CN106317394B - 一种有机催化一步合成巯基功能化聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成化学领域,公开了一种有机催化一步合成巯基功能化聚酯的方法,以内酯单体为反应原料,含巯基脂肪醇为引发剂,磷酸二苯酯为有机催化剂,催化反应合成巯基功能化聚酯。本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、催化剂易得可控并且环境友好的方法用以制备巯基封端聚酯。本发明提供的方法可以利用简单易得可控的有机催化剂进行选择性地催化内酯开环聚合,制备巯基封端聚酯,用于后续相关研究。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域,涉及一种有机催化制备巯基封端聚酯方法。
背景技术
巯基具有特殊的物理、化学性质,比如与金属表面键合、可逆形成二硫键等。含巯基聚合物在化学、生物领域扮演了重要的角色,主要表现在三个方面:1)修饰贵金属纳米粒子,2)与双键、三键或异氰酸酯基团发生点击化学反应构建新型结构的大分子,3)制备仿生表面。巯基封端聚酯在生物医药和纳米科学等领域中已引起了众多研究者的兴趣,因此,研究新的含巯基聚合物的合成方法具有重要的理论意义与应用价值。近几十年以来,已经建立起多种合成方法。从合成步骤可以分为多步法和一步法;从聚合机理角度,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、开环聚合、开环易位聚合以及缩合聚合等方法。但是这些方法依旧存在着一些缺陷,包括所使用催化剂不易得且难控制,实验步骤繁琐,实验条件苛刻等。
目前,用于巯基封端聚酯合成的催化剂包括有机催化剂、金属催化剂、酶催化剂。酶催化剂对反应条件要求苛刻且可控性弱,金属催化剂会导致金属残留,影响直接应用于生物医药材料和纳米材料领域。近几十年来,绿色化学成为了研究的重点,无毒无公害温和的反应条件合成高分子材料成为了学术界和产业界的研究者们共同努力的的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、催化剂易得可控并且环境友好的方法用以制备巯基封端聚酯。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种有机催化一步合成巯基功能化聚酯的方法,以内酯单体为反应原料,含巯基脂肪醇为引发剂,磷酸二苯酯为有机催化剂,催化反应合成巯基功能化聚酯。
其中,所述的巯基功能化聚酯结构为:
其中,
k1=1,2;
k2=1,2,3,5,7,8;
n=10~200。
其中,所述的内酯单体为戊内酯和/或己内酯。述的内酯单体的结构通式为:
其中,含巯基脂肪醇的结构通式如下:
其中,内酯单体、含巯基脂肪醇和磷酸二苯酯的反应摩尔比为(10~100):1:(0.1~0.5),优选50:1:0.5。
其中,催化反应在有机溶剂中进行,所述的有机溶剂为甲苯、苯、氯仿或二氯甲烷。
其中,内酯单体的浓度为0.5~5mol/L,优选2mol/L。
其中,反应温度为0~100℃,优选50℃。
其中,反应时间为10~600min,优选120min。
反应结束后,将反应液加入三乙胺淬灭,再将反应液加入-30~0℃的甲醇中,有聚合物析出,过滤分离得到白色固体,干燥。
本发明的反应过程如下:
在巯基封端聚酯的制备方法中,使用磷酸二苯酯为催化剂,催化剂磷酸二苯酯为简单易得且可控制的有机催化剂。
在巯基封端聚酯的制备方法中,聚合物的结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。
有益效果:本发明工艺操作简单,成本低廉,催化剂简单易得且可控,同时环境友好。并且,最终产物收率高,选择性好,分子量可控且分散度较低。本发明中的有机催化剂无金属元素,无毒无公害,在反应结束后无需繁琐的催化剂回收的过程,且不用担心金属元素残留在聚合物中。
附图说明
图1为实施例1中产物的1H NMR图;
图2为实施例1中产物的13C NMR图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.7121克,15毫摩尔)、甲苯5.8毫升、磷酸二苯酯(0.0375克,0.15毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.0403克,0.3毫摩尔),50℃下机械搅拌2小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.6607克,产率97%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定(见图1、2),聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为5775,分散度为1.023。核磁验证,选择性达到99%。
实施例2:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.141克,10毫摩尔)、苯8.8毫升、磷酸二苯酯(0.1251克,0.5毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.1324克,1毫摩尔),0℃机械搅拌2小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.0361克,产率93%。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为1120,分散度为1.021。核磁验证,选择性达到97%。
实施例3:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(1.5018克,15毫摩尔)、二氯甲烷3.5毫升、磷酸二苯酯(0.0075克,0.03毫摩尔)、2-巯基-1-乙醇(0.0234克,0.3毫摩尔),25℃机械搅拌2小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.411克,产率94%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为4763,分子量分布为1.042。核磁验证,选择性达到98%。
实施例4:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(2.2828克,20毫摩尔)、三氯甲烷2.8毫升、磷酸二苯酯(0.0200克,0.08毫摩尔)、3-巯基-1-丙醇(0.0184克,0.2毫摩尔),80℃下机械搅拌3小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物2.100克,产率92%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量10345,分散度1.103。核磁验证,选择性达到97%。
实施例5:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(1.5018克,15毫摩尔)、甲苯6.1毫升、磷酸二苯酯(0.0075克,0.03毫摩尔)、4-巯基-1-丁醇(0.0403克,0.3毫摩尔),30℃下机械搅拌4小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.4267克,产率95%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为4921,分散度为1.064。核磁验证,选择性达到93%。
实施例6:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(1.5018克,15毫摩尔)、苯1.6毫升、磷酸二苯酯(0.0625克,0.25毫摩尔)、8-巯基-1-辛醇(0.0811克,0.5毫摩尔),25℃下机械搅拌20分钟。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.3816克,产率92%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为5450,分散度为1.071。核磁验证,选择性达到96%。
实施例7:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.7121克,15毫摩尔)、氯仿5.8毫升、磷酸二苯酯(0.0225克,0.09毫摩尔)、9-巯基-1-壬醇(0.0529克,0.3毫摩尔),50℃下机械搅拌3.5小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.6436克,产率96%。聚合物结构通过1HNMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为5755,分散度为1.042。核磁验证,选择性达到98%。
实施例8:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.7121克,15毫摩尔)、甲苯13.3毫升、磷酸二苯酯(0.0300克,0.12毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.0403克,0.3毫摩尔),100℃下机械搅拌20分钟。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.6778克,产率98%。聚合物结构通过1HNMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为5686,分散度为1.139。核磁验证,选择性达到97%。
实施例9:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.5018克,15毫摩尔)、二氯甲烷1.5毫升、磷酸二苯酯(0.0375克,0.15毫摩尔)、2-巯基-1-乙醇(0.0234克,0.3毫摩尔),80℃下机械搅拌30分钟。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.4267克,产率95%。聚合物结构通过1HNMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为5442,分散度为1.084。核磁验证,选择性达到94%。
实施例10:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(2.0024克,20毫摩尔)、氯仿3.0毫升、磷酸二苯酯(0.0150克,0.06毫摩尔)、3-巯基-1-丙醇(0.0184克,0.2毫摩尔),50℃下机械搅拌4小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.8622克,产率93%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为9436,分散度为1.135。核磁验证,选择性达到95%。
实施例11:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.8262克,16毫摩尔)、甲苯5毫升、磷酸二苯酯(0.0250克,0.1毫摩尔)、4-巯基-1-丁醇(0.0212克,0.2毫摩尔),25℃下机械搅拌10小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.7531克,产率96%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定分子量为8775,分散度为1.088。核磁验证,选择性达到97%。
实施例12:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(1.6019克,16毫摩尔)、甲苯6.4毫升、磷酸二苯酯(0.0100克,0.04毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.0268克,0.2毫摩尔),50℃下机械搅拌3小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物1.5057克,产率94%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为7665,分散度为1.145。核磁验证,选择性达到96%。
实施例13:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(1.5018克,15毫摩尔)、甲苯6.1毫升、磷酸二苯酯(0.0375克,0.15毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.0403克,0.3毫摩尔),50℃下机械搅拌20分钟,使用注射器抽取2ml反应液于烧杯中,同时使用注射器向安倍瓶中注射己内酯(1.2555g,11毫摩尔),50℃下机械搅拌2.5小时。加入三乙胺终止反应,之后加入冷的甲醇溶液,有聚合物析出,过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物0.3765克,戊内酯产率94%。待反应2.5小时结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物2.2279克,己内酯产率95%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为9846,分散度为1.036。核磁验证,选择性达到96%。
实施例14:
在20ml安倍瓶中,加入己内酯(1.7121克,15毫摩尔)、甲苯5.8毫升、磷酸二苯酯(0.0375克,0.15毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.0403克,0.3毫摩尔),50℃下机械搅拌2.5分钟,使用注射器抽取2ml反应液于烧杯中,同时使用注射器向安倍瓶中注射戊内酯(1.1374g,11毫摩尔),50℃下机械搅拌20分钟。加入三乙胺终止反应,之后加入冷的甲醇溶液,有聚合物析出,过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物0.4337克,己内酯产率95%。待反应20分钟结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物2.2619克,己内酯产率94%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为9785,分散度为1.050。核磁验证,选择性达到97%。
实施例15:
在20ml安倍瓶中,加入戊内酯(1.5018克,15毫摩尔)、己内酯(1.7121g,15毫摩尔)甲苯4.4毫升、磷酸二苯酯(0.0375克,0.15毫摩尔)、6-巯基-1-己醇(0.0403克,0.3毫摩尔),50℃下机械搅拌3小时。反应结束后,三乙胺终止反应。反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出。过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。聚合物3.0532克,产率95%。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定,聚合物的分子量及分散度通过GPC测定,分子量为10305,分散度为1.084。核磁验证,选择性达到96%。
Claims (1)
1.一种有机催化一步合成巯基功能化聚酯的方法,其特征在于,在20ml安倍瓶中,加入己内酯15毫摩尔、甲苯5.8毫升、磷酸二苯酯0.15毫摩尔、6-巯基-1-己醇0.3毫摩尔,50℃下机械搅拌2小时;反应结束后,三乙胺终止反应;反应液加入冷的甲醇溶液中,有聚合物析出;过滤分离得到白色固体,转移至真空干燥箱中干燥。
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《端基为巯基的聚己内酯的合成》;许宁、王睿等;《高等学校化学学报》;20070930;第28卷(第9期);1791-1794页 * |
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PB01 | Publication | ||
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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