CN108070090A - 一种糖-金属配位聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种糖‑金属配位聚合物材料及其制备方法，该材料是由金属离子和含有磷酸基团的糖分子配体聚合而成。该糖‑金属配位聚合物材料能组装成不同尺度和维度的结构和形貌，在催化、分离、吸附、制药、载药、储能等领域有着巨大的应用空间。

Description

一种糖-金属配位聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于配位聚合物材料领域，具体涉及一种糖-金属配位聚合物材料及其制备方法。

背景技术

配位聚合物材料是一类以金属离子和有机分子通过分子自组装配位聚合生成的材料，具有多种尺度和维度的形貌，经特定的调控手段一般可生成纳米级、微米级或宏观尺度的球状、片状及块体材料等。配位聚合物材料的设计合成、拓扑结构、性能和应用研究是目前材料学家和化学家们广泛关注的领域之一，它涵盖了物理化学、无机化学、有机化学、配位化学、超分子化学、结构化学、材料化学、生物化学、医药学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。对配位聚合物的研究，有利于促进新型高性能的功能分子材料的发展。

配位聚合物的结构和形貌与其性能密切相关。目前，已有报道采用加入添加剂(表面活性剂等)的方式调节其形貌(参照例如非专利文献1)，或者采用一些苛刻的实验条件(微波、超声、超临界等)，或者选用制备过程相当繁琐的配体作为反应原料。因此，制备形貌可控，体系简单，步骤便捷的配位聚合物材料是该领域科研人员研究的重要目标。

本发明通过含磷酸官能团的糖分子配体与金属配位，直接制备得到了具有一定形貌和结构的糖-金属配位聚合物材料。该材料在药物载体、分离分析和生物骨架材料等领域有着广泛的应用前景。

非专利文献1：Zhiping Lai等，CrystEngComm，2011，13卷，6937-6940页

发明内容

本发明的目的在于提供一种糖-金属配位聚合物材料及其制备方法。该方法是通过金属离子和含有磷酸基团的糖分子配体，在一定的溶液和温度下反应一定的时间聚合而成。该配位聚合物材料在纳米和微米尺度，具有可调控的片状和球状形貌。

本发明提供了上述糖-金属配位聚合物材料及其制备方法，其特征在于：

所述金属离子为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、In³⁺、Y³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺中的一种或二种以上。聚合过程采用的金属离子前驱体为金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、氯氧盐和醋酸盐中的一种或二种以上。

所述含有磷酸基团的糖分子配体为果糖-1-磷酸、果糖-6-磷酸、果糖-1，6-二磷酸、葡萄糖-1-磷酸、葡萄糖-6-磷酸、葡萄糖-1，6-二磷酸中的一种或二种以上。

其中，所述含有磷酸基团的糖分子配体包括其手性异构体(左旋和/或右旋)中的一种或二种以上。

所述反应温度为-4℃-180℃，反应时间为10分钟以上。

所述溶液为氯仿、二氯甲烷、DMSO、DMF、水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的一种或二种以上。

溶液中金属离子的摩尔浓度为0.001-1000mM，优选0.01-50mM，更优为0.2-10mM。金属与糖分子配体摩尔比为0.01-100，优选0.05-50，更优为0.1-10。本发明合成的糖-金属配位聚合物材料具有形貌多样可调，制备方法简单的特点。

具体步骤为：将一定比例的金属盐与含有磷酸基团的糖分子配体溶解到溶剂中，搅拌均匀后，在一定温度下反应一定的时间，制备得到该配位聚合物材料。

本发明与现有技术相比具有以下优异效果：

本发明为一种糖-金属配位聚合物材料及其制备方法，该方法制备得到的配位聚合物与传统方法制备的配位聚合物相比，大部分传统配位聚合物材料的有机配体的官能团主要为羧基、羟基和含氮官能团，且形貌不可控，制备过程复杂；而本发明采用含有磷酸官能团的糖分子配体制备成形貌可控的糖-金属配位聚合物，具有更方便的制备工艺，更丰富且可调节的形貌和尺寸。

附图说明

图1为实施例1较低温度下较短时间条件下制备的糖-金属配位聚合物材料的透射电子显微镜图。

图2为实施例5较高温度下较长时间条件下制备的糖-金属配位聚合物材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

1、将1.2mmol氯化钴和1mmol果糖-1，6-二磷酸溶解于体积比9∶1的水/乙醇溶剂中，搅拌均匀。

2、将1中溶液放于25摄氏度恒温烘箱，并维持24小时。产物尺寸和形貌为300-1500纳米片及50-200纳米球混合。

实施例2～8

在实施例一操作条件的基础上，改变下列条件进行试验：金属盐种类，含有磷酸官能团的有机配体，水/乙醇体积比，反应温度和时间。

实施例2-8与实施例1不同之处见下表：

表1：实施例1与实施例2-8的差异

序号	金属盐	有机配体	水/乙醇	温度	时间
						实施例2	氯化亚铁	果糖-1，6-二磷酸	9∶1	25℃	24h
实施例3	氯化钴	果糖-6-磷酸	9∶1	25℃	24h
						实施例4	氯化铁	果糖-1，6-二磷酸	9∶1	25℃	24h
实施例5	氯化钴	果糖-1，6-二磷酸	9∶1	70℃	48h
						实施例6	硫酸镍	果糖-1，6-二磷酸	9∶1	25℃	12h
实施例7	氯化铁	葡萄糖-1，6-二磷酸	4∶1	25℃	24h
						实施例8	氯化亚铁	葡萄糖-1，6-二磷酸	9∶1	25℃	24h

通过光学显微镜、透射电子显微镜和扫描电镜分别对上述实例中的糖-金属配位聚合物材料进行观察，发现所制备的糖-金属配位聚合物的尺寸和形貌与金属盐和含磷酸官能团的有机配体的种类、反应温度和反应时间有关。实施例1-8中，实施例1、3、5和6采用镍盐和钴盐制备得到的产物形貌较规则，其中实施例1产物为片状和球状混合，实施例3、5、6产物为微米级球状。而实施例2、4、7、8中铁盐制备的产物形貌较不均一，为无定形态。此外，对比实施例1和5，随着反应时间的延长和温度的升高，所得产物形貌趋向于从纳米级片状或小球组装成微米级大球状。对比实施例1和3，实施例3中的产物基本均为球状，表明含磷酸官能团的有机配体含磷酸基团数目对制备得到的配位聚合物的形貌有影响。

此类糖-金属配位聚合物材料可作为药物载体，用于药物的负载和运送。其具有较好的生物相容性，并且其尺寸可调控，且制备的反应条件相对较温和，可用于亲水性药物的负载，并进行有效释放。

Claims (7)

1.一种糖-金属配位聚合物材料，其特征在于：该材料是通过金属离子与含有磷酸基团的糖分子配体鳌合，形成的配位聚合物。

2.按照权利要求1所述的糖-金属配位聚合物材料，其特征在于：

所述金属离子为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、In³⁺、Y³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺中的一种或二种以上；

所述含有磷酸基团的糖分子配体为果糖-1-磷酸、果糖-6-磷酸、果糖-1，6-二磷酸、葡萄糖-1-磷酸、葡萄糖-6-磷酸、葡萄糖-1，6-二磷酸中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1或2所述的糖-金属配位聚合物材料，其特征在于：

金属与糖分子配体摩尔比为0.01-100，优选0.05-50，更优为0.1-10。

4.一种权利要求1、2或3所述糖-金属配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：

该材料是通过金属离子和含有磷酸基团的糖分子配体，在溶液中聚合而成，反应温度为-4℃-180℃，反应时间为10分钟以上。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述溶液为氯仿、二氯甲烷、DMSO、DMF、水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中的一种或二种以上。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述金属离子为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、In³⁺、Y³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺中的一种或二种以上；

聚合过程采用的金属离子前驱体为金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或二种以上。

7.按照权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：

溶液中金属离子的摩尔浓度为0.001-1000mM，优选0.01-50mM，更优为0.2-10mM。