JP2001253940A - 脂肪族ポリ(エステル−カーボナート)共重合体の製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリ(エステル−カーボナート)共重合体の製造方法Info
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Abstract
トンを用い、数平均分子量が5千以上のポリ(γ−ラク
トン−カーボナート)共重合体の製造方法及びこの製造
方法により得られるγ−ラクトンユニット含有率が50
モル%以上のポリ(γ−ラクトン−カーボナート)共重
合体を提供する。 【解決手段】 ルイス酸の存在下でγ−ラクトンと炭酸
エステルとを超高圧下で開環重合させることを特徴とす
る数平均分子量5千以上のポリ(γ−ラクトン−カーボ
ナート)共重合体の製造方法。
Description
農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材料、
医療材料としての用途が期待される脂肪族ポリ(エステ
ル−カーボナート)共重合体の製造方法及び共重合体に
関するものである。
共重合体としてはε−カプロラクトンと2,2−ジメチ
ルトリメチレンカーボナートとの開環共重合で得られた
例(Macromol.Chem.,187,2579
(1986)、ibid,193,1207(199
2))や、グリコール酸ダイマーであるグリコリドとエ
チレンカーボナートとの開環共重合で得られた例(Ma
cromol.Chem.,189,2303(198
8)、ibid,191,1975(1990))など
数例が知られているが、γ−ブチロラクトンとカーボナ
ートとの開環共重合は知られていない。特にγ−ブチロ
ラクトンは常圧条件下では重合しないとされており、他
のラクトンとの共重合でもγ−ブチロラクトンユニット
が多く入った共重合体はこれまで化学合成法においては
ほとんど得られていない。
量に生産される安価なγ−ラクトンを用いて、数平均分
子量が5000以上である脂肪族ポリ(γ−ラクトン−
カーボナート)共重合体を製造する方法を提供すること
及びこの製造方法により得られるγ−ラクトン含有率が
50モル%以上の脂肪族ポリ(γ−ブチロラクトン−カ
ーボナート)共重合体を提供することをその課題とす
る。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下にお
いて、下記一般式(1)
示す)で表されるγ−ラクトンと、下記一般式(2)
ル基を示す)で表される炭酸エステルとを、超高圧下で
30〜100℃に加熱して開環重合させることを特徴と
する数平均分子量が5000以上の脂肪族ポリ(γ−ラ
クトン−カーボナート)共重合体の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、下記一般式(1)
示す)で表されるγ−ラクトンと、下記一般式(2)
キル基を示す)で表される炭酸エステルとの開環共重合
体であって、該γ−ラクトン含有率が50モル%以上で
あることを特徴とする脂肪族ポリ(エステル−カーボナ
ート)共重合体が提供される。
は、従来公知の各種のものを用いることができる。この
ようなものには、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲ
ン化物及び金属アルコキシド等が包含される。これらの
ルイス酸は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いるこ
とができる。ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化
ホウ素(BF3)が挙げられる。この三フッ化ホウ素
は、アルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられ
る。金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が
挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、
銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜
鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン
化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチ
ルエエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることが
できる。
(3)で表されるものが用いられる。 M(OR)n (3) 前記式中、Mは金属元素であり、Rはアルキル基であ
り、nは金属元素Mの価数に対応する数である。金属元
素Mには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等が包含される。アルキル基Rとして
は、炭素数1〜8、好ましくは1〜4のものが挙げられ
る。ルイス酸の使用割合は、ラクトンモノマーに対し
て、0.01〜5モル%、好ましくは0.01〜1モル
%である。
(1)のγ−ラクトンと前記一般式(2)の炭酸エステ
ルとを、ルイス酸の存在下、超高圧で、40〜100
℃、好ましくは70〜100℃に加熱すればよい。
圧が採用されるが、この場合の超高圧は、2000気圧
以上、好ましくは1万気圧以上であり、その上限値は特
に制約されないが、1.5万気圧程度である。本発明で
は、特に、1〜1.2万気圧の範囲の超高圧の使用が好
ましい。反応時間は、通常、10〜70時間、好ましく
は15〜40時間程度である。
は、特に制約されないが、γ−ラクトンと炭酸エステル
の合計量に対して、γ−ラクトンの割合は、10〜98
モル%、好ましくは50〜95モル%、より好ましくは
75〜90モル%である。共重合体中のγ−ラクトンの
含有率は、50モル%以上、より好ましくは70〜98
モル%の範囲である。このようなγ−ラクトン含有率の
共重合体は、原料へのケミカルリサイクルへの可能なポ
リマーであり、環境微生物による分解性を有するもので
ある。
酸エステルとが開環重合した共重合体が得られるが、こ
の場合、得られる共重合体の組成は、その原料仕込み比
にほぼ一致する。本発明により得られる共重合体の分子
量は、数平均分子量で、5000以上、好ましくは1万
以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通
常、3万程度である。
説明する。なお、以下に示す実施例中のポリマー組成は
NMR(核磁気共鳴スペクトル)により決定した。ま
た、分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグ
ラム)装置を用いて標準ポリスチレンで校正して得た分
子量である。
カーボナート(EC)0.18g(仕込みのモル比γ−
BL:EC=90:10)と三フッ化ホウ素エチルエー
テル0.003gをテフロン(登録商標)チューブに充
填し、1.25GPa、70℃に20時間保持した。得
られたコポリマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下
で乾燥して0.72g(モノマーに基づく収率41%)
を得た。
がγ−BL:EC=93:7であり、数平均分子量(M
n)10,500、重量平均分子量(Mw)16,30
0であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.55
であった。
カーボナート(EC)0.18g(仕込みのモル比γ−
BL:EC=89:11)と三フッ化ホウ素エチルエー
テル0.002gをテフロンチューブに充填し、1.1
GPa、70℃に20時間保持した。得られたコポリマ
ーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して0.
26g(モノマーに基づく収率16%)を得た。
がγ−BL:EC=98:2であり、数平均分子量(M
n)8,900、重量平均分子量(Mw)13,600
であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.53で
あった。
カーボナート(EC)0.88g(仕込みのモル比γ−
BL:EC=50:50)と三フッ化ホウ素エチルエー
テル0.003gをテフロンチューブに充填し、1.2
5GPa、100℃に20時間保持した。得られたコポ
リマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して
0.54g(モノマーに基づく収率31%)を得た。
がγ−BL:EC=91:9であり、数平均分子量(M
n)8,400、重量平均分子量(Mw)19,700
であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は2.34で
あった。
ンカーボナート(PC)0.21g(仕込みのモル比γ
−BL:PC=90:10)と三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル0.003gをテフロンチューブに充填し、1.
25GPa、70℃に20時間保持した。得られたコポ
リマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して
0.14g(モノマーに基づく収率8%)を得た。
がγ−BL:PC=97:3であり、数平均分子量(M
n)16,900、重量平均分子量(Mw)23,90
0であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.41
であった。
ンカーボナート(PC)0.41g(仕込みのモル比γ
−BL:PC=80:20)と三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル0.003gをテフロンチューブに充填し、1.
25GPa、70℃に20時間保持した。得られたコポ
リマーをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して
0.24g(モノマーに基づく収率13%)を得た。
がγ−BL:PC=97:3であり、数平均分子量(M
n)13,200、重量平均分子量(Mw)18,70
0であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.42
であった。
エーテル0.002gをテフロンチューブに充填し、
1.1GPa、70度に20時間保持した。得られたポ
リエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で乾燥
して0.21g(モノマーに基づく収率12%)を得
た。
(Mn)15,500、重量平均分子量(Mw)22,
400であり、分子量分布の指標(Mw/Mn)は1.
45であった。
れ且つ安価なγ−ラクトンを用い、γ−ラクトン炭酸エ
ステルとが開環重合した数平均分子量が5000以上の
脂肪族ポリ(γ−ブチロラクトン−カーボナート)共重
合体を製造することができる。この共重合体は、生分解
性を有するもので、包装材料として使用される他、園
芸、農業、酪農、漁業等におけるフィルム材料、土木材
料、医療材料等として応用することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 ルイス酸の存在下において、下記一般式
(1) 【化1】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
示す)で表されるγ−ラクトンと下記一般式(2) 【化2】 (式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基を示す)で表される炭酸エステルとを、超高圧下
で30〜100℃に加熱して開環重合させることを特徴
とする数平均分子量が5000以上である脂肪族ポリ
(エステル−カーボナート)共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 γ−ラクトン含有率が50モル%以上で
ある請求項1の脂肪族ポリ(エステル−カーボナート)
共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 該γ−ラクトンがγ−ブチロラクトンで
ある請求項1又は2の脂肪族ポリ(エステル−カーボナ
ート)共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 下記一般式(1) 【化3】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
示す)で表されるγ−ラクトンと、下記一般式(2) 【化4】 (式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基を示す)で表される炭酸エステルとの開環共重合
体であって、該γ−ラクトン含有率が50モル%以上で
あることを特徴とする脂肪族ポリ(エステル−カーボナ
ート)共重合体。 - 【請求項5】 該γ−ラクトンがγ−ブチロラクトンで
ある請求項4の脂肪族ポリ(エステル−カーボナー
ト)。
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