CN114456366B - 低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用 - Google Patents

低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的低烟低热释本征阻燃聚碳酸酯是由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成，其中，Ⅱ的结构单元为[Ⅰ]的结构单元摩尔数的1～99％，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]的质量的0.5wt％～20wt％；该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30.0～55.0％，垂直燃烧等级为V‑0级；锥形量热测试过程中，峰值热释放速率比纯PC低40％～90％，烟释放总量比纯PC低10％～90％。本发明还公开了其制备方法，本发明中的共聚碳酸酯具有较好的抑制烟热释放作用以及较高成炭性，能够有效抑制融滴的产生以及降低烟热释放，制备过程绿色环保，得到的聚合物具有较好的注塑加工性能，可进行工业化生产，也可作为大分子阻燃剂添加到聚合物中实现阻燃。

Description

低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用
技术领域
本发明属于共聚碳酸酯及其制备和应用技术领域，具体涉及一类具有低烟低热释放特点的本征阻燃共聚碳酸酯及其制备方法和应用，该类共聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，是通过引入第三单体以及改性聚硅氧烷来极大提高芳香族聚碳酸酯抑制烟热释放性能。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种具有优异力学性能以及耐热性的热塑性工程塑料，广泛应用于航空航天，电子电气、汽车以及机械等领域。
聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，极限氧指数(LOI)为24～26％，UL-94测试为V-2级，有融滴(ACSAppl.NanoMater.，2019，2,4859-4868)。然而随着大众安全意识的提升，各行各业都对所用材料提出了更高的阻燃需求，如高效阻燃、低热释放、低烟毒气体释放等。现有提升聚碳酸酯阻燃性最常见的是向其中以共混方式加入阻燃剂(RSCAdv.2017,39270；JAppl Polym Sci.2020，137，49523；Polym DegradStab.2016,134,136-143)，但这种方式一方面会因添加的阻燃剂易迁出，从而降低其阻燃性、造成环境污染等问题，另一方面添加型阻燃剂的加入会导致聚碳酸酯的力学性能严重下降，影响实际应用。而本征型阻燃聚碳酸酯是通过将阻燃单体共聚到聚碳酸酯链上的方式来实现其阻燃，很显然，这种方式不仅可避免阻燃剂的迁移析出，也可在一定程度上减少聚碳酸酯力学性能的下降。其中含有卤素的共聚碳酸酯在燃烧时，虽然能够通过释放卤素自由基··X来捕捉活泼H·以及·OH等自由基，实现低烟低热释放和高效的阻燃，但是在燃烧过程产生的具有生物毒性的含卤化合物HX以及HOX等，对环境以及人体具有一定的危害(PolymInt.2005，54，981–998)，已面临被逐渐淘汰的境地。其它公开的阻燃共聚碳酸酯，如ZL202110098391.5制备得到的含硅共聚碳酸酯虽然能通过V-0级且极限氧指数也能达到36-38％，但是一方面对于阻燃的另两个重要指标——烟、热释放数据却未予披露，另一方面其是采用三光气参与的界面法来进行制备的，这种方法会在制备过程中产生含乙醇以及二氯甲烷的有机废液以及碱性废水，污染环境。又如ZL201911165116.X公开的通过熔融共聚将含DOPO结构的阻燃单体引入到聚碳酸酯中，其虽能通过V-0级测试，但是DOPO结构的阻燃单体主要为气相阻燃机制，对于降低聚碳酸酯烟释放是没有明显的贡献。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一类能够实现低烟低热释放的本征阻燃共聚碳酸酯。
本发明的目的之二是提供一种上述低烟低热释放的本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种上述低烟低热释放的本征阻燃共聚碳酸酯的应用。
本发明提供的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯，其特征是在于该共聚碳酸酯是由下述Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的结构单元组成：
Figure BDA0003492989130000021
式中，R1为以下结构中的任一种：
Figure BDA0003492989130000022
其中，X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，Y为亚甲基、羰基、O、S、氨基或者苯胺衍生物，1A中o为0～20的整数，1E中p为0～10的整数
Figure BDA0003492989130000031
式中，R2为以下结构中的任一种：
Figure BDA0003492989130000032
Figure BDA0003492989130000033
C式中，其中，
X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，m为20～230整数。
其中，[Ⅰ]的结构单元数为[Ⅱ]的结构单元数的摩尔数的1～99％，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]质量的0.1～20wt％；该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30～55％，垂直燃烧等级为V-0级；锥形量热测试的峰值热释放速率比纯PC降低40～70％，烟释放总量比纯PC降低10～70％。
上述低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯中，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]质量的0.1～15wt％，该共聚碳酸酯的数均分子量为16000-20000；极限氧指数为34～55％；垂直燃烧等级为V-0；锥形量热测试的峰值热释放速率pHRR比纯PC降低45～70％；烟释放总量比纯PC降低20～70％。
本发明提供的上述低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法是先将含羟基单体与碳酸二苯酯按摩尔比1:1～1.2加入聚合装置，然后按常规配比加入催化剂和抗氧化剂，采用常规的熔融酯交换方法，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯交换化反应前或预聚反应后缩聚前，在反应体系中加入与结构单元[Ⅰ+Ⅱ]质量计为0.1～20wt％的端基为羟基的阻燃聚硅氧烷。
本发明所采用的熔融酯交换方法的工艺步骤以及条件如下：
将含羟基单体：碳酸二苯酯按摩尔比为1:1～1.2加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至160～200℃熔融，待其完全熔融之后，加入催化剂，并将真空度逐渐调至2000～3000Pa进行酯交换反应30～60min；将温度升至220～240℃、真空度调至1000～1500Pa，预聚反应30～60min；将温度升至260℃，在氮气氛保护下加入0.1～0.8wt％抗氧化剂以及0.1～20wt％的端基为羟基的阻燃聚硅氧烷，同时将真空度逐渐调到100Pa以下进行缩聚反应30～60min；最后将温度上升至280℃，继续反应30～60min，保持抽真空冷却至室温，即可得到共聚碳酸酯。
以上方法所用的含羟基单体为双酚A和其它双酚单体，其中双酚A为其它双酚单体摩尔数的1～99％。
以上方法所用的催化剂为碳酸铯、碳酸钠、氢氧化铯、醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、4-二甲基氨基吡啶、4-甲基氨基吡啶、四丁基氢氧化铵、甲醇钠和四苯硼钠中的至少一种。
以上方法所用的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯、辛化二苯胺、4,4’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺和N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺中的至少一种。
本发明提供的上述的低烟低热释放本征阻燃聚碳酸酯的应用，其特征在于该应用是单独直接生产阻燃塑料，或者作为大分子阻燃剂用于与其他高分子材料共混生产阻燃高分子材料。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明采用的单体均具有较好的热稳定性，在合成以及加工温度下(220～300℃)下均比较稳定，不会分解，因而不仅具有较好的加工性能，还能够赋予共聚碳酸酯34％以上的极限氧指数，在燃烧时能够抑制聚合物燃烧时的熔滴行为，并通过UL 94V-0级测试。
2、由于本发明提供的共聚碳酸酯具有低烟低热释放的特征，与添加型阻燃聚碳酸酯相比具有更好的抗阻燃剂析出性能，阻燃性能更加持久的优点，因而能够同时实现低烟低热释放，适用于高铁大飞机等交通共聚的行李架以及座椅等零部件。
3、由于本发明提供的共聚碳酸酯不仅无卤无磷，还含有C、H、O、Si、N等元素，具有较好的抗融滴效果，不会存在因融滴造成的“二次伤害”，且因采用熔融酯交换方法制备，也无光气以及二氯甲烷等有毒有害物质参与反应，后处理简单，是环境友好的生产方法。
4、本发明提供的共聚碳酸酯未添加任何影响加工的添加物，因此保持较好的热塑加工性。
5、本发明所提供的的制备方法与工业酯交换法制备聚碳酸酯方法基本一致，易于控制以及工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1制备的聚合物的核磁氢谱对比图，从图中可以看到，除了在7-9ppm芳环上的氢的出峰位置略有不同之外，对于实施例1来说在0ppm附近有一个信号较强的单峰，该峰为聚硅氧烷上面甲基氢的峰。由此可说明聚硅氧烷已成功引入到聚碳酸酯主链上。
图2为本发明实施例1与对比例1的垂直燃烧测试对比图，从图中可以看到，对比例1两次点燃时间之和大于10s，并且在第二次点燃时发生了熔滴，并引燃了脱脂棉，因此对比例1为V-2级，然而实施例1在测试过程中两次点火都是离火即熄，表现出较好的自熄性以及抗熔滴性。
图3为本发明对比例1与实施例1、3、8的峰值热释放与总烟释放量的对比图，从峰值热释放图可以看出，与对比例1相比，实施例中的共聚碳酸酯能够大幅降低聚碳酸酯的热释放，实现低热释放；从总烟释放量中也可以看出，实施例均具有较好的抑烟效果。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员个根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是，共聚碳酸酯的极限氧指数测试是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94)；锥形量热测试是将其制成100×100×3mm3的标准样板，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上按照50kW/m2进行测定的。
实施例1
将73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，14.9g 4,4’-二羟基联苯加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至160℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲氨基吡啶2mg，在3000Pa的真空度下进行酯交换反应30min；升温至200℃，真空度调至2000Pa，反应30min；酯交换结束之后开始预聚，将温度调至220℃,真空度调至1200Pa，预聚反应30min；随后在氮气氛保护下加入缩聚催化剂氢氧化钠0.8mg，抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g、端基羟基封端的聚硅氧烷5.3g，真空度逐渐调到<100Pa进行缩聚反应30min；将温度上升至280℃，继续反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为17430，UL 94等级为V-0，极限氧指数为40.1％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为329.2kW/m2，总烟释放为980m2/m2。
实施例2
将73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，12.8g 2,7-二羟基萘加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶2mg，在2500Pa的真空度下进行酯交换反应30min；升温至200℃，真空度调至2000Pa，反应30min；酯交换结束之后开始预聚，将温度调至240℃,真空度调至1500Pa，预聚反应30min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g，缩聚催化剂碳酸铯0.8mg以及端基羟基封端的聚硅氧烷5.2g，真空度逐渐调到<100Pa，缩聚反应30min；将温度上升至280℃，继续反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为16532，UL 94等级为V-0,极限氧指数为38.9％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为208.6kW/m2,总烟释放为2450m2/m2。
实施例3
将73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，84.1g双酚芴加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶2mg，在2300Pa的真空度下进行酯交换反应60min；升温至220℃，真空度调至1000Pa，预聚反应30min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g，缩聚催化剂0.8mg以及端基羟基封端的聚硅氧烷6.9g，真空度逐渐调到<100Pa，缩聚反应30min；将温度上升至280℃，继续反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为18801，UL 94等级为V-0,极限氧指数为55.0％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为179.6kW/m2,总烟释放为800m2/m2。
实施例4
将54.8g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，50.9g酚酞加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至200℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲氨基吡啶2mg，在3000Pa的真空度下进行酯交换反应30min；升温至200℃，真空度调至2300Pa，反应30min；酯交换结束之后开始预聚，将温度调至220℃,真空度调至1500Pa，预聚反应30min，随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g、缩聚催化剂氢氧化钠0.8mg和含端基羟基封端的聚硅氧烷6.1g，真空度逐渐调到<100Pa，缩聚反应30min；将温度上升至280℃，继续反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该硅共聚碳酸酯数均分子量为16520，UL 94等级为V-0,极限氧指数为39.6％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为170.8kW/m2,总烟释放为360m2/m2。
实施例5
将73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，17.1g 4,4’-二羟基二苯甲酮加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至200℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶2mg，在2200Pa的真空度下进行酯交换反应30min，将温度调至220℃，真空度调至1300Pa，反应30min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g以及含R2结构的PDMS 5.4g，真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为16574，UL 94等级为V-0，极限氧指数为40.0％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为138.4kW/m2，总烟释放为1240m2/m2。
实施例6
在聚合瓶中按配比加入82.2g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，4.4g 1,3-间苯二酚以及端基羟基封端的聚硅氧烷5.0g加入聚合装置，于氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶2mg，在2600Pa的真空度下进行酯交换反应30min，将温度升至240℃，真空度调至1500Pa,反应40min,随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g以及缩聚催化剂乙酰丙酮锂0.8mg，将温度提升至260℃，真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该硅共聚碳酸酯数均分子量为18993，UL 94等级为V-0，极限氧指数为38.6％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为245.3kW/m2，总烟释放为1356m2/m2。
实施例7
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，8.8g 1,4-对苯二酚加入聚合装置，于氮气氛保护下升温至180℃，待其完全融化后，加入催化剂四丁基氢氧化铵2mg，在2100Pa的真空度下进行酯交换反应30min，将温度升至230℃，真空度调至1200Pa，反应30min，随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g，缩聚催化剂0.8mg以及端基羟基封端的聚硅氧烷5.0g，将温度提升至260℃，真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为16320，UL 94等级为V-0，极限氧指数为39.4％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为238.9kW/m2，总烟释放为1226m2/m2。
实施例8
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，32.4g 4,4’-二羟基二苯醚加入聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融后，加入催化剂氢氧化钠2mg，在2000Pa的真空度下进行酯交换反应45min,随后升温至230℃，真空度调至1000Pa，反应40min，随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯+2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚各0.15g以及端基羟基封端的聚硅氧烷5.2g，将温度升至260℃真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为16785，UL 94等级为V-0，极限氧指数为37.8％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为180.2kW/m2，总烟释放为1000m2/m2。
实施例9
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，16.8g二(4,4’-二羟基)苯基乙炔加入聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化铯2mg，在2000Pa的真空度下进行酯交换反应30min，随后升温至230℃，真空度调至1200Pa，反应40min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g以及端基羟基封端的聚硅氧烷5.4g，升温至260℃真空度逐渐调到<100Pa，反应60min；最后将温度上升至280℃，反应60min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为16000，UL 94等级为V-0，极限氧指数为41.0％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为132.8kW/m2，总烟释放为6080m2/m2。
实施例10
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，16.0g 4,4’-二羟基二苯甲烷加入到聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶2mg，在2500Pa的真空度下进行酯交换反应60min，随后升温至230℃，真空度调至1300Pa,反应30min，随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g，锁具催化剂氢氧化钠0.8mg以及端基为羟基的聚硅氧烷5.3g，升温至260℃真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为17546，UL 94等级为V-0，极限氧指数为38.4％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为246.7kW/m2，总烟释放为2480m2/m2。
实施例11
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，14.9g 2-苯基氢醌加入到聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化锂2mg，在2600Pa的真空度下进行酯交换反应50min,随后升温至230℃，真空度调至1200Pa,反应30min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g以及端基为羟基的聚硅氧烷5.3g，真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示共聚碳酸酯数均分子量为16547，UL 94等级为V-0，极限氧指数为38.4％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为159.2kW/m2，总烟释放为2470m2/m2。
实施例12
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，19.2g 1,4’-二羟基蒽醌加入到聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化钠2mg，在2800Pa的真空度下进行酯交换反应50min,随后升温至220℃，真空度调至1400Pa,反应60min,随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g以及端基为羟基的聚硅氧烷5.0g，升温至260℃，真空度逐渐调到<100Pa，反应60min；最后将温度上升至280℃，反应60min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为16542，UL 94等级为V-0,极限氧指数为37.3％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为232.1kW/m2,总烟释放为2230m2/m2。
实施例13
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，9.9g甲基氢醌加入聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化钠2mg，在2900Pa的真空度下进行酯交换反应45min,随后升温至220℃，真空度调至1400Pa,反应30min,随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g以及端基为羟基的聚硅氧烷5.0g，温度上升至260℃，真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为16287，UL 94等级为V-0,极限氧指数为36.5％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为246.7kW/m2,总烟释放为2346m2/m2。
实施例14
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，12.8g 1,4-萘二酚加入聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化钠2mg，在2300Pa的真空度下进行酯交换反应45min,随后升温至220℃，真空度调至1200Pa,反应30min,随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯以及辛化二苯胺各0.15g以及端基为羟基的聚硅氧烷5.2g，温度逐渐上升至260℃，真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为16648，UL 94等级为V-0，极限氧指数为38.2％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为236.5kW/m2，总烟释放为1454m2/m2。
实施例15
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，19.2g蒽绛酚加入聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化锂2mg，在2200Pa的真空度下进行酯交换反应50min，随后升温至220℃，真空度调至1100Pa，反应30min,随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g以及端基为羟基的聚硅氧烷5.5g加入到聚合装置中，真空度逐渐调到<100Pa，反应60min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为16982，UL 94等级为V-0,极限氧指数为39.6％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为242.7kW/m2，总烟释放为1654m2/m2。
实施例16
在聚合瓶中按配比加入73.1g双酚A，92.5g碳酸二苯酯，12.8g 2,3-二氰基对苯二酚加入到聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化钠2mg，在2200Pa的真空度下进行酯交换反应30min,随后升温至220℃，真空度调至1300Pa,反应30min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯0.3g以及端基为羟基的聚硅氧烷5.2g，随后将温度调至260℃真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为16756，UL 94等级为V-0，极限氧指数为39.9％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为59.9kW/m2,总烟释放为310m2/m2。
对比例1
在聚合瓶中按配比加入91.3g双酚A，92.5g碳酸二苯酯加入聚合装置，氮气保护下升温至180℃，待其完全熔融之后，加入催化剂氢氧化钠2mg，在2400Pa的真空度下进行酯交换反应40min,随后升温至240℃，真空度调至1500Pa，反应30min；随后在氮气氛保护下加入抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯+2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚各0.15g，温度上调至260℃真空度逐渐调到<100Pa，反应30min；最后将温度上升至280℃，反应30min。最后保持抽真空冷却至室温，得到共聚碳酸酯。
GPC测试显示该共聚碳酸酯数均分子量为17589，UL 94等级为V-0，极限氧指数为26.3％，50kW/m2功率的锥形量热测试显示峰值热释放为598.6kW/m2，总烟释放为3100m2/m2。

Claims (7)

1.一种低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯，其特征是在于该共聚碳酸酯是由下述Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示的结构单元组成：
Figure FDA0003492989120000011
式中，R1为以下结构中的任一种：
Figure FDA0003492989120000012
其中，X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，Y为亚甲基、羰基、O、S、氨基或者苯胺衍生物，1A中o为0～20的整数，1E中p为0～10的整数，
Figure FDA0003492989120000021
式中，R2为以下结构中的任一种：
Figure FDA0003492989120000022
Figure FDA0003492989120000023
C式中，其中，
X1、X2为H原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基或苯基中的任一种，相同或者不相同，m为20～230整数，
其中，[Ⅰ]的结构单元数为[Ⅱ]的结构单元数的摩尔数的1～99％，[Ⅲ]为[Ⅰ+Ⅱ]质量的0.1～20wt％；该共聚碳酸酯的数均分子量为12000～20000，极限氧指数为30～55％，垂直燃烧等级为V-0级；锥形量热测试的峰值热释放速率比纯PC降低40～70％，烟释放总量比纯PC降低10～70％。
2.一种权利要求1所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法是先将含羟基单体与碳酸二苯酯按摩尔比1:1～1.2加入聚合装置，然后按常规配比加入催化剂和抗氧化剂，采用常规的熔融酯交换方法，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯交换化反应前或预聚反应后缩聚前，在反应体系中加入与结构单元[Ⅰ+Ⅱ]质量计为0.1～20wt％的端基为羟基的阻燃聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法所用的含羟基单体为双酚A和其它双酚单体，其中双酚A为其它双酚单体摩尔数的1～99％。
4.根据权利要求2或3所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法所用的催化剂为碳酸铯、碳酸钠、氢氧化铯、醋酸锌、醋酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镧、钛酸酯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、4-二甲基氨基吡啶、4-甲基氨基吡啶、四丁基氢氧化铵、甲醇钠和四苯硼钠中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法所用的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯、辛基 化二苯胺、4,4’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺和N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的低烟低热释放本征阻燃共聚碳酸酯的制备方法，该方法所用的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯、辛基 化二苯胺、4,4’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺和N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的低烟低热释放本征阻燃聚碳酸酯的应用，其特征在于该应用是单独直接生产阻燃塑料，或者作为大分子阻燃剂用于与其他高分子材料共混生产阻燃高分子材料。
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