CN101023106B - 苯乙烯均聚物和苯乙烯-乙烯共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高间规苯乙烯嵌段的苯乙烯与乙烯的共聚物，其使用包含通式(I)(Flu-R”-Cp)M(n3-C3R’5)(醚)n茂金属催化剂组份的催化剂体系来制备，其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基，Flu为取代或未取代的芴基，M为周期表第III族的金属，醚为给予体溶剂分子，R”为Cp和Flu(9-位)之间赋予该组份立体刚性的结构性桥，每个R’相同或不同且为氢或具有1～20个碳原子的烃基，并且n为0、1或2。本发明也公开了具有高苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯共聚物，其中苯乙烯单元形成间规聚苯乙烯嵌段。

Description

苯乙烯均聚物和苯乙烯-乙烯共聚物的制备
本发明涉及使用结合有桥连的环戊二烯基-芴基配体的第3族金属的烯丙基络合物均聚苯乙烯或者共聚苯乙烯与乙烯的领域。
Ishiara等(Ishihara，N.；Seimiya，T.；Kuramoto，M.；Uoi，M，Macromolecules 1986，19，2464)首次报道了在高间规聚苯乙烯(sPS)的制备中为活性的催化剂体系。这些催化剂是基于通过有机铝衍生物(如甲基铝氧烷(MAO))活化的钛的半茂金属络合物。
己采取了多种尝试来扩展半夹心型(half-sandwich)二茂钛CpTiX3在苯乙烯聚合中的化学性质，例如Ishihara等(Ishihara，N.；Kuramoto，M.；Uoi，M.Macromolecules 1988，21，3356和其中的参考文献)或Pellechia等(Pellecchia，C.；Pappalardo，D.；Oliva，L.；Zambelli，A.J.Am.Chem.Soc.1995，117，6593和其中的参考文献)或Wang等(Wang，Q.；Quyoum，R.；Gillis，D.J.；Tudoret，M.-J.；Jeremic，D.；Hunter，B.K.；Baird，M.C.Organometallics1996，15，693)或Knjazhanski等(Knjazhanski，S.Ya.；Cadenas，G.；Garcia，M.；Perez，C.M.；Nifant′ev，I.E.；Kashulin，I.A.；Ivchenko，P.V.；Lyssenko，K.Organometallics 2002，21，3094)。
也已经研究过环戊二烯基衍生物的替代物，例如Zambelli等(Zambelli，A.；Oliva，L；Pelleechia，C.Macromolecules 1989，22，2129)或Liguori等(Liguori，D.；Centore，R.；Tuzi，A.；Grisi，F.；Sessa，I.；Zambelli，A.Macromolecules 2003，36，5451)。
由第3族金属的有机金属物质介导的苯乙烯聚合很少得到研究，并且出于该目的只有一些基于镧系元素的催化剂实例表现出较大活性。半夹心型“受迫形态”钇烷基络合物[(C5Me4-SiMe2-NtBu)Y(μ-C6H13)(THF)]2中等活性地获得了数均分子量Mn高达61,000且多分散性D为1.10～1.23的无规聚苯乙烯(PS)。多分散性D定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值Mw/Mn(Hultzsch，K.C.；Voth，P.；Beckerle，K.；Spaniol，T.P.；Okuda，J.Organometallics 2000，19，228)。
络合物(C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2(THF)甚至以更低活性地获得了数均分子量Mn小于16,000且多分散性D为1.6的富间规的PS(约50％的rr)(Tanaka，K.；Furo，M.；Ihara，E.；Yasuda，H.；J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2001，39，1382)。
报道了下列催化剂的缓慢的苯乙烯聚合活性：Shen(Shen，Z.Polym.J.1990，22，919)报道的[(tBuC5H4)2LnMe]2(Ln＝Pr，Nd，Gd)；或者Yuan等(Yuan，F.；Shen，Q.；Sun，J.J.Organomet.Chem.1997，538，241)报道的[(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4]；或者Thomas等(Thomas，R.R.；Chebolu，V.；Sen，A.J.Am.Chem.Soc.1986，108，4096)报道的[Eu(CH3CN)3(BF4)3]n；或者Khvostov等(Khvostov，A.V.；Belsky，V.K.；Sizov，A.I.；Bulychev，B.M.；Ivchenko，N.B.J.Organomet Chem.1997，531，19)报道的(tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AlH(Et2O))；或者Bogaert等(Bogaert，S.；Carpentier，J.-F.；Chenal，T.；Mortreux，A.；Ricart，G.Macromol.Chem.Phys.2000，201，1813)报道的(C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2/n-Bu2Mg体系。所有这些络合物均获得的是无规苯乙烯聚合物。
迄今为止，有机镧系元素之中最高的活性确定为聚合性Sm(II)衍生物[Sm(R)(THF)x(C5Me5)2K(THF)]n，其中R选自于CH(SiMe3)2、SiH3、OAr、SAr、PHAr或N(SiMe3)2。所获得的聚合物是无规的，数均分子量Mn范围为82,000～350,000，并且多分散性为1.45～2.45(Hou，Z.；Zhang，Y.；Tezuka，H.；Xie，P.；Tardif，O.；Koizumi，T.-A.；Yamazaki，H.；Wakatsuki，Y.J.Am.Chem.Soc.2000，122，10533)。
已报道了烯丙基络合物如Ln(C3H5)3(溶剂)n、[Ln(C3H5)4]Li(溶剂)n、[(Cp-CMe2CMe2-Cp)Ln(C3H5)]Li(溶剂)n和(CpCMe2CMe2Cp)Ln(C3H5)(其中Ln为Nd或Sm)用于制备数均分子量Mn为5,000～320,000且多分散性D为1.3～4.7的富间规(rrrr＜70％)的或富等规(mmmm＜80％)的聚苯乙烯(Baudry-Barbier，D.；Camus，E.；Dormond，A.；Visseaux，M.Appl.Organomet.Chem.1999，13，813)。
迄今为止所公开的络合物中没有一种能够实现苯乙烯的受控高有规立构聚合。
本发明的目的是，提供一种在不使用助催化剂下苯乙烯均聚或共聚中为活性的催化剂体系。
本发明的另一目的是，提供一种能够制备高间规聚苯乙烯的催化剂体系。
本发明的另一目的是，提供一种能够制备具有高百分比苯乙烯的苯乙烯-乙烯共聚物的催化剂体系。
本发明的另一目的是，提供一种能够制备具有分散于聚合物链中的单一乙烯单元(single ethylene units)的苯乙烯-乙烯共聚物的催化剂体系。
本发明的另一目的是，提供一种能够具有交替的乙烯-苯乙烯结构的苯乙烯-乙烯共聚物的催化剂体系。
相应地，本发明公开了当共聚物中苯乙烯含量为大于90mol％至高达99.5mol％时具有高间规苯乙烯嵌段或者当共聚物中苯乙烯含量为45～90mol％时具有交替的乙烯-苯乙烯结构的苯乙烯-乙烯共聚物，所述共聚物是使用含有下列通式的茂金属催化剂组份的催化剂体系制得的：
(Flu-R”-Cp)M(η3-C3R’5)(醚)n    (I)
其中，Cp为取代或未取代的环戊二烯基，Flu为取代或未取代的芴基，M为周期表第3族的金属，R”为Cp和Flu(9-位)之间赋予该组份立体刚性(stereorigidity)的结构性桥，醚为给予体溶剂分子(donor solvent molecule)，每个R’相同或不同且为氢或具有1～20个碳原子的烃基，且n为0、1或2。
本发明的催化剂体系无需使用活化剂或助催化剂。
优选地，为了制备具有交替的乙烯-苯乙烯结构的共聚物，该苯乙烯-乙烯共聚物含有75～90mol％、更优选85～90mol％的苯乙烯。为了制备具有高间规苯乙烯嵌段的苯乙烯-乙烯共聚物，苯乙烯的含量优选为95～99mol％。
环戊二烯基上的取代基并无特别限定，它们可以相同或不同，并且它们可以包括具有1～20个碳原子的烃基和甲硅烷基SiR’3，其中R’如前所定义为氢或具有1～20个碳原子的烃基。
芴基上的取代基并无特别限定，它们可以相同或不同，并且它们包括具有1～20个碳原子的烃基和甲硅烷基SiR’3。
在烯丙基C3R’5中，R’包括氢或具有1～20个碳原子的烃基。其也可以包括甲硅烷基或聚丁二烯基链。
上述催化剂中环戊二烯基和芴基之间存在的桥的类型自身并无特别限定。通常，R”包括具有1～20个碳原子的亚烷基、锗基团(例如二烷基锗基团)、硅基团(例如二烷基硅基团)、硅氧烷基团(例如二烷基硅氧烷基团)、烷基膦基团或胺基。优选地，取代基包括甲硅烷基或具有至少一个碳原子的烃基，以形成桥；或者取代或未取代的亚乙基(ethylenyl)(例如-CH2CH2-)。更优选地，R”为异丙叉(Me2C)、Ph2C、亚乙基(CH2CH2)、Me2Si、或Ph2Si，并且最优选地R”为(Me2C)。
M优选为钇、镧或镧系元素。本说明书之中，术语“镧系元素”含义为原子数从58到71的稀土系元素。M优选为钇、镧、钕或钐。更优选地，M为钕。
醚通常为给予体溶剂分子。醚优选为无环脂肪族或环脂肪族醚，如二乙基醚(Et2O)或四氢呋喃(THF)。优选地，醚为四氢呋喃。
附图说明
图1表示的是甲苯中络合物[Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)的1H NMR光谱。
图2表示的是温度为-70℃下甲苯中络合物[Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)的1H NMR光谱。
图3表示的是[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)的晶体结构。
图4表示的是[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(烯丙基)(THF)的晶体结构。
图5表示的是产率(以％表示)随苯乙烯的本体聚合时间(以分钟表示)的变化关系，该聚合反应是在烯丙基络合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)存在下、聚合温度为60℃并且[苯乙烯]与[Nd]的比值为600下进行的。
图6表示的是数均分子量Mn随聚苯乙烯产率(％)的变化关系，该聚苯乙烯是使用钕络合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)、在温度为60℃并且[苯乙烯]与[Nd]的比值为600下在本体聚合中制得的。
图7表示的是使用钕络合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)获得的未分馏的(non-fractionated)苯乙烯聚合物的13C{1H}NMR。
图8表示的是使用钕络合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)制得的间规聚苯乙烯的动态力学分析(DMA)图。
图9表示的是使用CpTiCl3/MAO催化剂体系制得的间规聚苯乙烯的DMA图。
图10表示的是使用钕络合物[Flu-CMe2-Cp]Nd(C3H5)(THF)获得的乙烯-苯乙烯共聚物的13C{1H}NMR光谱(75-125MHz，25℃，于CDCl3中)的亚甲基和次甲基区域，其中苯乙烯含量分别为约45mol％(a)、约60mol％(b)、约84mol％(c)和约95mol％(d)。
图11表示的是乙烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯和乙烯单元的可能构型。
图12表示的是玻璃化转变温度Tg(以℃表示)随苯乙烯-乙烯共聚物中苯乙烯含量(以mol％表示)的变化关系。
中性烯丙基钇络合物[Flu-R”-Cp]Y(2-R-C3H4)(THF)的制备如下来进行：使阴离子络合物[(Cp-R”-Flu)YCl2]-[Li(醚)4]+(其中醚为Et2O或THF)，如果R为氢时与相对于Y为1当量的ClMgC3H5、或者如果R为Me时与相对于Y为1当量的甲代烯丙基格氏试剂ClMg(2-Me-烯丙基)反应。
室温下Y络合物(其中R为H且R”为CMe2)在甲苯(示于图1)和THF二者中的1H NMR特征与溶液中的对称结构相一致，并且包括对称配位的Cp-CMe2-Flu配体、配位的THF分子和烯丙基配体的共振。在13C{1H}NMR光谱(25℃下和甲苯-d8中)中，芴基部分的桥头碳原子出现在93.8ppm。将该数值与[(η5，η3-Cp-CMe2-Flu)Zr(μ-H)(Cl)]2中相应碳所报道的化学位移95.9ppm、或者与[(η3，η5-Flu-CMe2-Cp)(η1，η5-Flu-CMe2-Cp)Y]-[Li(Et2O)(THF)3]+中数值103.5ppm、或者也与[(η3，η5-Flu-CMe2-Cp)2La]-[Li(OEt2)2]+中数值95.9ppm进行比较。其暗示，溶液中的络合物II中芴基配体的(η3-)配位作用降低。图2中所示的低温(-70℃)1H NMR暗示，加热时烯丙基部分定量地且可逆地互变为假烯丙基形式，其与η3→η1的内部(haptotropic)位移相一致，例如Yoder等(Yoder，J.C.；Day，M.W.；Bercaw，J.E.，Organometallics，1998，17，4946)或Abrams等(Abrams，M.B.；Yoder，J.C.；Loeber，C.；Day，M.W.；Bercaw，J.E.，Organometallics，1999，18，1389)对于一组柄状(ansa)-双环戊二烯基钪和烯丙基钇所研究的那样。图2表明，该低温形式在NMR时间刻度(其显示了8个Flu部分的锐共振、4个Cp部分的共振、和2个异丙叉桥甲基的共振)上是不对称的。末端烷基片段-CH2-CH＝CH2由一组三个共振表示，其包括在δ＝5.81ppm处次甲基质子的信号(其与一个CpH共振重叠)、在δ＝3.62ppm处末端亚甲基的宽单谱线、和在δ＝-0.38和-0.43ppm处与金属中心相连的亚甲基的两个非对映异构质子的两个宽信号。
以通过二锂盐[Flu-R”-Cp]Li2与1当量LnCl3(THF)x的除盐反应类似的方式来制备早期的镧系络合物，如路线1中所述，其中R”为CMe2。
路线1
优选地，Ln为镧、钕或钐。
图3中表示的是基于钕且由于X射线衍射图确定的络合物晶体结构。
环戊二烯基可以是取代的。取代的络合物的合成可以直接由改性的(取代的)配体(R’C5H3)H-R”-FluH来进行，以制备相应的烯丙基络合物，例如如路线2中所示，其中R”为Me，R’为H，Cp在3-位上由叔丁基取代，金属为Y，且醚为THF。
Figure G2005800135084D00062
路线2
图4表示的是[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(烯丙基)(THF)的晶体结构。
所有这些烯丙基络合物在苯乙烯聚合物中是活性的，条件温和，且无需活化剂或助催化剂。所获聚苯乙烯是高间规的。温和条件意味着，在温度为10～120℃、优选为15～80℃且更优选为20～60℃下于甲苯溶液或本体中进行反应。活性随所选的第3族金属而变换，以活性增加的顺序将它们排序为：钇活性最低，随后的镧、钐和活性最高的钕。必须指出的是，活性趋势并不遵循金属原子半径的顺序。可以推测，其部分地反映了聚合条件下络合物的稳定性。
如在表示对于基于钕的络合物来说产率随聚合时间变化的图5中所看到的那样，由这些烯丙基络合物介导的苯乙烯聚合反应全部具有诱导期的特征。此外观察到，当聚合温度从50℃增加到60℃时，活性显著增加，其大于由温度对动力学简单影响所预期的活性。这些观察结果暗示存在预活化步骤，其可能与预催化剂中THF分子从金属中心分离相关。本体苯乙烯的聚合产生70～85％的最大单体转化率。由于sPS在反应条件下不溶解且在聚合期间沉淀，很可能发生传质限制，其可以最终导致聚合物产率的降低。同时，聚合介质中甲苯(其可以作为单体溶剂)的引入，对于催化剂活性是有害的。其可以源于甲苯在金属中心上的竞争性配位，妨碍了随后苯乙烯乙烯基团π-体系的进攻。由此，聚合反应优选不使用溶剂或使用环己烷来进行。
采用这些体系获得的聚合物的数均分子量Mn为10,000～300,000、优选最高为200,000且更优选最高为150,000g.mol-1。多分散性为窄的且通常范围为1.1～3.5、优选为1.2～3，其说明了该催化剂的单位点行为。长期以来所制得的聚苯乙烯试样中观察到的是范围为2～6的大多分散性：该行为可能源于催化剂随时间的推移而逐渐分解。对于小于1.3的多分散性来说，数均分子量Mn的实验值通常稍微高于计算值，其反映了适中的引发效率。
图6和7分别表示的是使用钇和钕络合物的聚合反应时分子量Mn随聚合物产率的变化关系，其中R”为CMe2、R’为H、且醚为THF。在聚合反应的第一阶段呈现近似于线性的，但是然后显示饱和极限(saturation limit)。
使用这些烯丙基-镧系络合物获得的聚苯乙烯的微结构是高间规的。图8中显示了使用钕络合物获得的未分馏(粗)聚合物试样的典型13C{1H}NMR光谱，其表示了在δ＝145.5ppm处、归因于间规聚苯乙烯(sPS)的苯基本位(ipso)碳的单锐共振，获得的rrrr五元组(pentad)丰度为至少90％、优选为至少95％且更优选为至少98％。范围为250～269℃的高熔融温度也证实了聚苯乙烯的高间规度。玻璃化转变温度(Tg＝111.5℃)和杨氏模量(35℃下E＝2,320MPa)二者通过DMA来测量，并且在图9中表示；正好与在相同条件下对于独立地采用CpTiCl3/MAO体系制得的sPS试样所测量的且在图10中所示的相应数值(Tg＝110.8℃；在30℃下E＝2,920MPa)进行比较。
本发明的烯丙基络合物在乙烯的聚合中具有很小或者不具有活性，并且该体系快速失活。但是，一些络合物、尤其是基于钕的那些，类似条件下在乙烯和苯乙烯的共聚中具有显著的和持久的活性：这些活性范围为每小时每摩尔催化剂生产40～280kg共聚物。回收的共聚物在室温下可溶于THF或CHCl3中，并且数均分子量Mn范围为10,000～200,000、且更优选为75,000～150,000。它们的多分散性为1.1～3.5、优选为1.4～1.85。结合在该共聚物中的苯乙烯的含量在很宽的范围内变化：其范围为10～99mol％、优选为45～99mol％、更优选为85～99mol％、甚至更优选为90～98mol％、且最优选为95～99mol％，如1H NMR所测量的那样：其主要取决于苯乙烯浓度和乙烯压力。依据本发明制得的乙烯-苯乙烯共聚物所具有的结合的苯乙烯含量显著高于采用现有技术催化剂体系获得的那些，并且乙烯在聚合物链中无规分布。依据本发明获得的共聚物也具有非常高的杨氏模量，通常表明具有高刚性。杨氏模量的数值部分由聚合条件和聚合期间所使用的溶剂类型来决定。
由于该共聚物的高苯乙烯含量，因此充分改进了其在聚苯乙烯中的溶解性。
如图11中所示，由13C{1H}NMR光谱确定乙烯-苯乙烯共聚物的微结构，并且该光谱与聚合物链中无规分布的乙烯单元的存在相一致。对于含有约45mol％苯乙烯的富乙烯共聚物来说，将几种共振指定为图12中所解释的苯乙烯与乙烯的构型：所观察到的序列(sequences)分别为SEES(δ＝27.1ppm)、ESSE(δ＝37.9、38.1、43.1ppm)、和ESE(δ＝37.1ppm)，以及可以归因于EEE/EESEE序列(δ＝29.9-30.1ppm)的低强度共振。如图11c和d中所看到的那样，在具有高苯乙烯含量的共聚物试样的光谱中不再观察到后一种序列。对于富苯乙烯共聚物来说，该光谱显示出可归因于SSSE和SSSS序列(δ＝40.7-42.9ppm)的共振强度的增加。通过13C{1H}NMR来确定该共聚物中苯乙烯单元立体专一性程度：观察到，苯乙烯嵌入的立体控制随着苯乙烯进料的增加而增加。
本发明的烯丙基络合物、尤其是钕络合物是苯乙烯高间规特征(syndiospecfic)聚合的重要单位点催化剂。它们也能够制备具有非常高苯乙烯含量、聚合物链中无规分布的乙烯和非常高杨氏模量的乙烯-苯乙烯共聚物。此外这些体系具有非常高的活性。
并不期望受到理论的限制，推测，聚苯乙烯的间规结构可以归因于链端控制机制与催化剂组份对称性。选择不具有纯Cs对称性且在环戊二烯基或芴基上带有一个或多个取代基的环戊二烯基-芴基催化剂组份并不会破坏所获聚合物的间规立构规整度。
实施例
在纯化的氩气气氛下采用标准Schlenk技术或者在手套箱中进行所有操作。在氮气下从Na/二苯甲酮(THF、Et2O)和Na/K合金(甲苯、戊烷)中蒸馏溶剂，彻底脱气，并且使用之前在氮气下保存。将氘化溶剂(苯-d6、甲苯-d8、THF-d8，＞99.5％D，Eurisotop)从Na/K合金真空转移到存储管中。
在从THF中重复提取YCl3、LaCl3和SmCl3(Strem)之后、或者恰好在使用之前通过在THF中回流无水镧系元素氯化物2小时和并且随后蒸发，获得YCl3(THF)3.5、LaCl3(THF)1.5和SmCl3(THF)2。如Kirillov等(Kirillov，E.；Toupet，L.；Lehmann，C.W.；Razavi，A.；Kahlal，S.；Saillard，J.-Y.；Carpentier，J.-F.Organometallics 2003，22，4038)所报道的那样制备离子络合物[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(醚)4]+。
除非另外指出，均在23℃下于装有特氟龙阀门的NMR管中，采用Bruker AC-200、AC-300和AM-500光谱仪来记录络合物和聚合物的NMR光谱。报道了相对于SiMe4的1H和13C化学位移，并且参考残余溶剂峰对其进行确定。由1H-1H COSY、1H-13C HMQC和HMBC NMR实验来指定有机金属络合物的共振。耦合常数以赫兹(Hz)给出。由Institute of Chemistry ofRennes的Microanalytical Laboratory进行元素分析，该元素分析为两个独立测量的平均值。
使用Waters设备在THF中进行聚合物的室温GPC分析。在Feluy和Lacq的ATOFINA Research研究中心，在温度为135～155℃下于三氯苯中进行高温GPC分析。
在University of Lorient进行DMA。
(Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)的制备
往20mL甲苯中0.390g离子络合物[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(醚)4]+(1)的悬浮液中，添加0.27mL氯化烯丙基镁(0.54mmol)在THF中的2.0M溶液。在室温下(约25℃)搅拌反应混合物8小时。将所获黄棕色溶液过滤，并且在真空中除去挥发物。用15mL戊烷清洗残余物2次，并且在真空中干燥，获得黄色粉末状的0.16g[Cp-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)(2)，产率为65％。1HNMR(甲苯-d8、200MHz、50℃)光谱如下：δ7.90(d，4H，JHH＝7.0，Flu)，7.0-6.8(m，4H，Flu)，5.82(t，1H，JHH＝2.6，Cp)，5.59(t，1H，JHH＝2.6，Cp)，3.13(br m，4H，α-CH2，THF)，2.45(br m，2H，α-CH2，THF)，2.24(s，6H，CH3)，1.93(br m，4H，CH2CHCH2)，1.21(br m，4H，β-CH2，THF)。13C{1H)NMR(甲苯-d8，75MHz，25℃)：δ144.5(CH2CHCH2)，130.3(quat.，Cp)，125.3(quat.，Flu)，123.9(Flu)，121.9(Flu)，121.6(Flu)，118.7(quat.，Flu)，117.1(Flu)，109.6(Cp)，99.2(Cp)，93.8(C-9，Flu)，72.5(α-CH2，THF)，68.8(CH2CHCH2)，40.6(C(CH3)2)，29.7(C(CH3)2)，25.3(β-CH2，THF)。1H NMR(THF-d8，300MHz，-70℃)：δ7.93(d，2H，JHH＝7.7，Flu)，7.63(d，2H，JHH＝7.7，Flu)，7.05(t，2H，Flu)，6.49(t，2H，Flu)，6.23(s，2H，Cp)，5.57(s，2H，Cp)，4.66(m，2H，JHH＝13.0，CH2CHCH2)1.86(s，6H，CH3)，1.52(d，4H，JHH＝13.0，CH2CHCH2)。13C{1H}NMR(THF-d8，75MHz，-70℃)：δ143.2(CH2CHCH2)，132.8，130.8，125.6，120.8，120.3，110.3，110.1，107.1，106.8，103.7，103.5，98.6(Flu和Cp)，57.7(CH2CHCH2)，38.5(CCH3)。对于C28H31OY的计算值为：C，71.18；H，6.61并且实验值为：C，70.85；H，6.65。
(Cp-CMe2-Flu)Y(2-Me-C3H4)(THF)的制备
往20mL甲苯中0.530g产物(1)的悬浮液中，添加1.46mL氯化2-甲代烯丙基镁(0.73mmol)在THF中的0.5M溶液。在室温下搅拌反应混合物8小时。将所获红棕色溶液过滤，并且在真空中除去挥发物。用15mL甲苯清洗黄棕色残余物2次，并且在真空中干燥，获得嫩黄色粉末状的0.33g[Cp-CMe2-Flu]Y(2-Me-C3H4)(THF)(3)，产率为92％。对于C29H33OY的计算值和实验值分别为：C，71.60；H，6.84和C，71.28；H，6.33。
(Cp-CMe2-Flu)La(C3H5)(THF)的制备
在温度为-10℃下，往50mL  二乙基醚中0.554gFluH-CMe2-CpH(2.03mmol)的溶液中，在强烈搅拌下添加2当量的n-BuLi(2.54mL在己烷中的1.6M溶液，或者4.07mmol)。使反应混合物加热到室温。溶液变为暗黄色，并且在3～4小时之后，沉淀出黄色的结晶粉末。往冷却到-20℃的二锂盐的醚溶液中，添加20mL Et2O中0.792gLaCl3(THF)2(2.03mmol)的悬浮液。强烈搅拌下且加热到室温下，反应混合物变为粉色。真空中蒸发该溶液，获得粉色固体粉末。往后者中添加30mL甲苯，并且通过注射器注入1.02mL氯化烯丙基镁(2.04mmol)在THF中的2.0M溶液。在室温下搅拌该反应混合物8小时。将所获红橙溶液过滤并且在真空中除去挥发物。从(1∶5)THF/甲苯混合物中重结晶该残余物，并且在真空中干燥，获得橙色粉末形式的0.53g(Cp-CMe2-Flu)La(C3H5)(THF)(4)，产率为50％。对于C28H31LaO的计算值和实验值分别为：C，64.37；H，5.98和C，64.05；H，5.00。
(Cp-CMe2-Flu)Nd(C3H5)(THF)的制备
采用与上述络合物(4)相同的合成工序，由0.554g FluH-CMe2-CpH(2.03mmol)、0.792g NdCl3(THF)2(2.03mmol)和1.02mL氯化烯丙基镁(2.04mmol)在THF中的2.0M溶液来制备络合物(Cp-CMe2-Flu)Nd(C3H5)(THF)(5)，并且分离出0.920g棕绿色粉末，产率为86％。对于C28H31NdO的计算值和实验值分别为：C，63.72；H，5.92和C，62.57；H，5.34。
(Cp-CMe2-Flu)Sm(C3H5)(THF)的制备
采用与上述络合物(4)相同的合成工序，由0.607g FluH-CMe2-CpH(2.23mmol)、0.893g SmCl3(THF)2(2.23mmol)和1.11mL氯化烯丙基镁(2.23mmol)在THF中的2.0M溶液来制备络合物(Cp-CMe2-Flu)Sm(C3H5)(THF)(6)，并且分离出1.04g棕色粉末，产率为87％。对于C28H31SmO的计算值和实验值分别为：C，62.99；H，5.85和C，62.00；H，5.38。
[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF)的制备
在温度为-10℃下，往50mL Et2O中0.596g(3-tBu-CpH)-CMe2-FluH(1.814mmol)的溶液中，在强烈搅拌下添加2当量的n-BuLi(2.27mL在己烷中的1.6M溶液，或者3.32mmol)。使反应混合物加热到室温，并且4小时之后溶液变为粉红色。往冷却到-20℃的二锂盐的醚溶液中，添加30mLEt2O中0.812g YCl3(THF)3.5(1.814mmol)的悬浮液。强烈搅拌下且加热到室温下，反应混合物变为嫩黄色。倾析该溶液，分离沉淀物，并且在真空中除去挥发物，获得嫩黄色粉末形式的0.825g[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF)(7)，产率为87％。1H NMR光谱(300MHz，甲苯-d8-50℃)如下：δ8.27(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.94(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.80(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.67(d，1H，JHH＝8.0，Flu)，7.37(m，2H，Flu)，6.82(t，1H，JHH＝8.0，Flu)，6.62(t，1H，JHH＝8.0，Flu)，6.12(br t，1H，Cp)，5.60(br t，1H，Cp)，5.47(br t，1H，Cp)，2.76(dd，4H，2JHH＝17.9，3JHH＝6.8，α-CH2，THF)，2.29(s，6H，CMe2)，1.44(s，9H，tBu)，0.70(br m，4H，β-CH2，THF)。1H NMR(200MHz，甲苯-d8，25℃)δ8.16(m，1H，Flu)，8.00-7.70(m，3H，Flu)，7.35-7.20(m，2H，Flu)，6.89(t，1H，JHH＝7.4，Flu)，6.67(t，1H，JHH＝7.4，Flu)，6.09(br t，1H，Cp)，5.57(m，2H，Cp)，3.08(br m，4H，α-CH2，THF)，2.29(s，6H，CMe2)，1.34(s，9H，tBu)，1.08(br m，4H，β-CH2，THF)。13C{1H}NMR(甲苯-d8，75MHz，25℃)：δ142.1(quat.Cp)，125.4(quat.C，Cp，与Flu中的quat.C信号重叠)，125.3(与甲苯重叠)，123.8，122.3，120.42，119.6，119.5，119.3(两个信号重叠)，117.0(1，8-C，Flu)，106.8(Cp)，102.2(Cp)，101.7(Cp)，93.3(9-C，Flu)，71.3(α-C，THF)，40.8(C(CH3)2)，32.4(C(CH3)3)，31.2(C(CH3)3)，29.7(C(CH3)，CMe2)，29.5(C(CH3)，CMe2)，25.0(β-C，THF)。对于C29H34ClOY的计算值和实验值分别为：C，66.61；H，6.55和C，66.01；H，6.87。
[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)的制备
往20mL甲苯中0.17g络合物(6)(0.325mmol)的悬浮液中，添加0.16mL溴化烯丙基镁(0.320mmol)在甲苯中的2.0M溶液。在室温下搅拌反应混合物8小时。将所获橙色溶液过滤，并且在真空中除去挥发物。用3mL戊烷清洗橙黄色的结晶残余物2次，获得0.12g[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)(8)，产率为69％。1H NMR光谱(300MHz，甲苯-d8 25℃)如下：δ8.02(d，1H，JHH＝8.6，Flu)，7.95(d，1H，JHH＝8.6，Flu)，7.79(m，2H，Flu)，7.15-6.85(m，4H与甲苯信号重叠，Flu)，6.20(q，1H，JHH＝12.2，CH2CHCH2)，5.82(t，1H，JHH＝2.7，Cp)，5.73(t，1H，JHH＝2.7，Cp)，5.47(t，1H，JHH＝2.7，Cp)，3.02(br s，4H，α-CH2，THF)，2.20(s，3H，CMe2)，2.17(s，3H，CMe2)，1.83(br d，4H，JHH＝12.2，CH2CHCH2)，1.13(br s，4H，β-CH2，THF)，1.09(s，9H，CCH3)。13C{1H}NMR(甲苯-d8，75MHz，25℃)：δ149.5(CH2CHCH2)，139.1(C-1，quat.，Cp)128.8(Flu)，126.3(quat.，Flu)，125.5(quat.，Flu)，125.4(C-3，quat.，Cp)，125.2(Flu)，122.4(Flu)，122.1(Flu)，120.5和120.4(Flu)，119.8和119.6(quat.，Flu)，117.8和117.4(Flu)，106.4(Cp)，100.2(Cp)，99.4(Cp)，91.5(C-9，Flu)，71.7(α-CH2，THF)，70.4(CH2CHCH2)，40.5(CMe2)，31.9(C(CH3)3)，31.6(C(CH3)3)，29.6(C(CH3)2)，24.9(β-CH2，THF)。对于C32H39Y的计算值和实验值分别为：C，72.72；H，7.44和C，71.96；H，6.88。
苯乙烯聚合的典型工序
在手套箱中，将预先称量的约15mg烯丙基-镧系络合物添加到3.0mL苯乙烯(26.0mmol)中，并且在适当的温度下立即开始强烈搅拌。预定的时间段之后，将Schlenk管打开透气，并且添加1mL在甲醇中的10％HCl溶液，以终止该反应。用约500mL甲醇重复洗涤聚合反应期间沉淀的聚合物，过滤并且在真空中干燥。实验参数和结果示于表I中，其中络合物2、4和5分别基于钇、镧和钕。
表I
  络合物   溶剂   St/Ln   T℃   时间min   产率％   TOFh<sup>-1</sup>   Mn(10<sup>3</sup>)   D   Tm℃
  2   -   800   20   60   4   32   9   5.25   252/261
  2   -   800   20   120   8   32   8   4.39   nd
  2   -   800   20   300   15   24   11   4.29   255/263
  2<sup>e</sup>   -   800   20   60   28   376   17   2.05   269
  络合物   溶剂   St/Ln   T℃   时间min   产率％   TOFh<sup>-1</sup>   Mn(10<sup>3</sup>)   D   Tm℃
  2<sup>e</sup>   甲苯   800   20   120   26   70   15   1.40   268
  2   -   800   20   120   26   104   24   2.27   268
  络合物   溶剂   St/Ln   T℃   时间min   产率％   TOFh<sup>-1</sup>   Mn(10<sup>3</sup>)   D   Tm℃
  2   甲苯   800   60   20   8   213   15   1.64   253/262
  2   甲苯   800   60   40   20   242   19   1.84   246/262
  2   甲苯   800   60   60   26   208   22   1.92   246/262
  2   甲苯   800   60   120   41   164   23   2.27   253/263
  4   -   600   20   240   14   21   48   4.73   260
  4   -   600   60   5   16   1152   20   1.22   257
  5   -   700   20   60   33   231   66   1.39   252/260
  5   -   400   20   120   19   38   nd   nd   nd
  5   -   500   20   120   19   47   24   4.05   nd
  5   -   800   50   5   13   1248   nd   nd   nd
  5   -   800   50   5   11   1056   12   1.25   nd
5   - 650 60 2.5 6 936 6 1.13 256
  5   -   600   60   2.5   11   1600   21   1.25   262
  5   -   600   60   3   15   1800   nd   nd   nd
  5   -   600   60   3.5   34   3500   35   1.31   nd
  络合物   溶剂   St/Ln   T℃   时间min   产率％   TOFh<sup>-1</sup>   Mn(10<sup>3</sup>)   D   Tm℃
  5   -   600   60   4   45   4050   50   1.28   261
  5   -   600   60   5   70   5040   Nd   nd   nd
  5   -   600   60   5   84   6048   54   1.73   264
  5   -   1100   50   95   59   410   71   2.27   265
  5   -   2300   60   5   9   2484   62   1.50   nd
  5   -   2300   60   10   64   7360   nd   nd   (Tg)111.6
  5   -   2300   60   10   51   7038   nd   nd   nd
  络合物   溶剂   St/Ln   T℃   时间min   产率％   TOFh<sup>-1</sup>   Mn(10<sup>3</sup>)   D   Tm℃
5   - 2300 60 30 72 3312 135 2.09 263
  5   -   4000   60   30   28   2240   128   2.60   nd
  5   环己烷   600   60   5   32   2300   30   1.42   nd
  5   甲苯   1100   80   30   5   110   nd   nd   nd
  5   -   600   60   10   20   720   nd   nd   nd
  5<sup>g</sup>   -   3200   60   5   ＜1   nd   nd   nd   nd
  5<sup>g</sup>   -   3700   60   60   3   111   nd   nd   nd
  5   -   4800   60   5   0   nd   nd   nd   nd
  5<sup>h</sup>   -   600   60   4   15   1350   51   1.99   nd
  络合物   溶剂   St/Ln   T℃   时间min   产率％   TOFh<sup>-1</sup>   Mn(10<sup>3</sup>)   D   Tm℃
5<sup>f</sup> - 1200 60 720 无规 nd
  6   -   600   60   5   28   2050   27   1.49   nd
  6  -   600   60   15   89   2130   63   1.88   262
  8  -   2000   60   1440   11   9   nd   nd   261
e：使用的是非重结晶的络合物。
f：将催化剂以甲苯溶液(1mL)引入预热的苯乙烯中。
g：以[Al]/[Nd]比值为40添加Al(i-Bu)3。
h：将催化剂以甲苯溶液(0.5mL)引入预热的苯乙烯(3～5mL)中。
乙烯聚合的典型工序
将50mL甲苯引入装配有机械搅拌器(转速最大为1500rpm)的300mL-玻璃反应器(TOP-Industries)中。使反应器保持在温度为60℃。在4～8个大气压(通过背压式调节器使其保持恒定)下使用乙烯(Air Liquide，N35)使甲苯饱和。在搅拌下通过注射器将10mL甲苯中70mg烯丙基-钕络合物(5)(0.133mmol)的溶液转移到该反应器中。使用连接于加注控制器(totalizingcontroller KEP)(其作为流量积分仪)的质量流量计(Aalborg，GFM17)来监控乙烯流量。通过将3mL 10％HCl甲醇溶液添加到混合物来结束该反应。将所获沉淀物过滤、用甲醇洗涤、并且在真空下干燥。
乙烯-苯乙烯共聚的典型工序
在温度为60℃下，向装配有机械搅拌器(转速最大为1500rpm)的300mL-玻璃反应器(TOP-Industrie)中注入环己烷或苯乙烯的混合物。在2～5个大气压(通过背压式调节器使其保持恒定)下使用乙烯(Air Liquide，N35)使该溶液饱和。在搅拌下通过注射器将10mL甲苯中70mg烯丙基-钕络合物(5)(0.133mmol)的溶液转移到该反应器中。使用连接于加注控制器(KEP)(其作为流量积分仪)的质量流量计(Aalborg，GFM17)来监控乙烯流量。通过将3mL 10％HCl甲醇溶液添加到混合物来结束该反应。将所获沉淀物过滤、用甲醇洗涤、并且在真空下干燥。实验参数和结果示于表II中。
表II
  实施例   M   溶剂  单体A  共聚单体B   [A]/[Ln]   T℃   压力atm.   时间min.
  1   Y   甲苯  乙烯    -   -   80   5   120
  实施例   M   溶剂  单体A  共聚单体B   [A]/[Ln]   T℃   压力atm.   时间min.
  2   Nd   甲苯   乙烯   -   -   60   5   15
  3   Y-sub   环己烷   乙烯   -   -   80   8   5
  4   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   600   60   8   120
  5   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   1100   60   5   20
  6   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   1300   60   2   120
  7   Nd   -   苯乙烯   乙烯   3000   60   4   30
  8   Nd   -   苯乙烯   乙烯   3000   60   1.5   20
  9   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   600   60   1   17
  10   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   600   60   1   30
  11   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   600   60   1   20
  12   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   600   80   1   18
  13   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   600   60   1   120
14 Nd 环己烷 苯乙烯 乙烯 600 80 1 120
  15   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   1300   60   5   120
  16   Nd   环己烷   苯乙烯   乙烯   1300   80   5   30
  17   Nd   -   苯乙烯   乙烯   600   60   1   10
  18   Nd   -   苯乙烯   乙烯   600   60   1   10
  19   Nd   -   苯乙烯   乙烯   600   80   1   5
  20   Nd   -   苯乙烯   乙烯   600   60   5   30
Y-sub代表基于钇的络合物8，且其中环戊二烯基在3位上由叔丁基取代。
表II续
  实施例   产率   活性k/mol.h   Amol％   Mn10<sup>3</sup> D   Tm℃   Tg℃   EMPa
1 0 0   - - -   -   -   -
  2   0.9   24   100   1   1.97   128   nd   nd
  3   7   900   100   nd   nd   nd   nd   nd
4 4.1 15 45 21 3.10 nd 45 816
  5   11.4   240   60   98   1.48   -   65   1487
6 14.2 53 78 124 1.71 - 91   1807(25℃)
  7   14.5   225   84   137   1.79   -   70   1573
8 9.4 218 ＞95 75 2.17 - 91   1227(25℃)
9 5.6 129 ＞95 nd nd 232 100   1600(20℃)
  10   1.3   24   ＞95   nd   nd   220   nd   nd
11 4.2 88 ＞95 nd nd 224 nd   1632(20℃)
12 8.4 191 ＞95 nd nd 241 nd   767(20℃)
  实施例   产率   活性k/mol.h   Amol％   Mn10<sup>3</sup> D   Tm℃   Tg℃   EMPa
13 7.4 26 90 nd nd nd 100   2057(20℃)
14 7.4 24 82 nd nd nd nd   995(20℃)
  15   6   15   83   nd   nd   nd   nd   nd
  16   10.6   108   76   nd   nd   nd   nd   nd
17 3.7 149 ＞95 nd nd nd 52   818(20℃)
18 6.8 277 ＞95 nd nd nd 85   1273(20℃)
19 10.6 850 ＞95 nd nd 223 66   1165(20℃)
20 11.2 152 90 nd nd nd 67   2123(20℃)
如说明书中所讨论的那样，从该表来看，其表明，杨氏模量值部分由溶剂和聚合条件来决定。实施例4、5和6是使用环己烷溶剂中基于钕的相同络合物来进行的，并且苯乙烯含量分别为45、60、78mol％。可以看出，杨氏模量E和玻璃化转变温度Tg随着苯乙烯含量的增加而增加。该行为可以在图12中看出，该图表示的是玻璃化转变温度随共聚物中苯乙烯含量的变化关系。实施例1和8是使用与实施例4、5和6相同的钕络合物来进行的，但是聚合反应是在本体中(无额外的溶剂)进行的。杨氏模量和玻璃化转变温度也随着苯乙烯含量的增加而增加，但是它们小于当聚合期间使用环己烷作为溶剂时获得的那些数值。但是，最重要的效果是，含有至少95mol％苯乙烯的苯乙烯-乙烯共聚物的熔融温度Tm相对于纯间规聚苯乙烯的熔融温度降低。间规聚苯乙烯的熔融温度通常为255～270℃。在表II中可以看出，含有大于95mol％苯乙烯的实施例9～12的熔融温度为220～240℃。因此，这些共聚物具有间规聚苯乙烯的有益性能，而不具有其难的加工性。推测，可以由共聚物的熔融温度准确地推导出苯乙烯-乙烯共聚物中存在的乙烯的含量。
13C(1H)NMR用于积分。
在25℃的CDCl3中，使用在75MHz下操作的Bruker AC300光谱仪，记录该聚合物的NMR光谱。采用下列参数来操作该光谱仪：反相门控去偶(inversed gated decoupling)，脉冲宽度，56°；采集时间，1.04s；时滞(delay)，12s；扫描数，5100。

Claims (11)

1.一种苯乙烯和乙烯的共聚物，其含有大于90mol％至高达99.5mol％的苯乙烯并且具有高间规苯乙烯嵌段，其中间规聚苯乙烯具有至少90％rrrr五元组；
其是使用含有下列通式的茂金属催化剂组份的催化剂体系来制备的：
(Flu-R”-Cp)M(η3-C3R’5)(醚)n    (I)
其中，Cp为取代或未取代的环戊二烯基，Flu为取代或未取代的芴基，M为钇、镧、钕或钐，醚为给予体溶剂分子，R”为具有1～20个碳原子的亚烷基、二烷基锗基团、二烷基硅基团、二烷基硅氧烷基团、烷基膦基团或胺基，每个R’相同或不同且为氢或具有1～20个碳原子的烃基，且n为0、1或2，C3R’5为烯丙基；并且其中无需活化剂用于活化。
2.权利要求1的共聚物，其中苯乙烯的含量为95～99mol％。
3.权利要求1的共聚物，其中乙烯作为单一的乙烯单元出现在聚合物链中。
4.权利要求2的共聚物，其中乙烯作为单一的乙烯单元出现在聚合物链中。
5.权利要求1的共聚物，其中M为钕，且R”为异丙叉桥。
6.权利要求1-5中任一项的共聚物，其数均分子量Mn为10,000～200,000，且多分散性为1.1～3.5。
7.权利要求6的共聚物，其中多分散性为1.4～1.85。
8.权利要求1-5中任一项的共聚物，其中间规聚苯乙烯具有至少95％rrrr五元组。
9.权利要求6的共聚物，其中间规聚苯乙烯具有至少95％rrrr五元组。
10.权利要求7的共聚物，其中间规聚苯乙烯具有至少95％rrrr五元组。
11.一种用于制备权利要求1～10中任一项的共聚物的方法，其包括下列步骤：
a)提供基于下式茂金属组份的催化剂体系：
(Flu-R”-Cp)M(η3-C3R’5)(醚)n    (I)
其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基，Flu为取代或未取代的芴基，M为钇、镧、钕或钐，醚为给予体溶剂分子，R”为具有1～20个碳原子的亚烷基、二烷基锗基团、二烷基硅基团、二烷基硅氧烷基团、烷基膦基团或胺基，每个R’相同或不同且为氢或具有1～20个碳原子的烃基，且n为0、1或2，C3R’5为烯丙基，并且其中无需活化剂用于活化；
b)注入苯乙烯单体和乙烯共聚单体，其中苯乙烯的用量为大于90mol％至高达99.5mol％；
c)保持在聚合条件之下；
d)回收具有高间规聚苯乙烯嵌段的苯乙烯-乙烯共聚物；其中间规聚苯乙烯具有至少90％rrrr五元组。
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