CN113736075B - 一种聚内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚内酯的制备方法。方法包括步骤：在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚内酯；其中，所述催化剂为磷酸二芳酯，所述引发剂为次膦酸酯。本发明中以磷酸二芳酯为催化剂、次膦酸酯为引发剂，常温惰性气体保护下以高转化率可控合成聚内酯。此合成方法非常简单明了，易于提纯，且反应设备简单，产品产率高，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。另外，该方法所用次膦酸酯本身是高效抗氧剂，聚合反应中均匀分布并键接于聚合物链末端，使得聚合物在合成过程中及纯化后具有自抗氧作用，具有耐黄变的优点。这一特点可克服聚合物与抗氧剂共混所带来的抗氧剂分布不均以及受溶剂或受热溶出等缺点。

Description

一种聚内酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其涉及一种聚内酯的制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一类由ε-己内酯(ε-CL)单体经开环聚合而成的聚合物材料，具有较低的熔点(约60℃)及玻璃化转变温度(-60℃附近)。PCL可以以蜡状固体或固体聚合物的形式存在，其性质取决于分子量。通过开环聚合可精准合成不同的分子量的PCL，从而实现对其聚合物链柔韧性的方便调节。例如，具有15,000g/mol分子量的PCL是脆的，而40,000g/mol分子量时该材料在性质上是软的和半结晶的。另外，基于PCL多元醇及PCL高聚物的进一步反应，化学改性以及共混或复合改性使其性能得以广泛拓展，使其在新材料行业，如：树脂改性、环保涂料、聚氨酯弹性体、粘合剂、3D打印材料等方面存在着巨大的潜在应用价值。另一方面，因其具有良好的生物相容性以及生物可降解的特性，可用作医疗护具、器具、医疗器械配件、手术缝线、人造关节、人造组织等，具有广泛的应用场景及良好的发展前景。
目前，现有PCL合成所采用的开环聚合方法中最为常用的催化剂主要为配体和金属形成的络合物，催化剂中的金属包括锡、镁、钙、锌、锗、铝、钛、铁、锆、铼系等，引发剂为各类醇类化合物，可以是单醇或多醇，亦可为大分子醇类。如，专利CN1810848A公开了一种使用锡类催化剂及有机酸作为催化剂，通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等工艺生产热塑性PCL的方法、CN1341674公开了一种ε-CL在钛酸四丁酯的催化下进行本体开环聚合的方法、CN103539925B公开了一种使用有机金属盐为催化剂，以C7-C11的芳香醇为分子量调节剂的PCL合成方法。值得提及的是：上述金属催化剂的选择对于开环聚合的选择、反应速率的大小和所得聚合物产品的性能影响十分巨大，而且通常须在高温条件下进行。另一方面，通常金属催化/引发体系反应性高，对湿气极其敏感，不能长期放置保存，有些需用前及时合成，并且催化剂的大量使用导致聚合物的毒性，限制了产品在特定场合，如生物体内的应用。因此，研究更为高效、简便且使聚合物性能更优的新型催化体系十分必要。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚内酯的制备方法，旨在解决采用现有催化体系制备聚内酯时，制备过程复杂、低效的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚内酯的制备方法，其中，包括步骤：在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚内酯；
或者，在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合于溶剂中，进行聚合反应，得到所述聚内酯；
所述催化剂为磷酸二芳酯，所述磷酸二芳酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003239059970000021
其中，Ar为芳环或被取代的芳环；
所述引发剂为次膦酸酯，所述次膦酸酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003239059970000031
其中，R1为烷基或芳香基团，R2为烷基、芳香基团或烷氧基。
可选地，所述磷酸二芳酯为磷酸二苯酯或磷酸二苯酯的衍生物。
可选地，所述次膦酸酯为烷氧基二芳基次膦酸酯、芳氧基二芳基次膦酸酯、官能基氧基二芳基次膦酸酯、次膦酸三烷酯或次膦酸三芳酯。
可选地，所述内酯为环内酯、交酯或碳酸酯，所述环内酯、交酯、碳酸酯的结构式依次如下所示：
Figure BDA0003239059970000032
其中，R为烷基或芳香基团取代基，m＝1、3或4；
R’为氢或甲基；
R”为烷基或芳香基团取代基。
可选地，所述催化剂和引发剂的摩尔量之比在10:1至1:1之间。
可选地，所述溶剂选自非质子型极性溶剂或低极性溶剂。
可选地，所述非质子型极性溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
可选地，所述低极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
可选地，以内酯、催化剂、引发剂和溶剂构成的反应体系中，所述内酯浓度为1.0～3.0mol/L。
可选地，所述聚合反应的反应温度为-50～100℃。
有益效果：本发明提供一种聚内酯的制备方法，具体提供了一种新的催化剂体系。所涉及的催化剂为磷酸二芳酯。本发明中以磷酸二芳酯为催化剂、次膦酸酯为引发剂，常温惰性气体保护下以高转化率可控合成聚内酯。此合成方法非常简单明了，易于提纯，且反应设备简单，产品产率高，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。另一方面，该方法所用次膦酸酯本身是高效抗氧剂，聚合反应中均匀分布并键接于聚合物链末端，使得聚合物在合成过程中及纯化后具有自抗氧作用，具有耐黄变的优点。这一特点可克服聚合物与抗氧剂共混所带来的抗氧剂分布不均以及受溶剂或受热溶出等缺点。
附图说明
图1为实施例1-6中聚合物产物的凝胶渗透色谱图谱。
图2为实施例7-12中聚合物产物的凝胶渗透色谱图谱。
具体实施方式
本发明提供一种聚内酯的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种聚内酯的制备方法，其中，包括步骤：在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚内酯；
或者，在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合于溶剂中，进行聚合反应，得到所述聚内酯；
所述催化剂为磷酸二芳酯，所述磷酸二芳酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003239059970000041
其中，Ar为芳环或被取代的芳环；
所述引发剂为次膦酸酯，所述次膦酸酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003239059970000051
其中，R1为烷基或芳香基团，R2为烷基、芳香基团或烷氧基。
以内酯ε-己内酯的聚合为示例，上述反应式如下所示：
Figure BDA0003239059970000052
本实施例中，以磷酸二芳酯为催化剂、次膦酸酯为引发剂，常温惰性气体保护下以高转化率(单体转化率在80％以上)可控制备得到聚内酯。该方法简单明了，易于提纯，且反应设备简单，产品产率高，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。另外，该方法所用次膦酸酯本身是高效抗氧剂，聚合反应中均匀分布并键接于聚合物链末端，使得聚合物在合成过程中及纯化后具有自抗氧作用，具有耐黄变的优点。这一特点可克服聚合物与抗氧剂共混所带来的抗氧剂分布不均以及受溶剂或受热溶出等缺点。
本实施例中，所述磷酸二芳酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003239059970000053
其中，Ar为芳环或被取代的芳环。
当Ar为苯环时，催化剂为结构最为简单的磷酸二苯酯。当Ar为被取代的苯环时，催化剂为磷酸二苯酯的衍生物，如磷酸二对硝基苯酯、磷酸二氯苯酯等。芳环除苯环外，其它芳环亦适用于本实施例，如萘基等。也就是说，所述催化剂为磷酸二芳酯，芳环上带各类取代基团的衍生物及类似物均适用于本实施例。
优选地，所述催化剂为磷酸二苯酯及其衍生物。其中，所述磷酸二苯酯的衍生物优选磷酸二对硝基苯酯或磷酸二氯苯酯。
本实施例中，所述次膦酸酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003239059970000061
其中，R1为烷基或芳香基团，R2为烷基、芳香基团或烷氧基。作为举例，所述次膦酸酯可为烷氧基二芳基次膦酸酯，如甲氧基二苯基次膦酸酯、乙氧基二苯基次膦酸酯、正丁氧基二苯基次膦酸酯等；也可为芳氧基二芳基次膦酸酯，如苯氧基二苯基次膦酸酯、取代的苯氧基二苯基次膦酸酯等；也可为官能基氧基二芳基次膦酸酯，如烯丙氧基二苯基次膦酸酯、炔丙氧基二苯基次膦酸酯等；还可为次膦酸三烷酯或次膦酸三芳酯，如次膦酸三丁酯、次膦酸三苯酯、次膦酸三烯丙酯等。
优选地，所述次膦酸酯为乙氧基二苯基次膦酸酯。
本实施例中，所述内酯可为环内酯、交酯或碳酸酯等，所述环内酯、交酯、碳酸酯的结构式依次如下所示：
Figure BDA0003239059970000062
其中，所述内酯为环内酯时，R为烷基或芳香基团取代基，m＝1、3或4。m＝1时，所述内酯为β-丁内酯及其衍生物；m＝3时，所述内酯为δ-戊内酯及其衍生物；以及m＝4时，所述内酯为ε-己内酯及其衍生物。
其中，所述内酯为交酯时，R’为氢或甲基。R’＝H时，所述内酯为乙交酯；R’＝甲基时，所述内酯为丙交酯。
其中，所述内酯为碳酸酯时，R”为烷基或芳香基团取代基。
本实施例中，根据单体(内酯)及引发剂的摩尔比例，即投料比的变化，可控制聚合物(聚内酯)分子量在数千至数万之间。聚合反应在数小时至数天内完成，分子量分布可控制在1.6以内。优选地，所述单体和引发剂的摩尔量之比为10:1～1000:1。
在一种实施方式中，所述催化剂和引发剂的摩尔量之比可在10:1至1:1的区间调节，具体根据反应所需的速率进行确定。为尽量避免反应过程中的副反应，所述催化剂和引发剂的摩尔量之比优选为4:1～1:1。
本实施例中，可以采用溶液聚合或本体聚合的方法，制得所述聚内酯。采用该方法制备聚内酯之前，可以对所涉及的单体及溶剂进行除水干燥操作。聚合反应在惰性气体如氮气或氩气，通常为氮气保护下进行。反应温度没有特别限制，可以根据聚合的控制程度来适当选择，例如可在-50～100℃范围选择，为了操作的简便，可优选室温(例如20～30℃)。
在聚合反应中，可以在聚合开始阶段将各成分一起加入到反应器中进行聚合反应，也可以先加入溶剂(如需要)、引发剂及催化剂，随后逐步添加单体的方式进行。单体的添加可以是连续的或间歇的。优选的，采取连续添加单体溶液的方式实施。此外，单体的添加速率可以是恒定的或可以改变的。
当采用本体聚合时，仅涉及催化剂、引发剂和单体三种组分构成的反应体系。在一种实施方式中，所述聚内酯的制备方法，具体包括步骤：在惰性气体保护下，取一定量的内酯于反应容器中，再依次加入引发剂和催化剂，于设定温度下搅拌一定时间，加入三乙胺终止反应。减压除去低沸物，得到所述聚内酯产物；其中，所述催化剂为磷酸二芳酯，所述引发剂为次膦酸酯。
当采用溶液聚合时，涉及催化剂、引发剂、单体及溶剂四种组分构成的反应体系。在一种实施方式中，所述聚内酯的制备方法，具体包括步骤：首先选取溶剂，配制一定浓度的单体溶液、引发剂溶液和催化剂溶液；取一定量的所述单体溶液于反应容器中，再依次滴加引发剂溶液和催化剂溶液，于设定温度下搅拌一定时间，加入三乙胺终止反应。减压除去低沸物，得到所述聚内酯产物。
在一种实施方式中，所述溶剂选自非质子型极性溶剂或低极性溶剂。其中，所述非质子型极性溶剂可以选自卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等中的一种或多种。所述低极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。
在一种实施方式中，以内酯、催化剂、引发剂和溶剂构成的反应体系中，所述内酯浓度为1.0～3.0mol/L。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
聚合反应过程中单体转化率的测定
单体的转化率通过核磁共振谱仪(BRUKER ASCEND TM 400,Bruker Biospin GmbHRheinstetten,Germany)测定。
反应产物数均分子量及分子量分布的测定
数均分子量(Mn)与分子量分布由配备两个TSKgel Super Multipore HZ-M色谱柱及视差和紫外检出器的凝胶渗透色谱测定(Tosoh HLC-8320GPC)。测定条件为：测定温度为40℃；流速为0.35mL·min-1；流动相为四氢呋喃(THF)；样品浓度为0.2wt％；内标为聚苯乙烯标准样品。
实施例1
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lε-CL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为25:1:2。取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.32mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.64mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应24.5小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应，旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为96.6％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图1)所测PCL产物的数均分子量为4,300g/mol，分子量分布为1.15。
实施例2
在氩气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为50:1:2，取2.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.16mL的实施例1中乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.32mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应32小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为94.5％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图1)所测PCL产物的数均分子量为8,430g/mol，分子量分布为1.15。
实施例3
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4，取3.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.12mL的实施例1中乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.48mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应24小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。转化率为96.8％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图1)所测PCL产物的数均分子量为15,000g/mol，分子量分布为1.20。
实施例4
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为200:1:4，取3.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.06mL的实施例1中乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.24mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应56小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为94.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图1)所测PCL产物的数均分子量为25,700g/mol，分子量分布为1.16。
实施例5
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为300:1:4，取3.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.04mL的实施例1中乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.16mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应76小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为95.1％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图1)所测PCL产物的数均分子量为36,400g/mol，分子量分布为1.28。
实施例6
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为400:1:4，取3.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.03mL的实施例1中乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.12mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应96小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为94.9％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图1)所测PCL产物的数均分子量为41,900g/mol，分子量分布为1.27。
实施例7
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/L戊内酯(δ-VL)溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持δ-VL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为25:1:2，取2.00mL单体溶液于反应试管中，再依次加入0.32mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.64mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应2小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到聚戊内酯(PVL)产物。转化率为79.0％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图2)所测PVL产物的数均分子量为2,860g/mol，分子量分布为1.29。
实施例8
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lδ-VL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持δ-VL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为50:1:2，取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.16mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.32mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应3小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PVL产物。转化率为79.4％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图2)所测PVL产物的数均分子量为6,160g/mol，分子量分布为1.26。
实施例9
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lδ-VL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持δ-VL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:2，取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.08mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.16mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应4.5小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PVL产物。转化率为85.1％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图2)所测PVL产物的数均分子量为11,600g/mol，分子量分布为1.31。
实施例10
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lδ-VL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持δ-VL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为200:1:4，取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.04mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.16mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应5小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PVL产物。转化率为83.7％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图2)所测PVL产物的数均分子量为18,900g/mol，分子量分布为1.27。
实施例11
在氩气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lδ-VL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持δ-VL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为300:1:4，取3.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.04mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.16mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应6小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PVL产物。转化率为83.5％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图2)所测PVL产物的数均分子量为19,880g/mol，分子量分布为1.29。
实施例12
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lδ-VL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持δ-VL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为400:1:4，取3.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.03mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.12mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应7小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PVL产物。转化率为82.7％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(见图2)所测PVL产物的数均分子量为20,540g/mol，分子量分布为1.25。
实施例13
在氮气条件下，以甲苯作为溶剂，配制2.0mol/Lε-CL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二苯酯溶液。保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4。取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.08mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.32mL的磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应27小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应，旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为94.3％，所测PCL产物的数均分子量为14,200g/mol，分子量分布为1.18。
实施例14
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lε-CL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二对硝基苯酯溶液。保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二对硝基苯酯的摩尔量之比为100:1:4。取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.08mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.32mL的磷酸二对硝基苯酯溶液，室温下搅拌反应22小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应，旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为98.3％，所测PCL产物的数均分子量为16,100g/mol，分子量分布为1.16。
实施例15
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，配制2.0mol/Lε-CL溶液，0.5mol/L乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.5mol/L磷酸二对氯苯酯溶液。保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二对氯苯酯的摩尔量之比为100:1:4。取2.00mL的单体溶液于反应试管中，再依次加入0.08mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液和0.32mL的磷酸二对氯苯酯溶液，室温下搅拌反应26小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应，旋蒸后干燥得到PCL产物。单体转化率为92.6％，所测PCL产物的数均分子量为14,800g/mol，分子量分布为1.21。
实施例16
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂丁氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4，取3.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.12mL的丁氧基二苯基次膦酸酯溶液(0.5mol/L)和0.48mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应20小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。转化率为95.2％，所测PCL产物的数均分子量为16,900g/mol，分子量分布为1.22。
实施例17
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，保持ε-CL与引发剂烯丙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4，取3.00mL实施例1中单体溶液于反应试管中，再依次加入0.12mL的烯丙氧基二苯基次膦酸酯溶液(0.5mol/L)和0.48mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应32小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。转化率为97.8％，所测PCL产物的数均分子量为15,800g/mol，分子量分布为1.17。
实施例18
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，保持β-丁内酯与引发剂甲氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4，取3.00mLβ-丁内酯溶液(2.0mol/L)于反应试管中，再依次加入0.12mL的甲氧基二苯基次膦酸酯溶液(0.5mol/L)和0.48mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应16小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到聚(β-丁内酯)产物。转化率为99.2％，所测聚(β-丁内酯)产物的数均分子量为10,100g/mol，分子量分布为1.23。
实施例19
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，保持单体丙交酯与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4，取3.00mL丙交酯溶液(2.0mol/L)于反应试管中，再依次加入0.12mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液(0.5mol/L)和0.48mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应42小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到聚乳酸产物。转化率为99.2％，所测聚乳酸产物的数均分子量为18,700g/mol，分子量分布为1.36。
实施例20
在氮气条件下，以二氯甲烷作为溶剂，保持单体三亚甲基碳酸酯与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为100:1:4，取3.00mL三亚甲基碳酸酯溶液(2.0mol/L)于反应试管中，再依次加入0.12mL的乙氧基二苯基次膦酸酯溶液(0.5mol/L)和0.48mL的实施例1中磷酸二苯酯溶液，室温下搅拌反应42小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到聚三亚甲基碳酸酯产物。转化率为92.5％，所测聚三亚甲基碳酸酯产物的数均分子量为12,900g/mol，分子量分布为1.19。
实施例21
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为200:1:2，取ε-CL 228.3g(2.0mol)于反应试管中，再依次加入2.3g的乙氧基二苯基次膦酸酯(0.01mol)和磷酸二苯酯5.0g(0.01mol)，室温下搅拌反应23小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。转化率为91.5％，所测PCL的数均分子量为25,200g/mol，分子量分布为1.38。
实施例22
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为200:1:2，取ε-CL 228.3g(2.0mol)于反应试管中，再依次加入2.3g的乙氧基二苯基次膦酸酯(0.01mol)和磷酸二苯酯5.0g(0.01mol)，于80℃下搅拌反应12小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。转化率为95.9％，所测PCL的数均分子量为14,300g/mol，分子量分布为1.40。
实施例23
在氮气条件下，保持ε-CL与引发剂乙氧基二苯基次膦酸酯、催化剂磷酸二苯酯的摩尔量之比为400:1:4，取ε-CL 228.3g(2.0mol)于反应试管中，再依次加入1.15g的乙氧基二苯基次膦酸酯(0.005mol)和磷酸二苯酯10.0g(0.02mol)，于100℃下搅拌反应6小时，加入几滴三乙胺溶液终止反应。旋蒸后干燥得到PCL产物。转化率为98.9％，所测PCL的数均分子量为56,400g/mol，分子量分布为1.58。
综上所述，本发明提供的一种聚内酯的制备方法，首次采用磷酸二芳酯为催化剂、次膦酸酯为引发剂，常温惰性气体保护下以高转化率可控合成生物可降解类聚内酯，聚碳酸酯及聚交酯。此合成方法非常简单明了，易于提纯，且反应设备简单，产品产率高，是一种绿色和高效制备上述聚合物的新方法。另外，该方法所用次膦酸酯本身是高效抗氧剂，聚合反应中均匀分布并键接于聚合物链末端，使得聚合物在合成过程中及纯化后具有自抗氧作用，具有耐黄变的优点。这一特点可克服聚合物与抗氧剂共混所带来的抗氧剂分布不均以及受溶剂或受热溶出等缺点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚内酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚内酯；
或者，在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合于溶剂中，进行聚合反应，得到所述聚内酯；
所述催化剂为磷酸二芳酯，所述磷酸二芳酯的结构式如下所示：
Figure FDA0003239059960000011
其中，Ar为芳环或被取代的芳环；
所述引发剂为次膦酸酯，所述次膦酸酯的结构式如下所示：
Figure FDA0003239059960000012
其中，R1为烷基或芳香基团，R2为烷基、芳香基团或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述磷酸二芳酯为磷酸二苯酯或磷酸二苯酯的衍生物。
3.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述次膦酸酯为烷氧基二芳基次膦酸酯、芳氧基二芳基次膦酸酯、官能基氧基二芳基次膦酸酯、次膦酸三烷酯或次膦酸三芳酯。
4.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述内酯为环内酯、交酯或碳酸酯，所述环内酯、交酯、碳酸酯的结构式依次如下所示：
Figure FDA0003239059960000021
其中，R为烷基或芳香基团取代基，m＝1、3或4；
R’为氢或甲基；
R”为烷基或芳香基团取代基。
5.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂和引发剂的摩尔量之比在10:1至1:1之间。
6.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自非质子型极性溶剂或低极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述非质子型极性溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述低极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，以内酯、催化剂、引发剂和溶剂构成的反应体系中，所述内酯浓度为1.0～3.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为-50～100℃。
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