CN105837811A - 一种利用微反应装置制备巯基功能化聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应装置制备巯基功能化聚酯的方法，它以δ‑戊内酯(VL)或ε‑己内酯(CL)为反应单体，三氟甲烷磺酸锡(Sn(OTf)2)为金属配合物催化剂，巯基为一端基的脂肪族醇为功能化引发剂，在微反应器中制备得到。与现有技术相比，本发明采用的金属配合物催化剂简单易得，催化活性高，本发明工艺可操作性强，成本低廉。同时，本发明整个聚合过程时间短，反应转化率高，聚合物巯基引入率高且对聚合反应高精度控制。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种利用微反应装置制备巯基功能化聚酯的方法。
背景技术
巯基功能化聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，可与金属表面键合，在化学、生物领域扮演了重要的角色，主要表现在三个方面：1)修饰贵金属纳米粒子，2)与双键、三键或异氰酸酯基团发生点击化学反应构建新型结构的大分子，3)制备仿生表面。因此研究新的含巯基聚合物的合成方法具有重要的理论意义与应用价值。
近几十年以来，已经建立起多种合成巯基功能化聚酯的方法。从合成步骤可以分为多步法和一步法。多步法是目前制备巯基功能化聚酯常用的方法，这种方法制备的聚合物的巯基引入率高，结构清晰。Hilbom和Hedrick小组在研究较多。但多步法需要对巯基进行保护，步骤繁琐，反应产率随之降低，且副反应的可能性增大。实施工业化放大生产难度较大。一步法的文献报道较少，目前只有Martinelle小组、李子臣小组、沈之荃小组及郭凯小组有过报道。一步法规避了繁琐步骤，对反应控制程度高。但由于巯基的化学性质活泼，催化体系受限。目前选取的催化剂以酶、有机金属催化剂、稀土催化剂为主。酶催化反应成本高，聚合时间长，巯基引入率较低，产物的分子量及分子量分布控制性差。有机金属催化聚合时间长，收率低，聚合物分子量分布宽，未报道巯基引入率。稀土催化反应条件苛刻，工业化放大生产难度大。
能够同时解决以上问题的方法几乎没有，而我们的方法利用微反应器高效的传热传质效率及对反应高精度控制的特性，以简单易得的三氟甲烷磺酸锡为金属配合物催化剂，一步法高效地制备巯基功能化聚酯，转化率达到90％以上，巯基引入率达到95％以上，分子量分布PDI<1.4。此外，利用管式微反应器平台还成功制备了窄分布的PCLSH-嵌段-PVL和PVLSH-嵌段-PCL(PDI<1.4)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供，以解决现有技术存在的巯基引入率低、分子量分布控制性差和反应条件苛刻等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置制备巯基功能化聚酯的方法，它包括如下步骤：
(1)取内脂单体(Ⅰ)备用；
(2)将催化剂和引发剂(Ⅱ，即巯基为一端基的脂肪醇)溶于有机溶剂中备用；
(3)将步骤(1)中的内脂单体和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的微反应器中反应；反应后产物经沉淀、过滤和干燥得到巯基功能化聚酯(Ⅲ)；
其中，k1为1或2，k2为1、2、3、4或5。
步骤(1)中，所述的内酯单体为δ-戊内酯(VL)和/或ε-己内酯(CL)。
步骤(2)中，所述的有机溶剂由甲苯和四氢呋喃以4：1的体积比混合而成。
步骤(2)中，所述的引发剂的浓度为0.1125～1.125mol/L，引发剂与催化剂的浓度比为1：0.01～0.05。
步骤(2)中，所述的催化剂为三氟甲烷磺酸锡(Sn(OTf)2)。
其中，引发剂(Ⅱ)、催化剂和内脂单体(Ⅰ)的摩尔比为1：0.01～0.05：10～100。
步骤(3)中，微反应器中，反应温度为25～80℃，停留时间为15～90min。
步骤(3)中，沉淀方法为将反应后产物置于冰甲醇中进行沉淀；干燥方法为烘干。
其中，步骤(1)中的内脂单体在微反应器中的流速为24.7～148.1μL/min，步骤(2)中所得混合体系在微反应器中的流速为19.8～118.5μL/min；优选的时，步骤(1)中的内脂单体和步骤(2)中所得混合体系在微反应器中的流速比为1.25：1。
其中，所述微反应装置包括通过连接管依次相连的微混合器(T型)和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
其中，优选使用雷弗注射泵将物料泵入微反应装置中。
其中，微反应器可由聚四氟乙烯(PTFE)管制成。
其中，当内脂单体为δ-戊内酯和ε-己内酯时，也可采用如下方法进行制备：
将一种内脂单体和溶于有机溶剂中的催化剂和引发剂同时分别泵入微反应装置中的第一微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的第一微反应器中反应；反应出料和另一种内脂单体同时分别泵入微反应装置中的第二微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的第二微反应器中反应；反应后产物经沉淀、过滤和干燥得到巯基功能化聚酯。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明工艺中操作简单，可操作性强，成本低廉。
2、本发明采用的金属配合物催化剂简单易得，催化活性高。
3、本发明整个聚合过程时间短，反应转化率高，聚合物巯基引入率高且对聚合反应高精度控制。
附图说明
图1为本发明反应式；
图2为实施例1～13中所用微反应装置示意图；
图3为实施例14和15中所用微反应装置示意图；
图4为本发明实施例15中所得产物1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中，所用的微反应器微管式反应器，微管直径1mm，管长5.10m，保留体积为4mL。
实施例1
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个20mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(55.2mg,0.1324mmol,1eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入10mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为118.5μL/min，B液推进速度为148.1μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为99％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到96％，GPC测得分散度PDI为1.12。
实施例2：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个20mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(55.2mg,0.1324mmol,1eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入10mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为77.3μL/min，B液推进速度为96.6μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为96％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到97％，GPC测得分散度PDI为1.11。
实施例3：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(55.2mg,0.1324mmol,1eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为63％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到99％，GPC测得分散度PDI为1.10。
实施例4：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(165.6mg,0.3972mmol,3eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为87％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到93％，GPC测得分散度PDI为1.26。
实施例5：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为99％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到99％，GPC测得分散度PDI为1.29。
对比例
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(10.42mg,0.025mmol,0.05eq)，微量注射器注入引发剂6-巯基-1-己醇MH(67.12mg,0.5mmol,1eq)，接着利用注射器加入δ-VL(1.5018g,15mmol,30eq)，最后加入3mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，50℃下搅拌反应。90min时收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为83％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到88％，GPC测得分散度PDI为1.61。
实施例6：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入57mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为29.6μL/min，B液推进速度为37.0μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为79％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到97％，GPC测得分散度PDI为1.32。
实施例7：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入57mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为29.6μL/min，B液推进速度为37.0μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在80℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为91％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到96％，GPC测得分散度PDI为1.33。
实施例8：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入93mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为23.7μL/min，B液推进速度为29.6μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在80℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为90％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到94％，GPC测得分散度PDI为1.30。
实施例9：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个150mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入116mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为19.8μL/min，B液推进速度为24.7μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在80℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为91％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到96％，GPC测得分散度PDI为1.34。
实施例10：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂2-巯基-1-乙醇ME(1034.4mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为97％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到99％，GPC测得分散度PDI为1.26。
实施例11：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂3-巯基-1-丙醇(1220.2mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为98％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到99％，GPC测得分散度PDI为1.23。
实施例12：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂4-巯基-1-丁醇(1406.0mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为96％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到97％，GPC测得分散度PDI为1.22。
实施例13：
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个50mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂5-巯基-1-戊醇(1591.7mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在不同的速度下推进T型混合器和管式反应器中。A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。管式反应器置于磁力搅拌器中，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为98％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到97％，GPC测得分散度PDI为1.28。
实施例14：
保留第一个管式反应器，增加的第二个管式反应器，微管道长度20.4m，保留体积16mL。实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
取三个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶、C瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得三个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的δ-VL留用。C液为纯的ε-己内酯，利用注射器向C瓶中加入纯的ε-CL留用。如上述均聚实验过程进行实验，A液推进速度为46.8μL/min，B液推进速度为58.5μL/min。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为97％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物1沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物1结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物1的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到98％，GPC测得分散度PDI为1.24。随后A、B液的推进速度不变，C液的推进速度为28.0μL/min，同时推进第二个T型混合器和管式反应器中进行反应。整个反应温度都控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为93％。取一盛有冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物2沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物2结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物2的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到96％，GPC测得分散度PDI为1.31。
实施例15：
保留第一个管式反应器，增加的第二个管式反应器，微管道长度2.60m，保留体积2mL。实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
取三个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶、C瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得三个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的混合有机溶剂溶液，手套箱中添加固体催化剂Sn(OTf)2(276mg,0.662mmol,5eq)，随后用微量注射器加入引发剂6-巯基-1-己醇MH(1777.3mg,13.24mmol,100eq)，最后加入34mL新蒸的甲苯与四氢呋喃混合溶剂(4:1)，A液配制完成留用。B液为纯的ε-己内酯，利用注射器向B瓶中加入纯的ε-CL留用。C液为纯的δ-戊内酯，利用注射器向C瓶中加入纯的δ-VL留用。如上述均聚实验过程进行实验，A液推进速度为2.5μL/min，B液推进速度为3.1μL/min。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为96％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物1沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物1结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物1的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到98％，GPC测得分散度PDI为1.23。随后A、B液的推进速度不变，C液的推进速度为127.7μL/min，同时推进第二个T型混合器和管式反应器中进行反应。整个反应温度都控制在50℃。收集5滴反应液，三乙胺淬灭，1H NMR测定转化率为97％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物2沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物2结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物2的分子量及分散度通过GPC测定。1H NMR计算得到巯基引入率达到95％，GPC测得分散度PDI为1.34。
Claims (8)
1.一种利用微反应装置制备巯基功能化聚酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)取内脂单体(Ⅰ)备用；
(2)将催化剂和引发剂(Ⅱ)溶于有机溶剂中备用；
(3)将步骤(1)中的内脂单体和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的微反应器中反应；反应后产物经沉淀、过滤和干燥得到巯基功能化聚酯(Ⅲ)；
其中，k1为1或2，k2为1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂由甲苯和四氢呋喃以4：1的体积比混合而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液中，引发剂的浓度为0.1125～1.125mol/L，引发剂与催化剂的浓度比为1：0.01～0.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为三氟甲烷磺酸锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂(Ⅱ)、催化剂和内脂单体(Ⅰ)的摩尔比为1：0.01～0.05：10～100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，微反应器中，反应温度为25～80℃，停留时间为15～90min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的内脂单体在微反应器中的流速为24.7～148.1μL/min，步骤(2)中所得混合体系在微反应器中的流速为19.8～118.5μL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微反应装置包括通过连接管依次相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160810 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |