CN114805646B - 一种聚乙烯基磷类阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯基磷类阻燃剂，其具有如下式1所示的结构：
Figure DDA0002912071730000011
其中，x选自1‑1500之间的任意一个数，y选自1‑600之间的任意一个数；R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、苯基、苯氧基，或者R1和R2与它们所连接的磷原子成环，从而与‑P＝O基团一起形成DOPO。本发明的阻燃剂在接枝基团中存在磷和/或苯环，有效提高了阻燃性能，进而提高了材料的安全等级。同时接枝的合成方式使得材料具有了永久的阻燃性能，保证了材料长久的安全性。相比于其他添加阻燃剂的方法，该方法可以有效减少阻燃组分掺杂对聚合物整体均一性的破坏，有效保证了材料的力学性能，避免了因加入阻燃剂而导致材料力学性能大幅下降的隐患。

Description

一种聚乙烯基磷类阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚乙烯基磷类阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术
聚乙烯是近几十年出现的一种很流行的热塑料，由于其具有良好的加工性能、无毒性、抗腐蚀能力和低成本等，被广泛应用于电缆、建筑材料、塑料膜和管道材料等领域。然而，其同时具有很高的易燃性，因此在实际使用中具有较大的安全隐患。因此有必要提高其阻燃性能。
近些年来，关于聚烯烃阻燃剂的研究开发基本分为两类构思。第一类构思是直接向聚烯烃中添加阻燃性成分以提高整体混合物阻燃性能，添加的阻燃成分包括含氮/含磷物质、含金属物质、含无机盐物质等。通过掺杂一定量的阻燃物质，混合物整体的阻燃性能会有较大程度的提高。然而由于掺杂的物质的存在，混合物的整体均一性会受到影响，因此混合物的力学性能如断裂伸长率等会大幅下降，造成混合物加工困难。第二类构思是向聚乙烯主链上接枝阻燃性基团，由此一方面使得聚合物既永久具有了阻燃性能，又避免了具有较差抗迁移能力的阻燃剂被水或有机溶剂抽提；另一方面接枝减少了阻燃性物质对阻燃混合物的整体均一性的影响，因此其对阻燃混合物的材料力学性能的影响会较小。因此，如何在聚烯烃主链上接枝阻燃性基团，提高其阻燃性是急需解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚乙烯基磷类阻燃剂，其具有如下式1所示的结构：
Figure BDA0002912071710000021
其中，x选自1-1500之间的任意一个数，y选自1-600之间的任意一个数；
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、苯氧基，或者R1和R2与它们所连接的磷原子成环，从而与-P＝O基团一起形成DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧代-10-磷杂菲-10-基；9,10-dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-yl)结构；其中，*表示封端基团连接位点。
根据本发明的实施方案，x选自50-600之间的任意一个整数，y选自5-100之间的任意一个整数；例如x为100-500之间的任意一个整数，y为5-40之间的任意一个整数。
根据本发明的实施方案，式1中衍生自醋酸乙烯酯的重复单元与衍生自乙烯的重复单元的摩尔比y/(x+y)为(0.03-0.2):1。
根据本发明的实施方案，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C2-C6烷基或烷氧基，例如乙基、丙氧基，或苯氧基，或者R1和R2与-P＝O基团一起形成DOPO。更优选地，所述R1和R2选自苯氧基或与它们所连接的磷原子成环，从而与-P＝O基团一起形成DOPO。
根据本发明的实施方案，所述式1的聚乙烯接枝磷类阻燃剂的数均分子量为500-200,000g/mol，例如为600-4,500g/mol，如1,000-10,000g/mol。
根据本发明的实施方案，所述聚乙烯基磷类阻燃剂的封端基团为C1-6烷基、带有羟基的C1-6亚烷基或者磷酸酯取代的C1-6亚烷基结构；例如为甲基、羟甲基或者磷酸酯取代的亚甲基结构。此外，封端基团还可以取决于作为原料的聚乙烯-醋酸乙烯酯的制备工艺，为烯基或来自于引发剂的残基，例如苯甲酰氧基。所述封端基团最优选为甲基。
根据本发明示例性的方案，所述聚乙烯基磷类阻燃剂具有如下式6的结构：
Figure BDA0002912071710000031
其中，x和y以及星号*具有如上含义。
本发明还提供上述聚乙烯基磷类阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将式3的化合物溶于有机溶剂中，在碱存在下反应，得到式4化合物；
Figure BDA0002912071710000032
步骤2)将式4化合物与含有式2的化合物反应，得到聚乙烯基磷类阻燃剂，即式1；
Figure BDA0002912071710000033
其中，R1、R2、x和y具有上述定义，X为卤素，优选Br或Cl，最优选Cl；式4所示的含侧链羟基的聚乙烯的封端基团选自C1-6烷基、带有羟基的C1-6亚烷基，或者磷酸酯取代后的C1-6亚烷基结构，最优选为甲基。
根据本发明的实施方案，步骤1)反应的温度为60-100℃，优选为75-85℃；反应时间为15-35min，优选为20-25min。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，式3化合物与有机溶剂的质量体积比为1g:5-40mL，优选为1g:10-20mL；碱溶液的浓度为0.2-0.7mol/L，优选为0.5mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、苯中的至少一种；所述碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾；碱解反应中还可以包含乙醇溶液。。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述的碱解反应在氢氧化钠-乙醇溶液进行时，氢氧化钠的浓度为0.3-0.6mol/L，优选为0.5mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述式4的数均分子量为1,000-45,000g/mol。
根据本发明的实施方案，式1中衍生自醋酸乙烯酯的重复单元与衍生自乙烯的重复单元的摩尔比y/(x+y)为(0.03-0.2):1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中反应的温度为140-180℃，优选为155℃-165℃；反应时间2h-4h，优选为2.5h-3.5h。
根据本发明的实施方案，步骤2)所述反应需要在氮气环境下进行。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，式4化合物与含有式2的化合物的质量比为1:2-50，优选为1:4。
根据本发明的实施方案，所述含有式2的化合物选自氯代磷酸二苯酯、氯代双苯基磷氧化物中的一种。
根据本发明的实施方案，步骤2)在反应完成后，还包括采用有机溶剂，如乙醇、石油醚洗涤和干燥；例如在50-80℃干燥9-15h，优选为60℃干燥12h。
本发明还提供上述聚乙烯基磷类阻燃剂的应用，应用于塑料、橡胶中，优选用于聚烯烃树脂中，例如用于聚乙烯中，以提高它们的阻燃性。根据本发明的实施方案，本发明的聚乙烯基磷类阻燃剂可应用于各种支化或未支化的聚乙烯中；聚乙烯例如包括高密度聚乙烯、高密度和高摩尔质量聚乙烯、高密度和超高摩尔质量聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯以及其混合物。此外，根据本发明的实施方案，所述聚烯烃树脂还可以是单烯烃和二烯烃彼此之间或与另外的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯和其与低密度聚乙烯的混合物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；此外，这些共聚物彼此之间的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，和交替或统计构造的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与另外的聚合物例如聚酰胺的混合物。
本发明的有益效果
本发明提供一种聚乙烯基接枝阻燃性基团的含磷阻燃剂及其制备方法和用途，在接枝基团中存在磷和/或苯环，有效提高了阻燃性能，进而提高了材料的安全等级。同时阻燃剂具有永久的阻燃性能，保证了材料长久的安全性。此外，相比于其他添加阻燃剂的方法，该方法可以有效减少阻燃组分掺杂对聚合物整体均一性的破坏，有效保证了材料的力学性能，避免了因加入阻燃剂而导致材料力学性能大幅下降的隐患。
术语解释
本发明中“a-b之间的数”指包括端点a和b及端点中间的任意整数或小数。例如1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8……及1500。
术语“C1-C6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
术语“C1-C6烷氧基”表示C1-C6烷基与氧相连构成的基团，该基团通过氧原子连接至分子的其余部分，所述烷基具有上述定义。
附图说明
图1为实施例1中的式3所示的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的红外光谱。
图2为实施例1中制备的式4所示的含侧链羟基的聚乙烯的红外图谱。
图3为实施例2中制备的聚乙烯基磷类阻燃剂的红外图谱。
图4为实施例2中制备的聚乙烯基磷类阻燃剂的核磁图谱(氘代试剂为邻二氯苯)
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在50ml烧瓶中，将1g式3(x为434，y为33，以甲基封端)所示的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，VA-19％)溶于20mL二甲苯中，油浴加热，温度80℃，磁力搅拌使其充分溶解。待聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解后向其中加入氢氧化钠浓度为0.5mol/L的10mL氢氧化钠-无水乙醇溶液进行反应，反应时间为25min；然后以无水乙醇洗涤，以析出产物。将产物过滤，依次进行弱酸(例如乙酸)洗，水洗，最后使用无水乙醇反复洗涤，真空干燥12h，得到式4所示的含侧链羟基的聚乙烯。
式3(其中x为434，y为33，以甲基封端)的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的FTIR表征结果如图1所示，式4所示的含侧链羟基的聚乙烯的FTIR表征结果如图2所示。通过比较两者的FTIR表征结果可以确定，上述式3(其中x为434，y为33，以甲基封端)的聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的酯基团在碱性条件下醇解完全，得到式4(其中x为434，y为33，以甲基封端)的含侧链羟基的聚乙烯。并且基于上述FTIR表征结果可以计算出式4的含侧链羟基的聚乙烯中羟基的摩尔百分含量约为(y)/(x+y)＝7.1％。
实施例2
在100ml两口烧瓶中加入10g式4(其中x为434，y为33，以甲基封端)的含侧链羟基的聚乙烯和40g式5所示的氯代磷酸二苯酯，向其中鼓入氮气，在160℃下反应3小时后，冷却溶液至室温。向其中加入50mL无水乙醇。生成沉降物，将其使用石油醚进行洗涤，过滤得到固体。将固体放入真空干燥箱中，在60℃的温度下真空干燥12h，得到如式6所示的阻燃剂。
式6的聚乙烯基含磷阻燃剂(PE-P)的FTIR表征结果如图3所示，其核磁碳谱(13CNMR)表征结果如图4所示。由FTIR表征和核磁碳谱结果可以确定，式4所示的含侧链羟基的聚乙烯转化为式6的聚乙烯基含磷阻燃剂。
Figure BDA0002912071710000081
实施例3
通过凝胶渗透色谱法，对聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、含侧链羟基的聚乙烯(PE-OH)以及聚乙烯基含磷阻燃剂(PE-P，式6)进行了表征，得到了其相应的分子量，如表1所示。
表1
Figure BDA0002912071710000082
接枝聚合物的分子量和分散度对聚合物的性能起着重要作用。从表1中可以看出，PE-OH的Z均分子量、数均分子量和重均分子量均大大低于EVA，表现出EVA中的酯基向PE-OH中的羟基的全面转变；此外，PE-OH的多分散指数(PDI)远小于EVA，表明PE-OH的分散性比EVA差。将二苯磷酸基接枝到PE主链上后，导致式6化合物分子量增加，PDI也增加，说明PE-P在挤出机中具有较好的加工潜力。
实施例4
通过差示扫描量热法，对聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA，式3，其中x为434，y为33，以甲基封端)、含侧链羟基的聚乙烯(PE-OH)以及聚乙烯基含磷阻燃剂(PE-P)进行了表征，得到了其相应的熔融及结晶温度，并且得到了熔融焓和结晶焓，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002912071710000091
由上表2可以看出，与EVA相比，PE-OH的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)均有显著提高，对应的熔融焓和结晶焓也明显提高。由于在PE-OH中存在氢键，因此需要更多的能量来破坏它们，从而导致熔融焓增加；而由于氢键导致的更大的分子间力也使大分子更容易形成晶格，因此导致Tc也增加。关于PE-P，其熔融温度和结晶温度介于EVA和PE-OH之间；显著的是，其熔融焓和结晶焓大大降低，这意味着其具有更好的加工性能。在相同的加热速率下，它比这两者熔化得更快；而在相同的冷却速率下，它比这两者成型得更快。
实施例5
极限氧指数(LOI)是衡量材料阻燃性能的重要指标。指数越高，材料的阻燃性能越好。测试结果为5个80mm×10mm×4mm的样条测试平均值，测试标准为样条在指定氧气-氮气浓度下维持稳定燃烧三分钟。LOI纯的高密度聚乙烯与掺杂了15％(质量分数)PE-P的高密度聚乙烯(即在纯的高密度聚乙烯的基础上掺杂15％(质量分数)PE-P)测试结果如下：
表3
样品 极限氧指数，LOI(％)
纯高密度聚乙烯 17.3
掺杂15％PE-P的高密度聚乙烯 20.2
可以看出，掺杂阻燃剂(PE-P)以后，聚乙烯材料的极限氧指数提高，说明了其阻燃性能的提高。
此外，本发明的含磷阻燃剂的烷基主链长度可调，其高的分子量可提高耐溶剂抽提和耐迁移能力；烷基主链同时还可以提高与聚烯烃基体的相容性，具有共混时可均匀分散等优点。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (37)

1.一种聚乙烯基磷类阻燃剂，其特征在于，其具有如下式1所示的结构：
Figure 928917DEST_PATH_IMAGE001
；
式1
其中，x选自1-1500之间的任意一个数，y选自1-600之间的任意一个数；
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、苯氧基，或者R1和R2与它们所连接的磷原子成环，从而与-P=O基团一起形成DOPO结构；其中，*表示封端基团连接位点。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，x选自50-600之间的任意一个整数，y选自5-100之间的任意一个整数。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，x为100-500之间的任意一个整数，y为5-40之间的任意一个整数。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，式1中衍生自醋酸乙烯酯的重复单元与衍生自乙烯的重复单元的摩尔比y/（x+y）为（0.03-0.2）:1。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C2-C6烷基或烷氧基，或者R1和R2与-P=O基团一起形成DOPO。
6.根据权利要求5所述的阻燃剂，其特征在于，所述C2-C6烷基或烷氧基选自乙基、丙氧基，或苯氧基。
7.根据权利要求5所述的阻燃剂，其特征在于，所述R1和R2选自苯氧基或与它们所连接的磷原子成环，从而与-P=O基团一起形成DOPO。
8.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述式1的聚乙烯接枝磷类阻燃剂的数均分子量为500-200,000g/mol。
9.根据权利要求8所述的阻燃剂，其特征在于，所述式1的聚乙烯接枝磷类阻燃剂的数均分子量为600-4,500 g/mol。
10.根据权利要求8所述的阻燃剂，其特征在于，所述式1的聚乙烯接枝磷类阻燃剂的数均分子量为1,000-10,000 g/mol。
11.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述聚乙烯基磷类阻燃剂的封端基团为C1-6烷基、带有羟基的C1-6亚烷基或者磷酸酯取代的C1-6亚烷基结构。
12.根据权利要求11所述的阻燃剂，其特征在于，所述聚乙烯基磷类阻燃剂的封端基团为甲基、羟甲基或者磷酸酯取代的亚甲基结构。
13.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，封端基团还取决于作为原料的聚乙烯-醋酸乙烯酯的制备工艺，为烯基或来自于引发剂的残基。
14.根据权利要求13所述的阻燃剂，其特征在于，所述封端基团为苯甲酰氧基。
15.根据权利要求11所述的阻燃剂，其特征在于，所述封端基团甲基。
16.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述聚乙烯基磷类阻燃剂具有如式6的结构：
Figure 426763DEST_PATH_IMAGE002
式6
其中，x和y以及星号*具有如权利要求1所述的含义。
17.权利要求1-16任一项所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）将式3化合物溶于有机溶剂中，在碱存在反应，碱解，得到式4化合物；
Figure 25234DEST_PATH_IMAGE003
式3
Figure 308448DEST_PATH_IMAGE004
式4
步骤2）将式4化合物与含有式2的化合物反应，得到聚乙烯基磷类阻燃剂，即式1；
Figure 599752DEST_PATH_IMAGE005
式2
其中，R1、R2、x和y具有如权利要求1所述的定义，X为卤素；式4所示的含侧链羟基的聚乙烯的封端基团选自C1-6烷基、带有羟基的C1-6亚烷基，或者磷酸酯取代后的C1-6亚烷基结构。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，X为Br或Cl。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，式4所示的含侧链羟基的聚乙烯的封端基团为甲基。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤1）反应的温度为60-100℃；反应时间为15-35min。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤1）反应的温度为75-85℃；反应时间为20-25min。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤1）中，式3化合物与有机溶剂的质量体积比为1g:5-40mL；碱溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤1）中，式3化合物与有机溶剂的质量体积比为1g:10-20mL。
24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、苯中的至少一种；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；碱解反应中还包含乙醇溶液。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述的碱解反应在氢氧化钠-乙醇溶液进行时，氢氧化钠的浓度为0.3-0.6mol/L。
26.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述式4的数均分子量为1000-45000g/mol。
27.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，聚合物式1中衍生自醋酸乙烯酯的重复单元与聚乙烯重复单元的摩尔比y/（x+y）为（0.03-0.2）:1。
28.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤2）中反应的温度为140-180℃；反应时间2h-4h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤2）中反应的温度为155℃-165℃；反应时间为2.5h-3.5h。
30.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤2）所述反应在氮气环境下进行。
31.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤2）中，式4化合物与含有式2的化合物的质量比为1:2-50。
32.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含有式2的化合物选自氯代磷酸二苯酯、氯代双苯基磷氧化物中的一种。
33.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤2）在反应完成后，还包括采用有机溶剂，洗涤和干燥。
34.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤2）在反应完成后，还包括采用乙醇、石油醚洗涤和干燥；在50-80℃干燥9-15h。
35.权利要求1-16任一项所述的阻燃剂的应用，其特征在于，应用于塑料、橡胶中。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，应用于聚烯烃树脂中。
37.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，应用于聚乙烯中。
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