HU226382B1 - Cinkszármazékok alkalmazása gyûrûs észterek polimerizációs katalizátoraként - Google Patents
Cinkszármazékok alkalmazása gyûrûs észterek polimerizációs katalizátoraként Download PDFInfo
- Publication number
- HU226382B1 HU226382B1 HU0303869A HUP0303869A HU226382B1 HU 226382 B1 HU226382 B1 HU 226382B1 HU 0303869 A HU0303869 A HU 0303869A HU P0303869 A HUP0303869 A HU P0303869A HU 226382 B1 HU226382 B1 HU 226382B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- independently
- group
- aryl
- Prior art date
Links
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 title claims description 19
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 2
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003998 acyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Az utóbbi húsz évben a biológiailag lebontódó polimerek jelentős fejlődésen mentek keresztül. Közelebbről, a poliészterek, például poli(e-kaprolakton)-ok, polilaktidok és poliglikolidek nagyon alkalmasak különféle ipari (csomagolás, háztartási célokra alkalmazható termékek stb.), gyógyszerészeti (szabályozott és nyújtott hatóanyag-leadású rendszerek) és gyógyászati (sebvarró eszközök, protézisek stb.) alkalmazásokra. Ezeket általában gyűrűfelnyitásos polimerizálással állítják elő fémszármazékok, különösen alumínium-, ón- és cinkszármazékok alkalmazásával [Kúrán Prog. Polym. Sci. 23, 919 (1998)]. Ezeket a polimerizációs reakciókat gyakran heterogén közegben hajtják végre, és ezek meglehetősen széles tömegeloszlást eredményeznek.
Az összes poliészterek közül a kopolimerek tűnnek „méretre készült makromolekuláknak. A kívánt alkalmazástól függően ezek tulajdonsága a különböző paraméterek (lánchosszúság és tömeg szerinti eloszlás ugyanúgy, mint a monomerek természete, aránya és a láncnövekedés, valamint a láncvégződés természete) befolyásolásával ténylegesen beállítható. Ezért van szükség új, homogén fázisú polimerizációs eljárásokra, amelyek lehetővé teszik a fenti paraméterek szabályozását.
Ezen a területen az utóbbi néhány évben a kutatások főleg új, többé-kevésbé bonyolult katalizátor-rendszerekre, például porfirinligandum rendszerekre [Inoue, Acc. Chem. Rés. 29, 39 (1996)] diamido-aminokra [Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 118, 5822 (1996); Organometallics 17, 3599 (1998)] vagy β-diiminátokra [Coates, J. Am. Chem. Soc. 121, 11 583 (1999); Polym. Prep. 40, 542 (1999)] irányultak.
A találmány célját gyűrűs észterek (ko)polimerizálására alkalmas eljárás képezi, amely egyszerű és ugyanakkor hatékony, és számos előnnyel jár, mégpedig;
- az alkalmazott cinkalapú (ko)polimerizációs katalizátorok könnyen hozzáférhetők és olcsók; ezek nem toxikusak, vagy csak enyhén toxikusak; ezek jól definiált vegyületek (monomer és/vagy dimer formában fordulnak elő);
- a (ko)polimerizációt alapjában véve homogén közegben lehet végrehajtani azzal a céllal, hogy a kapott (ko)polimerek tömeg szerinti eloszlását szűkítsük; az ilyen eljárás nagyon alkalmas blokk-kopolimerek előállítására.
A monomerek egymást követő adagolása főleg blokk-kopolimerek előállítását teszi lehetővé. Végül az eljárás lehetővé teszi a (ko)polimer láncvégződések jellegének teljes szabályozását is.
A találmány tárgyát tehát (1) általános képletű cinkszármazékok alkalmazása képezi gyűrűs észter (ko)polimerizációs katalizátorként, a fenti képletben L1 jelentése —E14(R14)(R’14)(R”14) általános képletű csoport, -E15(R15)(R’15) általános képletű csoport vagy -E16(R16) általános képletű csoport;
E jelentése egy 15. csoportba tartozó atom; l_2 és L3 jelentése egymástól függetlenül -Ei4(Ri4)(R'14)(R14), -E15(R15)(‘R15) vagy -E16(R16) általános képletű csoport, vagy együtt L’2-A-L'3- képletű láncot alkotnak;
A jelentése telített vagy telítetlen lánc, amely egy, kettő vagy három 14. csoportba tartozó elemet tartalmaz, amelyek mindegyike adott esetben és egymástól függetlenül egy vagy több szubsztituálatlan, vagy egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenssel szubsztituált alkil-, cikloalkil-, arilcsoporttal lehet szubsztituálva, ahol a szubsztituens halogénatom, alkil-, aril-, nitrovagy cianocsoport lehet;
L'2 és L’3 jelentése egymástól függetlenül -Ei4(Ri4)(R’i4)- -Ei5(Ri5)- vagy -e16- általános képletű csoport;
E14 jelentése egy 14. csoportba tartozó elem;
E15 jelentése egy 15. csoportba tartozó elem;
E16 jelentése egy 16. csoportba tartozó elem;
R14, R’i4, R”i4. Ris· R’15 és R16 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom; alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, amelyek bármelyike szubsztituálatlan vagy egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenssel van szubsztituálva, ahol a szubsztituens halogénatom, alkil-, cikloalkil-, aril-, nitro- vagy cianocsoport; -E’14RR’R általános képletű csoport;
E'14 jelentése egy 14. csoportba tartozó elem;
R, R’ és R” jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, amelyek bármelyike vagy szubsztituálatlan, vagy egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenssel van szubsztituálva, ahol a szubsztituens halogénatom, alkil-, aril-, nitrovagy cianocsoport.
A fenti definíciókban a „halogénatom” kifejezés fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, előnyösen klóratomot jelent. Az alkilcsoport kifejezés egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, közelebbről 1-4 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil- és terc-butil-csoportot jelent.
A cikloalkilcsoport telített vagy telítetlen monociklusos cikloalkilcsoportot jelent. A telített monociklusos cikloalkilcsoport 3-7 szénatomot tartalmazhat, ilyenek például a ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil- vagy cikloheptilcsoport. A telítetlen cikloalkilcsoportok jelentése ciklobutenil-, ciklopentenil-, ciklohexenil-, ciklopentadienil-, ciklohexadienilcsoport lehet.
Az arilcsoportok mono- vagy policiklusos csoportok lehetnek. A monociklusos arilcsoport fenilcsoport lehet, amely adott esetben egy vagy több alkilcsoporttal van szubsztituálva, ilyen például a tolil-, xilil-, mezitil-, kumenilcsoport. A policiklusos arilcsoportok jelentése naftil-, antril-, fenantrilcsoport lehet.
Az (1) általános képletű vegyületek (2) és (3) általános képletű gyűrűs monomer és/vagy dimer formában lehetnek.
Az (1) általános képletű vegyületek egy vagy több oldószer-molekulát tartalmazhatnak [egy vagy két tetrahidrofuránmolekulát tartalmazó cinkkomplexeket már izoláltak és teljesen jellemeztek: K. G. Caulton és munkatársai, Inorg. Chem. 25, 1803 (1986); D. J. Darensbourg és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 121, 107 (1999)] vagy egy vagy több foszfint tartalmazhatnak [egy vagy két foszfinmolekulát tartalmazó cinkkomple2
HU 226 382 Β1 xeket már izoláltak és jellemeztek: D. J. Darensbourg és munkatársai, Inorg. Chem. 37, 2852 (1998) és ibid, 39, 1578 (2000)]. Az „oldószer kifejezés aromás szénhidrogént, például benzolt, toluolt; ciklusos vagy aciklusos dialkil-étert, például dietil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt, etíl-(terc-butil)-étert; klórozott oldószert, például diklór-metánt, kloroformot; alifás vagy aromás nitrilt, például acetonitrilt, benzonitrilt; alifás vagy aromás, gyűrűs vagy aciklusos ketont, például acetont, acetofenont, ciklohexanont; alifás vagy aromás, gyűrűs vagy aciklusos karbonsavszármazékot, például etil-acetátot, dimetil-formamidot jelent. A „foszfin” kifejezés aromás és/vagy alifás tercier foszfint, például trifenil-foszfint, difenil-metil-foszfint, dimetil-fenil-foszfint, tributil-foszfint, trimetil-foszfint jelent.
A találmány közelebbről olyan (1) általános képletű vegyületek alkalmazására vonatkozik gyűrűs észter (ko)polimerizációs katalizátorként, amelyek képletében
E jelentése nitrogénatom vagy foszforatom;
E14 jelentese szénatom vagy szilíciumatom;
E15 jelentése nitrogénatom vagy foszforatom;
E16 jelentése oxigénatom vagy kénatom;
A jelentése telített vagy telítetlen lánc, amely egy, kettő vagy három 14. csoportba tartozó elemet tartalmaz, amelyek mindegyike adott esetben egymástól függetlenül alkilcsoporttal vagy árucsoporttal lehet szubsztituálva;
Ri4, R’14, R 14. R151 R is ós Rig jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport vagy -E'14RR’R általános képletű csoport;
E'14 jelentése szénatom vagy szilíciumatom;
R, R' és R jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport; és előnyösen
E jelentése nitrogénatom;
E14 jelentése szénatom;
E15 jelentése nitrogénatom;
E16 jelentése oxigénatom vagy kénatom;
R14, R'14i R14, R15 és R'1S jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport vagy -E’14RR’R” általános képletű csoport;
R16 jelentése alkilcsoport vagy arilcsoport, amely adott esetben alkilcsoportok és halogénatom közül választott egy vagy több szubsztituenssel van szubsztituálva;
E’i4 jelentése szilíciumatom;
R, R’ és R” jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport.
A találmány közelebbi tárgyát képezi továbbá az olyan fent definiált (1) általános képletű vegyületek alkalmazása gyűrűs észter (ko)polimerizációs katalizátorként, amelyekben jelentése -E15(Ri5)(R’i5) általános képletű csoport; l_2 és L3 jelentése egymástól függetlenül -E14(R14)(R'14)(R”14) általános képletű csoport; és előnyösen
E jelentése nitrogénatom;
E15 jelentése nitrogénatom;
Ri4, R'i4, R”i4, R15 és R’15 jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport vagy-E'i4RR'R” általános képletű csoport;
R, R' és R” jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztítuált alkilcsoport.
Nagyon előnyös esetben a fentiekben definiált (1) általános képletű vegyület az [(Me3Si)2N]2Zn képletnek felel meg.
Az (1) általános képletű vegyületek némelyike ismert termék, azaz szintézise és jellemzése szakirodalomból ismert [H. Bürger, W. Sawodny, U. Wannagat, J. Organometal. Chem. 3, 113 (1965); K. Hedberg és munkatársai, Inorg. Chem. 23, 1972 (1984); Ρ. P. Power és munkatársai, Inorg. Chem. 30, 5013 (1991); H. Schumann és munkatársai, Z. Anorg. Alig. Chem. 623, 1881 (1997) és ibid. 626, 747 (2000)]. Tehát az új (1) általános képletű vegyületek a már ismert szintetikus eljárásokkal analóg módon állíthatók elő.
A találmány a fent definiált (1) általános képletű vegyületek gyűrűs észter (ko)polimerizációs katalizátoraként, azaz gyűrűs észterek polimerizálásában vagy kopolimerizálásában katalizátorként való alkalmazására vonatkozik. A fenti kopolimerizációs reakciók kivitelezése során a találmány szerinti vegyületek lánciniciátor és/vagy regulátor szerepet töltenek be.
A gyűrűs észterek gyűrűjének tagszáma négytől nyolcig változhat. A fenti képletnek megfelelő gyűrűs észterek egyik példája az ε-kaprolakton és a tejsav és/vagy glikolsav gyűrűs észter polimerjei. Random vagy blokk-kopolimerek állíthatók elő attól függően, hogy a monomereket együtt vezetjük-e be a reakció indításakor vagy egymás után a reakció során.
A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás random vagy blokkpolimerek vagy kopolimerek előállítására egy vagy több monomer, egy lánciniciátor, egy polimerizációs katalizátor és adott esetben egy adalék anyag érintkeztetésével, amely eljárás jellemzője, hogy a lánciniciátor és a polimerizációs katalizátor szerepét egyazon vegyület tölti be, amelyet a fent definiált (1) általános képletű vegyületek közül választunk.
Az „adalék anyag” kifejezés egy protikus reagenst, például vizet, hidrogén-szulfidot, ammóniát vagy alifás vagy aromás alkoholt, alifás vagy aromás tiolt, primer vagy szekunder, alifás vagy aromás, gyűrűs vagy aciklusos amint jelent. Ez a reagens képes az (1) általános képletű vegyület egyik szubsztituensével kicserélődni, ami lehetővé teszi az egyik láncvégződés jellegének szabályozását.
A (ko)polimerizáció vagy oldatban vagy szuperfúzióban hajtható végre. Ha a (ko)polimerizációt oldatban hajtjuk végre, a reakció oldószere a katalitikus reakcióban alkalmazott szubsztrát vagy a szubsztrátok egyike lehet. Alkalmasak azok az oldószerek is, amelyek nem zavarják a katalitikus reakciót. A fenti oldószerekre példaként említhetők a telített vagy telítetlen aromás szénhidrogének, éterek, alifás vagy aromás halogenidek.
A reakciókat szobahőmérséklet és körülbelül 250 °C közötti hőmérséklet-tartományban játszathatjuk le; legelőnyösebben a reakciót 20 és 180 °C közötti hőmérséklet-tartományban játszatjuk le. A reakcióidők néhány perc és 300 óra, előnyösen 5 perc és 72 óra között változtathatók.
HU 226 382 Β1
A fenti (ko)polimerizációs eljárás különösen alkalmas gyűrűs észter(ko)polimerek, különösen tejsav és/vagy glikolsav gyűrűs észter polimerjeinek előállítására. A kapott termékek, például a glikolid/laktid kopolimerek biológiailag lebonthatók, és előnyösen nyújtott hatóanyag-leadású terápiás készítményekben hordozóanyagként alkalmazhatók.
Hacsak azt egyébként nem definiáljuk, a leírásban alkalmazott összes műszaki és tudományos kifejezés jelentése megegyezik a szakterületen járatos szakember által ismert jelentésekkel. Hasonlóképpen a leírásban idézett összes publikáció, szabadalmi leírás, és egyéb szakirodalom referenciaként a leírás részét képezi.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal szemléltetjük.
1. példa
Szabályozott láncvégződésekkel rendelkező oligomer előállítása [H2N-(D,L-laktid)n-H(amidoalkohol)]
0,2 g (0,52 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn-t és 10 ml diklórmetánt vezetünk egymás után egy mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk. A fenti oldathoz 0,6 g (4,16 mmol) D,L-laktid 30 ml diklór-metánnal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet 40 °C-on 20 órán keresztül keverjük. Az elegyből vett aliquot proton-NMR-analízise azt mutatja, hogy a D,Llaktid konverziója 95%-nál nagyobb. Az oldathoz 0,5 ml metanolt adunk, és a keverést 10 percen keresztül tovább folytatjuk. Az oldószert elpárologtatjuk, majd acetonitriles extrakcióval izoláljuk az oligomert fehér, szilárd anyag formájában. A fenti oligomer láncvégződéseinek jellegét tömegspektrometriával határozzuk meg (elektrosprayionizáció, pozitív ion detektálási mód, a minta nyomnyi mennyiségű ammónium-hidroxidot tartalmazó acetonitrilben oldva).
2. példa
Szabályozott láncvégződésekkel rendelkező oligomer előállítása [i-PrO-(D,L-laktid)n-H (észteralkohol)]
0,2 g (0,52 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn-t, 40 μΙ (0,52 mmol) izopropanolt és 10 ml diklór-metánt vezetünk egymás után mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 percen keresztül keverjük. Hozzáadjuk 0,6 g (4,16 mmol) D,L-laktid 20 ml diklór-metánnal készült oldatát, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 60 órán keresztül keverjük. Egy aliquot proton-NMR-analízise azt mutatja, hogy a D,Llaktid konverziója nagyobb, mint 95%. A reakcióelegyhez 0,5 ml metanolt adunk, és 10 percen keresztül tovább keverjük. Az oldószert elpárologtatjuk, majd acetonitriles extrakcióval izoláljuk az oligomert fehér pép formájában. A fenti oligomer láncvégződéseinek jellegét tömegspektrometriával határozzuk meg (elektrosprayionizáció, pozitív ion detektálási mód, a minta nyomnyi mennyiségű ammónium-hidroxidot tartalmazó acetonitrilben oldva).
3. példa
Szabályozott láncvégződésekkel rendelkező oligomer előállítása [i-PrO-(D,L-laktid)n-COCH3 (észteranhidrid)]
0,2 g (0,52 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn-t, 40 μΙ (0,52 mmol) izopropanolt és 10 ml diklór-metánt vezetünk egymás után mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 percen keresztül keverjük. Hozzáadjuk 0,6 g (4,16 mmol) D,L-laktid 20 ml diklór-metánnal készült oldatát, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 24 órán keresztül keverjük. Egy aliquot proton-NMR-analízise azt mutatja, hogy a D,Llaktid konverziója nagyobb, mint 95%. A reakcióelegyhez 0,2 ml ecetsavanhidridet adunk, és 10 percen keresztül tovább keverjük. Az oldószert elpárologtatjuk, majd acetonitriles extrakcióval izoláljuk az oligomert fehér pép formájában. A fenti oligomer láncvégződéseinek jellegét tömegspektrometriával határozzuk meg (elektrosprayionizáció, pozitív ion detektálási mód, a minta nyomnyi mennyiségű ammónium-hidroxidot tartalmazó acetonitrilben oldva).
4. példa
D,L-laktid/glikolid random kopolimer előállítása, amelynek tömege 15 000, és a laktid/glikolid összetétel közelítőleg 50/50
3,92 g (27,3 mmol) D,L-laktidot, 3,11 g (27,3 mmol) glikolidot és 12 ml mezitilént vezetünk egymás után egy mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk, majd 180 °C-on beadagoljuk 0,07 g (0,18 mmol) [(Me)3Si)2N]2Zn 1 ml mezitilénnel készült oldatát. A reakcióelegyet 180 °C-on 2 órán keresztül keverjük. Proton-NMR-analízissel megállapítható, hogy a laktid konverziója 94%, és a glikolid konverziója 100%. A polilaktidrésznek (5,20 ppm) és a poliglikolidrésznek (4,85 ppm) megfelelő integrált jelek arányából megállapítható az, hogy a kopolimer összetétele 50% laktid és 50% glikolid. GPC-analízis szerint, 761-400 000 tömegű PS standardekkel végzett kalibráció alkalmazásával megállapítható, hogy a fenti kopolimer viszonylag kis móltömegű (Mw=15 000 dalton) makromolekulák elegye (Mw/Mn=1,98).
5. példa
D,L-laktid/glikolid random kopolimer előállítása, amelynek tömege 35 000, és a laktid/glikolid összetétel közelítőleg 50/50
7,84 g (54,6 mmol) D,L-laktidot, 6,22 g (54,6 mmol) glikolidot és 12 ml mezitilént vezetünk egymás után egy mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk, majd 180 °C-on beadagoljuk 0,07 g (0,18 mmol) [(Me)3Si)2N]2Zn 1 ml mezitilénnel készült oldatát. A reakcióelegyet 180 °C-on 2 órán keresztül keverjük. Proton-NMR-analízissel megállapítható, hogy a laktid konverziója 78%, és a glikolid konverziója 100%. A polilaktidrésznek (5,20 ppm) és a poliglikolidrésznek (4,85 ppm) megfelelő integrált jelek arányából megállapítható az, hogy a kopolimer összetétele 47% laktid és 53% glikolid. GPC-analízis szerint,
HU 226 382 Β1
761-400 000 tömegű PS standardekkel végzett kalibráció alkalmazásával megállapítható, hogy a fenti kopolimer viszonylag nagy móltömegű (Mw=35 000 dalton) makromolekulák elegye (Mw/Mn=1,56).
6. példa
D.L-laktid/glikolid random kopolimer előállítása, amelynek tömege 45 000, és a laktid/glikolid összetétel közelítőleg 50/50
3,92 g (27,2 mmol) D,L-laktidot, 3,11 g (27,2 mmol) glikolidot és 12 ml mezitilént vezetünk egymás után egy mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk, majd 180 °C-on beadagoljuk 70 mg (0,18 mmol) [(Me)3Si)2N]2Zn és 14 μΙ (0,18 mmol) izopropanol 2 ml meiztilénnel készült oldatát. A reakcióelegyet 180 °C-on 2 órán keresztül keverjük. Proton-NMR-analízissel megállapítható, hogy a laktid konverziója 80%, és a glikolid konverziója 100%. A polilaktidrésznek (5,20 ppm) és a poliglikolidrésznek (4,85 ppm) megfelelő integrált jelek arányából megállapítható az, hogy a kopolimer összetétele 44% laktid és 56% glikolid. GPC-analízis szerint, 761-400 000 tömegű PS standardekkel végzett kalibráció alkalmazásával megállapítható, hogy a fenti kopolimer viszonylag nagy móltömegű (Mw=45 000 dalton) makromolekulák elegye (Mw/Mn=1,65).
7. példa
D, L-laktid/glikolid blokk-kopolimer előállítása
4,7 g (33,5 mmol) D,L-laktidot és 15 ml mezitilént helyezünk egymás után egy mágneses keverővei ellátott Schlenk-csőbe, és argonnal átfúvatjuk. Ezután 180 °C-on hozzáadjuk 86 mg (0,22 mmol) [(Me)3Si)2N]2Zn és 17 μΙ (0,22 mmol) izopropanol 3 ml mezitilénnel készült oldatát. A reakcióelegyet 180 °C-on 2 órán keresztül tovább keverjük. Proton-NMR-analízissel meghatározható, hogy a monomer konverziója teljes. Ezután az oldathoz 0,5 g (4,5 mmol) glikolidot adunk 180 °C-on keverés közben. A reakcióelegyet 180 °C-on 1 órán keresztül keverjük. Egy aliquot proton-NMR-analízise azt mutatja, hogy a laktid és a glikolid konverziója teljes, és kopolimer keletkezett. A polilaktidrésznek (5,20 ppm) és a poliglikolidrésznek (4,85 ppm) megfelelő integrált jelek aránya 9/1. GPC-analízis szerint a kapott kopolimer viszonylag kis polidiszperzitási indexű makromolekulák elegye (Mw=20 400 dalton, Mw/Mn=1,41).
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. (1) általános képletű cinkszármazékok - a képletben jelentése -Ei4(R14)(R’i4)(R”i4) általános képletű csoport, -E15(R15)(R’15) általános képletű csoport vagy -E16(R16) általános képletű csoport;E jelentése egy 15. csoportba tartozó atom;L2 és L3 jelentése egymástól függetlenül —E-i4(R-j4)(R’i4)(R”14), -E15(R15)(R'15) vagy -E16(Ri6) általános képletű csoport, vagy együtt L'^A-L’3- képletű láncot alkotnak;A jelentése telített vagy telítetlen lánc, amely egy, kettő vagy három 14. csoportba tartozó elemet tartalmaz, amelyek mindegyike adott esetben és egymástól függetlenül egy vagy több szubsztituálatlan, vagy egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenssel szubsztituált alkil-, cikloalkil-, árucsoporttal lehet szubsztituálva, ahol a szubsztituens halogénatom, alkil-, aril-, nitrovagy cianocsoport lehet;L’2 és L’3 jelentése egymástól függetlenül -Ei4(Ri4)(R'i4)-. -Ei5(Ri5)- vagy -e16- általános képletű csoport;E14 jelentése egy 14. csoportba tartozó elem;E15 jelentése egy 15. csoportba tartozó elem;E16 jelentése egy 16. csoportba tartozó elem;R14, R' 14, R”i4, Ri5> R’15 és R16 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom; alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, amelyek bármelyike szubsztituálatlan vagy egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenssel van szubsztituálva, ahol a szubsztituens halogénatom, alkil-, cikloalkil-, aril-, nitro- vagy cianocsoport; -E'14RR'R” általános képletű csoport;E'14 jelentése egy 14. csoportba tartozó elem;R, R' és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, amelyek bármelyike vagy szubsztituálatlan, vagy egy vagy több azonos vagy eltérő szubsztituenssel van szubsztituálva, ahol a szubsztituens halogénatom, alkil-, aril-, nitrovagy cianocsoport alkalmazása gyűrűs észterek (ko)polimerizációs katalizátoraként.
- 2. Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, ahol az (1) általános képletű vegyületben E jelentése nitrogénatom vagy foszforatom;E14 jelentése szénatom vagy szilíciumatom;E15 jelentése nitrogénatom vagy foszforatom;E16 jelentése oxigénatom vagy kénatom;A jelentése telített vagy telítetlen lánc, amely egy, kettő vagy három 14. csoportba tartozó elemet tartalmaz, amelyek mindegyike adott esetben egymástól függetlenül alkilcsoporttal vagy arilcsoporttal lehet szubsztituálva;R14, R’i4> R”i4. R15. R’15 és R16 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilcsoport, arilcsoport vagy -E'14RR’R” általános képletű csoport;E'14 jelentése szénatom vagy szilíciumatom;R, R’ és R jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport.
- 3. A 2. igénypont szerinti alkalmazás, ahol az (1) általános képletű vegyületbenE jelentése nitrogénatom;E14 jelentése szénatom;E15 jelentése nitrogénatom;E16 jelentése oxigénatom vagy kénatom;R14, R’14, R14i R15 és R'15 jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport vagy-E'14RR’R” általános képletű csoport;R16 jelentése alkilcsoport vagy arilcsoport, amely adott esetben alkilcsoportok és halogénatom közül választott egy vagy több szubsztituenssel van szubsztituálva;HU 226 382 Β1E’14 jelentése szilíciumatom:R, R' és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport.
- 4. Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, ahol az (1) általános képletbenLi jelentése -E15(R15)(R’15) általános képletű csoport; L2 és l_3 jelentése egymástól függetlenül -E14(R14)(R’14)(R14) általános képletű csoport.
- 5. A 4. igénypont szerinti alkalmazás, ahol az (1) általános képletbenE jelentése nitrogénatom:E15 jelentése nitrogénatom;R-l4> R’i4. R”i4> R-15 és R'15 jelentése egymástól függetlenül alkilcsoport vagy -E’14RR’R” általános képletű csoport;R, R’ és R” jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált alkilcsoport.
- 6. A 2-5. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, ahol az (1) általános képletű vegyület az [(Me)3Si)2N]2Zn képletnek felel meg.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás gyűrűs észterek, különösen tejsav és/vagy glikolsav gyűrűs észter polimerjei polimerizálására vagy kopolimerizálására.
- 8. Eljárás blokk- vagy random kopolimerek vagy polimerek előállítására egy vagy több monomer, polimerizációs katalizátor és adott esetben adalék anyag adott esetben polimerizációs oldószerben szobahőmérséklet és 250 °C közötti hőmérséklet-tartományban néhány percen-300 órán keresztül történő érintkeztetésével, azzal jellemezve, hogy az eljárásban lánciniciátorként és polimerizációs katalizátorként az 1-6. igénypontok bármelyikében definiált egyazon (1) általános képletű vegyületet alkalmazzuk.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomert gyűrűs észterek, és különösen tejsav és/vagy glikolsav gyűrűs észter polimerjei közül választjuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01400926 | 2001-04-10 | ||
| PCT/FR2002/001220 WO2002083761A1 (fr) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Utilisation de derives du zinc comme catalyseurs de polymerisation d'esters cycliques |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0303869A2 HUP0303869A2 (hu) | 2004-03-01 |
| HUP0303869A3 HUP0303869A3 (en) | 2007-11-28 |
| HU226382B1 true HU226382B1 (hu) | 2008-10-28 |
Family
ID=8182680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0303869A HU226382B1 (hu) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Cinkszármazékok alkalmazása gyûrûs észterek polimerizációs katalizátoraként |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169729B2 (hu) |
| EP (1) | EP1392752B1 (hu) |
| JP (1) | JP4126231B2 (hu) |
| KR (1) | KR100847183B1 (hu) |
| CN (1) | CN1261482C (hu) |
| AT (1) | ATE296848T1 (hu) |
| AU (1) | AU2002307982B8 (hu) |
| CA (1) | CA2443404C (hu) |
| CZ (1) | CZ300333B6 (hu) |
| DE (1) | DE60204456T2 (hu) |
| ES (1) | ES2242057T3 (hu) |
| HK (1) | HK1065808A1 (hu) |
| HU (1) | HU226382B1 (hu) |
| NO (1) | NO330695B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ529322A (hu) |
| PL (1) | PL207716B1 (hu) |
| PT (1) | PT1392752E (hu) |
| RU (1) | RU2294336C2 (hu) |
| WO (1) | WO2002083761A1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1440992A1 (fr) * | 2003-01-21 | 2004-07-28 | Société de Conseils de Recherches et d'Applications Scientifiques ( S.C.R.A.S.) | Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide |
| BE1019059A3 (fr) | 2009-12-03 | 2012-02-07 | Futerro Sa | Procede de polymerisation en masse du lactide. |
| WO2013087812A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Total Research & Technology Feluy | Process for the preparation of defined functional lactic acid oligomers |
| CN106146817B (zh) * | 2015-04-21 | 2019-04-05 | 上海浦景化工新材料有限公司 | 羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用 |
| CN109012748B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-03-16 | 安徽师范大学 | 吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113150375B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-12-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
| WO1995020616A1 (en) * | 1994-01-28 | 1995-08-03 | The Procter & Gamble Company | Polymerization of beta-substituted-beta-propiolactones initiated by alkylzinc alkoxides |
| DE69711718T2 (de) * | 1996-05-02 | 2002-10-17 | Sod Conseils Rech Applic | Neue verbindungen, die ein element der gruppe 13 enthalten, das mit einem mono- oder dianionischen dreizähnigen liganden gebunden ist, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung als polymerisationskatalysatoren |
| EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063238A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
-
2002
- 2002-04-09 AT AT02761923T patent/ATE296848T1/de active
- 2002-04-09 JP JP2002582110A patent/JP4126231B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 KR KR1020037013204A patent/KR100847183B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-09 CN CNB028079434A patent/CN1261482C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 US US10/474,617 patent/US7169729B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 AU AU2002307982A patent/AU2002307982B8/en not_active Ceased
- 2002-04-09 DE DE60204456T patent/DE60204456T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 NZ NZ529322A patent/NZ529322A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 PL PL365334A patent/PL207716B1/pl unknown
- 2002-04-09 ES ES02761923T patent/ES2242057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 HU HU0303869A patent/HU226382B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 RU RU2003132469/04A patent/RU2294336C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 CZ CZ20033056A patent/CZ300333B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 CA CA2443404A patent/CA2443404C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 EP EP02761923A patent/EP1392752B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 PT PT02761923T patent/PT1392752E/pt unknown
- 2002-04-09 WO PCT/FR2002/001220 patent/WO2002083761A1/fr active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-09 NO NO20034530A patent/NO330695B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-11-01 HK HK04108548A patent/HK1065808A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112079999B (zh) | 一种锌催化剂催化环酯开环聚合的方法 | |
| JP5268254B2 (ja) | ラクチドとグリコリドとの（共）重合用触媒系 | |
| Fagerland et al. | Modulating the thermal properties of poly (hydroxybutyrate) by the copolymerization of rac-β-butyrolactone with lactide | |
| ES2209918T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| CZ293097B6 (cs) | Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru | |
| HU226382B1 (hu) | Cinkszármazékok alkalmazása gyûrûs észterek polimerizációs katalizátoraként | |
| JP2013227457A (ja) | 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法 | |
| CN108148188B (zh) | 一种梳型聚酯化合物及其制备方法 | |
| CN109749072B (zh) | 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN111253558A (zh) | 一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用 | |
| JP5276760B2 (ja) | 環状エステルの重合触媒としてスタンニレンの使用 | |
| ES2209919T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| WO2023187655A1 (en) | Synthesis methods for ultra-high molecular weight polylactides and ultra-high molecular weight polylactides made therefrom | |
| JPH08176288A (ja) | ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 | |
| WO2022173994A1 (en) | Alternating poly(lactic-co-glycolic acid) and methods of making and using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Change of name, address |
Owner name: IPSEN PHARMA S.A.S., FR Free format text: FORMER OWNER(S): SOCIETE DE CONSEILS DE RECHERCHES ET D'APPLICATIONS SCIENTIFIQUES (S.C.R.A.S.), FR Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (, FR Free format text: FORMER OWNER(S): SOCIETE DE CONSEILS DE RECHERCHES ET D'APPLICATIONS SCIENTIFIQUES (S.C.R.A.S.), FR |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |