CN112480378B - 一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法。本发明采用超分子模板法，以手性小分子自组装体为模板剂，以多元酸和多元醇作为单体，并添加金属离子源，形成金属介导的组装反应体系；通在反应体系内进行酯化反应和缩聚反应，并对产物进行萃取，除去手性小分子自组装体并干燥后，得到金属离子介导的手性聚酯材料。通过上述方式，本发明能够通过手性小分子自组装体与不同金属离子之间的配位作用，实现对手性小分子自组装体的结构调控，进而对手性聚酯材料的手性结构进行调控，克服现有技术中存在的单一构型的手性小分子自组装体只能制备一种构型的手性聚酯材料的技术缺陷，实现对手性聚酯材料手性结构的有效调控。

Description

一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及手性聚酯材料制备技术领域，尤其涉及一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法。

背景技术

手性是物质的实体与其镜像不能重叠的性质，是自然界及生命体中普遍存在的特征。由于手性特征的存在，手性聚合物往往会具有普通聚合物没有的性能，因而在光电材料、对映体传感器、手性光学开关、手性催化、手性识别和手性拆分等领域具有广泛的应用和良好的发展前景。在各类手性聚合物中，手性聚酯是指具有手性特征的聚酯材料，与传统的聚酯材料相比，手性特征的引入有效改善了聚酯材料的机械性能、生物相容性及生物降解性，使其在手性分离、生物材料及医药领域具有良好的应用前景。

目前，手性聚酯材料的制备主要是通过在多元酸或多元醇中引入手性基团，再进行聚合反应，从而获得在主链或侧链上含有手性基团的聚酯材料。然而，这种制备方法合成难度较大，产物结构不稳定，且制得的手性聚酯材料的构型由引入的手性基团决定，不能根据需要进行调控，从而限制了手性聚酯材料的应用。

近年来，随着超分子技术的发展，超分子模板法逐渐被应用于手性聚合物的制备。与传统的引入手性基团的方式相比，超分子模板法通过构筑单体之间的非共价键相互作用，形成相应的自组装体，不仅降低了合成难度，还具有动态可调控性，因而受到了研究者的广泛关注。然而，在现有技术中，基于超分子模板法制备手性聚酯材料时，制备的手性聚酯材料的手性结构仍受其固有的分子手性控制，在单一构型的模板体系中难以根据需要对其手性结构进行有效调控，导致其应用受限。

有鉴于此，有必要设计一种改进的手性聚酯材料的制备方法，以便在单一构型的模板体系中对手性聚酯材料的手性结构进行有效调控，用以满足实际应用的需要。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法。通过在手性超分子体系中加入多元酸和多元醇，利用酯化反应及缩聚反应制备手性诱导的聚酯材料；并通过在单一构型的手性超分子体系中加入金属离子源，使手性小分子自组装体模板剂通过配位不同的金属离子来介导调控单体在有机自组装体表面的缩聚反应，使其原位聚合形成金属离子介导下手性方向可调控的手性聚酯材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将手性小分子自组装体与金属离子源按照预设摩尔比溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入预定量的多元酸和多元醇，形成金属介导的组装反应体系；

S2、在步骤S1形成的所述金属介导的组装反应体系中依次进行酯化反应和缩聚反应；并对所述缩聚反应得到的产物进行萃取，除去所述手性小分子自组装体后，得到萃取产物；

S3、对步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥，得到金属离子介导的手性聚酯材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔比为1:(0.5～10)。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述多元酸和多元醇的摩尔比为(1～3):(1～3)。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述酯化反应的反应温度为250～280℃；所述缩聚反应的反应温度为270～300℃。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述手性小分子自组装体为L型模板剂或D型模板剂。

作为本发明的进一步改进，所述手性小分子自组装体为手性小分子化合物、手性超分子化合物、手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种；所述手性小分子化合物包含但不限于L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)₃、D-16Phe(NEt)₃、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)₃、D-14Ala2BrN(Et)₃、L-16Ala6BrN(Et)₃、D-16Ala6BrN(Et)₃、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)₃、D-16Leu6BrN(Et)₃中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述金属离子源内的金属离子包含但不限于Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Na⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Eu³⁺、Sn⁴⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述多元酸包含但不限于对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种混合；所述多元醇包含但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或多种混合。

为实现上述目的，本发明还提供了一种金属离子介导的手性聚酯材料，所述金属离子介导的手性聚酯材料根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，其结构为左手螺旋结构、右手螺旋结构、非螺旋结构中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述金属离子介导的手性聚酯材料为管状、棒状、带状、线状、纤维状、颗粒状、片状、二维膜中的一种。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以单一构型的手性小分子自组装体作为模板剂，并以多元酸和多元醇作为单体，在金属离子的介导作用下采用超分子模板法制备了金属离子介导的手性聚酯材料。基于本发明提供的制备方法，本发明能够使单一构型的手性小分子自组装体和单体共同溶解在有机溶剂中，手性小分子间通过非共价键作用形成螺旋纤维聚集体，单体则吸附在聚集体表面，经酯化反应及缩聚反应，形成手性诱导的聚酯材料；同时，金属离子源的加入还能够使手性小分子自组装体模板剂与金属离子配位，从而介导调控单体在有机自组装体表面的缩聚反应，使其原位聚合形成金属离子介导下手性方向可调控的手性聚酯材料。

(2)本发明提供的金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法中，金属介导的组装反应体系内的金属离子与手性小分子之间的配位作用破坏了原有组装体内的氢键网络，使得L(或D)型手性小分子自组装体溶解，并再组装成手性结构依赖于金属离子类型的手性小分子自组装体，从而调控单一构型的手性小分子自组装体的手性结构。在此基础上，本发明能够通过手性小分子自组装体与不同金属离子之间的配位作用实现对手性小分子自组装体的结构调控，进而对手性聚酯材料的手性结构进行调控，从而实现以一种构型的手性小分子自组装体即可得到左手螺旋、右手螺旋和非螺旋的聚酯材料，以满足实际应用的需求。

(3)本发明采用的金属离子配位介导调控的超分子自组装体系具备成本低，且操作过程方便可控的优势，通过改变金属离子的种类，或调控手性小分子自组装体与金属离子之间的比例，即可对手性聚酯材料的手性方向进行调控。与现有技术相比，本发明实现了仅需要通过改变金属离子的类型和添加比例，而不需要改变手性超分子模板剂(手性小分子化合物)的固有分子手性(固有构型)，即可让手性聚酯材料具有可调控的微观螺旋结构与光学活性，克服了现有技术存在的单一构型的手性小分子自组装体只能制备一种构型的手性聚酯材料的技术缺陷。此外，本发明提供的金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法工艺简单，反应周期短，能够满足工业化生产的需求，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的Mn²⁺介导的手性聚酯材料基本构成单元的右螺旋结构示意图。

图2为对比例1制备的无金属离子介导的手性聚酯材料基本构成单元的左螺旋结构示意图。

图3为实施例2制备的Mn²⁺介导的手性聚酯材料基本构成单元的右螺旋结构示意图。

图4为实施例3制备的Mn²⁺介导的手性聚酯材料基本构成单元的右螺旋结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将手性小分子自组装体与金属离子源按照预设摩尔比溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入预定量的多元酸和多元醇，形成金属介导的组装反应体系；

S2、在步骤S1形成的所述金属介导的组装反应体系中依次进行酯化反应和缩聚反应；并对所述缩聚反应得到的产物进行萃取，除去所述手性小分子自组装体后，得到萃取产物；

S3、对步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥，得到金属离子介导的手性聚酯材料。

在步骤S1中，所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔比为1:(0.5～10)；所述多元酸和多元醇的摩尔比为(1～3):(1～3)。

在步骤S2中，所述酯化反应的反应温度为250～280℃；所述缩聚反应的反应温度为270～300℃。

在步骤S1中，所述手性小分子自组装体为L型模板剂或D型模板剂；所述手性小分子自组装体为手性小分子化合物、手性超分子化合物、手性嵌段共聚物、手性配位化合物中的一种；所述手性小分子化合物包含但不限于L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)₃、D-16Phe(NEt)₃、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)₃、D-14Ala2BrN(Et)₃、L-16Ala6BrN(Et)₃、D-16Ala6BrN(Et)₃、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)₃、D-16Leu6Br N(Et)₃中的一种。

在步骤S1中，所述金属离子源内的金属离子包含但不限于Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al^{3 +}、Na⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Eu³⁺、Sn⁴⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的一种。

在步骤S1中，所述多元酸包含但不限于对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种混合；所述多元醇包含但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或多种混合。

本发明还提供了一种金属离子介导的手性聚酯材料，所述金属离子介导的手性聚酯材料根据上述技术方案制备得到，其结构为左手螺旋结构、右手螺旋结构、非螺旋结构中的一种。

所述金属离子介导的手性聚酯材料为管状、棒状、带状、线状、纤维状、颗粒状、片状、二维膜中的一种。

下面结合具体的实施例对本发明提供的一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种Mn²⁺介导的手性聚酯材料及其制备方法，包括如下步骤：

S1、检查反应釜的密封性后，将手性小分子化合物L-16AlaPy5Br(N1)和四水合乙酸锰(N2)溶解在12mL甲醇中得到混合溶液；再分别以对苯二甲酸N3和乙二醇N4为第一单体和第二单体，将其投入含有所述混合溶液的反应釜中，并向反应釜中通入氮气，使反应釜内压强为150KPa，形成金属介导的组装反应体系；其中，N1、N2、N3、N4的摩尔比为1:1:10:12。

S2、将反应釜的温度升高至265℃，并将压强升高至350KPa，进行酯化反应，当出水量达到理论出水量后可判断酯化反应结束；再将反应釜温度设置为278℃，进行缩聚反应，直至聚合物粘度达到要求后即停止反应，将得到的聚酯熔体冷却固化后进行切粒，得到聚酯切片。采用乙醇索氏萃取的方式对所述聚酯切片萃取24h，除去所述手性小分子化合物后，得到萃取产物。

S3、将步骤S2得到的所述萃取产物置于30℃真空干燥12h后，得到Mn²⁺介导的手性聚酯材料。

本实施例制得的Mn²⁺介导的手性聚酯材料的基本构成单元为右手螺旋结构，其结构示意图如图1所示。

对比例1

对比例1提供了一种无金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤S1中未添加四水合乙酸锰，即不存在金属离子介导作用，该对比例的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对比例1制得的无金属离子介导的手性聚酯材料基本构成单元为左手螺旋结构，其结构示意图如图2所示。

对比图1和图2可以看出，本发明通过在单一构型的手性超分子体系中加入金属离子源，能够使手性小分子自组装体模板剂通过配位金属离子来介导调控单体在有机自组装体表面的缩聚反应，从而对手性聚酯材料的手性结构进行调控，形成金属离子介导下手性方向可调控的手性聚酯材料，以满足实际应用的需求。

实施例2～3

本实施例提供了一种Mn²⁺介导的手性聚酯材料及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤S1中添加的四水合乙酸锰的含量不同。实施例2中，N1:N2:N3:N4为1:0.5:10:12；实施例3中，N1:N2:N3:N4为1:10:10:12；实施例2～3的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

实施例2和3制备的Mn²⁺介导的手性聚酯材料的结构示意图分别如图3、图4所示。由图3、图4可以看出，实施例2～3制备的手性聚酯材料的基本构成单元为右手螺旋结构，表明金属离子的添加能够介导调控手性聚酯材料的手性方向。同时，与实施例1相比，实施例2～3制备的手性聚酯材料的基本构成单元的螺距和管径发生改变，表明改变金属离子的添加量能够对手性聚酯材料的手性结构进行有效调控，以满足实际应用的需求。

需要说明的是，除Mn²⁺外，Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Na⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Eu³⁺、Sn⁴⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺均能对手性聚酯材料起到类似的调控作用，均属于本发明的保护范围。

综上所述，本发明提供了一种金属离子介导的手性聚酯材料及其制备方法。本发明采用超分子模板法，以手性小分子自组装体为模板剂，以多元酸和多元醇作为单体，并添加金属离子源，形成金属介导的组装反应体系；通在反应体系内进行酯化反应和缩聚反应，并对产物进行萃取，除去手性小分子自组装体并干燥后，得到金属离子介导的手性聚酯材料。通过上述方式，本发明能够通过手性小分子自组装体与不同金属离子之间的配位作用，实现对手性小分子自组装体的结构调控，进而对手性聚酯材料的手性结构进行调控，克服现有技术中存在的单一构型的手性小分子自组装体只能制备一种构型的手性聚酯材料的技术缺陷，实现对手性聚酯材料手性结构的有效调控。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将手性小分子自组装体与金属离子源按照预设摩尔比溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入预定量的多元酸和多元醇，形成金属介导的组装反应体系；所述手性小分子自组装体为L-16AlaPy5Br、L-16PhgCOOH、D-16PhgCOOH、L-16Val6PyBr、D-16Val6PyBr、L-16Phe(NEt)₃、D-16Phe(NEt)₃、L-16PhePy6Br、D-16PhePy6Br、L-14Ala2BrN(Et)₃、D-14Ala2BrN(Et)₃、L-16Ala6BrN(Et)₃、D-16Ala6BrN(Et)₃、L-16IlePy6Br、D-16IlePy6Br、L-16Leu6Br N(Et)₃、D-16Leu6BrN(Et)₃中的一种；所述金属离子源内的金属离子为Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Na⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Eu³⁺、Sn⁴⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的一种；

S2、在步骤S1形成的所述金属介导的组装反应体系中依次进行酯化反应和缩聚反应；并对所述缩聚反应得到的产物进行萃取，除去所述手性小分子自组装体后，得到萃取产物；

S3、对步骤S2得到的所述萃取产物进行真空干燥，得到金属离子介导的手性聚酯材料。

2.根据权利要求1所述的一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述手性小分子自组装体与所述金属离子源的摩尔比为1:(0.5～10)。

3.根据权利要求1所述的一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述多元酸和多元醇的摩尔比为(1～3):(1～3)。

4.根据权利要求1所述的一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述酯化反应的反应温度为250～280℃；所述缩聚反应的反应温度为270～300℃。

5.根据权利要求1所述的一种金属离子介导的手性聚酯材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述多元酸为对苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸中的一种或多种混合；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或多种混合。

6.一种金属离子介导的手性聚酯材料，其特征在于：所述金属离子介导的手性聚酯材料根据权利要求1～5中任一权利要求所述的制备方法制备得到，其结构为左手螺旋结构、右手螺旋结构、非螺旋结构中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种金属离子介导的手性聚酯材料，其特征在于：所述金属离子介导的手性聚酯材料为管状、棒状、带状、线状、纤维状、颗粒状、片状、二维膜中的一种。

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