CN112694600B - 一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法 - Google Patents

一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，属于聚酯合成的技术领域。目前合成聚水杨酸酯的主要途径为熔融缩聚，但该途径效率低、成本高，且可控性差。本发明以水杨酸为原料，使用有机催化体系，在室温下催化水杨酸环内酸酐单体可控开环聚合，合成环状与线状聚水杨酸酯。具有操作简便、成本低廉、过程可控、反应效率高等特点，为合成聚水杨酸酯材料提供了新途径。

Description

一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法
技术领域
本发明属于聚酯合成领域，公开了一种通过开环聚合途径合成聚水杨酸酯的新方法。具体涉及到一种使用有机催化体系，催化水杨酸内酸酐单体可控开环聚合、合成聚水杨酸酯材料的方法。
背景技术
Figure BDA0002822348440000011
水杨酸(2-羟基苯甲酸)是一种天然可提取的酚酸，主要存在于自然界的柳叶、柳树皮中，具有清热、抗炎和镇痛等作用，在现代医学中发挥着重要作用。与其他小分子药物相似，水杨酸在体内的半衰期较短(约2小时)，这限制了水杨酸作为药物在体内的使用。一般采取多次给药的方法维持药物的有效剂量，但这会带来一定的副作用。目前最主要的解决方案是将小分子水杨酸作为重复单元合成水杨酸基聚合物，并通过降解或水解作用实现水杨酸药物缓释。这种方案的优势在于可以形成高载药量、持续释放药物分子的聚合物，同时还可以降低副作用。目前合成水杨酸基聚合物的主要途径为熔融缩聚，其反应途径如下：
Figure BDA0002822348440000012
例如，专利US4855483中公布了一种方法，使用水杨酸与醋酸酐在氮气保护下高温熔融缩聚，可得到15-50个水杨酸重复单元的线性聚合物。但熔融缩聚生产成本高，反应效率低且可控性差。
发明内容
本发明提出了一种通过开环聚合途径合成聚水杨酸酯的新方法：以水杨酸为原料，使用有机催化体系，催化水杨酸内酸酐单体可控开环聚合、合成聚水杨酸酯材料。反应步骤如下：
(1)将水杨酸溶液于低温下滴加到三光气溶液中，反应一段时间后，滴加三乙胺溶液，取出至常温；反应完毕后，抽滤，浓缩得到粗产品，粗产品重结晶得到白色晶体水杨酸环内酸酐(SA-OCA)单体。
(2)向反应管中加入水杨酸环内酸酐(SA-OCA)单体，并加入反应溶剂搅拌，完全溶解后加入催化体系，室温下反应，反应转化率达到95％以上时沉淀得到白色聚合物，沉淀剂选四氢呋喃、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚中的一种或几种。
催化体系中的有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环(ABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种或几种，优选DMAP。
催化体系中的有机酸盐为醋酸锌、二(五氟苯基)锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌、氯化镁、氯化铝中的一种，优选醋酸锌。
催化体系中的醇或者胺为一元醇、多元醇、脂肪伯胺以及芳香伯胺中的一种或几种。
有机催化体系中有机碱、有机酸盐、醇或者伯胺的摩尔比为(0.5-3):(0-3):(0-3)，优选(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2)，进一步优选1:1:1。其中，有机碱、有机酸盐、醇或者伯胺优选DMAP、醋酸锌和苄醇。
有机催化体系中有机碱与水杨酸环内酸酐单体的摩尔比为1:(30-500)。
聚合反应中所需溶剂选自四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(TCM)、二氧六环(Diox)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EA)、乙醚(EE)。
聚合反应过程中所用的单体为水杨酸环内酸酐单体(SA-OCA)，聚水杨酸酯总合成途径如下：
Figure BDA0002822348440000021
n为重复单元数，根据聚合投料比例进行调整。
本发明方法可以通过有机催化体系催化SA-OCA单体可控开环聚合合成聚水杨酸酯。所得聚水杨酸酯分子量接近理论分子量，分子量分布窄，且反应效率极高，5分钟内即可达到95％以上转化率。
附图说明
图1水杨酸(SA)与水杨酸环内酸酐(SA-OCA)单体核磁氢谱图。
图2水杨酸(SA)与水杨酸环内酸酐(SA-OCA)单体核磁碳谱图。
图3水杨酸环内酸酐(SA-OCA)单体与聚水杨酸酯(PSA)红外谱图。
图4实施例2所得聚合物MALDI TOF MS图和MALDI TOF MS局部放大图。
图5实施例38所得聚合物核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实例。
实施例1
将水杨酸溶液于低温下滴加到三光气溶液中，反应一段时间后，滴加三乙胺溶液，取出至常温。反应完毕后，抽滤，浓缩得到粗产品。粗产品重结晶得到白色晶体水杨酸环内酸酐(SA-OCA)单体。
实施例2
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DBU，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝4.52KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000031
实施例3
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DBN，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝2.54KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000032
实施例4
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的TBD，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝4.03KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000041
实施例5
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的MTBD，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例6
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DABCO，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例7
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的ABCO，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例8
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝6.00KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000042
实施例9
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝5.63KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000043
实施例10
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的二(五氟苯基)锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝2.59KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000051
Figure BDA0002822348440000052
实施例11
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的碘化锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例12
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的溴化锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例13
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的氯化锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例14
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的三氟甲磺酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例15
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的氯化镁，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例16
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的氯化铝，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例17
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的正己醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例18
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的1,6-己二醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例19
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的三(羟甲基)丙烷，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例20
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的季戊四醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例21
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄胺，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例22
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苯胺，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例23
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的正己胺，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例24
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的环己胺，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例25
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的二氯甲烷，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝4.30KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000071
实施例26
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的三氯甲烷，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝3.89KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000072
实施例27
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的二氧六环，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝2.60KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000073
实施例28
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例29
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的乙酸乙酯，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例30
向反应管中加入30当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝3.62KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000074
实施例31
向反应管中加入80当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝4.56KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000081
实施例32
向反应管中加入100当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝5.26KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000082
实施例33
向反应管中加入200当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例34
向反应管中加入500当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。
实施例35
向反应管中加入30当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的mPEG2k-OH，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝4.87KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000083
实施例36
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的mPEG2k-OH，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝6.98KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000084
实施例37
向反应管中加入80当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的mPEG2k-OH，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝8.35KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000091
实施例38
向反应管中加入100当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的mPEG2k-OH，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝11.07KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000092
对比例1
向反应管中加入1当量的DMAP，1当量的苄醇以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入50当量的SA-OCA单体，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝3.67KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000093
对比例2
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝2.81KDa，分子量分布为多峰。
对比例3
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入0.5当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝5.83KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000094
对比例4
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入2当量的DMAP，1当量的苄醇，1当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝3.08KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000095
对比例5
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，0.5当量的苄醇，1当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝4.25KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000101
对比例6
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，2当量的苄醇，1当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝3.67KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000102
对比例7
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，0.5当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝3.25KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000103
对比例8
向反应管中加入50当量的SA-OCA单体以及1毫升的四氢呋喃，搅拌10分钟后加入1当量的DMAP，1当量的苄醇，2当量的醋酸锌，室温下反应，5分钟后转化率达到95％以上即停止反应，沉淀得到白色聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明所得聚合物分子量Mn＝2.98KDa，分子量分布
Figure BDA0002822348440000104

Claims (6)

1.一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先制备水杨酸环内酸酐 (SA-OCA) 单体；
（2）向反应管中加入水杨酸环内酸酐 (SA-OCA) 单体，并加入反应溶剂搅拌，完全溶解后加入催化体系，室温下反应，反应转化率达到95%以上时沉淀得到白色聚合物；
步骤（2）采用四氢呋喃、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚中的一种或几种进行沉淀；反应溶剂选自四氢呋喃 (THF)、二氯甲烷 (DCM)、三氯甲烷 (TCM)、二氧六环 (Diox)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、乙酸乙酯 (EA)、乙醚 (EE)；
催化体系包括醇或者伯胺、有机碱、盐；
催化体系中的有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯 (DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯 (TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯 (MTBD)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 (DABCO)、奎宁环(ABCO)、4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 中的一种或几种；
催化体系中的盐为醋酸锌、二（五氟苯基）锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲磺酸锌、氯化镁、氯化铝中的一种；
催化体系中的醇或者伯 胺为一元醇、多元醇、脂肪伯胺以及芳香伯胺中的一种或几种；
催化体系中有机碱、盐、醇或者伯胺的摩尔比为 (0.5-3): (0-3): (0-3)，盐、醇或者伯胺均不为0。
2.按照权利要求1所述的一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，其特征在于，水杨酸环内酸酐 (SA-OCA) 单体的制备：将水杨酸溶液于低温下滴加到三光气溶液中，反应一段时间后，滴加三乙胺溶液，取出至常温；反应完毕后，抽滤，浓缩得到粗产品，粗产品重结晶得到白色晶体水杨酸环内酸酐 (SA-OCA) 单体。
3.按照权利要求1所述的一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，其特征在于，催化体系中有机碱、盐、醇或者伯胺的摩尔比为(0.5-2) : (0.5-2) : (0.5-2)。
4.按照权利要求1所述的一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，其特征在于，催化体系中有机碱、盐、醇或者伯胺的摩尔比为1:1:1。
5.按照权利要求1所述的一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，其特征在于，有机碱、盐、醇或者伯胺选自DMAP、醋酸锌和苄醇。
6.按照权利要求1所述的一种开环聚合合成聚水杨酸酯的方法，其特征在于，催化剂中的有机碱与水杨酸环内酸酐 (SA-OCA) 单体的摩尔比为1 : (30-500)。
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