JPH08176288A - ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH08176288A JPH08176288A JP33586294A JP33586294A JPH08176288A JP H08176288 A JPH08176288 A JP H08176288A JP 33586294 A JP33586294 A JP 33586294A JP 33586294 A JP33586294 A JP 33586294A JP H08176288 A JPH08176288 A JP H08176288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactone
- carbonate
- random copolymer
- monomer
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラクトン単量体と環状カーボネート単量体と
をランダムに共重合できる新規な触媒を用いるラクトン
−カーボネートランダム共重合体の製造方法を提供す
る。得られる共重合体は生分解性や透明性に優れ、環境
放置型成形物や医療用具等に使用される。 【構成】 開始剤（ａ）および、ラクトン単量体
（ｂ1）と環状カーボネート単量体（ｂ2）の混合物（ｂ
3）を用いて開環付加重合させるにあたり、下記一般式
（１）で示される有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）を
触媒として用いることを特徴とするラクトン−カーボネ
ートランダム共重合体の製造方法。 【化１】
をランダムに共重合できる新規な触媒を用いるラクトン
−カーボネートランダム共重合体の製造方法を提供す
る。得られる共重合体は生分解性や透明性に優れ、環境
放置型成形物や医療用具等に使用される。 【構成】 開始剤（ａ）および、ラクトン単量体
（ｂ1）と環状カーボネート単量体（ｂ2）の混合物（ｂ
3）を用いて開環付加重合させるにあたり、下記一般式
（１）で示される有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）を
触媒として用いることを特徴とするラクトン−カーボネ
ートランダム共重合体の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラクトン単量体と環状
カーボネート単量体とをランダムに共重合できる新規な
触媒を用いるラクトン−カーボネートランダム共重合体
の製造方法に関する。前記の共重合体は、生分解性や透
明性に優れ、環境放置型成形物や医療用具等に使用され
る。
カーボネート単量体とをランダムに共重合できる新規な
触媒を用いるラクトン−カーボネートランダム共重合体
の製造方法に関する。前記の共重合体は、生分解性や透
明性に優れ、環境放置型成形物や医療用具等に使用され
る。
【０００２】
【従来の技術】特開平２−２９４３２６号公報には、ｎ
−ＢｕＬｉ等の有機金属化合物を開始剤に用いるラクト
ン単量体と環状カーボネート単量体とのブロック共重合
体の製造方法が記載されている。また、トリエチルアル
ミニウム−水錯体、希土類金属錯体等を開始剤に用いる
方法においても、両単量体のブロック共重合体が製造で
きることは公知であった。また、一方、米国特許第３，
３０１，８２４号明細書には、塩化スズ、オクチル酸ス
ズ等を触媒に用いる環状カーボネート単量体のホモポリ
マーおよびラクトン単量体とのランダム共重合体の製法
が記載されている。特公平３−５０２６５１号公報に
は、生物学的に無害な成分に分解しうる、生物吸収性用
具ならびに血液および／または生体系との接触に適した
生物耐久性医療用具に反復カーボネート部分を含む共重
合体を用いることが記載されている。前報には環状カー
ボネート単量体とラクトン単量体のランダム共重合体も
使用され、オクチル酸スズ等のスズ触媒を用いて共重合
体が製造されている。特公平５−５０８６２７号公報に
は、トリメチレンカーボネートとカプロラクトンとのラ
ンダム共重合体からなる薬剤の接続的な輸送のための生
分解性リザーバーデバイスが記載されている。このラン
ダム共重合体を製造する際の触媒としては、オクチル酸
スズ等のスズ塩が用いられている。
−ＢｕＬｉ等の有機金属化合物を開始剤に用いるラクト
ン単量体と環状カーボネート単量体とのブロック共重合
体の製造方法が記載されている。また、トリエチルアル
ミニウム−水錯体、希土類金属錯体等を開始剤に用いる
方法においても、両単量体のブロック共重合体が製造で
きることは公知であった。また、一方、米国特許第３，
３０１，８２４号明細書には、塩化スズ、オクチル酸ス
ズ等を触媒に用いる環状カーボネート単量体のホモポリ
マーおよびラクトン単量体とのランダム共重合体の製法
が記載されている。特公平３−５０２６５１号公報に
は、生物学的に無害な成分に分解しうる、生物吸収性用
具ならびに血液および／または生体系との接触に適した
生物耐久性医療用具に反復カーボネート部分を含む共重
合体を用いることが記載されている。前報には環状カー
ボネート単量体とラクトン単量体のランダム共重合体も
使用され、オクチル酸スズ等のスズ触媒を用いて共重合
体が製造されている。特公平５−５０８６２７号公報に
は、トリメチレンカーボネートとカプロラクトンとのラ
ンダム共重合体からなる薬剤の接続的な輸送のための生
分解性リザーバーデバイスが記載されている。このラン
ダム共重合体を製造する際の触媒としては、オクチル酸
スズ等のスズ塩が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように、生分解
性、生物吸収性、生物耐久性を前提とし、かつ機械的強
度、透明性および成形加工性を兼ね備えるためには、ラ
クトン単量体とカーボネート単量体とをランダムに共重
合することが絶対不可欠である。しかしながら、有機リ
チウム、トリエチルアルミニウム−水錯体、希土類金属
錯体を開始剤に用いる製造方法では、ブロック性の高い
ブロック共重合体しか製造できず、ランダム共重合体が
得られない。また、オクチル酸スズに代表されるスズ塩
を触媒に用いる製造方法においては、重合速度が遅
い、収率が悪い、高分子量のランダム共重合体が得
られ難い、分子量分布が広い、スズ塩の毒性、アレ
ルゲン性、突然変異透発性等が懸念される等の好ましく
ない点があった。
性、生物吸収性、生物耐久性を前提とし、かつ機械的強
度、透明性および成形加工性を兼ね備えるためには、ラ
クトン単量体とカーボネート単量体とをランダムに共重
合することが絶対不可欠である。しかしながら、有機リ
チウム、トリエチルアルミニウム−水錯体、希土類金属
錯体を開始剤に用いる製造方法では、ブロック性の高い
ブロック共重合体しか製造できず、ランダム共重合体が
得られない。また、オクチル酸スズに代表されるスズ塩
を触媒に用いる製造方法においては、重合速度が遅
い、収率が悪い、高分子量のランダム共重合体が得
られ難い、分子量分布が広い、スズ塩の毒性、アレ
ルゲン性、突然変異透発性等が懸念される等の好ましく
ない点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ラクトン単
量体と環状カーボネートのランダム共重合方法について
鋭意検討した結果、特定の有機アルミニウム系ルイス酸
を触媒に用いることにより、ラクトン−カーボネートラ
ンダム共重合体を効率良く製造でき、前記の問題点を大
幅に改善できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
量体と環状カーボネートのランダム共重合方法について
鋭意検討した結果、特定の有機アルミニウム系ルイス酸
を触媒に用いることにより、ラクトン−カーボネートラ
ンダム共重合体を効率良く製造でき、前記の問題点を大
幅に改善できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【０００５】すなわち本発明は、開始剤（ａ）および、
ラクトン単量体（ｂ1）と環状カーボネート単量体
（ｂ2）の混合物（ｂ3）を用いて開環付加重合させるに
あたり、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム
系ルイス酸（ｃ）を触媒として用いることを特徴とする
ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法を
提供するものである。また、有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）が下記一般式（２）で示されるものである前記
ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法を
提供するものである。また、有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）が２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール二置換アルミニウムである前記ラクトン−カー
ボネートランダム共重合体の製造方法を提供するもので
ある。また、開始剤（ａ）が脂肪酸多価アルコールであ
る前記ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造
方法を提供するものである。また、脂肪族多価アルコー
ルがエチレングリコールである前記ラクトン−カーボネ
ートランダム共重合体の製造方法を提供するものであ
る。さらに、環状カーボネート単量体（ｂ2）がネオペ
ンチルグリコールカーボネートである前記ラクトン−カ
ーボネートランダム共重合体の製造方法を提供するもの
である。
ラクトン単量体（ｂ1）と環状カーボネート単量体
（ｂ2）の混合物（ｂ3）を用いて開環付加重合させるに
あたり、下記一般式（１）で示される有機アルミニウム
系ルイス酸（ｃ）を触媒として用いることを特徴とする
ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法を
提供するものである。また、有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）が下記一般式（２）で示されるものである前記
ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法を
提供するものである。また、有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）が２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール二置換アルミニウムである前記ラクトン−カー
ボネートランダム共重合体の製造方法を提供するもので
ある。また、開始剤（ａ）が脂肪酸多価アルコールであ
る前記ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造
方法を提供するものである。また、脂肪族多価アルコー
ルがエチレングリコールである前記ラクトン−カーボネ
ートランダム共重合体の製造方法を提供するものであ
る。さらに、環状カーボネート単量体（ｂ2）がネオペ
ンチルグリコールカーボネートである前記ラクトン−カ
ーボネートランダム共重合体の製造方法を提供するもの
である。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】本発明における開始剤（ａ）は、分子内に
活性水素を有す得る化合物、例えば、分子内に水酸基、
アミノ酸、カルボキシル基、チオール基、２個以上の電
子吸引基によって挟まれた活性メチレン基などを有する
化合物である。一般的には、脂肪族アルコール脂肪族多
価アルコールであり、具体的には、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、アリルアルコール、ポリビニルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性重
合体およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
などが例示できる。
活性水素を有す得る化合物、例えば、分子内に水酸基、
アミノ酸、カルボキシル基、チオール基、２個以上の電
子吸引基によって挟まれた活性メチレン基などを有する
化合物である。一般的には、脂肪族アルコール脂肪族多
価アルコールであり、具体的には、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、アリルアルコール、ポリビニルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性重
合体およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
などが例示できる。
【０００９】本発明におけるラクトン単量体（ｂ1）と
しては、公知のものを使用しうるが、一般的に、また実
用的にはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよ
びこれらラクトンのアルキル化ラクトンが好んで使用さ
れる。同様に環状カーボネート単量体（ｂ2）として
は、プロピルグリコールカーボネート、２−メチルプロ
ピルグリコールカーボネート、ネオペンチルグリコール
カーボネートなどが好んで使用される。本発明において
はラクトン単量体（ｂ1）および環状カーボネート単量
体（ｂ2）は、両者の混合物（ｂ3）として用いる。両者
の混合割合は、特に限定されないが、ランダム共重合体
の透明性が必要である場合は、両者とも１０〜９０重量
部の範囲、好ましくは２０〜８０重量部の範囲、特に好
ましくは、どちらか一方が２０〜４０重量部であり、他
方が８０〜６０重量部である範囲である。さらにまた、
これらの各場合において、ラクトン単量体（ｂ1）は各
２種以上の単量体を混合して用いることもできる。同様
に環状カーボネート単量体（ｂ2）も２種以上の単量体
を混合して用いることもできる。
しては、公知のものを使用しうるが、一般的に、また実
用的にはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよ
びこれらラクトンのアルキル化ラクトンが好んで使用さ
れる。同様に環状カーボネート単量体（ｂ2）として
は、プロピルグリコールカーボネート、２−メチルプロ
ピルグリコールカーボネート、ネオペンチルグリコール
カーボネートなどが好んで使用される。本発明において
はラクトン単量体（ｂ1）および環状カーボネート単量
体（ｂ2）は、両者の混合物（ｂ3）として用いる。両者
の混合割合は、特に限定されないが、ランダム共重合体
の透明性が必要である場合は、両者とも１０〜９０重量
部の範囲、好ましくは２０〜８０重量部の範囲、特に好
ましくは、どちらか一方が２０〜４０重量部であり、他
方が８０〜６０重量部である範囲である。さらにまた、
これらの各場合において、ラクトン単量体（ｂ1）は各
２種以上の単量体を混合して用いることもできる。同様
に環状カーボネート単量体（ｂ2）も２種以上の単量体
を混合して用いることもできる。
【０００１０】本発明において、開始剤（ａ）１モル当
量に対するラクトン単量体（ｂ1）および環状カーボネ
ート単量体（ｂ2）の混合物（ｂ3）の量は、通常１〜１
０，０００モル当量倍、好ましくは１００〜５，０００
モル当量倍、さらに好ましくは５００〜２，０００モル
当量倍である。上記量が１０，０００モル当量倍を超え
る場合は、環状単量体の開環反応速度が遅くなるため好
ましくない。
量に対するラクトン単量体（ｂ1）および環状カーボネ
ート単量体（ｂ2）の混合物（ｂ3）の量は、通常１〜１
０，０００モル当量倍、好ましくは１００〜５，０００
モル当量倍、さらに好ましくは５００〜２，０００モル
当量倍である。上記量が１０，０００モル当量倍を超え
る場合は、環状単量体の開環反応速度が遅くなるため好
ましくない。
【００１１】本発明における有機アルミニルム系ルイス
酸（ｃ）は、前記一般式（１）に示される。一般式
（１）中のＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｙは水素であるか、
又は任意の置換基であり、任意の置換基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フ
ッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル
基、およびトリメチルゲルミル基等が挙げられる。Ｐは
１、２および３のいずれかであるが、１の場合は環状単
量体の開環付加反応速度が大きい反面、生成する共重合
体のランダム性が低くなる傾向があり、３の場合、触媒
の調製が困難になることから、２であることが最も好ま
しい。前記一般式（１）で示される有機アルミニウム系
ルイス酸として特に好ましくは、一般式（２）で示され
る。
酸（ｃ）は、前記一般式（１）に示される。一般式
（１）中のＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｙは水素であるか、
又は任意の置換基であり、任意の置換基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フ
ッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシリル
基、およびトリメチルゲルミル基等が挙げられる。Ｐは
１、２および３のいずれかであるが、１の場合は環状単
量体の開環付加反応速度が大きい反面、生成する共重合
体のランダム性が低くなる傾向があり、３の場合、触媒
の調製が困難になることから、２であることが最も好ま
しい。前記一般式（１）で示される有機アルミニウム系
ルイス酸として特に好ましくは、一般式（２）で示され
る。
【００１２】
【化５】
【００１３】前記一般式（２）で示される有機アルミニ
ウム系ルイス酸（ｃ）は、一般式（１）においてＰの値
が２であり、Ｘはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Ｘが水素、メチ
ル基等の置換基である場合、触媒同士の立体的障害が小
さくなり、会合性が出現する結果、ラクトン単量体およ
び環状カーボネートなどの触媒に対する配位効果が減少
するため、よりランダム性の高い共重合体を得るにはＸ
が上記の基から選ばれることが好ましい。一般式（２）
で示される有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）として
は、例えば２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール二置換アルミニウム、２，４，６−トリｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール二置換アルミニウム、２，４，６
−トリクロロフェノール二置換アルミニウム、２，６−
ジフェニルフェノール二置換アルミニウム等が挙げられ
る。
ウム系ルイス酸（ｃ）は、一般式（１）においてＰの値
が２であり、Ｘはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、塩
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。Ｘが水素、メチ
ル基等の置換基である場合、触媒同士の立体的障害が小
さくなり、会合性が出現する結果、ラクトン単量体およ
び環状カーボネートなどの触媒に対する配位効果が減少
するため、よりランダム性の高い共重合体を得るにはＸ
が上記の基から選ばれることが好ましい。一般式（２）
で示される有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）として
は、例えば２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール二置換アルミニウム、２，４，６−トリｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール二置換アルミニウム、２，４，６
−トリクロロフェノール二置換アルミニウム、２，６−
ジフェニルフェノール二置換アルミニウム等が挙げられ
る。
【００１４】開始剤（ａ）１モル当量に対する有機アル
ミニウム系ルイス酸（ｃ）の量は通常０．０００１〜１
モル当量倍、好ましくは０．００１〜０．５モル当量
倍、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル当量倍であ
る。上記量が０．０００１モル当量倍未満の場合は、環
状単量体の開環反応速度が遅く、１モル当量倍を超える
場合は、実際上、無意味に過剰であるだけである。
ミニウム系ルイス酸（ｃ）の量は通常０．０００１〜１
モル当量倍、好ましくは０．００１〜０．５モル当量
倍、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル当量倍であ
る。上記量が０．０００１モル当量倍未満の場合は、環
状単量体の開環反応速度が遅く、１モル当量倍を超える
場合は、実際上、無意味に過剰であるだけである。
【００１５】本発明のランダム共重合体を製造するため
には、開始剤（ａ）、ラクトン単量体（ｂ1）、環状カ
ーボネート単量体（ｂ2）、有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）などの純度をなるべく高くすることが副反応の
抑制などの点で好ましい。同様の理由から製造装置は、
水分をはじめ、溶媒を除く上記の反応原料以外の化合物
の混入を避け得る装置の使用が望ましい。上記水分をは
じめとする不純物総量は５，０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以
下である。
には、開始剤（ａ）、ラクトン単量体（ｂ1）、環状カ
ーボネート単量体（ｂ2）、有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）などの純度をなるべく高くすることが副反応の
抑制などの点で好ましい。同様の理由から製造装置は、
水分をはじめ、溶媒を除く上記の反応原料以外の化合物
の混入を避け得る装置の使用が望ましい。上記水分をは
じめとする不純物総量は５，０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以
下である。
【００１６】本発明において、使用可能な溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶
媒が例示できる。また、使用量としては特に制限を受け
なく、攪拌に有利となる適当量使用することが好まし
い。
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶
媒が例示できる。また、使用量としては特に制限を受け
なく、攪拌に有利となる適当量使用することが好まし
い。
【００１７】本発明において、反応原料（ａ）、
（ｂ1）、（ｂ2）および（ｃ）、さらに場合によっては
溶媒を使用するが、それらの添加順序、添加方法は特に
制限を受けない。また反応温度は、通常、０〜２００℃
において実施可能であるが、室温〜１８０℃の範囲が好
ましい。反応温度が１８０℃以上でも反応は実施可能で
あるが、有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）の分解開始
温度以上では、反応速度が低下するため好ましくない。
逆に温度を室温以下としても特に問題は発生しないが、
反応速度が低下するので利点はない。その他には反応を
制約する条件は殆どない。
（ｂ1）、（ｂ2）および（ｃ）、さらに場合によっては
溶媒を使用するが、それらの添加順序、添加方法は特に
制限を受けない。また反応温度は、通常、０〜２００℃
において実施可能であるが、室温〜１８０℃の範囲が好
ましい。反応温度が１８０℃以上でも反応は実施可能で
あるが、有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）の分解開始
温度以上では、反応速度が低下するため好ましくない。
逆に温度を室温以下としても特に問題は発生しないが、
反応速度が低下するので利点はない。その他には反応を
制約する条件は殆どない。
【００１８】
【実施例】以下に参考例および実施例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００１９】（参考例１：有機アルミニウム系ルイス酸
の調製 その１）２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（２．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）を乾
燥したヘキサン１０ｍｌに溶解し、０℃でトリメチルア
ルミニウム（０．６ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。得られた懸濁液を６０℃に加温し、全てが溶解した
後、室温で１０時間放置し、白色結晶として２，６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換アルミ
ニウム系ルイス酸（以下、「ＭｅＡｌＢＭＰ」と略
す。）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、
残査を真空乾燥した。
の調製 その１）２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（２．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）を乾
燥したヘキサン１０ｍｌに溶解し、０℃でトリメチルア
ルミニウム（０．６ｍｌ，６．２５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。得られた懸濁液を６０℃に加温し、全てが溶解した
後、室温で１０時間放置し、白色結晶として２，６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二置換アルミ
ニウム系ルイス酸（以下、「ＭｅＡｌＢＭＰ」と略
す。）を得た。乾燥したヘキサンで二度結晶を洗浄し、
残査を真空乾燥した。
【００２０】［実施例１］乾燥した１リットルガラス製
フラスコに乾燥窒素を吹き込みながら、開始剤（ａ）と
してエチレングリコール０．１８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、
ラクトン単量体（ｂ1）としてε−カプロラクトン４２
８．０ｇ（３．７５ｍｏｌ）、環状カーボネート単量体
（ｂ2）として、ネオペンチルグリコールカーボネート
１６２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）および有機アルミニウ
ム系ルイス酸（ｃ）として、参考例１で得られたＭｅＡ
ｌＢＭＰ０．２９５ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、そのま
ま１４０℃で３時間攪拌した。このものを冷却し、無色
透明のラクトン−カーボネートランダム共重合体を得
た。このものの、ＧＰＣ測定を行った結果、標準ポリス
チレン換算数平均分子量は１８７，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。また、未反応のネ
オペンチルグリコールカーボネートが０．５６％残存し
ていた。図１に1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。これ
からε−カプロラクトンとネオペンチルグリコールの共
重合モル比は７６／２４であった。また特にδ３．８〜
４．０の範囲でカーボネートに帰属されるピークが複数
本存在していることからランダム共重合体であることが
明白である。
フラスコに乾燥窒素を吹き込みながら、開始剤（ａ）と
してエチレングリコール０．１８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、
ラクトン単量体（ｂ1）としてε−カプロラクトン４２
８．０ｇ（３．７５ｍｏｌ）、環状カーボネート単量体
（ｂ2）として、ネオペンチルグリコールカーボネート
１６２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）および有機アルミニウ
ム系ルイス酸（ｃ）として、参考例１で得られたＭｅＡ
ｌＢＭＰ０．２９５ｇ（５００ｐｐｍ）を加え、そのま
ま１４０℃で３時間攪拌した。このものを冷却し、無色
透明のラクトン−カーボネートランダム共重合体を得
た。このものの、ＧＰＣ測定を行った結果、標準ポリス
チレン換算数平均分子量は１８７，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。また、未反応のネ
オペンチルグリコールカーボネートが０．５６％残存し
ていた。図１に1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。これ
からε−カプロラクトンとネオペンチルグリコールの共
重合モル比は７６／２４であった。また特にδ３．８〜
４．０の範囲でカーボネートに帰属されるピークが複数
本存在していることからランダム共重合体であることが
明白である。
【００２１】［実施例２］乾燥した１リットルガラス製
フラスコに乾燥窒素を吹き込みながら、開始剤（ａ）と
してエチレングリコール０．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
ラクトン単量体（ｂ1）としてε−カプロラクトン３４
２．４ｇ（３ｍｏｌ）および４−メチル−ε−カプロラ
クトン１２８．２ｇ（１ｍｏｌ）、環状カーボネート単
量体としてネオペンチルグリコールカーボネート１３
０．１ｇ（１ｍｏｌ）および有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）として、ＭｅＡｌＢＭＰ０．１２ｇ（２００ｐ
ｐｍ）を加え、そのまま１００℃で１２時間攪拌した。
このものも無色透明の共重合体であった。ＧＰＣ測定の
結果、標準ポリスチレン換算数平均分子量は５９，００
０、分子量分布は１．２２であった。また、このものに
未反応の単量体は検出されなかった。
フラスコに乾燥窒素を吹き込みながら、開始剤（ａ）と
してエチレングリコール０．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
ラクトン単量体（ｂ1）としてε−カプロラクトン３４
２．４ｇ（３ｍｏｌ）および４−メチル−ε−カプロラ
クトン１２８．２ｇ（１ｍｏｌ）、環状カーボネート単
量体としてネオペンチルグリコールカーボネート１３
０．１ｇ（１ｍｏｌ）および有機アルミニウム系ルイス
酸（ｃ）として、ＭｅＡｌＢＭＰ０．１２ｇ（２００ｐ
ｐｍ）を加え、そのまま１００℃で１２時間攪拌した。
このものも無色透明の共重合体であった。ＧＰＣ測定の
結果、標準ポリスチレン換算数平均分子量は５９，００
０、分子量分布は１．２２であった。また、このものに
未反応の単量体は検出されなかった。
【００２２】［比較例１］比較のために、特公平３−５
０２６５１号公報、特公平５−５０８６２７号公報等で
用いられているオクチル酸第１スズを触媒として、ラン
ダム共重合体を製造した。すなわち実施例１における触
媒ＭｅＡｌＢＭＰの代わりに、オクチル酸第１スズ０．
２９５ｇ（５００ｐｐｍ）を用いる以外は、実施例１と
同様の装置に同様の原料を同様の割合で仕込んだ。その
まま１４０℃で３時間攪拌したが、大量の単量体が残存
していたため、攪拌を続けた。４８時間後、共重合体中
に残存するε−カプロラクトンが１％を下回ったため反
応を終了した。このものは、透明ではあったが淡黄色に
着色した。ＧＰＣ測定の結果、標準ポリスチレン換算数
平均分子量は１２６，０００分子量分布は１．７１であ
った。また、未反応のネオペンチルグリコールカーボネ
ートが４．８３％およびε−カプロラクトンが０．６７
％残存していた。
０２６５１号公報、特公平５−５０８６２７号公報等で
用いられているオクチル酸第１スズを触媒として、ラン
ダム共重合体を製造した。すなわち実施例１における触
媒ＭｅＡｌＢＭＰの代わりに、オクチル酸第１スズ０．
２９５ｇ（５００ｐｐｍ）を用いる以外は、実施例１と
同様の装置に同様の原料を同様の割合で仕込んだ。その
まま１４０℃で３時間攪拌したが、大量の単量体が残存
していたため、攪拌を続けた。４８時間後、共重合体中
に残存するε−カプロラクトンが１％を下回ったため反
応を終了した。このものは、透明ではあったが淡黄色に
着色した。ＧＰＣ測定の結果、標準ポリスチレン換算数
平均分子量は１２６，０００分子量分布は１．７１であ
った。また、未反応のネオペンチルグリコールカーボネ
ートが４．８３％およびε−カプロラクトンが０．６７
％残存していた。
【００２３】
【発明の効果】本発明により有機アルミニウム系ルイス
酸を用いるラクトン単量体と環状カーボネート単量体を
用いるランダム共重合体の製造方法によれば、重合速度
が早く、高収率で分子量分布の狭い、透明で着色性の低
い、共重合体が得られる。
酸を用いるラクトン単量体と環状カーボネート単量体を
用いるランダム共重合体の製造方法によれば、重合速度
が早く、高収率で分子量分布の狭い、透明で着色性の低
い、共重合体が得られる。
【図１】実施例１で得られたランダム共重合体の1Ｈ−
ＮＭＲ測定チャートである。
ＮＭＲ測定チャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】 開始剤（ａ）および、ラクトン単量体
（ｂ1）と環状カーボネート単量体（ｂ2）の混合物（ｂ
3）を用いて開環付加重合させるにあたり、下記一般式
（１）で示される有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）を
触媒として用いることを特徴とするラクトン−カーボネ
ートランダム共重合体の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）が下
記一般式（２）で示されるものである請求項１記載のラ
クトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 有機アルミニウム系ルイス酸（ｃ）が
２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール二
置換アルミニウムである請求項２記載のラクトン−カー
ボネートランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 開始剤（ａ）が脂肪酸多価アルコールで
ある請求項１〜３のいずれかに記載のラクトン−カーボ
ネートランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 脂肪族多価アルコールがエチレングリコ
ールである請求項４記載のラクトン−カーボネートラン
ダム共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 環状カーボネート単量体（ｂ2）がネオ
ペンチルグリコールカーボネートである請求項５記載の
ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33586294A JPH08176288A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 |
| DE69522038T DE69522038T2 (de) | 1994-05-09 | 1995-05-09 | Biologisch abbaubares Kopolymer, biologisch abbaubare polymere Zusammensetzung, biologisch abbaubares Produkt und deren Herstellung |
| EP95401073A EP0682054B1 (en) | 1994-05-09 | 1995-05-09 | A biodegradable copolymer, a biodegradable polymer composition, a biodegradable article, and a preparation process thereof |
| US08/801,786 US5834567A (en) | 1994-05-09 | 1997-02-18 | Biodegradable copolymer, a biodegradable polymer composition, a biodegradable article, and a preparation process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33586294A JPH08176288A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176288A true JPH08176288A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18293218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33586294A Pending JPH08176288A (ja) | 1994-05-09 | 1994-12-21 | ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176288A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5669573A (en) * | 1994-07-07 | 1997-09-23 | Trw Occupant Restraint Systems Gmbh | Belt retractor |
-
1994
- 1994-12-21 JP JP33586294A patent/JPH08176288A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5669573A (en) * | 1994-07-07 | 1997-09-23 | Trw Occupant Restraint Systems Gmbh | Belt retractor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5028667A (en) | Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization | |
| US4791189A (en) | Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof | |
| JPS61218632A (ja) | 分子末端に不飽和基を含有する分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド | |
| CN1182752A (zh) | 固化聚酯产品的制备方法及其制得的固化聚酯产品 | |
| EP0640637A1 (en) | Biodegradable optically-active polyester carbonates | |
| CN109851764B (zh) | 一种聚内酯的制备方法 | |
| US5095098A (en) | Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization | |
| US6303807B1 (en) | Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts | |
| JPH07292083A (ja) | 単分散重合体およびそれらの製造方法 | |
| CN111253558B (zh) | 一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用 | |
| CN111925508A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法及其产品 | |
| JPH08176288A (ja) | ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 | |
| WO2016186470A1 (ko) | 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
| JPS6335659B2 (ja) | ||
| JP2525043B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3131493B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| HU226382B1 (hu) | Cinkszármazékok alkalmazása gyûrûs észterek polimerizációs katalizátoraként | |
| KR101210976B1 (ko) | 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 | |
| ES2209919T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| JP3091207B2 (ja) | ラクトン重合体およびその製造方法 | |
| JP3194587B2 (ja) | ポリ―ｐ―ジオキサノンポリマーを製造する方法 | |
| KR101536269B1 (ko) | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 | |
| JP3066496B1 (ja) | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| US7084237B2 (en) | Use of stannylenes and germylenes as polymerization catalysts for heterocycles | |
| CN115894884A (zh) | 一种三官能有机催化剂及其制备方法和应用 |