CN116496435A - 一种大分子raft试剂及其制备方法与在制备多嵌段聚合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子RAFT试剂及其制备方法与在制备多嵌段聚合物中的应用，将双官能度黄原酸酯型试剂与双官能度乙烯基醚在400‑480nm光源下进行RAFT逐步聚合，制备得到大分子RAFT试剂。上述制备方法过程简单、易操作，其中双官能度黄原酸酯型试剂既可作为光引发剂又可以作为链转移试剂，在无需额外添加热引发剂的条件下，即可进行无溶剂聚合反应，反应体系成分简单，可减少副反应的发生，且双官能度黄原酸酯型试剂上的基团可保留在聚合物主链中。此外，上述大分子RAFT试剂可用于阳离子扩链或自由基扩链反应中，实现主链扩链合成多嵌段聚合物，且扩链后的聚合物具有可降解性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子制备技术领域，具体涉及一种大分子RAFT试剂及其制备方法与在制备多嵌段聚合物中的应用。
背景技术
逐逐步聚合是一项学术和工业研究上成熟的技术，自从首次引入合成聚合物以来，它已广泛用于生产商品塑料。逐步聚合拥有利用功能单体将功能性引入聚合物主链的优势，然而，通过传统的逐步聚合制备的聚合物通常缺乏后功能化能力，限制了这些材料的重新利用或进一步修饰。而随着高分子化学的迅速发展，可逆失活自由基聚合(RDRP)得到广泛研究，如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合等，其中可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合是一种广泛通用且十分高效的聚合方法，适用于具有多种侧链功能的各种烯烃单体。然而，由于RAFT聚合固有的链增长特性，其聚合机理主要依赖于连锁聚合，这类聚合物的主干通常由惰性碳原子(如C-C键)组成，失去了可降解等一些至关重要的功能，限制了其在功能性高分子材料上的广泛应用。
单个单体单元插入反应(SUMI)为RDRP和逐步聚合的协同结合提供了可能。SUMI一词最早由Moad及其同事于2011年提出(Org.Biomol.Chem.,2011,9,6111-6119)。然而，SUMI的历史可以追溯到20世纪80年代，发现烷氧基胺和乙烯基单体会反应形成单体，也发现黄原酸酯容易生成自由基随后与各种烯烃进行自由基加成，但它最初没有被称为“SUMI”。Kamigaito等人筛选设计了合适的引发剂、单体、催化剂和反应条件，通过SUMI反应对原子转移自由基聚合(ATRP)进行控制，实现了ATRP逐步聚合(Macromolecules,2009,42,472-480；J.Am.Chem.Soc.2010,132,7498–7507)。他们设计了一系列功能性AB型、AA型、BB型单体，通过ATRP逐步聚合得到了分子序列可控，具有扩链活性的聚合物。而后Zhu和Wei等人也利用SUMI反应成功的将RAFT和逐步聚合机制协同结合，实现了RAFT分步生长聚合，将功能性单体引入聚合物主链且聚合物仍具有后修饰性(J.Am.Chem.Soc.2021,143,15918-15923；ACSMacro Lett.2022,11,230-235)。然而这种方法合成的聚合物其RAFT基团悬挂在侧链，虽然扩链可合成刷状聚合物，但主链仍无法降解。且Wei等人使用的热引发剂AIBN使用会产生副反应使得反应不可控，限制了聚合物在结构设计上的可能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种大分子RAFT试剂及其制备方法与在制备多嵌段聚合物中的应用。本发明利用简单合成的双官能度黄原酸酯型具有更低的链转移常数以及C-S键断裂键能的特性，使其既可以作为光引发剂又可以作为链转移试剂，无需额外添加热引发剂AIBN，即可与双官能度乙烯基醚单体进行本体聚合反应，从而有效减少聚合反应副反应的发生。此外，制备得到的聚合物主链不仅具有活性可以进行扩链合成多嵌段共聚物，且由于杂原子的引入使得扩链前后的聚合物都具有可降解性。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种大分子RAFT试剂，所述大分子RAFT试剂具有如下结构通式：
其中，n为4-15；
R1选自中的一种；
R2选自C4-C8烷基、氧杂C4-C8烷基中的一种；
Z选自C4-C12烷基、氧杂C4-C12烷基中的一种。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述的大分子RAFT试剂的制备方法，将双官能度黄原酸酯型试剂与双官能度乙烯基醚在400-480nm光源下进行本体聚合反应，制备得到所述大分子RAFT试剂。
进一步地，在上述制备方法中，所述双官能度黄原酸酯型试剂的结构为：
其中，R1选自中的一种；
Z选自C4-C12烷基、氧杂C4-C12烷基中的一种。
在本发明一些优选的实施例中，所述双官能度黄原酸酯型试剂为DiEPCP，其结构为：
进一步地，所述双官能度黄原酸酯型试剂的制备方法包括以下步骤：
将四甘醇与二硫化碳在碱试剂以及溶剂存在下反应，反应结束后，向反应体系中滴加2-溴丙酸乙酯，进行避光反应，得到所述双官能度黄原酸酯型试剂。
进一步地，所述碱试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
进一步地，所述四甘醇与二硫化碳、碱试剂、2-溴丙酸乙酯的投料摩尔比为1：2.0-2.5：2.5-3.0：2。
进一步地，所述反应的温度为20-30℃，反应的时间为4-8h。
进一步地，所述避光反应的温度为20-30℃，避光反应的时间为12-24h。
进一步地，在上述制备方法中，所述双官能度乙烯基醚的结构为：
其中，R2选自C4-C8烷基、氧杂C4-C8烷基中的一种。
在本发明一些优选的实施例中，所述双官能度乙烯基醚为DDE，其结构为
在本发明一些优选的实施例中，所述双官能度黄原酸酯型试剂与双官能度乙烯基醚的投料摩尔比为1:1。由于本发明所采用的双官能度黄原酸酯型试剂与双官能度乙烯基醚单体具有适配性，能1:1的进行单个单元单体反应(SUMI)，从而将RAFT和逐步聚合机理协同结合，实现RAFT逐步聚合。
本发明第三方面提供了一种第一方面所述的大分子RAFT试剂在制备多嵌段聚合物中的应用，其中，所述多嵌段聚合物通过阳离子扩链的方法或自由基扩链的方法制备得到。
进一步地，所述阳离子扩链的方法具体为：将乙烯基醚类单体与所述大分子RAFT试剂在引发剂以及溶剂的存在下，进行聚合反应，得到所述多嵌段聚合物；所述引发剂为有机亲电硒试剂和/或路易斯酸。
进一步地，所述有机亲电硒试剂选自 中的一种或多种。
进一步地，所述路易斯酸选自氯化锌、四氯化钛、四氯化锡、烷基铝中的一种或多种。
进一步地，所述乙烯基醚类单体的结构为R3选自C2-C4烷基、苯基中的一种；
在本发明一些优选的实施例中，所述乙烯基醚类单体为异丁基乙烯基醚(IBVE)，其结构为
进一步地，所述乙烯基醚类单体、大分子RAFT试剂、引发剂的投料摩尔比为50-100：1：0.005-0.02。
进一步地，所述自由基扩链的方法具体为：将单体与所述大分子RAFT试剂在引发剂以及溶剂的存在下，进行聚合反应，得到所述多嵌段聚合物；所述单体选自醋酸乙烯酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
进一步地，所述单体选自中的一种或多种，其中，R4为C1-C4烷基。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，其结构为
进一步地，所述单体、大分子RAFT试剂、引发剂的投料摩尔比为50-100:1:0.1-0.2。
进一步地，所述聚合反应的为60-70℃，例如、60℃、65℃或70℃，包括但不限于所列举的温度值。
本发明第四方面提供了一种聚合物降解的方法，将聚合物置于降解溶液中，经过冷冻-泵-解冻循环脱气过程，再进行避光搅拌处理；
其中，所述聚合物包括第三方面所述的多嵌段聚合物；
所述降解溶液为磷酸三乙酯与异丙胺或正丙胺的混合溶液，或为硝酸银溶液。
进一步地，当所述降解溶液为磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液时，所述聚合物与异丙胺、磷酸三乙酯的摩尔比为1:5-10:5-10，例如1:10:10。
进一步地，当所述降解溶液为磷酸三乙酯与正丙胺的混合溶液时，所述聚合物与正丙胺、磷酸三乙酯的摩尔比为1:5-10:5-10，例如1:10:10。
进一步地，当所述降解溶液为硝酸银溶液时，所述聚合物与硝酸银的摩尔比为1:5-10，例如1:10。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明通过简单合成双官能度黄原酸酯试剂，并将其作为光引发剂兼RAFT试剂用于RAFT逐步聚合中，制备得到大分子RAFT试剂；在该反应体系无需添加额外的光引发剂或热引发剂，即可进行本体聚合反应，可有效降低副反应的发生。
2.通过上述反应制备得到的大分子RAFT试剂，其中双官能度黄原酸酯试剂中的R、Z基团可保留在聚合物主链中。基于此，本发明通过结构设计，改变RAFT试剂的R、Z基团的种类，使制备得到的聚合物主链不仅可作为链转移剂进行扩链合成多嵌段共聚物，而且杂原子的引入使得大分子RAFT试剂及扩链后的多嵌段聚合物均具有可降解性。
附图说明
图1：本发明制备大分子RAFT试剂、多嵌段共聚物以及多嵌段共聚物降解的示意图；
图2：图A为双官能度黄原酸酯试剂DiEPCP的核磁氢谱图，图B为双官能度黄原酸酯试剂DiEPCP的核磁碳谱图；
图3：DiEPCP与DDE的聚合核磁动力学，图中a、b特征官能团相对含量由甲苯内标确定，用d6-DMSO溶解后测试；
图4：A-C分别为聚合物在不同p值下的Mn、Mw和Mz与理论值曲线；D为p值与时间的变化曲线；E为聚合物SEC动力学；F为聚合物的核磁氢谱图；
图5：A为聚合物阳离子扩链过程，[IBVE]0:[CTA]0:[Se-1]0＝100:1:0.01；B为不同分子量聚合物作为底物扩链前后SEC曲线；C为扩链后聚合物核磁氢谱；D为扩链后聚合物核磁共振二维扩散序谱；
图6：A为聚合物自由基扩链过程，[VAc]0:[CTA]0:[AIBN]0＝100:1:0.2；B为不同分子量聚合物作为底物扩链前后SEC曲线；C为扩链后聚合物核磁氢谱；D为扩链后聚合物核磁共振二维扩散序谱；
图7：A为阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE在不同条件下的降解前后SEC曲线；B为自由基扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PVAc在不同条件下的降解前后SEC曲线；
图8：A为在同一扩链比例([IBVE]0:[CTA]0:[Se-1]0＝100:1:0.01)下由不同单体转化率得到的不同分子量的阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE在异丙胺条件下的降解；B为在同一扩链比例([VAc]0:[CTA]0:[AIBN]0＝100:1:0.2)下由不同单体转化率得到的不同分子量的自由基扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PVAc在异丙胺条件下的降解。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种双官能度黄原酸酯试剂DiEPCP的制备，具体操作如下：
(1)将四甘醇(3.88g，0.02mol)加入到250mL圆底烧瓶中，加入100mLTHF使其溶解，然后再加入氢氧化钾(2.81g，0.05mol)室温搅拌30min。随后在冰水浴下缓慢滴加二硫化碳(3.05g，0.04mol)，滴加完成后室温反应4h；
(2)然后在冰水浴下缓慢滴加2-溴丙酸乙酯(7.24g，0.04mol)，滴加完成后室温下避光反应12h；
(3)过滤除去白色固体，旋蒸除去溶剂得黄色溶液，用饱和食盐水洗涤(200mL)，再用乙酸乙酯(100mL)萃取两次。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转浓缩得粗产物。粗产物经柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝2:1)分离纯化，得黄色粘稠油状纯产物DiEPCP4.5756 g，产率41.9％。产物的核磁氢谱及碳谱表征数据分别如图2A、2B所示。
实施例2
本实施例涉及一种大分子RAFT试剂的制备，以实施例1制备的DiEPCP作为RAFT试剂兼光引发剂，与单体DDE进行本体聚合反应，制备得到聚合产物即大分子RAFT试剂。具体操作如下：
将DiEPCP(1.0922g，2.0mmol)和DDE(0.3164g，2.0mmol)放置在配有磨口三通玻璃塞的磨口试管中，加入50μL甲苯作为内标，混合溶液通过三个冷冻-泵-解冻循环脱气并用氩气吹扫过程的循环。然后将试管在室温(～25℃)下在磁力搅拌和400-480nm蓝光照射，反应预定时间后用一次性取样器取样，溶解在d6-DMSO中测核磁，溶解在THF中测SEC，得到聚合过程的核磁和SEC动力学，结果如图3所示。随着反应时间的延长，归属于DDE单体的特征峰a以及归属于DiEPCP的特征峰b的峰面积逐渐减小。
在核磁谱图中利用甲苯特征峰积分面积作为内标确定反应物特征峰的相对含量，从而得到单体转化率(p)随时间的变化曲线，如图4D所示。然后用SEC测得的Mn、Mw和Mz(由SEC使用聚苯乙烯作为四氢呋喃中的标准测定)与p的关系，和理论值Mw，th进行对比，如表1所示，结果显示聚合过程符合逐步聚合机理。
表1
上述数均理论分子量(Mn,th)，重均理论分子量(Mw,th)，Z均理论分子量(Mz,th)是由以下公式计算：
图4E为聚合物的SEC动力学图，由图可知，制备得到的产物在SEC色谱柱中的保留时间随着反应时间的延长而降低。
反应24h后，在正己烷中沉淀混合物，分离沉淀物，然后真空干燥得到聚合产物，溶解在CDCl3中测聚合产物核磁，核磁结果如图4F所示。
实施例3
本实施例涉及一种阳离子扩链制备多嵌段聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE的方法，以实施例2制备得到的聚合产物作为链转移剂，将异丁基乙烯基醚(IBVE)与链转移剂在引发剂以及溶剂的存在下，进行聚合反应。具体操作如下：
将实施例2中反应6.5h得到分子量Mn＝3900g mol-1，的聚合产物作为链转移剂；取聚合产物(0.0272g，38μmol重复单元)，再取IBVE(0.7612g，7.6mmol)，有机亲电硒试剂(0.38mg，0.76μmol)加入安瓿瓶中，使[IBVE]0:[CTA]0:[Se-1]0＝100:1:0.01，最后加入0.4mL无水二氯甲烷作为溶剂，封管后在室温下反应。其中有机亲电硒试剂的结构为：
将实施例2中反应36h得到分子量Mn＝8000g mol-1，的聚合产物作为链转移剂，进行阳离子扩链制备多嵌段聚合物，其它条件均不改变。
上述阳离子扩链反应均在反应1h后终止，在甲醇中沉淀混合物，分离沉淀物，然后真空干燥除去溶剂和多余单体得到扩链产物，测试不同聚合产物作为链转移剂扩链前后SEC曲线，并将产物溶解在CDCl3中测扩链产物核磁和核磁共振二维扩散序谱(DOSY)。
图5B为不同分子量的聚合产物作为链转移剂扩链前后SEC曲线，如图所示，采用Mn＝3900g mol-1，的聚合产物作为链转移剂，通过阳离子扩链制备得到的多嵌段聚合物的分子量为Mn＝57600g mol-1，/>采用高分子量聚合产物(Mn＝8000g mol-1，)作为链转移剂进行阳离子扩链制备得到的多嵌段聚合物具有更大的分子量(Mn＝72100g mol-1，/>)。
图5C为采用聚合产物(Mn＝3900g mol-1，)作为链转移剂制备得到的多嵌段聚合物的核磁氢谱图；图5D为该多嵌段聚合物的核磁共振二维扩散序谱图(DOSY)。
实施例4
本实施例涉及一种自由基扩链制备多嵌段聚合物P(A2-alt-B2)-b-PVAc的方法，以实施例2制备得到的聚合产物作为链转移剂，将醋酸乙烯酯与所述大分子RAFT试剂在引发剂以及溶剂的存在下，进行聚合反应，得到所述多嵌段聚合物。具体操作如下：
取实施例2中得到的聚合产物(Mn＝3900g mol-1，)(0.0288g，40μmol重复单元)，再取VAc(0.6880g，8.0mmol)，AIBN(0.38mg，0.76μmol)加入安瓿瓶中，使[VAc]0:[CTA]0:[AIBN]0＝100:1:0.2，最后加入0.1mL甲苯作为溶剂，混合溶液通过三个冷冻-泵-解冻循环脱气并用氩气吹扫过程的循环，在60℃下反应。
取实施例2中得到的聚合产物(Mn＝8000g mol-1，)进行自由基扩链制备多嵌段聚合物，其它条件均不改变。
上述自由基扩链反应均在反应5h后终止，在正己烷中沉淀混合物，分离沉淀物，然后真空干燥除去溶剂和多余单体得到扩链产物，溶解在CDCl3中测扩链产物核磁和核磁共振二维扩散序谱(DOSY)。
图6B为不同分子量的聚合产物作为链转移剂扩链前后SEC曲线，如图所示，采用Mn＝3900g mol-1，的聚合产物作为链转移剂，通过自由基扩链制备得到的多嵌段聚合物的分子量为Mn＝39200g mol-1，/>采用高分子量聚合产物(Mn＝8000g mol-1，)作为链转移剂进行自由基扩链制备得到的多嵌段聚合物具有更大的分子量(Mn＝63000g mol-1，/>)。
图6C为采用聚合产物(Mn＝3900g mol-1，)作为链转移剂制备得到的多嵌段聚合物的核磁氢谱图；图6D为该多嵌段聚合物的核磁共振二维扩散序谱图(DOSY)
实施例5
本实施例涉及一种聚合物的降解方法，将不同方法制备得到的多嵌段聚合物分别置于不同的降解溶液中进行降解，观察降解前后聚合物的SEC曲线变化。
(1)在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中降解
以阳离子扩链后聚合物(Mn＝57600g mol-1，)为例，取0.05g聚合物加入安瓿瓶中，再加入20μL异丙胺和40μL磷酸三乙酯，加入1mL THF作为溶剂。混合溶液通过三个冷冻-泵-解冻循环脱气并用氩气吹扫过程的循环，在室温下避光搅拌4h。
将自由基扩链后聚合物(Mn＝39000g mol-1，)采用上述方法进行降解。
待搅拌结束后，用氩气吹扫除去多余正丙胺和溶剂，测SEC曲线，与降解之前进行对比。
(2)在磷酸三乙酯与正丙胺的混合溶液中降解
以阳离子扩链后聚合物(Mn＝57600g mol-1，)为例，取0.05g聚合物加入安瓿瓶中，再加入20μL正丙胺和40μL磷酸三乙酯，加入1mL THF作为溶剂。混合溶液通过三个冷冻-泵-解冻循环脱气并用氩气吹扫过程的循环，在室温下避光搅拌4h。
将自由基扩链后聚合物(Mn＝39000g mol-1，)采用上述方法进行降解。
待搅拌结束后，用氩气吹扫除去多余正丙胺和溶剂，测SEC曲线，与降解之前进行对比。
(3)在硝酸银溶液中降解
将0.3mL的1M硝酸银水溶液加入含有30.0μmol阳离子扩链后聚合物(Mn＝57600gmol-1，)的1.7mL THF水溶液中，混合溶液通过三个冷冻-泵-解冻循环脱气并用氩气吹扫过程的循环，在室温下避光搅拌3h。
将自由基扩链后聚合物(Mn＝39000g mol-1，)采用上述方法进行降解。
待搅拌结束后，用正己烷稀释使反应终止。淬灭的反应混合物用稀盐酸和蒸馏水洗涤以除去残余催化剂，在减压下蒸发至干，然后测SEC与降解前进行对比。
不同方法制备得到的多嵌段聚合物置于不同的降解溶液中进行降解处理，结果如表7所示：图7A为扩链前聚合物以及阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE在不同条件下的降解前后SEC曲线，图中Mn＝3900gmol-1、为扩链前聚合物的分子量及其分子量分布，Mn＝57600g mol-1、/>为阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE的分子量及其分子量分布，Mn＝21600g mol-1、/>为阳离子扩链后聚合物在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中降解处理后产物的分子量及其分子量分布，即经过降解处理后，产物的分子量显著降低，这也说明阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE可在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中降解。此外，由图可知，阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE经含正丙胺的混合溶液以及硝酸银溶液处理后，产物的分子量均降低，且不同降解处理后得到的产物在SEC色谱柱中的保留时间相同。
图7B为扩链前聚合物以及自由基扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PVAc在不同条件下的降解前后SEC曲线，图中Mn＝3900g mol-1、为扩链前聚合物的分子量及其分子量分布，Mn＝39000g mol-1、/>为阳离子扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE的分子量及其分子量分布，Mn＝14000g mol-1、/> 为阳离子扩链后聚合物在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中降解处理后产物的分子量及其分子量分布，即经过降解处理后，产物的分子量显著降低，这也说明自由基扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PIBVE可在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中降解。此外，由图可知，上述自由基扩链后聚合物P(A2-alt-B2)-b-PVAc还可在含正丙胺的混合溶液以及硝酸银溶液中降解。
将不同方法制备得到的多嵌段聚合物置于不同的降解溶液中进行降解处理，结果汇聚于表2中：
表2
表2中，异丙胺降解指代在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中降解；正丙胺降解指代在磷酸三乙酯与正丙胺的混合溶液中降解。
实施例6
本实施例涉及不同分子量的多嵌段共聚物在磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中的降解情况，将不同方法制备得到的不同分子量的多嵌段聚合物分别置于磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中进行降解，观察降解前后聚合物的SEC曲线变化。
(1)不同分子量的阳离子扩链后聚合物的降解情况
同实施例3中的制备方法，通过调节扩链反应的反应时间，使单体转换率不同，得到具有不同分子量的阳离子扩链后聚合物，其中扩链比例均为[IBVE]0:[CTA]0:[Se-1]0＝100:1:0.01。反应0.5h、0.75h、1.0h后停止反应，转化率分别为51.8％、88.4％、93.5％，对应阳离子扩链后聚合物的分子量分别为Mn＝23200g mol-1、Mn＝44900g mol-1、Mn＝57600g mol-1、/>
将不同分子量的阳离子扩链后聚合物置于磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中，采用实施例5中的方法进行降解处理。降解处理后的结果如图8A所示，不同分子量的阳离子扩链后聚合物经降解处理后，分子量均有所下降，其中高分子量阳离子扩链后聚合物的分子量下降幅度更高。
(2)不同分子量的自由基扩链后聚合物的降解情况
同实施例4中的制备方法，通过调节扩链反应的反应时间，使单体转换率不同，得到具有不同分子量的自由基扩链后聚合物，其中扩链比例均为[VAc]0:[CTA]0:[AIBN]0＝100:1:0.2。反应3h、4h、5h后停止反应，转化率分别为47.3％、62.6％、73.8％，对应自由基扩链后聚合物的分子量分别为Mn＝28400g mol-1、Mn＝35500g mol-1、/>Mn＝39000g mol-1、/>
将不同分子量的自由基扩链后聚合物置于磷酸三乙酯与异丙胺的混合溶液中，采用实施例5中的方法进行降解处理。降解处理后的结果如图8B所示，不同分子量的阳离子扩链后聚合物经降解处理后，分子量均显著降低。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种大分子RAFT试剂，其特征在与，所述大分子RAFT试剂具有如下结构通式：
其中，n为4-15；
R1选自中的一种；
R2选自C4-C8烷基、氧杂C4-C8烷基中的一种；
Z选自C4-C12烷基、氧杂C4-C12烷基中的一种。
2.一种权利要求1所述的大分子RAFT试剂的制备方法，其特征在于，将双官能度黄原酸酯型试剂与双官能度乙烯基醚在400-480nm光源下进行本体聚合反应，制备得到所述大分子RAFT试剂；
所述双官能度黄原酸酯型试剂的结构为：
其中，R1选自中的一种；
Z选自C4-C12烷基、氧杂C4-C12烷基中的一种；
所述双官能度乙烯基醚的结构为：
其中，R2选自C4-C8烷基、氧杂C4-C8烷基中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双官能度黄原酸酯型试剂的制备方法包括以下步骤：
将四甘醇与二硫化碳在碱试剂以及溶剂存在下反应，反应结束后，向反应体系中滴加2-溴丙酸乙酯，进行避光反应，得到所述双官能度黄原酸酯型试剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述四甘醇与二硫化碳、碱试剂、2-溴丙酸乙酯的投料摩尔比为1：2.0-2.5：2.5-3.0：2；
所述避光反应的温度为20-30℃，避光反应的时间为12-24h。
5.一种权利要求1所述大分子RAFT试剂在制备多嵌段聚合物中的应用，其特征在于，所述多嵌段聚合物通过阳离子扩链的方法或自由基扩链的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述阳离子扩链的方法具体为：将乙烯基醚类单体与所述大分子RAFT试剂在引发剂以及溶剂的存在下，进行聚合反应，得到所述多嵌段聚合物；所述引发剂为有机亲电硒试剂和/或路易斯酸；所述有机亲电硒试剂选自中的一种或多种，所述路易斯酸选自氯化锌、四氯化钛、四氯化锡、烷基铝中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述乙烯基醚类单体的结构为R3选自C2-C4烷基、苯基中的一种；
所述乙烯基醚类单体、大分子RAFT试剂、引发剂的投料摩尔比为50-100：1：0.005-0.02。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述自由基扩链的方法具体为：将单体与所述大分子RAFT试剂在引发剂以及溶剂的存在下，进行聚合反应，得到所述多嵌段聚合物；所述单体选自醋酸乙烯酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述单体选自 中的一种或多种，其中，R4为C1-C4烷基；
所述单体、大分子RAFT试剂、引发剂的投料摩尔比为50-100:1:0.1-0.2；所述聚合反应的温度为60-70℃。
10.一种聚合物降解的方法，其特征在于，将聚合物置于降解溶液中，经过冷冻-泵-解冻循环脱气过程，再进行避光搅拌处理；
所述聚合物包括权利要求5所述的多嵌段聚合物；
所述降解溶液为磷酸三乙酯与异丙胺或正丙胺的混合溶液，或为硝酸银溶液。
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