ES2354365T3

ES2354365T3 - Preparación de copolímeros de estireno-etileno.

Info

Publication number: ES2354365T3
Application number: ES05731733T
Authority: ES
Inventors: Jean-François Carpentier; Evgueni Kirillov; Abbas Razavi; Anne-Sophie Rodrigues
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2011-03-14
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: EP1756176B1; JP2007530759A; EP1582536A1; KR101149699B1; WO2005095470A1; CN101023106A; US8110643B2; JP5379972B2; US20110098424A1; ATE489410T1; PL1756176T3; CN101023106B; DE602005024956D1; EP1756176A1; KR20080012736A

Abstract

Copolímeros de estireno y etileno que contienen más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles de estireno y que tienen bloques de estireno de alta sindiotacticidad preparados con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de metaloceno de fórmula general: (Flu-R"-Cp)M(n 3 -C3R'5)(éter)n (I) en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo III de la tabla periódica, éter es una molécula disolvente donadora, R'' es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta estereorigidez al componente, cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2, y en la que no se requiere agente activante para la activación.

Description

Esta invención se refiere al campo de la copolimerización de estireno y etileno que usa complejos de alilo de metales del grupo 3 que incorporan ligandos de ciclopentadienil-fluorenilo puenteados.

lshihara y col. (Ishihara, N.; Seimiya, T.; Kuramoto, M.; Uoi, M en Macromolecules 1986, 5 19, 2464) fueron los primeros en describir sistemas de catalizador que eran activos en la preparación de poliestireno de alta sindiotacticidad (sPS). Estos catalizadores se basaban en complejos de hemimetaloceno de titanio activados con derivados de organoaluminio tales como metilalumoxano (MAO).

Se han realizado muchos esfuerzos para ampliar la química de los titanocenos CpTIX3 10 semi-sandwich en la polimerización de estireno tal como, por ejemplo, Ishihara y col. (Ishihara, N.; Kuramoto, M.; Uoi, M. en Macromolecules 1988, 21, 3356 y referencias ahí contenidas) o Pellechia y col. (Pellecchia, C; Pappalardo, D.; Oliva, L.; Zambelli, A. en J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6593 y referencias ahí contenidas) o Wang y col. (Wang, Q.; Quyoum, R.; GiIMs, D.J.; Tudoret, M.-J.; Jeremic, D.; Hunter, B.K.; Baird, M.C. en Organometallics 1996, 15, 693) o 15 Knjazhanski y col. (Knjazhanski, S.Ya.; Cadenas, G.; Garcia, M.; Perez, CM.; Nifant'ev, I.E.; Kashulin, I.A.; Ivchenko, P.V.; Lyssenko, K. en Organometallics 2002, 21, 3094).

Se han investigado también alternativas a derivados de ciclopentadienilo tales como, por ejemplo, en Zambelli y col. (Zambelli, A.; Oliva, L.; Pellecchia, C. en Macromolecules 1989, 22, 2129) o en Liguori y col. (Liguori, D.; Centore, R.; Tuzi, A.; Grisi, F.; Sessa, I.; Zambelli, A. 20 en Macromolecules 2003, 36, 5451).

Se ha explorado mucho menos la polimerización de estireno mediada por especies organometálicas de metales del grupo 3, y sólo han aparecido unos pocos ejemplos de catalizadores basados en lantánidos que son significativamente activos para este fin. El complejo de itrio y alquilo de “geometría restringida” de semi-sandwich [(C5Me4-SiMe2-25 N'Bu)Y(μ-C6H13)(THF)]2 dio, con actividad moderada, poliestireno atáctico (PS) con un peso molecular numérico medio Mn de hasta 61.000 y una polidispersidad D de 1,10 a 1,23. La polidispersidad D se define con la relación Mw/Mn del peso molecular medio ponderado Mw frente al peso molecular numérico medio Mn (Hultzsch, K.C.; Voth, P.; Beckerle, K.; Spaniol, T.P.; Okuda, J. en Organometallics 2000, 19, 228). 30

El complejo (C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2(THF) dio, incluso con menor actividad, PS enriquecido sindiotáctico (rr de aproximadamente 50 %) con un peso molecular numérico medio Mn inferior a 16.000 y una polidispersidad D de 1,6 (Tanaka, K.; Furo, M.; lhara, E.; Yasuda, H.; en J. Polym. Sd. A: Polym. Chem. 2001, 39, 1382).

Se describió la actividad de polimerización de estireno lenta para [(tBuC5H4LnMe]2 (Ln = Pr, Nd, Gd) por parte de Shen (Shen, Z. en Polym. J. 1990, 22, 919) o para [(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4] por parte de Yuan y col. (Yuan, F.; Shen, Q.; Sun, J. en J. Organomet. Chem. 1997, 538, 241) o para [Eu(CH3CN)3(BF4)3]n por parte de Thomas y col. (Thomas, R.R.; Chebolu, V.; Sen, A. en J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4096) o para 5 (tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AIH(Et2O)) por parte de Khvostov y col. (Khvostov, A. V.; Belsky, V.K.; Sizov, A.I.; Bulychev, B.M.; Ivchenko, N.B. en J. Organomet. Chem. 1997, 531, 19) o para el sistema (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2/n-Bu2Mg por parte de Bogaert y col. (Bogaert, S.; Carpentier, J.-F.; Chenal, T.; Mortreux, A.; Ricart, G. en Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 1813). Todos estos complejos dieron polímeros de estireno atácticos. 10

Hasta ahora la mayor actividad entre organolantánidos se atribuía a derivados de Sm(II) poliméricos [Sm(R)(THF)X(C5Me5)2K(THF)]n en la que se seleccionó R de CH(SiMe3)2, SiH3, OAr, SAr, PHAr o N(SiMe3)2). Los polímeros resultantes eran atácticos, tenían un peso molecular numérico medio Mn que varía de 82.000 a 350.000 y una polidispersidad de 1,45 a 2,45 (Hou, Z.; Zhang, Y.; Tezuka, H.; Xie, P.; Tardif, O.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; 15 Wakatsuki, Y. en J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10533).

Se ha descrito que complejos de alilo tales como Ln(C3H5)3(SoIv)n, [Ln(C3H5)4]Li(SoIv)n, [(Cp-CMe2CMe2-Cp)Ln(C3H5)]Li(Solv)n y (CpCMe2CMe2Cp)Ln(C3H5) en los que Ln es Nd o Sm producen poliestireno de alta sindiotacticidad (rrrr < 70 %) o poliestireno de alta isotacticidad (mmmm < 80 %) con peso molecular numérico medio Mn que varía de 5.000 a 320.000 y 20 polidispersidad D de 1,3 a 4,7 (Baudry-Barbier, D.; Camus, E.; Dormond, A.; Visseaux, M. en Appl. Organomet. Chem. 1999, 13, 813).

Ninguno de los complejos descritos han sido capaces de alcanzar la polimerización de alta estereoespecifidad de estireno controlada.

Es un objetivo de esta invención proporcionar un sistema catalizador que sea activo en 25 la copolimerización de estireno sin co-catalizador.

Es también un objetivo de la presente invención proporcionar un sistema catalizador capaz de preparar poliestireno de alta sindiotactidad.

Además es un objetivo más de la presente invención proporcionar un sistema catalizador capaz de preparar copolímeros de estireno-etileno que presenten un gran 30 porcentaje de estireno.

Es aún un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un sistema catalizador capaz de preparar copolímeros de estireno-etileno que presenten unidades de etileno simples dispersadas en la cadena polimérica.

De acuerdo con lo anterior la presente invención describe copolímeros de estireno-etileno con bloques de estireno de alta sindiotacticidad cuando la cantidad de estireno en el copolímero sea de más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles, preparándose dichos copolímeros con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de metaloceno de fórmula general 5

(Flu-R"-Cp)M(η3-C3R'5)(éter)n (I)

en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo 3 de la tabla periódica, R’’ es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta estereorrigidez al componente, éter es una molécula de disolvente donadora, cada R’ es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 10 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2.

El sistema catalizador de la presente invención no requiere el uso de un agente activante o co-catalizador.

Para la producción del copolímero de estireno-etileno que tiene bloques de estireno de alta sindiotacticidad, la cantidad de estireno es preferiblemente del 95 al 99 % en moles. 15

Los sustituyentes en el ciclopentadienilo no se ven limitados de forma particular, pueden ser iguales o diferentes e incluyen hidrocarbilos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos sililo SiR'3 en la que R' se define como anteriormente como hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

Los sustituyentes en el fluorenilo no se ven particularmente limitados, pueden ser 20 iguales o diferentes e incluyen hidrocarbilos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos sililo SiR'3.

En el grupo alilo C3R'5, R' incluye hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Este puede incluir también un grupo sililo o una cadena de polibutadienilo.

El tipo de puente presente entre el ciclopentadienilo y el fluorenilo en los catalizadores 25 anteriormente descritos no se ve en sí mismo particularmente limitado. De forma típica R’’ comprende un grupo alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo germanio (por ejemplo, un grupo dialquilgermanio), un grupo de silicio (por ejemplo, un grupo dialquilsilicio), un grupo siloxano (por ejemplo, un grupo dialquilsiloxano), un grupo alquilfosfina o un grupo amina. Preferiblemente el sustituyente comprende un radical sililo o un radical 30 hidrocarbilo que tiene al menos un átomo de carbono, formando el puente, o un radical etilenilo sustituido o no sustituido (por ejemplo, -CH2CH2-). Más preferiblemente R" es isopropilideno (Me2C), Ph2C, etilenilo (CH2CH2), Me2Si, o Ph2Si, y lo más preferiblemente R" es (Me2C).

M es preferiblemente itrio, lantano o un miembro de la serie de los lantánidos. En esta descripción el término “serie de los lantánidos” significa la serie de tierras raras de elementos 35 que tienen números atómicos de 58 a 71. M es preferiblemente itrio, lantano, neodimio o samario. Más preferiblemente, M es neodimio.

El éter es generalmente una molécula de disolvente donadora. El éter es preferiblemente un éter acíclico alifático o un éter alifático cíclico, tal como dietiléter (Et2O) o tetrahidrofurano (THF). Preferiblemente el éter es tetrahidrofurano. 5

Lista de figuras

La figura 1 representa el espectro de RMN 1H del complejo [FIu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF) en tolueno.

La figure 2 representa el espectro de RMN 1H del complejo [FIu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF) en tolueno a una temperatura de -70 ºC. 10

La figura 3 representa la estructura de cristal de (FIu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF).

La figura 4 representa la estructura de cristal de [(3-tBu-C5H3)-CMe2- Flu]Nd(alilo)(THF).

La figura 5 representa el rendimiento expresado en % como una función del tiempo expresado en minutos para la polimerización en masa de estireno en presencia del complejo de alilo (FIu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF) a una temperatura de polimerización de 60 ºC y una relación 15 [estireno]-a-[Nd] de 600.

La figura 6 representa el peso molecular medio número Mn como una función del rendimiento en % para un poliestireno preparado con el complejo de neodimio (FIu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF) a una temperatura de 60 °C, en polimerización en masa y con una relación [estireno]-a-[Nd] de 600. 20

La figura 7 representa el espectro de RMN 13C{1H} de un polímero no fraccionado de estireno obtenido con el complejo de neodimio (FIu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF).

La figura 8 representa el diagrama de análisis mecánico dinámico (DAM) para un poliestireno sindiotáctico preparado con el complejo de neodimio (FIu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF).

La figura 9 representa el diagrama de DAM para un poliestireno sindiotáctico preparado con un 25 sistema de catalizador CpTiCI3/MAO.

La figura 10 representa la región de metileno y metina del espectro de RMN 13C{1H} (75-125 MHz, a 25 ºC en CDCI3) de copolímeros de etileno-estireno obtenidos con el complejo de neodimio (Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF), y que tiene respectivamente un contenido de estireno de aproximadamente el 45 % en moles para (a), de aproximadamente el 60 % en moles para 30 (b), de aproximadamente el 84 % en moles para (c) y de aproximadamente el 96 % en moles para (d).

La figura 11 representa posibles configuraciones de unidades de estireno y etileno en un copolímero de etileno-estireno.

La figura 12 representa la temperatura de transición vítrea Tg expresada en ºC como una función del contenido en estireno expresado en % en moles en el copolímero de estireno-etileno.

La preparación del complejo de alilo e itrio neutro [Flu-R"-Cp]Y(2-R- C3H4(THF) se lleva a cabo haciendo reaccionar el complejo aniónico [(Cp-R'-Flu)YCl2]- [Li(éter)4]+ en el que éter es 5 Et2O o THF con un equivalente respecto a Y de CIMgC3H5 si R es hidrógeno o con el reactivo de Grignard metalilo CIMg(2-Me-alilo) si R es Me.

Las características de RMN 1H para el complejo Y, tanto en tolueno (mostrado en la figura 1) como en THF a temperatura ambiente, en el que R es H y R" es CMe2, están en concordancia con una estructura simétrica en solución e incluyen resonancias para un ligado 10 Cp-CMe2-Flu simétricamente coordinado, una molécula de THF coordinada y un ligando de alilo. En el espectro de RMN 13C{1H} (a 25 ºC y en tolueno-d8) el átomo de carbono cabeza de puente del resto fluorenilo aparece en 93,8 ppm. Esta valor se tiene que comparar con el desplazamiento químico de 95,9 ppm descrito para el carbono correspondiente en [(η5,η3-Cp-CMe2-Flu)Zr(μ-H)(CI)]2 o para el valor de 103,5 ppm en [(η3,η5-Flu-CMe2-Cp)(η1,η5-Flu-CMe2-15 Cp)Y]-Li(Et2O)(THF)3]+, o también para el valor de 95,9 ppm en [(η3,η5-Flu-CMe2-Cp)2La]-[Li(OEt2)2]+. Esto sugiere que la coordinación (η3-) reducida del ligando de fluorenilo tiene lugar en complejo II en solución. El espectro de RMN 1H a baja temperatura (-70 ºC) mostrado en la figura 2 sugiere que el resto alilo se transforma cuantitativamente y reversiblemente tras calentamiento en una forma pseudo-alquilo, coherente con un desplazamiento haptotrópico 20 η3→η1 según se investigó, por ejemplo, por parte de Yoder y col. (Yoder, J. C; Day, M.W.; Bercaw, J.E., en Organometallics, 1998, 17, 4946) o por parte de Abrams y col. (Abrams, M. B.; Yoder, J.C.; Loeber, C; Day, M.W.; Bercaw, J.E., en Organometallics, 1999, 18, 1389) para un conjunto de ansa-bisciclopentadieniloescandio e itrio alilos. La figura 2 muestra que esta forma de baja temperatura es disimétrica en la escala temporal de RMN, mostrando ocho resonancias 25 de forma para el resto Flu, cuatro resonancias para el resto Cp y dos resonancias para los grupos metilo del puente de isopropilideno. El fragmento alquilo terminal -CH2-CH=CH2 es presentado por un conjunto de tres resonancias que incluye una señal en δ = 5,81 ppm para los protones de la metina que se solapan con una resonancia CpH, un singlete ancho en δ = 3,62 ppm para el grupo metileno terminal y dos señales anchas en δ= -0,38 y -0,43 ppm para los 30 dos protones diastereotópicos del grupo metileno unidos al centro de metal.

Los complejos lantánidos previos se preparan de forma similar mediante reacción de eliminación de sal de la sal de dilitio [Flu-R"-Cp]Li2 con un equivalente de LnCl3(THF)x como se ilustra en el esquema 1 en el que R" es CMe2.

Esquema 1

Preferiblemente Ln es lantano, neodimio o samario.

La estructura del cristal del complejo a base de neodimio y determinado por diagrama de difracción de rayos X se representa en la figura 3. 5

El ligando de ciclopentadienilo puede estar sustituido. La síntesis de complejos sustituidos se lleva a cabo directamente desde el ligando modificado (sustituido) (R'C5H3)H-R"-FluH con el fin de preparar el complejo alilo correspondiente como se muestra, por ejemplo, en el esquema 2, en el que R" es CMe2, R' es H, el Cp está sustituido en la posición 3 con un grupo terc-butilo, el metal es Y y el éter es THF. 10

Esquema 2

Todos estos complejos de alilo son activos en la polimerización de estireno, bajo condiciones suaves, y sin agente de activación o co-catalizador. El poliestireno resultante es de 15 alta sindiotacticidad. Condiciones suaves implican que la polimerización se lleva a cabo bien en solución de tolueno o bien en masa y a temperaturas que varían de 10 a 120 ºC, preferiblemente de 15 a 80 ºC y más preferiblemente de 20 a 60 ºC. Las actividades varían con el metal del grupo 3 seleccionado y varían con el fin de aumentar la actividad, el itrio tiene la actividad más baja, seguido de lantano, samario y neodimio que tiene la mayor actividad. Se debería observar que la actividad tiende a no seguir el orden del radio atómico del metal. Se puede especular que este refleja, en parte, la estabilidad del complejo en las condiciones de 5 polimerización.

Las reacciones de polimerización del estireno mediadas por estos complejos de alilo se caracterizan todos por un periodo de inducción como se puede apreciar en la figura 5, que representa el rendimiento como una función del tiempo de polimerización para un complejo a base de neodimio. Además se observa que cuando la temperatura de polimerización se ve 10 aumentada de 50 ºC a 60 ºC, aparece un aumento significativo en actividad, que es mayor que la esperada de la simple influencia de la temperatura en los parámetros cinéticos. Estas observaciones sugieren la existencia de una etapa de pre-activación, posiblemente relacionada con la disociación de una molécula de THF del centro del metal en el pre-catalizador. Las polimerizaciones de estireno en masa conducían a conversiones de monómero del 70 al 85 % 15 como máximo. Debido a que sPS no es soluble en las condiciones de reacción y precipita durante la polimerización, probablemente pueden tener lugar limitaciones de transferencia de masa, que pueden provocar eventualmente la reducción del rendimiento del polímero. Al mismo tiempo, la introducción de tolueno en el medio de polimerización, que puede actuar como un disolvente para el monómero, va en detrimento de la actividad del catalizador. Esto 20 puede ir en contra de la coordinación competitiva del tolueno sobre el centro metálico que bloquea el ataque subsiguiente del sistema π del grupo estirenovinilo. La polimerización se lleva por tanto a cabo preferiblemente sin disolvente o con ciclohexano.

El peso molecular numérico medio Mn de los polímeros obtenidos con estos sistemas se encuentra en el intervalo de 10.000 hasta 300.000, preferiblemente hasta 200.000 y más 25 preferiblemente hasta 150.000 g mol-1. La polidispersidad tiene un rango más estrecho y varía de forma típica de 1,1 a 3,5, preferiblemente de 1,2 a 3, lo que indica un comportamiento de sitio único del catalizador. Se han observado mayores polidispersidades que varían de 2 a 6 para muestras de poliestireno producidas durante periodos prolongados: este comportamiento puede resultar de una descomposición de catalizador gradual con el tiempo. Para 30 polidispersidades menores de 1,3, los valores experimentales del peso molecular numérico medio Mn son normalmente un poco mayores que los valores calculados, lo que refleja una eficiencia de iniciación moderada.

Las figuras 6 y 7 representan respectivamente los pesos moleculares Mn como una función del rendimiento del polímero para las reacciones de polimerización usando los 35 complejos de itrio y neodimio, en los que R’’ es CMe2, R' es H, y éter es THF. Estos aparecen aproximadamente lineales en la primera fase de la polimerización pero muestran después un límite de saturación.

La microestructura del poliestireno obtenido con estos complejos de alil-lantánido es de alta sindiotacticidad. Se muestra en la figura 8 un espectro de RMN 13C{1H} típico de una 5 muestra de polímero (bruto) no fraccionado obtenido con un complejo de neodimio, que presenta una resonancia aguda simple en δ = 145,5 ppm atribuida al carbono ipso del fenilo del poliestireno sindiotáctico (sPS), que da una abundancia de rrrr pentad de al menos el 90 %, preferiblemente de al menos el 95 % y más preferiblemente de al menos el 98 %. Las altas temperaturas de fusión que varían de 250 a 269 ºC también confirman la alta sindiotacticidad 10 del poliestireno. La temperatura de transición vítrea (Tg = 111,5 ºC) y el módulo de Young (E = 2,320 MPa a 35 ºC), determinados ambos por DMA y representados en la figura 9, comparan bien con los valores correspondientes determinados en las mismas condiciones (Tg = 110,8 ºC; E = 2,920 MPa a 30 ºC) para una muestra de sPS preparada independientemente con el sistema CpTiCl3/MAO y representada en la figura 10. 15

Los complejos de alilo de la presente invención tienen poca o ninguna actividad en la polimerización de etileno y el sistema se desactiva rápidamente. Algunos de los complejos, sin embargo, de forma particular los basados en neodimio, muestran actividades significativas y persistentes en la copolimerización de etileno con estireno en condiciones similares: estas actividades varían de 40 a 280 kg de copolímero por mol de catalizador por hora. Los 20 copolímeros obtenidos son solubles a temperatura ambiente en THF o en CHCl3 y tienen pesos moleculares medios numéricos Mn en el intervalo de 10.000 a 200.000 y más preferiblemente de 75.000 a 150.000. Estos tienen una polidispersidad que varía de 1,1 a 3,5, preferiblemente de 1,4 a 1,85. La cantidad de estireno incorporado en los copolímeros varía en un amplio intervalo: varía del 10 al 99 % en moles, preferiblemente del 45 al 99 % en moles, más 25 preferiblemente del 85 al 99 % en moles, incluso más preferiblemente del 90 al 98 % en moles y lo más preferiblemente del 95 al 99 % en moles, según se determinaba por RMN 1H: esto depende principalmente de la concentración de estireno y de la presión de etileno. Los copolímeros de etileno-estireno preparados de acuerdo con la presente invención tienen cantidades de estireno incorporado significativamente mayores que los obtenidos con los 30 sistemas de catalizador de la técnica anterior y el etileno está distribuido aleatoriamente en la cadena del polímero. Los copolímeros obtenidos de acuerdo con la presente invención también tienen un módulo de Young muy alto, de forma típica indicativo de alta rigidez. El valor del módulo de Young se determina en parte por las condiciones de polimerización y por el tipo de disolvente usado durante la polimerización. 35

Debido al elevado contenido en estireno del copolímero, su solubilidad en poliestireno se ve mejorada de forma sustancial.

La microestructura de los copolímeros de etileno-estireno se determina con la espectroscopía de RMN 13C {1H} como se muestra en la figura 11 y los espectros son coherentes con la presencia de unidades de etileno uniformemente distribuidas en la cadena 5 del polímero. Para un copolímero rico en etileno que contiene aproximadamente el 45 % en moles de estireno, se asignan varias resonancias a las configuraciones de estireno y etileno explicadas en la figura 12: las secuencias observadas son respectivamente SEES (δ=27,1 ppm), ESSE (δ=37,9, 38,1, 43,1 ppm), y ESE (δ=37,1 ppm), y una resonancia de baja intensidad que se puede atribuir a una secuencia EEE/EESEE (δ=29,9-30,1 ppm). La última 10 secuencia ya no se observa en los espectros de muestras de polímeros que tienen alto contenido en estireno como se aprecia en la figura 11 c y d. Para los copolímeros ricos en estireno los espectros muestran un aumento en la intensidad de las resonancias que se puede atribuir a secuencias SSSE y SSSS (δ 40,7-42,9 ppm). El grado de estereoespecificidad de las unidades de estireno en el copolímero se determina con RMN 13C {1H}: se observa que el 15 estereocontrol de la inserción de estireno aumenta con alimentación de estireno creciente.

Los complejos de alilo de la presente invención, y de forma particular neodimio son prominentes catalizadores de sitio único para polimerización de alta sindioespecificidad de estireno. Estos pueden preparar también copolímeros de etileno-estireno que tienen un contenido en estireno muy alto, etileno distribuido aleatoriamente en la cadena del polímero y 20 módulo de Young muy elevado. Además estos sistemas tienen una actividad muy alta.

Sin pretender unirse a teoría alguna, se especula que la estructura sindiotáctica del poliestireno se puede atribuir al mecanismo de control final de la cadena en combinación con la simetría del componente catalizador. La selección de un componente catalizador de ciclopentadienilo-fluorenilo que no presente una simetría Cs pura y lleve uno o más 25 sustituyentes en el ciclopentadienilo o fluorenilo no destruye la sindiotacticidad del polímero resultante.

Ejemplos

Todas las manipulaciones se llevaron a cabo en una atmósfera de argón purificada usando técnicas Schlenk convencionales o en una caja de guantes. Se destilaron los 30 disolventes en Na/benzofenona (THF/Et2O) y aleación Na/K (tolueno, pentano) en nitrógeno, desgasificado completamente y conservado en nitrógeno antes del uso. Se transfirieron a vacío disolventes deuterados (benceno-d6, tolueno-d8, THF-d8, > 99,5 % D, Eurisotop) desde la aleación Na/K a tubos de almacenamiento.

Se obtuvieron YCI3(THF)3,5, LaCI3(THF)1,5 y SmCI3(THF)2 tras extracción repetida de YCI3, LaCI3 y SmCI3 (Strem) en THF o justo antes del uso mediante reflujo del cloruro de lantánido anhidro en THF durante 2 horas y evaporación subsiguiente. El complejo iónico [(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(éter)4]+ se preparó como describieron Kirillov y col. (Kirillov, E.; Toupet, L.; Lehmann, C. W.; Razavi, A.; Kahlal, S.; Saillard, J.-Y.; Carpentier, J.-F. en Organometallics 5 2003, 22, 4038).

Los espectros de RMN de complejos y polímeros se registraron en espectrómetros Bruker AC-200, AC-300 y AM-500 en tubos de RMN con válvula de teflón a 23 ºC a menos que se indicase otra cosa. Se registraron los desplazamientos químicos de 1H y 13C frente a SiMe4 y se determinaron por referencia a los picos de disolvente residual. La asignación de resonancias 10 de complejos organometálicos se realizó en experimentos de RMN 1H-1H COSY, 1H-13C HMQC y HMBC. Se dan constantes de acoplamiento en Herzios. Se llevaron a cabo análisis elementales por parte de Microanalytical Laboratory at the Institute of Chemistry of Rennes y son la media de dos determinaciones independientes.

Se llevó a cabo análisis por GPC a temperatura ambiente en THF con un equipo 15 Waters. Se llevaron a cabo los análisis por GPC a alta temperatura en triclorobenceno a una temperatura de 135 a 155 ºC en los centros de investigación de ATOFINA Research en Feluy y en Lacq.

El DMA se llevó a cabo en la Universidad de Lorient.

Preparación de (Cp-CMe2-FIu)Y(C3H5)(THF) 20

Se añadieron a una suspensión de 0,390 g de complejo iónico [(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-[Li(éter)4]+ (1) en 20 ml de tolueno, 0,27 ml de una solución 2,0 M en THF de cloruro de alilmagnesio (0,54 mmol). Se agitó la mezcla de reacción durante 8 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). Se filtró la solución pardo-amarillenta resultante y se eliminaron los componentes volátiles a vacío. Se lavó dos veces el residuo con 15 ml de pentano y se secó a 25 vacío dando 0,16 g de (Cp-CMe2-FIu)Y(C3H5)(THF) (2) como un polvo amarillo con un rendimiento del 65 %. El espectro de RMN 1H (tolueno-d8, 200 MHz, 50 ºC) fue como sigue: δ 7,90 (d, 4H, JHH = 7,0, Flu), 7,0-6,8 (m, 4H, Flu), 5,82 (t, 1H, JHH = 2,6, Cp), 5,59 (t, 1H, JHH = 2,6, Cp), 3,13 (m a, 4H, α-CH2, THF), 2,45 (m a, 2H, α-CH2, THF), 2,24 (s, 6H, CH3), 1-93 (m a, 4H, CH2CHCH2), 1,21 (m a, 4H, β-CH2, THF). RMN 13C {1H} (tolueno-d8, 75 MHz, 25 ºC): δ 30 144,5 (CH2CHCH2), 130,3 (cuat,, Cp), 125,3 (cuat, Flu), 123,9 (Flu), 121,9 (Flu), 121,6 (Flu), 118,7 (cuat,, Flu), 117,1 (Flu), 109,6 (Cp), 99,2 (Cp), 93,8 (C-9, Flu), 72,5 (α-CH2, THF), 68,8 (CH2CHCH2), 40,6 (C(CH3)2), 29,7 (C(CH3)2), 25,3 (β-CH2, THF). RMN 1H (THF-d8, 300 MHz, -70 ºC): δ 7,93 (d, 2H1 JHH = 7,7, Flu), 7,63 (d, 2H, JHH = 7,7, Flu), 7,05 (t, 2H, Flu), 6,49 (t, 2H, Flu), 6,23 (s, 2H, Cp), 5,57 (s, 2H, Cp), 4,66 (m, 2H, JHH = 13,0, CH2CHCH2) 1,86 (s, 6H, CH3), 35 1,52 (d, 4H, JHH = 13,0, CH2CHCH2). RMN 13C{1H} (THF-d8, 75 MHz, -70 ºC): δ 143,2 (CH2CHCH2), 132,8, 130,8, 125,6, 120,8, 120,3, 110,3, 110,1, 107,1, 106,8, 103,7, 103,5, 98,6 (Flu y Cp), 57,7 (CH2CHCH2), 38,5 (CCH3). Los valores calculados para C28H31OY fueron: C, 71,18; H, 6,61 y los valores experimentales fueron: C, 70,85; H, 6,65.

Preparación de (Cp-CMe2-FIu)Y(2-Me-C3H4)(THF) 5

Se añadieron a una suspensión de 0,530 g de producto (1) en 20 ml de tolueno, 1,46 ml de una solución 0,5 M en THF (0,73 mmol) de cloruro de 2-metalilmagnesio. Se agitó la mezcla de reacción durante 8 horas a temperatura ambiente. Se filtró la solución pardo-rojiza resultante y se eliminaron los componentes volátiles a vacío. Se lavó dos veces el residuo pardo-amarillento en 15 ml de tolueno y se secó a vacío dando 0,33 g de (Cp-CMe2-FIu)Y(2-Me-10 C3H4)(THF) (3) como un polvo amarillo brillante con un rendimiento del 92 %. Los valores calculados y experimentales para C29H33OY eran respectivamente de: C, 71,60; H, 6,84 y de C, 71,28; H, 6,33.

Preparación de (Cp-CMe2-FIu)La(C3H5)(THF)

Se añadieron a una solución de 0,554 g de FIuH-CMe2-CpH (2,03 mmol) en 50 ml de dietiléter 15 a una temperatura de -10 ºC, 2 equivalentes de n-BuLi (2,54 ml de una solución 1,6 M en hexano o 4,07 mmol) con agitación vigorosa. Se dejó calentar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. La solución se volvió amarilla oscura y después de 3 a 4 horas precipitó un polvo cristalino amarillo. Se añadió a esta solución de la sal de dilitio en éter enfriada hasta una temperatura de -20 ºC, una suspensión de 0,792 g de LaCI3(THF)2 (2,03 mmol) en 20 ml 20 de Et2O. Tras agitación vigorosa y calentamiento hasta temperatura ambiente la mezcla de reacción se volvió rosa. Se evaporó la solución a vacío dando un polvo sólido rosa. Hacia el final se añadieron 30 ml de tolueno y se inyectó con jeringuilla una solución de 1,02 ml de una solución 2,0 M en THF de cloruro de alilmagnesio (2,04 mmol). Se agitó la mezcla de reacción durante 8 horas a temperatura ambiente. Se filtró la solución naranja-rojiza resultante y se 25 eliminaron los componentes volátiles a vacío. Se recristalizó el residuo en una mezcla de THF/tolueno (1:5) y se secó a vacío dando 0,53 g de (Cp-CMe2-FIu)La(C3H5)(THF) (4) como un polvo naranja con un rendimiento del 50 %. Los valores calculados y experimentales para C28H31LaO eran respectivamente de: C, 64,37; H, 5,98 y de C, 64,05; H, 5,00.

Preparación de (Cp-CMe2-FIu)Nd(C3H5)(THF). 30

Se preparó el complejo (Cp-CMe2-FIu)Nd(C3H5)(THF) (5) a partir de 0,554 g de FIuH-CMe2-CpH (2,03 mmol), 0,792 g de NdCI3(THF)2 (2,03 mmol) y 1,02 ml de una solución 2,0 M en THF de cloruro de alilmagnesio (2,04 mmol) usando un procedimiento de síntesis similar al descrito anteriormente para el complejo (4) y se aisló como 0,920 g de polvo verde parduzco con un rendimiento del 86 %. Los valores calculados y experimentales para C28H31NdO eran respectivamente de: C, 63,72; H, 5,92 y de C, 62,57; H, 5,34.

Preparación de (Cp-CMe2-FIu)Sm(C3H5)(THF).

Se preparó el complejo (Cp-CMe2-FIu)Sm(C3H5)(THF) (6) a partir de 0,607 g de FIuH-CMe2-CpH (2,23 mmol), de 0,893 g de SmCI3(THF)2 (2,23 mmol) y 1,11 ml de una solución 2,0 M en 5 THF de cloruro de alilmagnesio (2,23 mmol), usando un procedimiento de síntesis como el descrito anteriormente para el complejo (4) y se aisló como 1,04 g de polvo pardo con un rendimiento del 87 %. Los valores calculados y experimentales para C28H31SmO eran respectivamente de: C, 62,99; H, 5,85 y de C, 62,00; H, 5,38.

Preparación de [(3-tBu-C5H3)-CMe2-FIu]YCI(THF). 10

Se añadieron a una solución de 0,596 g de (3-tBu-CpH)-CMe2-FIuH (1,814 mmol) en 50 ml de Et2O a una temperatura de -10 ºC, 2 equiv. de n-BuLi (2,27 ml de una solución 1,6 M en hexano o 3,32 mmol) con agitación vigorosa. Se calentó la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y la solución se volvió rosa después de 4 horas. Se añadió a esta solución de la sal de dilitio en éter enfriada a una temperatura de -20 ºC una suspensión de 15 0,812 g de YCI3(THF)3,5 (1,814 mmol) en 30 ml de Et2O. Tras agitación vigorosa y calentamiento hasta temperatura ambiente la mezcla de reacción se volvió amarilla brillante. Esta solución se decantó, se separó del precipitado y se eliminaron los componentes volátiles a vacío dando 0,825 g de [(3-tBU-C5H3)-CMe2-FIu]YCI(THF) (7) como un polvo amarillo brillante con un rendimiento del 87 %. El espectro de RMN 1H (300 MHz, tolueno-d8, -50 ºC) era como 20 sigue: δ 8,27 (d, 1H, JHH = 8,0, Flu), 7,94 (d, 1H, JHH = 8,0, Flu), 7,80 (d, 1H, JHH = 8,0, Flu), 7,67 (d, 1H, JHH = 8,0, Flu), 7,37 (m, 2H, Flu), 6,82 (t, 1H, JHH = 8,0, Flu), 6,62 (t, 1H, JHH = 8,0, Flu), 6,12 (t a, 1H, Cp), 5,60 (t a, 1H, Cp), 5,47 (t a, 1H, Cp), 2,76 (dd, 4H, 2JHH = 17,9, 3JHH = 6,8, α-CH2, THF), 2,29 (s, 6H, CMe2), 1,44 (s, 9H, tBu), 0,70 (m a, 4H, β-CH2, THF).RMN 1H (200 MHz, tolueno-d8, 25 ºC) δ 8,16 (m, 1H, Flu), 8,00-7,70 (m, 3H, Flu), 7,35-7,20 (m, 2H, Flu), 25 6,89 (t, 1H, JHH = 7,4, Flu), 6,67 (t, 1H, JHH = 7,4, Flu), 6,09 (t a, 1H, Cp), 5,57 (m, 2H, Cp), 3,08 (m a, 4H, α-CH2, THF), 2,29 (s, 6H, CMe2), 1,34 (s, 9H, tBu), 1,08 (m a, 4H, β-CH2, THF). RMN 13C{1H} tolueno-d8, 75 MHz, 25 0C): δ 142,1 (cuat. Cp), 125,4 (cuat. C, Cp, solapada con señales de C cuat. de Flu), 125,3 (solapado con tolueno), 123,8, 122,3, 120,42, 119,6, 119,5, 119,3 (dos señales solapadas), 117,0 (1 ,8-C, Flu), 106,8 (Cp), 102,2 (Cp), 101,7 (Cp), 93,3 (9-30 C, Flu), 71,3 (α-C, THF), 40,8 (C(CH3)2), 32,4 (C(CH3)3), 31,2 (C(CH3)3), 29,7 (C(CH3), CMe2), 29,5 (C(CH3), CMe2), 25,0 (β-C, THF). Los valores calculados y experimentales para C29H34CIOY son respectivamente de: C, 66,61; H, 6,55 y de C, 66,01; H, 6,87.

Preparación de [(3-tBu-C5H3)-CMe2-FIu]Y(C3H5)(THF)

Se añadieron a una solución de 0,17 g del complejo (6) (0,325 mmol) en 20 ml de tolueno 0,16 ml de una solución 2,0 M en tolueno de bromuro de alilmagnesio (0,320 mmol). Se agitó la mezcla de reacción durante 8 horas a temperatura ambiente, se filtró la solución naranja resultante y se eliminaron los componentes volátiles a vacío. Se lavó dos veces el residuo cristalino amarillo anaranjado con 3 ml de pentano dando 0,12 g de [(3-tBu-C5H3)-CMe2-5 FIu]Y(C3H5)(THF) (8) con un rendimiento del 69 %. El espectro de RMN 1H (300 MHz, tolueno-d8, 25 ºC) era como sigue: δ 8,02 (d, 1H, JHH = 8,6, Flu), 7,95 (d, 1H, JHH = 8,6, Flu), 7,79 (m, 2H, Flu), 7,15-6,85 (m, 4H solapada con señales de tolueno, Flu), 6,20 (c, 1H, JHH = 12,2, CH2CHCH2), 5,82 (t, 1H, JHH = 2,7, Cp), 5,73 (t, 1H, JHH = 2,7, Cp), 5,47 (t, 1H, JHH = 2,7, Cp), 3,02 (s a, 4H, α-CH2, THF), 2,20 (s, 3H, CMe2), 2,17 (s, 3H, CMe2), 1,83 (d a, 4H, JHH = 12,2, 10 CH2CHCH2), 1,13 (s a, 4H, β-CH2, THF), 1,09 (s, 9H, CCH3). RMN 13C{1H} (tolueno-d8, 75 MHz, 25 ºC): δ 149,5 (CH2CHCH2), 139,1 (C-1, cuat, Cp) 128,8 (Flu), 126,3 (cuat, Flu), 125,5 (cuat, Flu), 125,4 (C-3, cuat,, Cp), 125,2 (Flu), 122,4 (Flu), 122,1 (Flu), 120,5 y 120,4 (Flu), 119,8 y 119,6 (cuat, Flu), 117,8 y 117,4 (Flu), 106,4 (Cp), 100,2 (Cp), 99,4 (Cp), 91,5 (C-9, Flu), 71,7 (OC-CH2, THF), 70,4 (CH2CHCH2), 40,5 (CMe2), 31,9 (C(CH3)3), 31,6 (C(CH3)3), 29,6 (C(CH3)2), 15 24,9 (β-CH2, THF). Los valores calculados y experimentales para C32H39Y eran respectivamente de: C, 72,72; H, 7,44 y de C, 71,96; H, 6,88.

Procedimiento típico para la polimerización de estireno

En una caja de guantes se añadió una cantidad pesada previamente de complejo de alil-lantánido de aproximadamente 15 mg a 3,0 ml de estireno (26,0 mmol) y se inició 20 inmediatamente la agitación vigorosa a la temperatura apropiada. Después de un periodo dado de tiempo se abrió el tubo Schlenk al aire y se añadió 1 ml de una solución 10 % de HCl en metanol para interrumpir la reacción. Se lavó repetidamente el polímero precipitado durante la reacción de polimerización con aproximadamente 500 ml de metanol, se filtró y se secó a vacío. Se muestran los parámetros experimentales en la tabla I, en la que los complejos 2, 4 y 25 5 se basan respectivamente en itrio, lantano y neodimio.

TABLA I

Complejo: Disolvente St/Ln T ºC Tiempo min Rendimiento % TOF h-1 Mn (103) D Tm ºC

2: - 800 20 60 4 32 9 5,25 252/261

2: - 800 20 120 8 32 8 4,39 s.d.

2: - 800 20 300 15 24 11 4,29 255/263

2e: - 800 20 60 28 376 17 2,05 269

2e: tolueno 800 20 120 26 70 15 1,40 268

2: - 800 20 120 26 104 24 2,27 268

2: tolueno 800 60 20 8 213 15 1,64 253/262

2: tolueno 800 60 40 20 242 19 1,84 246/262

2: tolueno 800 60 60 26 208 22 1,92 246/262

2: tolueno 800 60 120 41 164 23 2,27 253/263

4: - 600 20 240 14 21 48 4,73 260

4: - 600 60 5 16 1152 20 1,22 257

5: - 700 20 60 33 231 66 1,39 252/260

5: - 400 20 120 19 38 s.d. s.d. s.d.

5: - 500 20 120 19 47 24 4,05 s.d.

5: - 800 50 5 13 1248 s.d. s.d. s.d.

5: - 800 50 5 11 1056 12 1,25 s.d.

5: - 650 60 2,5 6 936 6 1,13 256

5: - 600 60 2,5 11 1600 21 1,25 262

5: - 600 60 3 15 1800 s.d. s.d. s.d.

5: - 600 60 3,5 34 3500 35 1,31 s.d.

5: - 600 60 4 45 4050 50 1,28 261

5: - 600 60 5 70 5040 s.d. s.d. s.d.

5: - 600 60 5 84 6048 54 1,73 264

5: - 1100 50 95 59 410 71 2,27 265

5: - 2300 60 5 9 2484 62 1,50 s.d.

5: - 2300 60 10 64 7360 s.d. s.d. (Tg) 111,6

5: - 2300 60 10 51 7038 s.d. s.d. s.d.

5: - 2300 60 30 72 3312 135 2,09 263

5: - 4000 60 30 28 2240 128 2,60 s.d.

5: c-hex 600 60 5 32 2300 30 1,42 s.d.

5: Tolueno 1100 80 30 5 110 s.d. s.d. s.d.

5: -f 600 60 10 20 720 s.d. s.d. s.d.

5g: -f 3200 60 5 < 1 s.d. s.d. s.d. s.d.

5g: - 3700 60 60 3 111 s.d. s.d. s.d.

5: -f 4800 60 5 0 s.d. s.d. s.d. s.d.

5h: - 600 60 4 15 1350 51 1,99 s.d.

5f: - 1200 60 720 atact s.d.

6: - 600 60 5 28 2050 27 1,49 s.d.

6: - 600 60 15 89 2130 63 1,88 262

8: - 2000 60 1440 11 9 s.d. s.d. 261

e: se usó complejo no recristalizado f: introducción del catalizador como una solución en tolueno (1 ml) en estireno precalentado. g: se añadió Al(i-Bu)3 en una relación [Al]/[Nd] de 40 h: introducción del catalizador como una solución en estireno (0,5 ml) en estireno precalentado (3 a 5 ml)

Procedimiento típico para la polimerización de etileno

Se introdujeron 50 ml de tolueno en un reactor de vidrio de 300 ml (TOP-lndustrie) equipado con un agitador mecánico que rota a velocidades de hasta 1500 rpm. Se mantuvo el reactor a una velocidad de 60 ºC. Se saturó el tolueno con etileno (Air Liquide, N35) a una presión de 4 a 8 atmósferas, se mantuvo constante mediante un regulador de presión. Se transfirió una 5 solución de 70 mg de complejo de alil-neodimio (5) (0,133 mmol) en 10 ml de tolueno mediante una jeringuilla al reactor con agitación. Se controló el flujo de etileno usando un caudalímetro de masa (Aalborg, GFM17) conectado con un controlador de totalización (KEP) que actúa como un integrador del caudal. La reacción se interrumpió con la adición de 3 ml de una solución de metanol en HCl al 10 % a la mezcla. Se filtró el precipitado resultante, se lavó con 10 metanol y se secó a vacío.

Procedimiento típico para la copolimerización de etileno-estireno

Se cargó un reactor de vidrio de 300 ml (TOP-Industrie) equipado con un agitador mecánico que rota a velocidades de hasta 1500 rpm con una mezcla de ciclohexano o estireno a una temperatura de 60 ºC. Se saturó la solución con etileno (Air Liquide, N35) a una presión de 2 a 15 5 atmósferas, se mantuvo constante con un regulador de presión. Se transfirió una solución de 70 mg de complejo de alilo-neodimio (5) (0,133 mmol) en 10 ml de tolueno mediante jeringuilla al reactor con agitación. Se controló el flujo de etileno usando un caudalímetro de masa (Aalborg, GFM17) conectado con un controlador de totalización (KEP) que actúa como un integrador de caudal. Se interrumpió la reacción con adición de 3 ml de una solución de 20 metanol en HCl al 10 % a la mezcla. Se filtró el precipitado resultante, se lavó con metanol y se secó a vacío. Se muestran los parámetros y resultados experimentales en la tabla II.

TABLA II

Ej.: M Disolvente Monómero A Comon. B [A]/[Ln] T ºC Pres. atm Tiempo min

1: Y Tolueno etileno - - 80 5 120

2: Nd Tolueno etileno - - 60 5 15

3: Y-sub c-Hexano etileno - - 80 8 5

4: Nd c-Hexano estireno etileno 600 60 8 120

5: Nd c-Hexano estireno etileno 1100 60 5 20

6: Nd c-Hexano estireno etileno 1300 60 2 120

7: Nd - estireno etileno 3000 60 4 30

8: Nd - estireno etileno 3000 60 1,5 20

9: Nd c-Hexano estireno etileno 600 60 1 17

10: Nd c-Hexano estireno etileno 600 60 1 30

11: Nd c-Hexano estireno etileno 600 60 1 20

12: Nd c-Hexano Estireno etileno 600 80 1 18

13: Nd c-Hexano Estireno etileno 600 60 1 120

14: Nd c-Hexano Estireno etileno 600 80 1 120

15: Nd c-Hexano Estireno etileno 1300 60 5 120

16: Nd c-Hexano Estireno etileno 1300 80 5 30

17: Nd - Estireno etileno 600 60 1 10

18: Nd - Estireno etileno 600 60 1 10

19: Nd - Estireno etileno 600 80 1 5

20: Nd - Estireno etileno 600 60 5 30

Y-sub representa el complejo 8 a base de itrio y en el que el ciclopentadienilo está sustituido en la posición 3 con un t-butilo.

TABLA II (continuación)

Ejemplo: Rendimiento Actividad k/mol·h A % en moles Mn 103 D Tm ºC Tg ºC E MPa

1: 0 0 - - - - - -

2: 0,9 24 100 1 1,97 128 s.d. s.d.

3: 7 900 100 s.d. s.d. s.d. s.d. s.d.

4: 4,1 15 45 21 3,10 s.d. 45 816

5: 11,4 240 60 98 1,48 - 65 1487

6: 14,2 53 78 124 1,71 - 91 1807 (25 ºC)

7: 14,5 225 84 137 1,79 - 70 1573

8: 9,4 218 > 95 75 2,17 - 91 1227 (25 ºC)

9: 5,6 129 > 95 s.d. s.d. 232 100 1600 (20 ºC)

10: 1,3 24 > 95 s.d. s.d. 220 s.d. s.d.

11: 4,2 88 > 95 s.d. s.d. 224 s.d. 1632 (20 ºC)

12: 8,4 191 > 95 s.d. s.d. 241 s.d. 767 (20 ºC)

13: 7,4 26 90 s.d. s.d. s.d. s.d. 2057 (20 ºC)

14: 7,4 24 82 s.d. s.d. s.d. s.d. 995 (20 ºC)

15: 6 15 83 s.d. s.d. s.d. s.d. s.d.

16: 10,6 108 76 s.d. s.d. s.d. s.d. s.d.

17: 3,7 149 > 95 s.d. s.d. s.d. 52 818 (20 ºC)

18: 6,8 277 > 95 s.d. s.d. s.d. 85 1273 (20 ºC) 1165

19: 10,6 850 > 95 s.d. s.d. 223 66 (20 ºC)

20: 11,2 152 90 s.d. s.d. s.d. 67 2123 (20 ºC)

A partir de esta tabla se evidencia, como se describe en la memoria descriptiva, que el valor del módulo de Young viene determinado en parte por el disolvente y las condiciones de polimerización. Los ejemplos 4, 5 y 6 se llevaron a cabo con el mismo complejo a base de neodimio, en ciclohexano como disolvente y con cantidades crecientes de estireno de respectivamente el 45, 60, 78 % en moles. Se observó que el módulo de Young E y la temperatura de transición vítrea Tg aumentan con cantidades crecientes de estireno. Este comportamiento se puede observar en la figura 12 que representa la temperatura de transición 5 vítrea como una función del contenido de estireno en el copolímero. Los ejemplos 1 y 8 se llevaron a cabo con el mismo complejo de neodimio que los ejemplos 4, 5 y 6, pero la polimerización se llevó a cabo en masa (sin disolvente adicional). El módulo de Young y la temperatura de transición vítrea también aumentaron con cantidad creciente de estireno, pero eran menores que las obtenidas cuando se usaba ciclohexano como disolvente durante la 10 polimerización. El efecto más importante no obstante es la reducción de la temperatura de fusión Tm de copolímeros de estireno-etileno que contienen al menos el 95 % en moles de estireno, respecto a la del poliestireno sindiotáctico puro. La temperatura de fusión del poliestireno sindiotáctico varía de forma típica de 225 a 270 ºC. Se puede apreciar en la tabla II que los ejemplos 9 a 12 que contienen más del 95 % en moles de estireno tienen una 15 temperatura de fusión de 220 a 240 ºC. Estos copolímeros tienen por tanto las propiedades ventajosas del poliestireno sindiotáctico sin que presenten su difícil procesabilidad. Se especula que la cantidad de etileno presente en el copolímero de estireno-etileno se podría derivar exactamente de la temperatura de fusión del copolímero.

RMN 13C{1H} para la integración 20

Los espectros de RMN del polímero se registraron a 25 ºC en CDCl3, usando un espectrómetro Bruker AC300 que opera a 75 MHz. El espectrómetro se hizo funcionar usando los siguientes parámetros: desacoplamiento invertido: anchura de pulso, 56º; tiempo de adquisición, 1,04 s; retardo, 12 s; número de barridos, 5100.

25

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copolímeros de estireno y etileno que contienen más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles de estireno y que tienen bloques de estireno de alta sindiotacticidad preparados con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de metaloceno de 5 fórmula general:

(Flu-R"-Cp)M(n3-C3R'5)(éter)n (I)

en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo III de la tabla periódica, éter es una molécula disolvente donadora, R’’ es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta estereorigidez al 10 componente, cada R’ es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2, y en la que no se requiere agente activante para la activación.
2. El copolímero de la reivindicación 1, en el que la cantidad de estireno es del 95 al 99 % 15 en moles.
3. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el etileno aparece en la cadena polimérica como unidades de etileno simples.

20
4. El copolímeo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en el sistema catalizador, M se selecciona de itrio, lantano, neodimio o samario.
5. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 4, en el que M es neodimio y R’’ es un puente de isopropilideno. 25
6. El copolímeo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un peso molecular numérico medio Mn de 10.000 a 200.000 y una polidispersidad de 1,1 a 3,5.

30
7. El copolímero de la reivindicación 6, en el que la polidispersidad es de 1,4 a 1,85.
8. El copolímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliestireno sindiotáctico tiene al menos el 90 % de rrrr pentad.

35
9. El copolímero de la reivindicación 8, en el que el poliestireno sindiotáctico tiene al menos el 95 % de rrrr pentad.
10. Un procedimiento para la preparación de los copolímeros de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las etapas de: 5

a) proporcionar un sistema de catalizador a base del componente metaloceno de fórmula

(Flu-R"-Cp)M(n3-C3R'5)(éter)n (I)

en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo III de la tabla periódica, éter es una molécula de disolvente donadora, R’’ es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta 10 estereorigidez al componente, cada R’ es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2, y en donde no se requiere agente activante para la activación.

b) inyección del monómero de estireno y comonómero de etileno, en donde la cantidad de estireno es de más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles; 15

c) mantenerlo bajo condiciones de polimerización;

c) recuperar un copolímero de estireno-etileno con bloques de poliestireno de alta sindiotacticidad.