スチレンがランダムに繋がっていた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として分子量を測定したところ、得られたスチレン系共重合体Ａは、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）が10×10³であることが分った。更に、スチレン系共重合体Ａのガラス転移点は、120℃であった。

（合成例２）
ｐ-tert-ブチルスチレンの代わりにｐ-メチルスチレンを用い、ｐ-メチルスチレン／スチレンの質量比、モノマー総量／ｎ-ＢｕＬｉの質量比を変化させる以外（ビステトラヒドロフリルプロパン／ｎ-ＢｕＬｉのモル比は0.5に固定）は、上記合成例１と同様にして、スチレン系共重合体Ｂを得た。得られた重合体は、ｐ-メチルスチレン単位が50質量％、スチレン単位が50質量％で、スチレンがランダムに繋がっていた。また、スチレン系共重合体Ｂは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）が10×10³で、ガラス転移点が105℃であった。

次に、上記スチレン系共重合体を用いて、表１及び表２に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、得られたゴム組成物の耐破壊性及び操縦安定性を下記の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。

（１）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定し、表１においては比較例１の引張り強さを100として指数表示し、表２においては比較例４の引張り強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

（２）操縦安定性
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪5％、温度60℃、周波数15Hzでtanδを測定し、表１においては比較例１のtanδを100として指数表示し、表２においては比較例４のtanδを100として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、操縦安定性が良好であることを示す。

*1 ＪＳＲ(株)製, ＳＢＲ１５００, スチレン含量＝23.5質量％, ビニル結合量＝18％, ポリスチレン換算重量平均分子量＝444×10³.
*2 ＩＳＡＦ, 東海カーボン(株)製, シースト３Ｈ.
*3 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」.
*4 １,３-ジフェニルグアニジン, 大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」.
*5 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド, 大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ」.
*6 液状スチレン−ブタジエン共重合体, スチレン含量＝20質量％, ビニル結合量＝65％, ポリスチレン換算重量平均分子量＝10×10³.
*7 日本石油化学社製ネオポリマー１４０（商品名）, ポリスチレン換算重量平均分子量＝2×10³.
*8 合成例１で得られたスチレン系共重合体Ａ.
*9 合成例２で得られたスチレン系共重合体Ｂ.

*2〜*9は、表１に同じ.
*10 ＳＢＲを溶液重合で合成したもの, スチレン含量＝38質量％, ビニル結合量＝35％, ポリスチレン換算重量平均分子量＝400×10³.

表１及び表２の比較例２及び５の結果から、液状ＳＢＲを配合することで、ゴム組成物の耐破壊性を向上させつつ、操縦安定性を改善できるものの、操縦安定性の改善幅が小さいことが分る。また、比較例３及び６の結果から、Ｃ₉芳香族系石油樹脂を配合することで、操縦安定性を改善できるものの、耐破壊性が大幅に低下することが分る。

一方、実施例１〜８の結果から、スチレンとスチレン誘導体との共重合体を配合することで、ゴム組成物の耐破壊性を確保しつつ、操縦安定性を大幅に改善できることが分る。なお、実施例２及び６の結果から、スチレンとｐ-tert-ブチルスチレンとの共重合体を配合した場合、ゴム組成物の操縦安定性を大幅に改善できることに加え、ゴム組成物の耐破壊性を改善できるため、スチレン系共重合体の中でも、ベンゼン環の置換基としてtert-ブチル基を有するスチレン誘導体をモノマーとして用いたものが、特に優れることが分る。

Claims (11)

1. スチレン誘導体を単独重合してなるスチレン系重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であることを特徴とするスチレン系重合体。
2. スチレンと１種以上のスチレン誘導体とを共重合してなるスチレン系共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が2×10³〜50×10³であることを特徴とするスチレン系共重合体。
3. 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系（共）重合体。
4. 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基として炭素数１〜８のアルキル基を有することを特徴とする請求項３に記載のスチレン系（共）重合体。
5. 前記スチレン誘導体の少なくとも一種がベンゼン環の置換基としてtert-ブチル基を有することを特徴とする請求項４に記載のスチレン系（共）重合体。
6. スチレンと２種以上のスチレン誘導体とを共重合してなることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系共重合体。
7. ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対して、請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系（共）重合体5〜150質量部を配合してなるゴム組成物。
8. 前記ゴム成分は、ポリスチレン換算重量平均分子量が300×10³〜3,000×10³の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むことを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
9. 前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
10. 前記ゴム成分100質量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が5.0×10³〜2.0×10⁵で且つ結合スチレン量が10〜70質量％であるスチレン−ブタジエン共重合体が10〜200質量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
11. 請求項７〜１０のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。