JP2001294618A - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニルフェノール系重合体の前駆体である高
度のシンジオタクチック構造を有するトリアルキルシリ
ルオキシスチレン系重合体を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 で表わされる構造単位を有する数平均分子量が８００以
上の重合体であり、かつそのタクティシティーが¹³Ｃ−
ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシン
ジオタクチック構造のトリアルキルシリルオキシスチレ
ン系重合体。及び、触媒として、（Ａ）下記一般式
（２）および／又は一般式（３） ＭＲ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （２） ＭＲ² _dＲ³ _eＸ¹ _3-(d+e) （３） で表される遷移金属化合物と、少なくとも一種の助触媒
との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用いトリ
アルキルシリルオキシスチレン系単量体を重合させるこ
とを特徴とする上記トリアルキルスチレン系重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な高度のシンジ
オタクチック構造を有するトリアルキルシリルオキシス
チレン重合体、その製造方法及び特定の構造式からなる
トリアルキルシリルオキシスチレン単量体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビニルフェノール系重合体は、例
えばプリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォト
レジストなどの素材として、さらには難燃性接着剤や金
属表面処理剤などとして有用なことが知られている。他
方、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、ア
タクチック構造のものに比べて耐熱性、耐薬品性及び電
気的特性に優れていることが知られており、従って、シ
ンジオタクチック構造のビニルフェノール系重合体も前
記性質に優れていることが考えられる。

【０００３】シンジオタクチック構造のビニルフェノー
ル系重合体の前駆体として、シンジオタクチック構造を
有するアルコキシ置換スチレン重合体の配位重合法によ
る製造方法が特開平５−３１０８３４号公報に開示され
ている。しかしながら、当該特許公報の実施例に於いて
開示されているのはｐ−メトキシスチレン重合体のみで
あった。一般にアルコキシ置換フェノール類は、容易に
フェノール類に変換されることが知られている〔Synthe
sis,第 417ページ（1977年）、TetrahedronLett.,第21
巻，第3731ページ（1980年）、Tetrahedron,第24巻，第
2289ページ（1968年）〕。しかしながら、ｐ−メトキシ
スチレンの脱保護は非常に困難であり、コストの上昇を
招くなど工業的に実施するのには問題があった。

【０００４】また、当該特許公報の比較例に開示されて
いるように、脱保護が容易なアルコキシ置換スチレン類
であるｐ−ｔ−ブトキシスチレンを用いた重合ではアタ
クチック構造の重合体しか得られていなかった。さら
に、当該公開特許公報で開示されている単量体の具体例
としては、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換ス
チレン類であって、トリアルキルシリルオキシスチレン
類については何ら記載されていなかった。

【０００５】さらに、同じく配位重合法によるテトラベ
ンジルチタン／メチルアルミノキサン系触媒を用いたｐ
−メトキシスチレンやｍ−メトキシスチレンの重合に関
する報告があるが、〔Macromolecules, 第22巻，第 104
ページ（1989年）〕、この方法によるとアタクチック構
造のものしか得られない。一方、トリアルキルシリルオ
キシスチレン類の重合については、これまで種々の方法
が知られており、例えば、ラジカル重合法〔Polym. J.,
第12巻, 第277ページ（1980年）、米国特許第4689288
号公報〕、アニオン重合法〔Makromol. Chem. Rapid Co
mmun, 第3巻，第941ページ（1982年）〕などが報告され
ている。しかしながら、これらの方法は、いずれもアタ
クチック構造のポリトリアルキルシリルオキシスチレン
の製造方法である。また、特開平６−２９８８６２号公
報にはトリメチルシリルオキシスチレン、トリエチルシ
リルオキシエチレン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
スチレンのようなトリアルキルシリルオキシスチレン類
の記載はあるが、具体的には何ら示されていなかった。

【０００６】さらに、Polym. Mater. Sci. Eng., 第68
巻, 第12ページ（1993年）にはｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシスチレンをメチルシクロヘキサン溶媒中でアニ
オン重合させることにより、シンジオタクチックリッチ
なｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体が合
成できることが報告されている。しかしながら、この方
法によって合成された重合体の立体規則性は低く、その
シンジオタクチック構造は満足すべきものではなかっ
た。このように、高度のシンジオタクチック構造を有す
るトリアルキルシリルオキシスチレン重合体は、これま
で得られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷
版、フォトレジストなどの素材として、あるいは難燃性
接着剤や金属表面処理剤などとして有用なシンジオタク
チック構造を有するビニルフェノール系重合体の前駆体
である高度のシンジオタクチック構造を有するトリアル
キルシリルオキシスチレン系重合体を提供することを主
たる目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するトリアルキルシリルオキ
シスチレン系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の触媒の存在下にトリアルキルシリルオキシス
チレンを重合させることにより、高度のシンジオタクチ
ック構造を有するトリアルキルシリルオキシスチレン系
重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
キシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表
わされる構造単位を有する数平均分子量が８００以上の
重合体であり、かつそのタクティシティーが¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオ
タクチック構造のトリアルキルシリルオキシスチレン系
重合体を提供するものである。

【００１０】また、前記トリアルキルシリルオキシスチ
レン系重合体は、触媒として、（Ａ）下記一般式（２）
および／又は一般式（３） ＭＲ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （２） ＭＲ² _dＲ³ _eＸ¹ _3-(d+e) （３） （式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基、シクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ²、Ｒ³、及び
Ｒ⁴は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
る遷移金属化合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用いト
リアルキルシリルオキシスチレン系単量体を重合させる
ことにより製造することができる。

【００１１】更に本発明はトリアルキルシリルオキシス
チレン系重合体を製造するための最も好ましい単量体に
関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のトリアルキルシリルオキシ
スチレン系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を
有するが、通常下記一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
キシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表
わされる構造単位を有する数平均分子量が８００以上の
重合体であり、かつそのタクティシティーが¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオ
タクチック構造を有するものであることが好ましい。こ
こでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が
シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続す
る複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペン
ダッドによって示すことができる。

【００１３】本発明に言う高度のシンジオタクチック構
造を有するトリアルキルシリルオキシスチレン系重合体
とは、前記一般式（１）で示されるようにトリアルキル
シリルオキシスチレン類の繰り返し単位の連鎖におい
て、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好
ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若し
くはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好
ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も
好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有
するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによ
ってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動す
る。

【００１４】本発明の製造方法により製造されるシンジ
オタクチックトリアルキルシリルオキシスチレン系重合
体では、結合している繰り返し単位は、１種類の構造単
位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間
がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチ
ック構造）となっている。また、これらの構造単位で構
成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合
あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。な
お、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造のト
リアルキルシリルオキシスチレン系重合体は、必ずしも
単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシテ
ィーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしく
はアタクチック構造のスチレン系重合体との混合物やア
タクチック構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込
まれたものであってもよい。

【００１５】さらに、本発明のトリアルキルシリルオキ
シスチレン系重合体の分子量は、数平均分子量で８００
以上、好ましくは１０００〜２００万、より好ましくは
２０００〜１５０万、特に好ましくは５０００〜１００
万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機
械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるとい
う問題を生じる。分子量分布については特に制限はない
が、シンジオタクチックトリアルキルシリルオキシスチ
レン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好まし
い範囲は15 以下、より好ましくは10 以下であり、更に
好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下、最も好ま
しくは1.5以下である。分子量分布が広すぎると、物性
の低下という問題が生じるので好ましくない。なお、こ
こでいうシンジオタクチックトリアルキルシリルオキシ
スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子
量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準試料とし
てキャリブレーションされたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として
測定することにより求められる分子量及び分子量分布の
ことである。

【００１６】本発明のトリアルキルシリルオキシスチレ
ン系重合体で使用されるスチレン系単量体としては、下
記一般式（５）で表わされる１種以上のトリアルキルシ
リルオキシスチレン単量体が好ましく使用される。

【化５】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
キシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

【００１７】前記一般式（５）で表わされる単量体の具
体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチ
レン、ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ
−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリ
−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルシ
リルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリル
オキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレ
ン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメ
チルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキ
シスチレンなどを挙げることができる。これらの内で、
分子量分布を狭くする観点から好適な単量体は、一般式
（５）中のＲ¹の炭素数５以上の単量体である。最も好
適な単量体は下記構造式（４）で表されるｐ−トリイソ
プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシスチレンである。

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明で使用する上記した一般式（５）で
表わされる単量体の製造方法及びその精製方法について
は、Eur. Polym. J., 第11巻, 第653ページ(1975年).、
Makromol. Chem. Rapid Commun, 第3巻，第941ページ
（1982年）.、Macromolecules,第26巻, 第4995ページ(1
993年).、特開昭59-53506号公報、特開平4-356505号公
報などに開示されている公知の方法を適宜使用すること
ができる。

【００２０】前記一般式（５）で表わされる単量体は一
種のみ用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよ
く、また、一般式（５）で表わされる単量体とともに、
本発明の効果を損なわない範囲内でこれと異なる他のス
チレン系単量体を用いて共重合させてもよい。この場合
のスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｐ-メ
チルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレ
ン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレ
ン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレ
ン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルス
チレン、；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ
-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチ
レン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-
フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-
ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；

【００２１】４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニ
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；１-（４-ビニルフェニル）
フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナント
レン、

【００２２】３-（４-ビニルフェニル）フェナントレ
ン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニル
フェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）
ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビ
ニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；

【００２３】４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビ
フェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル
-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４’-フルオロビフェニル、４-ビニル-
３’-フルオロビフェニル、４-ビニル-２’-フルオロビ
フェニル、４-ビニル-２-フルオロビフェニル、４-ビニ
ル-３-フルオロビフェニル、４-ビニル-４’-クロロビ
フェニル、

【００２４】４-ビニル-３’-クロロビフェニル、４-ビ
ニル-２’-クロロビフェニル、４-ビニル-２-クロロビ
フェニル、４-ビニル-３-クロロビフェニル、４-ビニル
-４’-ブロモビフェニル、４-ビニル-３’-ブロモビフ
ェニル、４-ビニル-２’-ブロモビフェニル、４-ビニル
-２-ブロモビフェニル、４-ビニル-３-ブロモビフェニ
ルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；４-ビニル-
４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビ
フェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビ
ニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシ
ビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-
ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エ
トキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニ
ル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキ
シビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシカルボニル
ビフェニル、

【００２５】４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフ
ェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル
類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどの
アルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-
４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキル
シリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルス
タンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタ
ンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニル
ビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチ
ルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビ
フェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメ
チルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニ
ルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチ
ルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；ｐ-
クロロエチルスチレン、ｍ-クロロエチルスチレン、ｏ-
クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチ
レン；

【００２６】ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレ
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレンなどが挙げられ、これ
らの単位を含む共重合体であってもよい。上記一般式
（５）で表わされる単量体とともに使用できるこれら他
のスチレン系単量体の使用量は、本発明の重合体の用途
によっても異なり一義的に定められないが、全単量体
中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは０．１
〜３０モル％である。

【００２７】また、本発明のシンジオタクチックトリア
ルキルシリルオキシスチレン系重合体に必要に応じて本
発明の効果を損なわない範囲内でトリアルキルシリルオ
キシスチレン単量体と共重合可能なその他の単量体を共
重合することができる。この場合のトリアルキルシリル
オキシスチレン重合体単量体と共重合可能なその他の単
量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど
のオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなど
の環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが含まれる。

【００２８】前記一般式（５）で表わされる単量体とと
もに使用できる他の単量体の使用量は、本発明の重合体
の用途によっても異なり一義的に定められないが、全単
量体中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは
０．１〜３０モル％である。本発明の高度のシンジオタ
クチック構造を有するトリアルキルシリルオキシスチレ
ン系重合体は、以下に示す触媒系を用いることにより極
めて効率よく製造することができる。すなわち、本発明
の方法においては、触媒成分として前記した（Ａ）成分
の一般式（２）と一般式（３）で表される化合物の内か
ら選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記し
た（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくと
も一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として
含有するものを用いる。

【００２９】（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前記した
一般式（２）と（３）で表される遷移金属化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。前記
した一般式（２）又は（３）中のＲ²、Ｒ³、及びＲ⁴は
それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２
-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具体的
にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基な
ど）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体
的にはチオフェノキシ基など）、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２-ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル
基、あるいは置換フルオレニル基を示す。

【００３０】Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）
又はハフニウム（Ｈf）からなる群から選ばれる遷移金
属、Ｘ¹はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃
素、弗素）を示す。一般式（２）及び（３）中のＲ²、
Ｒ³、及びＲ⁴は同一のものであっても、異なるものであ
ってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数
を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

【００３１】これらの遷移金属化合物の内で、重合活性
の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
更に好適なチタン化合物としては下記一般式（６）で表
されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物、モ
ノ（インデニル）チタン化合物、モノ（フルオレニル）
チタン化合物がある。 ＴiＲ⁵ＸＹＺ （６） （式中、Ｒ⁵はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基などを示し、
Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６
〜２０のチオアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基又はハロゲン原子を示す。）

【００３２】この式中のＲ⁵で示される置換シクロペン
タジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には
メチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などで
ある。

【００３３】また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチル
ヘキシル基など）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチル
オキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ
基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフ
ェニル基、ナフチル基など）、炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基（具体的にはフェノキシ基など）、炭素数６〜
２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール
基など）、炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体
的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩
素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。

【００３４】このような一般式（６）で表されるチタン
化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメ
チルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペン
タジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４
-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；

【００３５】ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；

【００３６】シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；

【００３７】シクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタ
ン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチ
オメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリチオフェノキシドなどが挙げられる。

【００３８】さらにチタン化合物としては、下記一般式
（７）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。

【化７】 （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２
〜２０の整数を示す。）

【００３９】上記一般式（７）で表される三価チタン化
合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チ
タン、シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシ
クロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか
四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられ
る。これら三価チタン化合物はエステル、エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。

【００４０】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウ
ムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、
ビスインデニルジルコニウムジクロリド、トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジ
クロリド、トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム、
ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート、バナジルトリアセチルアセ
トナート、トリエトキシバナジル、トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合
物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたも
のを用いてもよい。

【００４１】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、下記一般式（８）で表される遷移
金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物がある。 Ｍ¹Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ （８） （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるい
はフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２
０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水
素基によって架橋されていてもよい。）

【００４２】この一般式（８）中のＲ⁸，Ｒ⁹はシクロペ
ンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的
にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシ
クロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；

【００４３】１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など）、インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など）、フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でも異なっても
よく、更にＲ⁸とＲ⁹が炭素数１〜５のアルキリデン基
（具体的には、メチン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、ジベンジルシリル基な
ど）により架橋された構造のものでもよい。

【００４４】一方、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、上述の如くである
が、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素
数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基、ナ
フチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基
（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的
には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。

【００４５】このような一般式（８）で表される遷移金
属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエ
チル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシ
ャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-
トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；

【００４６】ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；
ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロ
ペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，
３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチ
ルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニ
ルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジ
メチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチ
ル；

【００４７】メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；

【００４８】エチリデン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；

【００４９】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスイ
ンデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジ
ベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジ
ベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタン
ジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリ
デンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス
（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタン
ジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジ
ル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；
メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；

【００５０】エチリデンビスフルオレニルチタンジベン
ジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベン
ジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；

【００５１】ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，
３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシ
ド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイ
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキ
シド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；

【００５２】ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス
インデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタ
ンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチ
タンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５
-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
シド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデ
ニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデ
ニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニル
チタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチ
タンジメトキシド；

【００５３】メチレンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメ
トキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキ
シド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシ
ド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメ
チルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメ
トキシドなどが挙げられる。

【００５４】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物
としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジ
エニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのな
かでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合
せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチル
フェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオ
ビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。

【００５５】これらの遷移金属化合物の中で、特に前記
した一般式（６）で示されるようなπ配位子を１個もつ
遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられ
る重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化
合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００５６】本発明における触媒成分は、前記した
（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）
成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有する
が、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）か
ら選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。 （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物 （ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるイオン性化合物 （ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金
属化合物を生成できるルイス酸化合物 （ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化
合物

【００５７】先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合
物は、好ましくは下記一般式（９）で表される直鎖状ま
たは環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンであ
る。

【化８】 （式中、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ま
たＲ¹²そのものがハロゲン原子および／またはＲ¹³−Ｏ
基で置換されたものでもよい。） ここでＲ¹²またはＲ¹³の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げら
れ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好
ましくは 5 以上、さらに好ましくは 10〜100、最も好
ましくは 10〜50の範囲である。重合度ｎが 5 に満たな
いと、重合活性が低下するので好ましくなく、100 より
大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難にな
る等の問題を生ずるので好ましくない。

【００５８】（ｂ）の前記した一般式（２）及び／又は
一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物とし
ては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。こ
こで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェ
ニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイ
ル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェ
ニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられ
る。

【００５９】これらの非配位性アニオンの中ではテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが
特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ
（クロロフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキ
シシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，
４’，４”−トリ（メトキシフェニル）シリルテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイ
ル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート；４，４’，４”−トリ（クロロフェニル）シリル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが
挙げられる。

【００６０】また、カチオンとしては、ａ）カルボニウ
ムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニ
ウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金
属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェ
ニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニ
ウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げ
ることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオ
ンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニ
ウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウム
カチオンが挙げられる。

【００６１】ｂ）オキソニウムカチオンの具体例として
は、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ ³⁺、メチルオキソニ
ウムカチオンＣＨ₃ＯＨ²⁺などのアルキルオキソニウム
カチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂Ｏ
Ｈ⁺などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチ
ルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオ
キソニウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキル
オキソニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６２】ｃ）アンモニウムカチオンの具体例として
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカ
チオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン
などのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プ
ロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアン
モニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオ
ンが挙げられる。

【００６３】ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例として
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンが挙げられる。

【００６４】これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で
例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、そ
れぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることが
できる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより
好ましく用いることができる。

【００６５】（ｃ）の前記した一般式（２）及び／又は
一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具
体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが
挙げられる。

【００６６】（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金
属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみな
らず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハ
ロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここ
で、 ・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ ・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ ・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられ
る。 これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。

【００６７】（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメ
チルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジ
ブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
る。（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミ
ニウムハイドライドなどが挙げられる。

【００６８】本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜
（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と
（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせ
である。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、
特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の
組み合わせである。

【００６９】本発明で用いられるシンジオタクチックト
リアルキルシリルオキシスチレン系重合体製造用触媒は
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有
するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない
範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。本発明の触媒中
の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、化合物の種類及び
各種重合条件などにより異なり、一義的に定められない
が、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合
物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移
金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ま
しい。

【００７０】（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1
〜1000,000、好ましくは 5〜50,000、より好ましくは 3
0〜5,000 である。 （ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比
は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。 （ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル
比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。
ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合に
は、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合
物を併用することが好ましい。 （ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機
金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1
〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を
外れると重合活性が低下するので好ましくない。

【００７１】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の
有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合して
もよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、Ｎ
ａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ₂、ＬｉＡlＨ₄，ＮａＢＨ₄などが
挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元
素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び
水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられ
る。

【００７２】本発明においては、前記一般式（２）およ
び／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物単独、
またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なく
とも一種の助触媒を担体に担持して用いることができ
る。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物
が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機
塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、
硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリ
カ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カ
ルシアなどの無機酸化物、および塩化マグネシウムなど
の無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子
径が 5〜150μｍ、比表面積が 2〜800 ｍ²/ｇ の多孔性
微粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用
いることができる。

【００７３】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体
を化学変成することによって得られる官能基を有するα
-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アク
リル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコー
ル、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重
合体、および、それらの化学変成物を挙げることができ
る。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜25
0 μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助
触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器
への付着による汚染を防止することができる。

【００７４】本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移
金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少な
くとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触
媒の存在下に、１種以上の前記した一般式（５）で示さ
れるトリアルキルシリルオキシスチレン系単量体を重合
させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII)
で重合を実施すればよい。なお、下記の説明において
（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を
表わす。

【００７５】（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触
させた後さらにトリアルキルシリルオキシスチレン系単
量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。 （II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量のトリアルキル
シリルオキシスチレン系単量体成分を予め接触させた
後、さらにトリアルキルシリルオキシスチレン系単量体
等の単量体成分と接触させて重合を行う。 （III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触
させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒とトリア
ルキルシリルオキシスチレン系単量体等の単量体成分と
を接触させて重合を行う。 （IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）
成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触
媒とトリアルキルシリルオキシスチレン系単量体等の単
量体成分とを接触させて重合を行う。

【００７６】（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、
さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離
して、担持触媒とトリアルキルシリルオキシスチレン系
単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。 （VI）（Ａ）成分とトリアルキルシリルオキシスチレン
系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ｂ）成分
を接触させて重合を行う。 （VII）（Ｂ）成分とトリアルキルシリルオキシスチレ
ン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ａ）成
分を接触させて重合を行う。

【００７７】（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤
効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分
子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（I
I）の方法が好ましい。

【００７８】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いて
もよい。

【００７９】本発明においては、前記触媒の存在下に、
トリアルキルシリルオキシスチレン系単量体を重合させ
るが、重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合のいずれの方法も用いることができる。この重合反応
においては、一般的には重合温度は−１００〜２５０
℃、好ましくは−５０〜１２０℃、特に好ましくは−３
０〜７０℃の範囲である。典型的な重合時間は３０秒〜
３６時間、好ましくは１分〜２０時間、さらに好ましく
は５分〜１０時間である。所望のポリマーを生成させる
のに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重
合条件によって変化する。また、重合は大気圧よりも低
い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことが
できる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減
圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧
力を用いるのが好ましい。重合方法としては、通常、不
活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマー
を希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これら
の方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好まし
い。

【００８０】重合に使用される不活性溶媒としては、脂
肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水
素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための
好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐
アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混
合物である。0.5〜100 重量％のモノマー濃度を与える
のに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で
少量添加して重合反応を行ってもよい。

【００８１】重合体の分子量を調節するために、本発明
の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加すること
もできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンな
どのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン
類、および、水素が好ましく使用される。

【００８２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。

【００８３】まず、本発明の実施例で使用した各評価、
測定方法について述べる。 １）触媒活性 触媒金属１mmol １時間当たりのポリマー生成量（グラ
ム）で表した。 ２）ポリマーの分子量、及び分子量分布 東ソー社製8020型ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測
定を行った。 ３）％シンジオタクティシティー 日本電子製ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、¹³
Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッ
ド）を測定することによって決定した。¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定条件 重テトラクロロエタンの ７４．２ｐｐｍ基準 測定温度：５０℃

【００８４】４）結晶融解温度 マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、アルゴ
ン雰囲気下、以下に示すプロファイルに従い、ｃ）に於
ける結晶融解ピークのピークトップ温度により、結晶融
解温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を決定し
た。 ａ）10℃/min で０℃→２２０℃まで昇温。 ｂ）10℃/min で２２０℃→０℃まで降温。 ｃ）再び 10℃/min で０℃→３５０℃まで昇温。

【００８５】実施例１ （ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレンの合成）
内容積300ml のガラス製三ツ口フラスコにｐ−ビニルフ
ェノール 0.134 mol、イミダゾール 0.343 mol、溶媒と
してジメチルホルムアミド 90ml を入れ、トリイソプロ
ピルシリルクロリド 0.174 molをジメチルホルムアミド
90mlに溶解させた溶液を 0 ℃で 50 分かけて滴下させ
た。その後、反応温度を室温まで上昇させ、そのまま10
時間反応させた。水を添加し、反応生成物をクロロホル
ムで抽出した。溶媒を留去した後、ジエチルエーテルに
溶解し、水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄を行った。
硫酸マグネシウムで生成物を乾燥させた後、濾過し、さ
らに水素化カルシウムで乾燥させた。その後、反応生成
物を窒素気流下で減圧蒸留を行い、目的のｐ−トリイソ
プロピルシリルオキシスチレンを７０％の収率で得た。

【００８６】生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、元素分析により確認した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄）δ7.22-6.75（4H、dd、Ａｒ）、6.61-
6.56（1H、dd、ＣＨ=）、5.56-5.05（2H、dd、ＣＨ
₂=）、1.20-1.15（3H、m、ＳｉＣＨ）、1.03-1.01（18
H、t、ＳｉＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄）δ156.2（ＡｒＣ₄）、13
6.6（ＣＨ=）、130.7（ＡｒＣ1）、127.7（ＡｒＣ₂ and
Ｃ6）、120.3（ＡｒＣ₃ and Ｃ5）、112.0（ＣＨ
₂=）、18.3（ＣＨ₃）、12.9（ＳｉＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）1266、988、913、840、790 ｃｍ^-1 元素分析：計算（Ｃ，73.85；Ｈ，10.21）、分析（Ｃ，
73.96；Ｈ，10.39）

【００８７】実施例２ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmol
をガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエ
ージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いて
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを
仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25
℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。

【００８８】最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキ
シスチレン 0.9 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 60 分間
重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反
応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解
させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み
重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.193 ｇ（収率：76.4 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 1.93 (g of polymer)／((mmol Ｔｉ)×ｈｒ)であっ
た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 4560
0、数平均分子量（Ｍｎ）は 36300、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は 1.26 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定に
より求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペ
ンタッドで 95 ％以上であった。また、熱分析を行った
ところ、２５１℃付近にＴｍ、１１６℃付近にＴｇが観
測された。

【００８９】実施例３ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlと（トリメチル）ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フ
ラスコに仕込み、続いてトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン 0.09 mmolを仕込んで、10分間室温でエージ
ングを行った。ここに、トリオクチルアルミニウム 0.2
mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次
に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。

【００９０】最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキ
シスチレン 0.9 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 15 分間
重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反
応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解
させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み
重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.041 ｇ（収率：16.2 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 1.64 (g of polymer)／((mmol Ｔｉ)×ｈｒ)であっ
た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 1850
0、数平均分子量（Ｍｎ）は 13400、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は 1.38 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定に
より求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペ
ンタッドで 95 ％以上であった。また、熱分析を行った
ところ、２５０℃付近にＴｍ、１１４℃付近にＴｇが観
測された。

【００９１】実施例４ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 69.0 mlと（トリメチル）ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フ
ラスコに仕込み、続いてトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン 0.09 mmolを仕込んで、10分間室温でエージ
ングを行った。ここに、トリオクチルアルミニウム 0.2
mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次
に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。

【００９２】最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキ
シスチレン 2.0 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 30 分間
重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反
応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解
させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み
重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.233 ｇ（収率：48.5 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 4.66 (ｇ of polymer)／((mmol Ti)×ｈｒ）であっ
た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 6900
0、数平均分子量（Ｍｎ）は 55200、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は 1.25 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定に
より求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペ
ンタッドで 95 ％以上であった。

【００９３】実施例５ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 69.0 mlと（トリメチル）ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フ
ラスコに仕込み、続いてトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン 0.09 mmolを仕込んで、10分間室温でエージ
ングを行った。ここに、トリオクチルアルミニウム 0.2
mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次
に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。

【００９４】最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキ
シスチレン 2.0 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 60 分間
重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反
応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重
合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解
させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み
重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重
合体 0.383 ｇ（収率：79.7 ｗｔ％）を得た。重合活性
は 3.83 (ｇ of polymer)／((mmol Ｔｉ)×ｈｒ)であっ
た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 10200
0、数平均分子量（Ｍｎ）は 81700、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は 1.25 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定に
より求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペ
ンタッドで95 ％以上であった。

【００９５】実施例２で得られた重合体がシンジオタク
チック構造であることの確認 図１（ａ）（ｂ）に実施例２で得られた重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲを、図２（ａ）（ｂ）に実施例２で用いた単量体
を使用して熱重合により合成されたアタクチック構造を
有する重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを示す。図１（ａ）におい
て、１３７.８７ｐｐｍのフェニルＣ１ 炭素に帰属する
ピークが、図２（ａ）（アタクチック）に比べ非常にシ
ャープになっていること、そして図１（ｂ）の４４.７
２ｐｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図２
（ｂ）に比べ、非常にシャープになっていることから、
実施例１で得られた重合体は、非常に立体規則性の高い
ものであることがわかる。また、ＤＳＣ測定で観察され
たの吸熱ピーク（融点）の存在もこのことを支持する。
さらに、Macromolecules，第21巻，第12号，第3356ペー
ジ（1988年）にて示されるように、一般にシンジオタク
チック構造に由来するラセミペンタッド構造のピーク
は、アタクチック構造の複雑なピークと比較すると、高
磁場側に位置するのに対し、図１（ａ）の実施例１で得
られた重合体のフェニルＣ１炭素のピーク１３７.８７
ｐｐｍは、図２（ａ）の １３７．０〜 １４１．０ｐｐ
ｍのアタクチック構造のフェニルＣ１炭素の複雑なピー
クの中で、高磁場側に位置する。これらのことから、実
施例１で得られた重合体はシンジオタクチック構造のも
のであることがわかる。

【００９６】実施例６ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
をガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエ
ージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いて
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを
仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25
℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。

【００９７】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで。さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolの
トルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 5 分間重合反応
を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析
出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾
過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.1
19 ｇ（収率：24.2 ｗｔ％）を得た。重合活性は 14.3
(g of polymer)／((mmolTi)×ｈｒ）であった。得られ
た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 31600、数平均分
子量（Ｍｎ）は29300、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.
08 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。また、熱分析を行ったところ、104 ℃
にＴｇが観測された。

【００９８】実施例７ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
をガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエ
ージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いて
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを
仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25
℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。

【００９９】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで。さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolの
トルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 10 分間重合反応
を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析
出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾
過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.2
27 ｇ（収率：46.2 ｗｔ％）を得た。重合活性は 13.6
(g of polymer)／((mmolTi)×ｈｒ)であった。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 46800、数平均分子
量（Ｍｎ）は44000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.06
であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシ
ンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％
以上であった。また、熱分析を行ったところ、105 ℃に
Ｔｇが観測された。

【０１００】実施例８ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
をガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエ
ージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いて
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを
仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25
℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。

【０１０１】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで。さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolの
トルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 20 分間重合反応
を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析
出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾
過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.3
64 ｇ（収率：73.9 ｗｔ％）を得た。重合活性は 10.9
(g of polymer)／((mmolTi)×ｈｒ）であった。得られ
た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 65500、数平均分
子量（Ｍｎ）は60800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.
08 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。また、熱分析を行ったところ、105 ℃
にＴｇが観測された。

【０１０２】実施例９ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
をガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエ
ージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いて
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを
仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25
℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。

【０１０３】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで、さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolの
トルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 30 分間重合反応
を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析
出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾
過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.4
44 ｇ（収率：90.2 ｗｔ％）を得た。重合活性は 8.88
(g of polymer)／((mmolTi)×ｈｒ）であった。得られ
た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 89900、数平均分
子量（Ｍｎ）は82400、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.
09 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。また、熱分析を行ったところ、105 ℃
にＴｇが観測された。

【０１０４】実施例８で得られた重合体がシンジオタク
チック構造であることの確認 図３（ａ）（ｂ）に実施例８で得られた重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲを、図４（ａ）（ｂ）に実施例８で用いた単量体
を使用して熱重合により合成されたアタクチック構造を
有する重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを示す。図３（ａ）におい
て、138.01ｐｐｍのフェニルＣ１炭素に帰属するピーク
が、図４（ａ）（アタクチック）に比べ非常にシャープ
になっていること、そして図３（ｂ）において44.73ｐ
ｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図４（ｂ）
に比べ、非常にシャープになっていることから、実施例
８で得られた重合体は、非常に立体規則性の高いもので
あることがわかる。さらに、Macromolecules，第21巻，
第12号，第3356ページ（1988年）にて示されるように、
一般にシンジオタクチック構造に由来するラセミペンタ
ッド構造のピークは、アタクチック構造の複雑なピーク
と比較すると、高磁場側に位置するのに対し、図３の実
施例８で得られた重合体のフェニルＣ１炭素のピーク13
8.01ｐｐｍは、図４の 137.0〜 140.5ｐｐｍのアタクチ
ック構造のフェニルＣ１炭素の複雑なピークの中で、高
磁場側に位置する。これらのことから、実施例８で得ら
れた重合体はシンジオタクチック構造のものであること
がわかる。

【０１０５】実施例１０ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 47.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を仕込み、室温で10 分間エージングを行った。続いて
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmo
l、及び、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート 0.09 mmol を仕込ん
で、１０分間室温でエージングを行った。次に、-25 ℃
の恒温とし、10 分間エージングを行った。

【０１０６】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン 0.1 mmolのトルエン溶液を仕込んで、さ
らに-25 ℃の温度で６０分間重分間エージングを行っ
た。最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチ
レン 2.0 mmolのトルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて
５分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して
重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ
込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに
再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注
ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量し
て、重合体 0.372 ｇ（収率：75.6 ｗｔ％）を得た。重
合活性は 44.8 (g of polymer)／（(mmol Ti)×ｈｒ）
であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は
96200、数平均分子量（Ｍｎ）は 53900、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.78 であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ
測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラ
セミペンタッドで 95 ％以上であった。

【０１０７】実施例１１ 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 47.1 mlとトリイソブチルアルミニウム0.1 mmol
を仕込み、室温で10 分間エージングを行った。続いて
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmo
l、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.
09 mmol を仕込んで、１０分間室温でエージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とし、10 分間エージングを行
った。

【０１０８】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン 0.1 mmolのトルエン溶液を仕込んで、さ
らに-25 ℃の温度で６０分間重分間エージングを行っ
た。最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチ
レン 2.0 mmolのトルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて
２０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加し
て重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注
ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエン
に再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに
注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量
して、重合体 0.485 ｇ（収率：98.5 ｗｔ％）を得た。
重合活性は 14.6 (g of polymer)／（(mmol Ti)×ｈ
ｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は 31000、数平均分子量（Ｍｎ）は 26800、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.16 であった。また、¹³Ｃ-Ｎ
ＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティー
は、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明のトリアルキルシリルオキシスチ
レンは、トリアルキルシリルオキシスチレン重合体の製
造に用いることができ、本発明のトリアルキルシリルオ
キシスチレン重合体は、高度のシンジオタクチック構造
を有するものであって、プリント配線基板、オフセット
ＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、あるい
は難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用なビニ
ルフェノール系重合体に容易に導くことができる。ま
た、本発明の製造方法によると、該トリアルキルシリル
オキシスチレンスチレン重合体を効率よく製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図２】実施例２で用いた単量体で得られたアタクチッ
ク構造を有する重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図３】実施例８で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図４】実施例８で用いた単量体を熱重合により得られ
たアタクチック構造を有する重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２−302号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ホアン テ・バン 茨城県つくば市梅園二丁目２−38 横田住 宅３号棟 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野２−２−７ (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AB02A AC01A AC04A AC08A AC10A AC14A AC15A AC25A AC28A BA00A BA00B BA01B BA02B BA03B BA04B BB00B BB01B BB02B BC01B BC05B BC06B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CB04C CB26C CB30C CB65C CB87C EA01 EB21 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 GA01 GA06 GA12 GA19 4J100 AB07P BA77P CA01 CA04 CA21 DA01 DA04 DA24 DA25 FA10 JA01 JA03 JA38 JA44

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオ
   キシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹
   は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表
   わされる構造単位を有する数平均分子量が８００以上の
   重合体であり、かつそのタクティシティーが¹³Ｃ−ＮＭ
   Ｒによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオ
   タクチック構造のトリアルキルシリルオキシスチレン系
   重合体。
2. 【請求項２】 触媒として、（Ａ）下記一般式（２）お
   よび／又は一般式（３） ＭＲ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （２） ＭＲ² _dＲ³ _eＸ¹ _3-(d+e) （３） （式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ水素原子、炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数
   １〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキ
   シ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜
   ２０のチオアリーロキシ基、シクロペンタジエニル基、
   置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
   デニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル
   基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
   又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金
   属、Ｘ ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ²、Ｒ³、及び
   Ｒ⁴は同一のものであっても、異なるものであってもよ
   い。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
   またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表され
   る遷移金属化合物と、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）前記遷移
   金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成
   できるイオン性化合物、（ｃ）前記遷移金属化合物と反
   応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸
   化合物、（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の
   有機金属化合物、から選択される少なくとも一種の助触
   媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用いト
   リアルキルシリルオキシスチレン系単量体を重合させる
   ことを特徴とする請求項１に記載のトリアルキルスチレ
   ン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 下記式（４） 【化２】 で表わされる構造式からなることを特徴とするトリアル
   キルシリルオキシスチレン系単量体。