JP6484608B2 - ポリマーおよびブロック共重合体を調製するための方法ならびに触媒系 - Google Patents
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Description
本発明は、モノマーの逐次添加による、または「ワンポット」法を用いた、ブロック共重合体の製造方法に関する。特に、触媒活性サイトの化学は、単一の触媒系を用いたポリカルボナートブロックおよびポリエステルブロックを含むブロック共重合体の製造における、特定のモノマーの選択的な重合およびブロックシーケンスの制御を可能にする。成長ポリマー鎖末端を制御することによって、および使用されるモノマーの種類および量を選択することによって、ポリエステルおよびポリカルボナートの生成を切り替えることができる。記載される方法は、ジブロック共重合体、ならびにABA型およびABC型のブロック共重合体を含むより複雑なブロックシーケンスの調製の製品を可能にする。本発明はまた、ラクチドおよび/またはラクトンの開環による、および無水物とエポキシドとの共重合による、ポリエステルの新規な製造方法に関する。
ブロック共重合体は、2以上の異なるポリマーユニット、または「ブロック」を有するポリマーである。このようなポリマーは、多様な異なる用途に有用であり、特にポリエステルブロックおよびポリカルボナートブロックを有するブロック共重合体を生産することができるため好ましい。
第1の形態において、本発明は、単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式(I)の触媒を含み:
[M]は、配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり;
Mは、Zn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり;
Zは、存在しないか、または、独立して−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され、
各Eは独立してO、S、またはNRZから選択され、ここで、RZは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
XはCまたはSであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく;
a)グループ(i)〜(iii)から選択される第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第1ブロックを形成する段階:
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素;
b)任意で前記式(I)の触媒を、基−Z−R(ここでZは存在しないか、または−E−X(E)−もしくは−E−X(E)E−から選択される基である)を基−Z−R(ここでZは−E−である)に変換することができる化合物[Y]に接触させる段階;および
c)前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ(i)〜(iii)から選択される第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第2ブロックを形成する段階:
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素、
を含み、
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、Zは−E−であり;
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(ii)またはグループ(iii)であり、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、段階b)は段階a)の後に行われる、方法を提供する。
[M]は、配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり;
Mは、Zn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり;
Zは、存在しないか、または、独立して−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され、
各Eは独立してO、S、またはNRZから選択され、ここで、RZは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
XはCまたはSであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく;
a)以下を含む混合物を提供する段階と;
I.エポキシド;
II.グループ(i)〜(iii)から選択される第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせ:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;および
III.前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ(i)〜(iii)から選択される第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせ:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;
b)前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と;を含み、
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度は、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度よりも速く;
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、−Z−Rは−E−Rであるか、または前記混合物は化合物[Y]を含み;
前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、前記混合物は化合物[Y]を含む、方法を提供する。
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、または、E1はNであり、E2はOであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;
Zは−E−であり;
Eは−O−、−S−、またはNRZであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である。
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、または、E1はNであり、E2はOであり;
Zは、存在しないか、または、−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され;
XはSまたはCであり;
Eは−O−、−S−、またはNRZであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である。
本発明の目的のため、脂肪族基は、直鎖であっても分岐していてもよく、完全に飽和であっても、または1つ以上の不飽和単位を含んでもよいが、芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」の用語は、1以上の二重結合および/または三重結合を有する部分を意味する。「脂肪族」の用語は、したがって、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを含むことが意図される。脂肪族基は、好ましくはC1−20脂肪族基であり、これは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20の炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基はC1−15脂肪族であり、より好ましくはC1−12脂肪族であり、より好ましくはC1−10脂肪族であり、さらにより好ましくはC1−8脂肪族、例えばC1−6脂肪族基である。
第1の形態において、本発明は、単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式(I)の触媒を含み:
[M]は、配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり;
Mは、Zn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり;
Zは、存在しないか、または、独立して−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され、
各Eは独立してO、S、またはNRZから選択され、ここで、RZは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
XはCまたはSであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく;
d)グループ(i)〜(iii)から選択される第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第1ブロックを形成する段階:
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素、
e)任意で前記式(I)の触媒を、基−Z−R(ここでZは存在しないか、または−E−X(E)−もしくは−E−X(E)E−から選択される基である)を基−Z−R(ここでZは−E−である)に変換することができる化合物[Y]に接触させる段階;および
f)前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ(i)〜(iii)から選択される第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合して第2ブロックを形成する段階;
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素;
を含み、
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、Zは−E−であり;
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(ii)またはグループ(iii)であり、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、段階b)は段階a)の後に行われる、方法である。
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、または、E1はNであり、E2はOであり;
Zは、存在しないか、または、−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され;
XはCまたはSであり;
Eは−O−、−S−、またはNRZであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトロから選択されてもよく;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である。
[L1Mg2Cl2(ジメチルアミノピリジン)]、
[L1Mg2Br2(ジメチルアミノピリジン)]、
[L1Zn2(F3CCOO)2]、
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2]、
[L1Zn2(OC6H5)2]、
[L1Fe2Cl4]、
[L1Co2(OAc)3]、
[L1Zn2(アダマンチルカルボナート)2]、
[L1Zn2(ペンタフルオロベンゾアート)2]、
[L1Zn2(ジフェニルホスフィナート)2]、
[L1Zn2(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィナート)2]、
[L1Zn2(ヘキサノアート)2]、
[L1Zn2(オクタノアート)2]、
[L1Zn2(ドデカノアート)2]、
[L1Mg2(F3CCOO)2]、
[L1Mg2Br2]、
[L1Zn2(C6F5)2]、
[L1Zn2(C6H5)2]および
[L1Zn2(OiPr)2]。
本発明の第1の形態に用いられうる化合物[Y]は、基−Z−R(ここでZは存在しないか、または、−E−X(E)−もしくは−E−X(E)E−から選択される基である)を基−Z−R(ここでZは−E−である)に変換できなければならない。換言すると、化合物[Y]は、金属原子に結合した配位子を−R、−E−C(E)−RまたはE−C(E)−E−Rから−E−Rに切り替えるために、金属錯体[M]の金属原子と基−Z−Rとの間の結合に挿入できる必要がある。
AはO、SまたはNRAであり;(好ましくはAはOである)
jは1、2または3であり;
RAは、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、または脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリールであり;
RA1、RA2、RA3およびRA4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールから選択されるか;または、RA1、RA2、RA3およびRA4の2以上は、共に、飽和、部分飽和または不飽和の3〜12員の、置換されていてもよく1以上のヘテロ原子を含んでもよい環系を形成してもよい。例えば、RA1、RA2、RA3およびRA4は、それぞれHでありうる;RA1、RA2およびRA3はHであり、1以上のRA4はアリールまたは脂肪族、好ましくはフェニルまたはアルキルでありうる;RA1およびRA4はHであり、RA2およびRA3は共に6〜10員の炭素環(飽和、不飽和、または部分飽和)を形成しうる。例えば、化合物[Y]は、以下でありうる:
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素。
[M]は、配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり;
Mは、Zn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり;
Zは、存在しないか、または、独立して−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され、
各Eは独立してO、S、またはNRZから選択され、ここで、RZは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
XはCまたはSであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく;
c)以下を含む混合物を提供する段階と;
I.エポキシド
II.グループ(i)〜(iii)から選択される第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせ:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;および
III.前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたものと異なる、グループ(i)〜(iii)から選択される第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせ:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;
d)前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と;を含み、
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度は、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度よりも速い、方法を提供する。
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素。
・第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素である;
・第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび/またはラクトンである;
・第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素であり、第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび/またはラクトンである;および
・第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせが無水物であり、第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせが二酸化炭素であり、第3のモノマーまたはモノマーの組み合わせがラクチドおよび/またはラクトンである。
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、またはE1はNであり、E2はOであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;
Zは−E−であり;
Eは−O−、−S−、またはNRZであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である。
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、または、E1はNであり、E2はOであり;
Zは、存在しないか、または、−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され;
XはSまたはCであり;
Eは−O−、−S−、またはNRZであり、ここで、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、およびニトラートから選択されてもよく;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である。
実施例1:ラクトンの開環重合および無水物とエポキシドとの共重合
以前の研究で、錯体1が、ポリ(シクロヘキシレンカルボナート)(PCHC)をカルボナート繰り返し単位の高い忠実度(>95%)で与える、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシド(CHO)との共重合のための優れた触媒であることが示された。錯体2は、これからフェニル置換基とプロトン性試薬との反応によって様々な異なる触媒が調製されうる、プレ触媒として選択された。例えば、錯体2とiPrOHとの反応は、ベンゼンを放出してin situでジ−亜鉛ジ−i−プロポキシド錯体を生成する。
錯体2(実施例1に示す)を4当量のiPrOHと反応させ、亜鉛アルコキシド成長種を有する触媒を得た。CHOに溶解させたε−CLをこの触媒系にさらし、PCLを生成させた。120分後、1barの圧力のCO2を重合系に添加する。
シクロへキセンオキシド(2.2mL、21.5mmol)、ε−カプロラクトン(277μL、2.5mmol)および錯体1(20mg、25.0μmol)をシュレンク管に添加した。容器をN2下で353Kで1時間加熱し、次いで脱ガスし、1barのCO2を添加した。容器を20時間加熱した。粗生成物の試料を1H−NMR分光法によって分析し、転化率および選択率を決定した。未反応のモノマーはいずれも減圧下で除去し、生成物を白色粉末として得た。Mn=4,810、PDI=1.28。
実施例2から、錯体2はCHO存在下で選択的にε−CLを重合し、PCLをMnを良好に制御して与えることがわかる。120分後の重合からのアリコートの除去から、ε−CLモノマーが完全に消費され、Mnが6950g/mol(PDI:1.51)のPCLが生成することが示された。
撹拌子を入れたスクリューバイアル中でN2保護下で錯体1(10.0mg、1.25×10−2mmol)、無水フタル酸(37.0mg、0.25mmol)およびε−CL(210.0μL、1.88mmol)をCHO(505.0μL、5.00mmol)に溶解させた。次いで、混合物を100℃に加熱し、不活性雰囲気下で2時間反応させた。[亜鉛触媒]/[CHO]/[PA]/[ε−CL]の相対モル比は表2に記載した通りである。得られたブロック共重合体を冷MeOHを用いて沈殿させた。
以下の反応は、本発明の触媒を用いたラクチドおよびラクトンの開環を示す。
以下の反応は、エポキシドの存在下で本発明の触媒を用いたラクチドおよびラクトンの開環を示す。
シクロへキセンオキシド(2.55mL、25mmol)、ε−カプロラクトン(0.831mL、7.5mmol)およびL1Zn2OAc2(10mg、0.0125mmol)をシュレンク管に添加した。表4に記載されるように、容器を80℃に加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。
L1Zn2OAc2(15mg、0.0188mmol)、シクロへキセンオキシド、ε−カプロラクトンおよびトルエンをシュレンク管に添加した(触媒/CHO/ε−CLのモル比は表5に記載の通りである)。表5に記載されるように、容器を80℃に加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。
L1Zn2OAc2(15mg、0.0188mmol)、シクロヘキセンオキシド、rac−ラクチドおよびトルエンをシュレンク管に添加した(触媒/CHO/LAのモル比は表6に記載の通りである)。表6に記載されるように、容器を80℃に加熱した。未反応のモノマーを減圧下で除去した。
以下の反応は、本発明の触媒を用いたエポキシドと無水物との共重合を示す。
A)シクロへキセンオキシド(2.3mL、22.5mmol)、ε−カプロラクトン(277μL、2.5mmol)、および1(40mg、50.0μmol)をシュレンク管に添加した。容器を298Kで脱気し、次いでCO2 を添加した。容器をCO2雰囲気下で298Kで数分間放置し、その後、連続的に反応を撹拌しながら、353Kに3.5時間加熱した。次いで、15分間にわたる6回の真空−窒素サイクルによって、CO2を反応から除去した。容器を353Kに3時間保った。粗生成物の試料を1H−NMR分光法によって分析し、転化率および選択率を決定した。未反応のモノマーはいずれも減圧下で除去し、生成物を油状の白色のワックスとして得た。Mn=3,490g/mol、PDI=1.48。
LZn2(OAc)2(1当量)、ε−カプロラクトン(200当量)、およびエポキシド(800当量)をシュレンク管に添加した。混合物を80℃に3時間加熱した。3時間後、NMRアリコートを採取して転化率を決定し、過剰のエポキシドを真空で除去した。ポリマーをTHFからメタノールを用いて沈殿させた。
エチレングリコール(EG)存在下で溶媒としてCHOを用いたe−CLの重合:触媒、シクロへキセンオキシド(1000当量)、ε−カプロラクトン(200当量)およびエチレングリコール(10当量)をシュレンク管に添加した。混合物を80℃で2時間加熱し、その後、過剰のシクロヘキセンオキシドを真空で除去した。ポリマーをTHFからメタノールを用いて沈殿させた。
Claims (21)
- 単一の触媒系を用いるブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式(I)の触媒からなり:
前記式(I)の触媒が下記構造を有し:
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、または、E1はNであり、E2はOであり;
Zは、存在しないか、または、−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され;
XはCまたはSであり;
各Eは独立してO、S、またはNRZから選択され、ここで、RZは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;
Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、またはニトロから選択されてもよく;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である:
a)第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせを前記単一の触媒系において重合して第1ブロックを形成する段階、ここで前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせはグループ(i)〜(iii)から選択される:
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素;
b)任意で前記式(I)の触媒を、基−Z−R(ここでZは存在しないか、または−E−X(E)−もしくは−E−X(E)E−から選択される基である)を基−Z−R(ここでZは−E−である)に変換することができる化合物[Y]に接触させる段階;および
c)第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせを前記単一の触媒系において重合して第2ブロックを形成する段階、ここで前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせは前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたグループと異なるグループ(i)〜(iii)から選択される:
グループ(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
グループ(ii):エポキシドおよび無水物、または
グループ(iii):エポキシドおよび二酸化炭素、
を含み、
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、Zは−E−であり;
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(ii)またはグループ(iii)であり、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、段階b)は、存在する場合、段階a)の後に行われる、方法。 - 前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)であり、Z−Rが−E−Rであり、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(ii)またはグループ(iii)であり、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせが段階a)が行われた後に反応に添加される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(ii)またはグループ(iii)であり、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)であり、段階b)は段階a)の後であって段階c)の前に行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせが、前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせとともに、または段階a)が行われた後に、反応に添加される、請求項3に記載の方法。
- 単一の触媒系を用いる、第1ブロックおよび第2ブロックを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記単一の触媒系は式(I)の触媒を含み:
前記式(I)の触媒が下記構造を有し:
R1およびR2は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィナート基、またはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式であり;
R3は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式によって中断されていてもよく;
R4は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
R5は、H、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、もしくはアルキルアリールであり;
E1はCであり、E2はO、SもしくはNHであるか、または、E1はNであり、E2はOであり;
Zは、存在しないか、または、−E−、−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択され;
XはCまたはSであり;
各Eは独立してO、S、またはNRZから選択され、ここで、RZは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、もしくはアルキルヘテロアリールであり;
Rは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;
Zが存在しない場合、Rはさらにハライド、ホスフィナート、アジド、またはニトロから選択されてもよく;
各Gは、独立して、存在しないか、または、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性のドナー配位子であり;
Mは、Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−Z−R)2である:
a)以下を含む混合物を提供する段階と;
i.エポキシド;
ii.第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせ、ここで前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせはグループ(i)〜(iii)から選択される:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;および
iii.第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせ、ここで前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせは前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせのために選択されたグループと異なるグループ(i)〜(iii)から選択される:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;
b)前記混合物を前記単一の触媒系に接触させる段階と;を含み、
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度は、前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度よりも速く;
前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、−Z−Rは−E−Rであるか、または、前記混合物は化合物[Y]を含み;
前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせがグループ(i)である場合、前記混合物は化合物[Y]を含む、方法。 - 前記混合物は、第3のモノマーまたはモノマーの組み合わせをさらに含み、ここで前記第3のモノマーまたはモノマーの組み合わせは、前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせと異なるグループから選択される、請求項5に記載の方法:
モノマー(i):ラクチドおよび/またはラクトン、
モノマー(ii):無水物、または
モノマー(iii):二酸化炭素;
ここで、前記第1のモノマーおよび前記第2のモノマーの挿入速度は請求項5に記載の通りであり、前記第3のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度は、前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせおよび前記第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせの前記金属錯体[M]と前記配位子−Z−Rとの間の結合への挿入速度よりも遅く、
前記第3のモノマーまたはモノマーの組み合わせがモノマー(i)である場合、前記反応混合物は化合物[Y]を含む。 - 前記化合物[Y]は、3員、4員、または5員の飽和環およびO、SまたはNから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記化合物[Y]は、エポキシド、アジリジン、エピスルフィド、オキセタン、チエタン、アゼチジン、飽和フラン、飽和チオフェン、ピロリジン、または隣接する2つの炭素原子が−Y−C(Y)−で置換された飽和4員炭素環であり、ここで各Yは独立してO、SまたはNRYから選択され、RYはHまたは置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールである、請求項7に記載の方法。
- 前記化合物[Y]はエポキシドである、請求項8に記載の方法。
- 各EがOである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- Mは、Zn(II)、Mg(II)、Co(II)、Co(III)−Z−R、Cr(II)、Cr(III)−Z−R、Mn(II)、Mn(III)−Z−R、Al(III)−Z−R、Fe(II)、およびFe(III)−Z−Rから選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- MがZn(II)またはMg(II)である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- E1はCであり、E2はOである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- R1は、水素、ハライド、アミン、エーテル基、チオエーテル基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、もしくはヘテロ脂環式である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- R2は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- R4は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- R5は、水素、または置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- R3は、置換されていてもよいアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレンである、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が下記から選択される、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法:
[L1Mg2Cl2(ジメチルアミノピリジン)]、
[L1Mg2Br2(ジメチルアミノピリジン)]、
[L1Zn2(F3CCOO)2]、
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2]、
[L1Zn2(OC6H5)2]、
[L1Fe2Cl4]、
[L1Co2(OAc)3]、
[L1Zn2(アダマンチルカルボナート)2]、
[L1Zn2(ペンタフルオロベンゾアート)2]、
[L1Zn2(ジフェニルホスフィナート)2]、
[L1Zn2(ビス(4−メトキシ)フェニルホスフィナート)2]、
[L1Zn2(ヘキサノアート)2]、
[L1Zn2(オクタノアート)2]、
[L1Zn2(ドデカノアート)2]、
[L1Mg2(F3CCOO)2]、
[L1Mg2Br2]、
[L1Zn2(C6F5)2]、
[L1Zn2(C6H5)2]および
[L1Zn2(OiPr)2]。 - 前記触媒系が連鎖移動剤を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項20に記載の方法によって製造されたポリマー。
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