CN1968978A - 苯乙烯类聚合物、苯乙烯类共聚物、橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

苯乙烯类聚合物、苯乙烯类共聚物、橡胶组合物及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯类(共)聚合物，通过将所述苯乙烯类(共)聚合物添加到橡胶组合物中，能够确保橡胶组合物的耐破坏性，同时提高橡胶组合物的tanδ，更详细而言，本发明涉及一种苯乙烯类聚合物及一种苯乙烯类共聚物，所述苯乙烯类聚合物由苯乙烯衍生物均聚形成，其特征为按聚苯乙烯换算的重均分子量为2×103～50×103，所述苯乙烯类共聚物由苯乙烯和一种以上的苯乙烯衍生物共聚形成，其特征为按聚苯乙烯换算的重均分子量为2×103～50×103。

Description

苯乙烯类聚合物、苯乙烯类共聚物、 橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯类聚合物、苯乙烯类共聚物、配合该苯乙烯类(共)聚合物的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎，特别涉及一种通过用于胎面能够确保耐磨性等耐破坏性并且能够改善轮胎的操纵稳定性的橡胶组合物。
背景技术
近年，随着轿车的动力性能的高度发展，作为轮胎的特性，要求更加优异的操纵稳定性。特别是作为高性能轮胎的要求特性，确保在干燥路面的操纵稳定性已成为一个重要的课题。目前为止，针对改善上述轮胎操纵稳定性的要求，开发了多种技术。此处，在开发直接用于改善轮胎操纵稳定性的轮胎胎面用橡胶组合物时，以高于室温时的损耗角正切值(tanδ)作为指标一般是有效的，具体而言，通过在胎面中使用高于室温时tanδ值高的橡胶组合物，能够提高轮胎的操纵稳定性。
针对于此，目前作为提高橡胶组合物的tanδ的方法，已知有在橡胶组合物中配合玻璃化转变温度(Tg)高的C9芳香族类树脂的技术(参见特开平5-9338号公报)，或在橡胶组合物中配合分子量为数万的液状苯乙烯-丁二烯共聚物的技术(参见特开昭61-203145号公报)。但是，当在橡胶组合物中配合玻璃化转变温度高的树脂时，由于该树脂的分子量低，因此存在橡胶组合物的破坏特性变差的问题。另外，当在橡胶组合物中配合液状苯乙烯-丁二烯共聚物时，存在由于该液状共聚物的玻璃化转变温度低，因此不能充分地提高橡胶组合物tanδ的问题。
另一方面，从经济性的观点来看，确保轮胎的磨耗特性也是一个重要课题。另外，当为了提高橡胶组合物的tanδ而配合树脂或液状聚合物等添加剂时，从充分地确保轮胎破坏特性的观点来看，配合的添加剂与橡胶成分的相溶性必须足够好。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够解决上述现有技术的问题、确保轮胎耐破坏性的同时大幅度地改善操纵稳定性的橡胶组合物。另外，本发明的其他目的在于提供一种通过添加到橡胶组合物中能够在确保橡胶组合物的耐破坏性的同时提高橡胶组合物的tanδ的苯乙烯类(共)聚合物。此外，本发明的其他目的还在于提供一种在胎面使用上述橡胶组合物、高度地同时实现操纵稳定性和耐磨性等耐破坏性的充气轮胎。
本发明人等为了实现上述目的，潜心研究，结果发现，通过在橡胶组合物中配合与橡胶成分的相溶性良好、玻璃化转变温度高且分子量相对较高的苯乙烯类(共)聚合物，能够大幅度地提高橡胶组合物的tanδ，同时也能够确保橡胶组合物的耐破坏性，并且，通过在胎面中使用该橡胶组合物，能够充分地确保轮胎的耐破坏性，同时大幅度地改善操纵稳定性，从而完成本发明。
即，本发明的苯乙烯类聚合物是由苯乙烯衍生物均聚形成的苯乙烯类聚合物，其特征为换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。另外，本发明的苯乙烯类共聚物是由苯乙烯和一种以上的苯乙烯衍生物共聚形成的苯乙烯类共聚物，其特征为换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。此处，所谓苯乙烯衍生物是指苯乙烯分子中的氢被一价取代基取代所得的衍生物，包括取代苯乙烯分子中苯环上的氢及取代苯乙烯分子中乙烯基上的氢所得的两种衍生物，但优选取代苯乙烯分子中苯环上的氢所得的衍生物，更优选在乙烯基的对位具有取代基的衍生物。此外，作为一价取代基可以举出烷基、环烷基、链烯基等。
本发明的苯乙烯类(共)聚合物的优选例为前述苯乙烯衍生物中的至少一种具有碳原子数为1～12的烷基作为苯环的取代基。此处，更优选前述苯乙烯衍生物中的至少一种具有碳原子数为1～8的烷基作为苯环的取代基，特别优选具有叔丁基。
此外，本发明的苯乙烯类共聚物可以由苯乙烯和2种以上的苯乙烯衍生物共聚形成。
另外，本发明的橡胶组合物的特征为，相对于100质量份由二烯类橡胶组成的橡胶成分，配合5～150质量份上述苯乙烯类聚合物或苯乙烯类共聚物。
作为本发明的橡胶组合物的优选例，前述橡胶成分含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯类化合物的共聚物，所述共聚物的换算成聚苯乙烯的重均分子量为300×103～3000×103。此处，作为该共轭二烯化合物和芳香族乙烯类化合物的共聚物，优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
本发明的橡胶组合物，优选相对于100质量份前述橡胶成分，以10～200质量份的比例配合换算成聚苯乙烯的重均分子量为5.0×103～2.0×105且结合苯乙烯的含量为10～70质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物。
此外，本发明的充气轮胎的特征为在胎面中使用上述橡胶组合物。
通过本发明，能够提供一种使用苯乙烯衍生物作为单体、分子量相对较高、与橡胶成分的相溶性良好且玻璃化转变温度足够高的苯乙烯类聚合物及苯乙烯类共聚物。另外，提供一种配合有上述苯乙烯类(共)聚合物的、tanδ高、具有充分的破坏特性的橡胶组合物。此外，还提供一种在胎面中使用该橡胶组合物、具有充分的破坏特性和优异的操纵稳定性的充气轮胎。
具体实施方式
下面详细说明本发明。本发明的橡胶组合物，相对于100质量份的由二烯类橡胶组成的橡胶成分，配合5～150质量份的苯乙烯类聚合物或苯乙烯类共聚物，其中所述苯乙烯类聚合物由苯乙烯衍生物均聚形成，换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103，所述苯乙烯类共聚物由苯乙烯和1种以上的苯乙烯衍生物共聚形成，换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。该苯乙烯类(共)聚合物由于玻璃化转变温度高，因此能够提高橡胶组合物的tanδ。另外，该苯乙烯类(共)聚合物由于分子量相对较高，同时与橡胶成分的相溶性也较好，因此能够充分地确保橡胶组合物的耐破坏性。因此，配合上述苯乙烯类(共)聚合物的本发明的橡胶组合物的tanδ高，同时具有充分的耐破坏性，通过将该橡胶组合物用于轮胎胎面，能够高度地同时实现轮胎的操纵稳定性及破坏特性。
作为本发明的橡胶组合物中用作橡胶成分的二烯类橡胶，除天然橡胶(NR)之外，还可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等共轭二烯化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物，聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)等共轭二烯化合物的均聚物，丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物及上述物质的混合物等合成橡胶。另外，也可以使用上述二烯类橡胶的一部分被多官能型改性剂、例如四氯化锡等改性、具有支链结构的二烯类橡胶。上述二烯类橡胶可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在上述二烯类橡胶中，从通常能够购入的物质的相溶性方面考虑，优选共轭二烯化合物-芳香族乙烯类化合物共聚物，特别优选SBR。另外，该共轭二烯化合物-芳香族乙烯类化合物共聚物的换算成聚苯乙烯的重均分子量优选为300×103～3000×103。使用重均分子量不足300×103的共轭二烯化合物-芳香族乙烯类化合物共聚物时，具有橡胶组合物的破坏特性降低的倾向，另一方面，重均分子量超过3000×103的共轭二烯化合物-芳香族乙烯类化合物共聚物，由于聚合溶液的粘度升高，因此生产率变差。需要说明的是，使用SBR作为橡胶成分时，可以混合NR或BR等，但优选橡胶成分中的SBR的比例在40质量％以上。
本发明的橡胶组合物中使用的苯乙烯类聚合物，由苯乙烯衍生物均聚形成，换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。另外，本发明的用于橡胶组合物的苯乙烯类共聚物，由苯乙烯和一种以上的苯乙烯衍生物共聚形成，换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。苯乙烯类(共)聚合物的重均分子量不足2×103时，具有橡胶组合物的破坏特性降低的倾向，超过50×103时，具有橡胶组合物的加工性降低的倾向。虽然根据目的不同有所差异，但通过在橡胶组合物中配合换算成聚苯乙烯的重均分子量为5×103～50×103的苯乙烯类(共)聚合物，并在胎面中使用该橡胶组合物，能够使胎面的性能达到最佳状态。
上述苯乙烯类(共)聚合物的玻璃化转变温度优选在70℃以上。通过在橡胶组合物中配合玻璃化转变温度在70℃以上的苯乙烯类(共)聚合物，能够充分提高橡胶组合物的tanδ。
作为上述苯乙烯类共聚物，优选无规共聚生成的物质。该苯乙烯类共聚物中的苯乙烯含量优选在90质量％以下，更优选在50质量％以下。
作为上述苯乙烯类(共)聚合物原料单体的苯乙烯衍生物，是苯乙烯分子中的氢被一价取代基取代所得的衍生物，包括取代苯乙烯分子中的苯环上的氢及取代苯乙烯分子中的乙烯基上的氢所得的两种衍生物。在该苯乙烯衍生物中，优选取代苯乙烯分子中的苯环上的氢所得的衍生物，更优选在乙烯基的对位具有取代基的衍生物。此处，作为一价取代基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基等链烯基等。另外，该苯乙烯衍生物中，优选具有碳原子数为1～12的烷基作为苯环的取代基的苯乙烯衍生物，更优选具有碳原子数为1～8的烷基作为苯环的取代基的苯乙烯衍生物，特别优选具有叔丁基作为苯环的取代基的苯乙烯衍生物。作为上述苯乙烯衍生物，具体而言可以举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等烷基苯乙烯，4-环己基苯乙烯等环烷基苯乙烯，二乙烯基苯等链烯基苯乙烯等，其中，特别优选对叔丁基苯乙烯。此外，在本发明的苯乙烯类共聚物中，作为单体可以使用一种以上的苯乙烯衍生物，也可以使用2种以上。
本发明的苯乙烯类共聚物，可以使用苯乙烯及苯乙烯衍生物作为单体，采用一般的烯烃聚合法进行制备，例如能够采用阴离子聚合进行制备。另外，本发明的苯乙烯类聚合物，可以使用苯乙烯衍生物作为单体，采用一般的烯烃聚合法进行制备，例如能够采用阴离子聚合进行制备。采用阴离子聚合制备苯乙烯类(共)聚合物时，通常使用有机锂化合物作为聚合引发剂，使各单体在惰性有机溶剂中(共)聚合。另外，如上所述，由于作为苯乙烯类共聚物优选无规共聚形成的物质，因此根据需要优选使用无规化剂(randomizer)。
作为用作上述聚合引发剂的有机锂化合物，可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等烷基锂，苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂等芳基锂，4-苯基-丁基锂等芳烷基锂，环己基锂、4-环戊基锂等环烷基锂，六亚甲基亚氨基锂、吡咯基锂(lithium pyrrolidide)、哌啶基锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二己基氨基锂、二庚基氨基锂、二辛基氨基锂、2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪基锂(lithium-N-methyl piperazide)、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、甲基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂等氨基锂化合物等，其中优选正丁基锂。上述有机锂化合物的使用量在每100g单体中优选在0.2～20mmol的范围内。
作为上述惰性有机溶剂，可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃，环己烷等脂环烃，其中优选环己烷。另外，上述惰性有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为上述无规化剂，可以举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二四氢呋喃基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶子基乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。上述无规化剂的使用量相对于1摩尔聚合引发剂有机锂化合物优选在0.01～20摩尔的范围内。
在上述苯乙烯类(共)聚合物的制备中，聚合温度优选在约-80～150℃的范围内，更优选在-20～100℃的范围内。另外，该聚合可以在发生压力(generating pressure)下实施，但是通常优选在足以将使用的单体在实质上保持为液相状态的压力下进行。此外，聚合反应的压力还取决于所用单体、引发剂等原料或聚合温度，但可以根据需要在比发生压力高的压力下实施，在高于发生压力的压力下实施聚合反应时，优选用惰性气体对反应体系加压。优选预先除去聚合中使用的单体、聚合引发剂、溶剂等原材料中的水、氧气、二氧化碳及其他催化毒物。
本发明的橡胶组合物中上述苯乙烯类(共)聚合物的配合量相对于100质量份的上述橡胶成分为5～150质量份。苯乙烯类(共)聚合物的配合量相对于100质量份橡胶成分低于5质量份时，配合苯乙烯类(共)聚合物的效果小，不能充分地提高橡胶组合物的tanδ，另外，超过150质量份时，橡胶组合物的破坏强度降低。
本发明的橡胶组合物，优选相对于100质量份上述橡胶成分，还含有10～200质量份的换算成聚苯乙烯的重均分子量为5.0×103～2.0×105且结合苯乙烯的含量为10～70质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物。通过在橡胶组合物中配合换算成聚苯乙烯的重均分子量为5.0×103～2.0×105且结合苯乙烯的含量为10～70质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物，能够改善在胎面使用该橡胶组合物的轮胎的破坏特性、耐磨性及操纵稳定性。此外，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的换算成聚苯乙烯的重均分子量低于5.0×103或超过2.0×105、结合苯乙烯的含量低于10质量％或超过70质量％时，不能够充分地改善操纵稳定性。另外，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的配合量低于10质量份时，提高轮胎操纵稳定性及耐磨性的效果较小，另一方面，超过200质量份时，橡胶组合物的门尼粘度过低，生产率变差。上述苯乙烯-丁二烯共聚物可以使用苯乙烯及1，3-丁二烯作为原料，按照常用方法制备。
优选在本发明的橡胶组合物中配合填充剂，对填充剂没有特殊的限定，但优选配合炭黑及/或二氧化硅。
作为二氧化硅，没有特殊的限定，例如可以举出湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，从优异的破坏特性改良效果和同时实现湿抓地性(wet grippingperformance)及低滚动阻力性的效果方面来看，优选湿法二氧化硅。此外，在本发明的橡胶组合物中，可以只配合二氧化硅作为填充剂，此时二氧化硅的配合量相对于100质量份上述橡胶成分在10～250质量份的范围内，从加固性和随之产生的各物性的改良效率来看，优选在20～150质量份的范围内。二氧化硅的配合量相对于100质量份橡胶成分小于10质量份时，破坏特性等不充分，如果超过250质量份，则橡胶组合物的加工性变差。
本发明的橡胶组合物中使用二氧化硅作为填充剂时，从进一步提高其加固性来看，优选在配合时添加硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，其中从加固性改善效果的观点来看，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。上述硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另一方面，作为上述炭黑没有特殊的限定，可以举出FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等级的炭黑等。另外，作为该炭黑，优选碘吸附量(IA)在60mg/g以上、且邻苯二甲酸二丁醇酯(DBP)吸油量在80mL/100g以上的炭黑。通过配合炭黑，能够改善橡胶组合物的各物性，但从提高耐磨性的观点来看，更优选HAF、ISAF、SAF等级的炭黑。此外，在本发明的橡胶组合物中可以只配合炭黑作为填充剂，此时，炭黑的配合量，相对于100质量份的上述橡胶成分在10～250质量份的范围内，从加固性和随之产生的各物性的改良效率来看，优选在20～150质量份的范围内。炭黑的配合量相对于100质量份橡胶成分小于10质量份时，破坏特性等不充分，如果超过250质量份，则橡胶组合物的加工性变差。
本发明的橡胶组合物中，可以使用常用的橡胶用交联系统，优选组合使用交联剂和硫化促进剂。此处，作为交联剂可以举出硫等，交联剂的使用量，相对于100质量份上述橡胶成分，以硫成分计优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在1～5质量份的范围内。交联剂的配合量，相对于100质量份的橡胶成分，以硫成分计小于0.1质量份时，硫化橡胶的破坏强度、耐磨性及低发热性降低，如果超过10质量份，则失去橡胶的弹性。
另一方面，作为上述硫化促进剂，没有特殊的限定，可以举出2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(NS)等噻唑类硫化促进剂，二苯胍(DPG)等胍类硫化促进剂等。该硫化促进剂的使用量，相对于100质量份的上述橡胶成分，优选在0.1～5质量份的范围内，更优选在0.2～3质量份的范围内。上述硫化促进剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
在本发明的橡胶组合物中，可以使用加工油(processing oil)等作为软化剂，作为该加工油可以举出石蜡油、环烷油、芳香油等。其中，从拉伸强度及耐磨性的观点来看，优选芳香油，从滞后损耗(hysteresis loss)及低温特性的观点来看，优选环烷油及石蜡油。上述加工油的使用量，相对于100质量份上述橡胶成分，优选在0～100质量份的范围内。加工油的使用量相对于100质量份橡胶成分超过100质量份时，硫化橡胶的拉伸强度及低发热性存在变差的倾向。
本发明的橡胶组合物中除上述橡胶成分、苯乙烯类(共)聚合物、炭黑及二氧化硅等填充剂、硅烷偶联剂、交联剂、硫化促进剂、软化剂之外，还可以在不破坏本发明目的的范围内适当地选择配合橡胶工业领域常用的添加剂，例如防老剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗臭氧剂等。
本发明的橡胶组合物可以通过使用辊、密炼机(internal mixer)等混炼机混炼进行制备，成型加工后进行硫化，用于轮胎的胎面、胎面底层、胎体、胎侧、胎圈等轮胎用途，也可以用于防振橡胶、带、软管、其他的工业制品等，但特别优选用作轮胎的胎面。
本发明的充气轮胎的特征为在胎面中使用上述橡胶组合物。该轮胎由于在胎面中使用了上述tanδ高、破坏特性良好的橡胶组合物，因此，具有优异的操纵稳定性及良好的耐破坏性。此外，本发明的轮胎，除在胎面中使用上述橡胶组合物之外没有特殊的限定，可以根据常用的方法制备。作为填充在该轮胎中的气体，除通常的空气或调节了氧分压的空气之外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
<实施例>
下面举出实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
(合成例1)
向干燥、用氮气置换后的配有温度调节外壳的2L不锈钢制耐压反应容器中分别加入预先干燥的500g环己烷、70g对叔丁基苯乙烯及30g苯乙烯。调节外壳温度，将内温调节至40℃后，加入5mmol二四氢呋喃基丙烷，再加入正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(n-BuLi：10mmol)，进行聚合反应。25分钟后调节温度使聚合体系的温度变为75℃，同时继续进行聚合反应。将聚合体系的温度维持15分钟，之后向聚合体系中加入0.5mL 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度＝5％)，使聚合反应停止，根据常用方法干燥，得到苯乙烯类共聚物A。得到的聚合物含有70％对叔丁基苯乙烯单元，30％苯乙烯单元，苯乙烯无序地键合。另外，采用凝胶渗透色谱法[GPC：东曹制HLC-8020，柱：东曹制GMH-XL(2根串联)，检测器：示差折光计(RI)]以单分散聚苯乙烯为基准测定分子量时，可知所得的苯乙烯类共聚物A，换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为10×103。此外，苯乙烯类共聚物A的玻璃化转变温度为120℃。
(合成例2)
除使用对甲基苯乙烯代替对叔丁基苯乙烯，改变对甲基苯乙烯/苯乙烯的质量比、单体总量/n-BuLi的质量比之外(二四氢呋喃基丙烷/n-BuLi的摩尔比固定在0.5)，与上述合成例1相同地得到苯乙烯类共聚物B。得到的聚合物含有50质量％对甲基苯乙烯单元，50质量％苯乙烯单元，苯乙烯无序地键合。另外，苯乙烯类共聚物B，换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为10×103，玻璃化转变温度为105℃。
然后，使用上述苯乙烯类共聚物，根据常用方法配制表1及表2所示配合处方的橡胶组合物，按照下述方法评价所得橡胶组合物的耐破坏性及操纵稳定性。结果如表1及表2所示。
(1)耐破坏性
根据JIS K 6301-1995进行拉伸试验，测定硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)，表1中以比较例1的拉伸强度为100进行指数表示，表2中以比较例4的拉伸强度为100进行指数表示。指数值越大，表示耐破坏性越好。
(2)操纵稳定性
使用RHEOMETRICS社制的力学波谱仪(mechanicalspectrometer)，在剪切变形(shear strain)为5％、温度为60℃、频率为15Hz的条件下测定tanδ，表1中以比较例1的tanδ为100进行指数表示，表2中以比较例4的tanδ为100进行指数表示。指数值越大，滞后损耗越大，表示操纵稳定性越好。
                                          表1
  比较例1   比较例2   比较例3   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  配合   SBR(A)*1   质量份   100   100   100   100   100   100   100
  炭黑*2   65   65   65   65   65   65   65
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2
  锌白   3   3   3   3   3   3   3
  防老剂6C*3   1   1   1   1   1   1   1
  硫化促进剂D*4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  硫化促进剂NS*5   1   1   1   1   1   1   1
  硫   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75
  芳香油   20   20   20   20   20   20   20
  液状SBR*6   -   15   -   -   -   15   15
  C9芳香族类石油树脂*7   -   -   15   -   -   -   -
  苯乙烯类共聚物A*8   -   -   -   -   15   -   15
  苯乙烯类共聚物B*9   -   -   -   15   -   15   -
  物性   耐破坏性(Tb)   指数   100   102   92   97   102   100   102
  操纵稳定性(60℃时的tanδ) 100 105 113 119 123 123 126
*1  JSR(株)制，SBR1500，苯乙烯含量＝23.5质量％，乙烯键量＝18％，换算成聚苯乙烯的重均分子量＝444×103
*2  ISAF，东海CARBON(株)制，SEAST 3H
*3  N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业制“NOCRAC 6C”
*4  1，3-二苯基胍，大内新兴化学工业制“NOCCELER D”
*5  N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，大内新兴化学工业制“NOCCELER NS”
*6  液状苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯含量＝20质量％，乙烯键量＝65％，换算成聚苯乙烯的重均分子量＝10×103
*7  日本石油化学社制NEOPOLYMER 140(商品名)，换算成聚苯乙烯的重均分子量＝2×103
*8  合成例1中得到的苯乙烯类共聚物A
*9  合成例2中得到的苯乙烯类其聚物B
                                               表2
  比较例4   比较例5   比较例6   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  配合   SBR(B)*10   质量份   100   100   100   100   100   100   100
  炭黑*2   65   65   65   65   65   65   65
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2
  锌白   3   3   3   3   3   3   3
  防老剂6C*3   1   1   1   1   1   1   1
  硫化促进剂D*4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  硫化促进剂NS*5   1   1   1   1   1   1   1
  硫   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75
  芳香油   20   20   20   20   20   20   20
  液状SBR*6   -   15   -   -   -   15   15
  C9芳香族类石油树脂*7   -   -   15   -   -   -   -
  苯乙烯类共聚物A*8   -   -   -   -   15   -   15
  苯乙烯类共聚物B*9   -   -   -   15   -   15   -
  物性   耐破坏性(Tb)   指数   100   101   93   98   103   100   97
  操纵稳定性(60℃时的tanδ) 100 104 115 121 129 123 131
*2～*9，与表1相同
*10采用溶液聚合合成的SBR，苯乙烯含量＝38质量％，乙烯键量＝35％，换算成聚苯乙烯的重均分子量＝400×103
根据表1及表2的比较例2及5的结果可知，通过配合液状SBR，虽然可以提高橡胶组合物的耐破坏性，改善操纵稳定性，但操纵稳定性的改善幅度小。另外，根据比较例3及6的结果可知，通过配合C9芳香族类石油树脂，虽然可以改善操纵稳定性，但是耐破坏性大幅度地降低。
另一方面，根据实施例1～8的结果可知，通过配合苯乙烯和苯乙烯衍生物的共聚物，可以在确保橡胶组合物的耐破坏性的同时大幅度地改善操纵稳定性。此外，根据实施例2及6的结果可知，通过配合苯乙烯和对叔丁基苯乙烯的共聚物，能够大幅度地改善橡胶组合物的操纵稳定性，同时可以改善橡胶组合物的耐破坏性，因此，在苯乙烯类共聚物中，特别优选将具有叔丁基作为苯环取代基的苯乙烯衍生物用作单体的苯乙烯类共聚物。

Claims (11)

1、一种苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物由苯乙烯衍生物均聚形成，其特征为，换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。
2、一种苯乙烯类共聚物，所述苯乙烯类共聚物由苯乙烯和1种以上的苯乙烯衍生物共聚形成，其特征为，换算成聚苯乙烯的重均分子量为2×103～50×103。
3、如权利要求1或2所述的苯乙烯类(共)聚合物，其特征为，所述苯乙烯衍生物中的至少一种具有碳原子数为1～12的烷基作为苯环的取代基。
4、如权利要求3所述的苯乙烯类(共)聚合物，其特征为，所述苯乙烯衍生物中的至少一种具有碳原子数为1～8的烷基作为苯环的取代基。
5、如权利要求4所述的苯乙烯类(共)聚合物，其特征为，所述苯乙烯衍生物中的至少一种具有叔丁基作为苯环的取代基。
6、如权利要求2所述的苯乙烯类共聚物，其特征为，所述苯乙烯类共聚物由苯乙烯和2种以上的苯乙烯衍生物共聚形成。
7、一种橡胶组合物，是相对于100质量份由二烯类橡胶组成的橡胶成分，配合5～150质量份权利要求1～6中任一项所述的苯乙烯类(共)聚合物而形成的。
8、如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征为，所述橡胶成分含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯类化合物的共聚物，所述共聚物换算成聚苯乙烯的重均分子量为300×103～3000×103。
9、如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征为，所述共轭二烯化合物和芳香族乙烯类化合物的共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
10、如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征为，相对于100质量份所述橡胶成分，以10～200质量份的比例配合苯乙烯-丁二烯共聚物，所述苯乙烯-丁二烯共聚物换算成聚苯乙烯的重均分子量为5.0×103～2.0×105，且结合苯乙烯量为10～70质量％。
11、一种充气轮胎，其特征为，在胎面中使用权利要求7～10中任一项所述的橡胶组合物。
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