JP3066496B1 - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
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Abstract
【要約】
【課題】 開環重合により環状ラクトンから高分子量ポ
リエステル及びポリエステル共重合体を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 触媒を用いずに、下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１、３又は４の数を示す）で表される環状
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａの高圧条件下で反応
させることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方
法。無触媒下又は非金属系エステル化触媒の存在下で下
記一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトンのうち２種類以上のラクトン混合物を少な
くとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応させることを特徴
とする高分子量ポリエステル共重合体の製造方法。
リエステル及びポリエステル共重合体を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 触媒を用いずに、下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１、３又は４の数を示す）で表される環状
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａの高圧条件下で反応
させることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方
法。無触媒下又は非金属系エステル化触媒の存在下で下
記一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトンのうち２種類以上のラクトン混合物を少な
くとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応させることを特徴
とする高分子量ポリエステル共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は包装材料、園芸、農
業、酪農、漁業、土木材料、及び医療材料等としての用
途が期待されるポリエステルの製造方法及び新規ポリエ
ステル共重合体に関するものである。
業、酪農、漁業、土木材料、及び医療材料等としての用
途が期待されるポリエステルの製造方法及び新規ポリエ
ステル共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで触媒なしの重合法では高分子量
のポリエステルは得られないとされてきた（G.L. Brode
and J.V. Koleske, J.Macromol. Sci.-Chem., A6, pp.
1109-1144(1972年)）。また、重合開始剤として活性水
素を持つエチレングリコールを使用したε−カプロラク
トンの開環重合では分子量およそ５０００のポリエステ
ルしか得られなかった（特許第５９１０号）。そこで高
分子量のポリエステルを得るために触媒として、有機金
属触媒が用いられてきた。この方法で現在１０万以上の
分子量を持つポリエステルが得られる。しかしながら、
得られたポリエステルを環境中で分解させるような生分
解性ポリエステルとしての用途を考えた場合、製造行程
に触媒もしくは触媒中の金属を除去する必要が生ずる。
また、濾過などの操作で分離した場合においてもｐｐｂ
以下の量での完全な除去ができる必要が生ずる。そこで
金属を含まない触媒、もしくは触媒を全く用いない重合
法で高分子量のポリエステルを得る方法が望まれてい
た。
のポリエステルは得られないとされてきた（G.L. Brode
and J.V. Koleske, J.Macromol. Sci.-Chem., A6, pp.
1109-1144(1972年)）。また、重合開始剤として活性水
素を持つエチレングリコールを使用したε−カプロラク
トンの開環重合では分子量およそ５０００のポリエステ
ルしか得られなかった（特許第５９１０号）。そこで高
分子量のポリエステルを得るために触媒として、有機金
属触媒が用いられてきた。この方法で現在１０万以上の
分子量を持つポリエステルが得られる。しかしながら、
得られたポリエステルを環境中で分解させるような生分
解性ポリエステルとしての用途を考えた場合、製造行程
に触媒もしくは触媒中の金属を除去する必要が生ずる。
また、濾過などの操作で分離した場合においてもｐｐｂ
以下の量での完全な除去ができる必要が生ずる。そこで
金属を含まない触媒、もしくは触媒を全く用いない重合
法で高分子量のポリエステルを得る方法が望まれてい
た。
【０００３】また、２種類以上の環状ラクトンから製造
されるポリエステル共重合体に関しても前述と同様の方
法が望まれているが、５員環のラクトンであるγ−ブチ
ロラクトンと他の環状ラクトンとの共重合体に関して
は、４員環ラクトンとγ−ブチロラクトンの共重合にお
いて三フッ化ホウ素エチルエーテルを触媒として用いる
方法が知られているが、γ−ブチロラクトンは最大５６
％しか導入することができず又得られるポリマーの数平
均分子量は８４０から４２５０であった（浦川ら、Poly
mer Preprints, Japan 42, 3721(1993年)）。
されるポリエステル共重合体に関しても前述と同様の方
法が望まれているが、５員環のラクトンであるγ−ブチ
ロラクトンと他の環状ラクトンとの共重合体に関して
は、４員環ラクトンとγ−ブチロラクトンの共重合にお
いて三フッ化ホウ素エチルエーテルを触媒として用いる
方法が知られているが、γ−ブチロラクトンは最大５６
％しか導入することができず又得られるポリマーの数平
均分子量は８４０から４２５０であった（浦川ら、Poly
mer Preprints, Japan 42, 3721(1993年)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、開環重合に
より環状ラクトンから高分子量ポリエステル及びポリエ
ステル共重合体を製造する方法を提供するとともに、新
規ポリエステル共重合体を提供することをその課題とす
る。
より環状ラクトンから高分子量ポリエステル及びポリエ
ステル共重合体を製造する方法を提供するとともに、新
規ポリエステル共重合体を提供することをその課題とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、触媒を用いずに、下記
一般式（１）
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、触媒を用いずに、下記
一般式（１）
【化８】 （式中、ｎは１、３又は４の数を示す）で表される環状
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａの高圧条件下で反応
させることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方
法が提供される。また、本発明によれば、非金属系エス
テル化触媒を用いて、下記一般式（１）
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａの高圧条件下で反応
させることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方
法が提供される。また、本発明によれば、非金属系エス
テル化触媒を用いて、下記一般式（１）
【化９】 （式中、ｎは１、３又は４の数を示す）で表される環状
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応さ
せることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、無触媒下又は
非金属系エステル化触媒の存在下で下記一般式（２）
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応さ
せることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、無触媒下又は
非金属系エステル化触媒の存在下で下記一般式（２）
【化１０】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトンのうち２種類以上のラクトン混合物を少な
くとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応させることを特徴
とする高分子量ポリエステル共重合体の製造方法が提供
される。さらにまた、本発明によれば、下記一般式
（１）
環状ラクトンのうち２種類以上のラクトン混合物を少な
くとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応させることを特徴
とする高分子量ポリエステル共重合体の製造方法が提供
される。さらにまた、本発明によれば、下記一般式
（１）
【化１１】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトン又はその少なくとも２種のラクトン混合物
と、スピクリスポール酸との共重合体からなり、該スピ
クリスポール酸の割合が該環状ラクトンに対して０．０
１〜１０モル％であるポリエステル共重合体が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、下記一般式（２）
環状ラクトン又はその少なくとも２種のラクトン混合物
と、スピクリスポール酸との共重合体からなり、該スピ
クリスポール酸の割合が該環状ラクトンに対して０．０
１〜１０モル％であるポリエステル共重合体が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、下記一般式（２）
【化１２】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトン又はその少なくとも２種のラクトン混合物
と、下記一般式（３）
環状ラクトン又はその少なくとも２種のラクトン混合物
と、下記一般式（３）
【化１３】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
スピロジラクトンとの共重合体からなり、該スピロジラ
クトンの割合が該環状ラクトンに対して０．０１〜１０
モル％であるポリエステル共重合体が提供される。
スピロジラクトンとの共重合体からなり、該スピロジラ
クトンの割合が該環状ラクトンに対して０．０１〜１０
モル％であるポリエステル共重合体が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いる環状ラクトンは、
前記一般式（２）で表される。前記一般式（２）におけ
るｎの数に対応する環状ラクトンの具体的化合物各を示
すと、ｎ＝１のときはβ−プロピオラクトン、ｎ＝２の
ときはγ−ブチロラクトン、ｎ＝３のときはδ−バレロ
ラクトン、ｎ＝４のときはε−カプロラクトンである。
前記一般式（２）で表される。前記一般式（２）におけ
るｎの数に対応する環状ラクトンの具体的化合物各を示
すと、ｎ＝１のときはβ−プロピオラクトン、ｎ＝２の
ときはγ−ブチロラクトン、ｎ＝３のときはδ−バレロ
ラクトン、ｎ＝４のときはε−カプロラクトンである。
【０００７】本発明の第１の方法は、前記一般式（１）
で表される環状ラクトン（ｎ＝１、３又は４）を無触媒
下で、高圧下で加熱して開環重合反応させる方法であ
る。反応圧力としては、少なくとも２００ＭＰａ、好ま
しくは８００ＭＰａの圧力が用いられる。その上限値は
特に制約されないが、通常、２，０００ＭＰａ程度であ
る。反応温度としては、４０〜２００℃、好ましくは１
００〜１６０℃の温度が採用される。反応時間として
は、１０時間以上、好ましくは１５時間以上が採用され
る。その上限値は特に制約されないが、通常、７０時間
程度である。前記のようにして、数平均分子量が１万以
上、好ましくは３万以上のポリエステルを得ることがで
きる。このポリエステルの数平均分子量の上限値は、通
常、１０万程度である。
で表される環状ラクトン（ｎ＝１、３又は４）を無触媒
下で、高圧下で加熱して開環重合反応させる方法であ
る。反応圧力としては、少なくとも２００ＭＰａ、好ま
しくは８００ＭＰａの圧力が用いられる。その上限値は
特に制約されないが、通常、２，０００ＭＰａ程度であ
る。反応温度としては、４０〜２００℃、好ましくは１
００〜１６０℃の温度が採用される。反応時間として
は、１０時間以上、好ましくは１５時間以上が採用され
る。その上限値は特に制約されないが、通常、７０時間
程度である。前記のようにして、数平均分子量が１万以
上、好ましくは３万以上のポリエステルを得ることがで
きる。このポリエステルの数平均分子量の上限値は、通
常、１０万程度である。
【０００８】本発明の第２の方法は、前記一般式（１）
で表される環状ラクトン（ｎ＝１、３又は４）を非金属
系エステル化触媒の存在下で、高圧下で加熱して開環重
合反応させる方法である。反応圧力としては、少なくと
も２００ＭＰａ、好ましくは４００ＭＰａの圧力が用い
られる。その上限値は特に制約されないが、通常、２，
０００ＭＰａ程度である。反応温度としては、４０〜２
００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度が採用され
る。反応時間としては、１０時間以上、好ましくは１５
時間以上が採用される。その上限値は特に制約されない
が、通常、７０時間程度である。
で表される環状ラクトン（ｎ＝１、３又は４）を非金属
系エステル化触媒の存在下で、高圧下で加熱して開環重
合反応させる方法である。反応圧力としては、少なくと
も２００ＭＰａ、好ましくは４００ＭＰａの圧力が用い
られる。その上限値は特に制約されないが、通常、２，
０００ＭＰａ程度である。反応温度としては、４０〜２
００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度が採用され
る。反応時間としては、１０時間以上、好ましくは１５
時間以上が採用される。その上限値は特に制約されない
が、通常、７０時間程度である。
【０００９】非金属系エステル化触媒としては、金属を
含有しないものであればどのようなものでも用いること
ができるが、有機酸や有機塩基、ホウ素のハロゲン化物
が好ましく用いられる。有機酸としては、炭素数１〜１
０、好ましくは１〜４の脂肪族及び芳香族カルボン酸が
用いられる。このような有機酸の具体例としては、ギ
酸、酢酸の他、プロピオン酸、安息香酸等が挙げられ
る。その使用量は、環状ラクトンに対して、０．０１〜
１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。有
機塩基としては、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０
の脂肪族及び芳香族アミンが用いられる。このような有
機塩基の具体例としては、トリエチレンアミン、ＤＢＮ
（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネ
ン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセン）等が挙げられる。その使用量は、環
状ラクトンに対して、０．０１〜１０モル％、好ましく
は０．０１〜１モル％である。ホウ素のハロゲン化物と
しては、フッ化物、例えば三フッ化ホウ素等が好ましく
用いられる。その使用量は、環状ラクトンに対して、
０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル％で
ある。本発明で用いる非金属系エステル化触媒は、有機
溶媒との混合物（溶液）として用いることもできる。こ
の場合の有機溶媒としては、エーテル、炭化水素、ジク
ロロメタン、トルエン等が挙げられる。
含有しないものであればどのようなものでも用いること
ができるが、有機酸や有機塩基、ホウ素のハロゲン化物
が好ましく用いられる。有機酸としては、炭素数１〜１
０、好ましくは１〜４の脂肪族及び芳香族カルボン酸が
用いられる。このような有機酸の具体例としては、ギ
酸、酢酸の他、プロピオン酸、安息香酸等が挙げられ
る。その使用量は、環状ラクトンに対して、０．０１〜
１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。有
機塩基としては、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０
の脂肪族及び芳香族アミンが用いられる。このような有
機塩基の具体例としては、トリエチレンアミン、ＤＢＮ
（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネ
ン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセン）等が挙げられる。その使用量は、環
状ラクトンに対して、０．０１〜１０モル％、好ましく
は０．０１〜１モル％である。ホウ素のハロゲン化物と
しては、フッ化物、例えば三フッ化ホウ素等が好ましく
用いられる。その使用量は、環状ラクトンに対して、
０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル％で
ある。本発明で用いる非金属系エステル化触媒は、有機
溶媒との混合物（溶液）として用いることもできる。こ
の場合の有機溶媒としては、エーテル、炭化水素、ジク
ロロメタン、トルエン等が挙げられる。
【００１０】前記のようにして、数平均分子量が１万以
上、好ましくは３万以上のポリエステルを得ることがで
きる。このポリエステルの数平均分子量の上限値は、通
常、１０万程度である。
上、好ましくは３万以上のポリエステルを得ることがで
きる。このポリエステルの数平均分子量の上限値は、通
常、１０万程度である。
【００１１】本発明の第３の方法は、前記一般式（２）
で表される環状ラクトン（ｎ＝１、２、３又は４）のう
ちの少なくとも２種の混合物を、無触媒下又は触媒の存
在下で、高圧下で加熱して開環重合反応させる方法であ
る。反応圧力としては、少なくとも２００ＭＰａ、好ま
しくは８００ＭＰａの圧力が用いられる。その上限値は
特に制約されないが、通常、２，０００ＭＰａ程度であ
る。反応温度としては、４０〜２００℃、好ましくは７
０〜１６０℃の温度が採用される。反応時間としては、
１０時間以上、好ましくは１５時間以上が採用される。
その上限値は特に制約されないが、通常、７０時間程度
である。触媒としては、前記した非金属系エステル化触
媒が用いられる。前記のようにして、数平均分子量が１
万以上、好ましくは３万以上のポリエステルを得ること
ができる。このポリエステルの数平均分子量の上限値
は、通常、１０万程度である。
で表される環状ラクトン（ｎ＝１、２、３又は４）のう
ちの少なくとも２種の混合物を、無触媒下又は触媒の存
在下で、高圧下で加熱して開環重合反応させる方法であ
る。反応圧力としては、少なくとも２００ＭＰａ、好ま
しくは８００ＭＰａの圧力が用いられる。その上限値は
特に制約されないが、通常、２，０００ＭＰａ程度であ
る。反応温度としては、４０〜２００℃、好ましくは７
０〜１６０℃の温度が採用される。反応時間としては、
１０時間以上、好ましくは１５時間以上が採用される。
その上限値は特に制約されないが、通常、７０時間程度
である。触媒としては、前記した非金属系エステル化触
媒が用いられる。前記のようにして、数平均分子量が１
万以上、好ましくは３万以上のポリエステルを得ること
ができる。このポリエステルの数平均分子量の上限値
は、通常、１０万程度である。
【００１２】本発明で用いるアルキル基を側鎖として有
する多価カルボン酸又はその前駆体としては、スピクリ
スポール酸、アカリチン酸、等が挙げられる。また、そ
の使用量は、環状ラクトンに対して、０．０１〜１０モ
ル％、好ましくは０．０１〜１モル％の割合である。前
記多価カルボン酸又はその前駆体と環状ラクトンとを反
応させることにより、数平均分子量が０．５万以上、好
ましくは１万以上のポリエステル共重合体を得ることが
できる。このポリエステル共重合体の数平均分子量の上
限値は、通常、１０万程度である。
する多価カルボン酸又はその前駆体としては、スピクリ
スポール酸、アカリチン酸、等が挙げられる。また、そ
の使用量は、環状ラクトンに対して、０．０１〜１０モ
ル％、好ましくは０．０１〜１モル％の割合である。前
記多価カルボン酸又はその前駆体と環状ラクトンとを反
応させることにより、数平均分子量が０．５万以上、好
ましくは１万以上のポリエステル共重合体を得ることが
できる。このポリエステル共重合体の数平均分子量の上
限値は、通常、１０万程度である。
【００１３】本発明で共重合成分として用いる前記一般
式（４）で表されるスピロジラクトンは、環状ラクトン
に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０１
〜１モル％の割合で用いられる。前記スピロジラクトン
と環状ラクトンとを反応させることにより、数平均分子
量が１万以上、好ましくは２万以上のポリエステル共重
合体を得ることができる。このポリエステル共重合体の
数平均分子量の上限値は、通常、１０万程度である。
式（４）で表されるスピロジラクトンは、環状ラクトン
に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０１
〜１モル％の割合で用いられる。前記スピロジラクトン
と環状ラクトンとを反応させることにより、数平均分子
量が１万以上、好ましくは２万以上のポリエステル共重
合体を得ることができる。このポリエステル共重合体の
数平均分子量の上限値は、通常、１０万程度である。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。なお、例中の融点はＤＳＣ（示差走査熱量
計）法によって測定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポ
リスチレンで校正して分子量を得た。また、絶対分子量
はＭＡＬＬＬＳ法にて決定した。
説明する。なお、例中の融点はＤＳＣ（示差走査熱量
計）法によって測定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポ
リスチレンで校正して分子量を得た。また、絶対分子量
はＭＡＬＬＬＳ法にて決定した。
【００１５】実施例１ ε−カプロラクトン（１３．８ｇ）をテフロンチューブ
に封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持し
た。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱メ
タノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去し
た。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを減
圧乾燥して１３．６ｇ（ε−カプロラクトンに基づく収
率９８％）を得た。
に封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持し
た。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱メ
タノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去し
た。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを減
圧乾燥して１３．６ｇ（ε−カプロラクトンに基づく収
率９８％）を得た。
【００１６】得られたポリエステルは、融点６２度、数
平均分子量（Ｍｎ）５１，６００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）７５，８００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．４７であった。また、ＭＡＬＬＳ法による数
平均分子量（Ｍｎ）１８，５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）３６，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９９であった。
平均分子量（Ｍｎ）５１，６００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）７５，８００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．４７であった。また、ＭＡＬＬＳ法による数
平均分子量（Ｍｎ）１８，５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）３６，７００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９９であった。
【００１７】実施例２ δ−バレロラクトン（４．０１ｇ）をテフロンチューブ
に封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持し
た。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱メ
タノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去し
た。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを減
圧乾燥して４．０１ｇ（δ−バレロラクトンに基づく収
率１００％）を得た。
に封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持し
た。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱メ
タノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去し
た。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを減
圧乾燥して４．０１ｇ（δ−バレロラクトンに基づく収
率１００％）を得た。
【００１８】得られたポリエステルは、融点６０度、数
平均分子量（Ｍｎ）３１，１００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）４８，９００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．５７であった。
平均分子量（Ｍｎ）３１，１００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）４８，９００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．５７であった。
【００１９】実施例３ β−プロピオラクトン（１．４５ｇ）をテフロンチュー
ブに封入し、１．２ＧＰａ、１００度で２０時間保持し
た。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱メ
タノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去し
た。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを減
圧乾燥して１．４２ｇ（β−プロピオラクトンに基づく
収率９８％）を得た。
ブに封入し、１．２ＧＰａ、１００度で２０時間保持し
た。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱メ
タノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去し
た。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを減
圧乾燥して１．４２ｇ（β−プロピオラクトンに基づく
収率９８％）を得た。
【００２０】得られたポリエステルは、融点６９度、数
平均分子量（Ｍｎ）８６，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１２０，０００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．３９であった。また、ＭＡＬＬＳ法による
数平均分子量（Ｍｎ）３０，７００、重量平均分子量
（Ｍｗ）７７，２００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．５２であった。
平均分子量（Ｍｎ）８６，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１２０，０００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．３９であった。また、ＭＡＬＬＳ法による
数平均分子量（Ｍｎ）３０，７００、重量平均分子量
（Ｍｗ）７７，２００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．５２であった。
【００２１】実施例４ ε−カプロラクトン（２．０６ｇ）及び、δ−バレロラ
クトン（０．２０ｇ）（モル比９：１）をテフロンチュ
ーブに封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持
した。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱
メタノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去
した。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを
減圧乾燥して２．１５ｇ（ラクトンに基づく収率９５
％）を得た。
クトン（０．２０ｇ）（モル比９：１）をテフロンチュ
ーブに封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持
した。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱
メタノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去
した。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを
減圧乾燥して２．１５ｇ（ラクトンに基づく収率９５
％）を得た。
【００２２】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）４５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）６３，
９００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４０であった。
（Ｍｎ）４５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）６３，
９００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４０であった。
【００２３】実施例５ ε−カプロラクトン（１．１５ｇ）及び、δ−バレロラ
クトン（１．０１ｇ）（モル比１：１）をテフロンチュ
ーブに封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持
した。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱
メタノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去
した。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを
減圧乾燥して２．０４ｇ（ラクトンに基づく収率９５
％）を得た。
クトン（１．０１ｇ）（モル比１：１）をテフロンチュ
ーブに封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持
した。得られたポリエステルに熱メタノールを加え、熱
メタノールに溶けた部分をデカンテーションにより除去
した。この操作を２回繰り返し、残ったポリエステルを
減圧乾燥して２．０４ｇ（ラクトンに基づく収率９５
％）を得た。
【００２４】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）２６，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，３
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２８であった。
（Ｍｎ）２６，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，３
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２８であった。
【００２５】実施例６ γ−ブチロラクトン（０．５２ｇ）とε−カプロラクト
ン（１．５７ｇ）および三フッ化ホウ素エチルエーテル
（０．００６ｇ）をテフロンチューブに充填し、１．２
５ＧＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリ
エステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥し
て１．７９ｇ（ラクトンに基づく収率８５％）を得た。
ン（１．５７ｇ）および三フッ化ホウ素エチルエーテル
（０．００６ｇ）をテフロンチューブに充填し、１．２
５ＧＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリ
エステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥し
て１．７９ｇ（ラクトンに基づく収率８５％）を得た。
【００２６】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）３１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１，
３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
３０であった。
（Ｍｎ）３１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１，
３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
３０であった。
【００２７】実施例７ γ−ブチロラクトン（０．６２ｇ）とδ−バレロラクト
ン（１．４１ｇ）および三フッ化ホウ素エチルエーテル
（０．００６ｇ）をテフロンチューブに充填し、１．２
５ＧＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリ
エステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥し
て１．５４ｇ（ラクトンに基づく収率７６％）を得た。
ン（１．４１ｇ）および三フッ化ホウ素エチルエーテル
（０．００６ｇ）をテフロンチューブに充填し、１．２
５ＧＰａ、１３０度に２０時間保持した。得られたポリ
エステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥し
て１．５４ｇ（ラクトンに基づく収率７６％）を得た。
【００２８】得られたポリエステルは、融点６５度、数
平均分子量（Ｍｎ）１４，６００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）２５，５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７５であった。
平均分子量（Ｍｎ）１４，６００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）２５，５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７５であった。
【００２９】実施例８ δ−バレロラクトン（２．０１ｇ）及びトリエチルアミ
ン（０．００７ｇ）をテフロンチューブに封入し、４０
０ＭＰａ、１６０度で２０時間保持した。得られたポリ
エステルに熱メタノールを加え、熱メタノールに溶けた
部分をデカンテーションにより除去した。この操作を２
回繰り返し、残ったポリエステルを減圧乾燥して１．９
２ｇ（δ−バレロラクトンに基づく収率９６％）を得
た。
ン（０．００７ｇ）をテフロンチューブに封入し、４０
０ＭＰａ、１６０度で２０時間保持した。得られたポリ
エステルに熱メタノールを加え、熱メタノールに溶けた
部分をデカンテーションにより除去した。この操作を２
回繰り返し、残ったポリエステルを減圧乾燥して１．９
２ｇ（δ−バレロラクトンに基づく収率９６％）を得
た。
【００３０】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）２６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４８であった。
（Ｍｎ）２６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４８であった。
【００３１】実施例９ ε−カプロラクトン（２．１７ｇ）及びラクトンに対し
１１モル％のスピクリスポール酸（０．３３ｇ）をテフ
ロンチューブに封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０
時間保持した。得られたポリエステルに熱メタノールを
加え、熱メタノールに溶けた部分をデカンテーションに
より除去した。この操作を２回繰り返し、残ったポリエ
ステルを減圧乾燥して１．８６ｇ（収率７４％）を得
た。
１１モル％のスピクリスポール酸（０．３３ｇ）をテフ
ロンチューブに封入し、８００ＭＰａ、１６０度で２０
時間保持した。得られたポリエステルに熱メタノールを
加え、熱メタノールに溶けた部分をデカンテーションに
より除去した。この操作を２回繰り返し、残ったポリエ
ステルを減圧乾燥して１．８６ｇ（収率７４％）を得
た。
【００３２】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０
００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８
４であった。
（Ｍｎ）６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０
００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８
４であった。
【００３３】実施例１０ ε−カプロラクトン（２．２９ｇ）とラクトンに対し
０．５モル％の１，４−ジオキサスピロ［４．４］ノナ
ン−２，７−ジオン（０．０３４ｇ）及びトリエチルア
ミン（０．００２ｇ）をテフロンチューブに封入し、８
００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持した。得られたポ
リエステルに熱メタノールを加え、熱メタノールに溶け
た部分をデカンテーションにより除去した。この操作を
２回繰り返し、残ったポリエステルを減圧乾燥して２．
０６ｇ（収率９０％）を得た。
０．５モル％の１，４−ジオキサスピロ［４．４］ノナ
ン−２，７−ジオン（０．０３４ｇ）及びトリエチルア
ミン（０．００２ｇ）をテフロンチューブに封入し、８
００ＭＰａ、１６０度で２０時間保持した。得られたポ
リエステルに熱メタノールを加え、熱メタノールに溶け
た部分をデカンテーションにより除去した。この操作を
２回繰り返し、残ったポリエステルを減圧乾燥して２．
０６ｇ（収率９０％）を得た。
【００３４】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）２３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）３３，
６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
３９であった。また、ＭＡＬＬＳ法による数平均分子量
（Ｍｎ）２１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３１，
５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４５であった。
（Ｍｎ）２３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）３３，
６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
３９であった。また、ＭＡＬＬＳ法による数平均分子量
（Ｍｎ）２１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３１，
５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
４５であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、金属触媒を用いず、且
つ簡便に、環状ラクトンから開環重合により高分子量の
ポリエステル及びポリエステル共重合体を得ることがで
きる。
つ簡便に、環状ラクトンから開環重合により高分子量の
ポリエステル及びポリエステル共重合体を得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 嘉一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 石上 裕 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中山 和郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 衣笠 晋一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中原 久恵 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−186569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/08,63/78
Claims (7)
- 【請求項１】 触媒を用いずに、下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１、３又は４の数を示す）で表される環状
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａの高圧条件下で反応
させることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 非金属系エステル化触媒を用いて、下記
一般式（１） 【化２】 （式中、ｎは１、３又は４の数を示す）で表される環状
ラクトンを少なくとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応さ
せることを特徴とする高分子量ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項３】 無触媒下又は非金属系エステル化触媒の
存在下で下記一般式（２） 【化３】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトンのうち２種類以上のラクトン混合物を少な
くとも２００ＭＰａ高圧条件下で反応させることを特徴
とする高分子量ポリエステル共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 アルキル基を側鎖として有する多価カル
ボン酸又はその前駆体を０．０１〜１０モル％添加する
請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 下記一般式（３） 【化４】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
スピロジラクトンを０．０１〜１０モル％添加して反応
を行う請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項６】 下記一般式（１） 【化５】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトン又はその少なくとも２種のラクトン混合物
と、スピクリスポール酸との共重合体からなり、該スピ
クリスポール酸の割合が該環状ラクトンに対して０．０
１〜１０モル％であるポリエステル共重合体。 - 【請求項７】 下記一般式（２） 【化６】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
環状ラクトン又はその少なくとも２種のラクトン混合物
と、下記一般式（３） 【化７】 （式中、ｎは１、２、３又は４の数を示す）で表される
スピロジラクトンとの共重合体からなり、該スピロジラ
クトンの割合が該環状ラクトンに対して０．０１〜１０
モル％であるポリエステル共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11093397A JP3066496B1 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
| US09/531,431 US6177539B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-20 | Aliphatic polyester and process for the production thereof |
| EP00302561A EP1041099A3 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-28 | Aliphatic polyester and process for the production thereof |
| AU25221/00A AU779638B2 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-31 | Aliphatic polyester and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11093397A JP3066496B1 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3066496B1 true JP3066496B1 (ja) | 2000-07-17 |
| JP2000281764A JP2000281764A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14081179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11093397A Expired - Lifetime JP3066496B1 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6177539B1 (ja) |
| EP (1) | EP1041099A3 (ja) |
| JP (1) | JP3066496B1 (ja) |
| AU (1) | AU779638B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022259316A1 (ja) * | 2021-06-07 | 2022-12-15 | 株式会社ダイセル | 脂肪族ポリエステル |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005113095A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5300568A (en) * | 1990-06-11 | 1994-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin composition |
| JPH0940762A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-10 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 生分解性ポリエステル |
| US5756652A (en) * | 1996-02-29 | 1998-05-26 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Poly (ester-anhydrides) and intermediates therefor |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11093397A patent/JP3066496B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-20 US US09/531,431 patent/US6177539B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-28 EP EP00302561A patent/EP1041099A3/en not_active Withdrawn
- 2000-03-31 AU AU25221/00A patent/AU779638B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022259316A1 (ja) * | 2021-06-07 | 2022-12-15 | 株式会社ダイセル | 脂肪族ポリエステル |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281764A (ja) | 2000-10-10 |
| EP1041099A3 (en) | 2001-09-26 |
| AU779638B2 (en) | 2005-02-03 |
| US6177539B1 (en) | 2001-01-23 |
| AU2522100A (en) | 2000-10-05 |
| EP1041099A2 (en) | 2000-10-04 |
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