CN112250810A - 一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法；通过在聚丙烯分子链上嵌段阻燃剂大分子，克服由于阻燃剂分子与聚丙烯基材之间仅仅通过物理的混合作用，不存在化学键合作用，阻燃剂分子与聚丙烯基材之间结合作用力弱，阻燃成分的流失问题，影响制品的长期阻燃性能，以及阻燃剂分散的均匀性也不易保证的问题。

Description

一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是丙烯加聚反应而成的聚合物，系白色蜡状材料，外观透明而轻，密度为0.89～0.91g/cm3，易燃，熔点165℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30～140℃，在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解，聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。
聚丙烯分子链由碳氢元素组成，容易燃烧，不具有阻燃性，在制备聚丙烯材料中，通常会添加阻燃剂，如中国专利CN102888025B公开了一种聚丙烯用复合环保阻燃剂及聚丙烯阻燃塑料，通过在聚丙烯材料中添加复合环保阻燃剂三甲硅基甲基膦酸二甲酯、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝，得到一种具有良好的阻燃功能聚丙烯塑料。
上述发明专利是通过将聚丙烯与复合环保阻燃剂以物理混合方法制备得到，由于阻燃剂分子与聚丙烯基材之间仅仅通过物理的混合作用，不存在化学键合作用，阻燃剂分子与聚丙烯基材之间结合作用力弱，阻燃成分的流失问题，影响制品的长期阻燃性能，此外，阻燃剂分散的均匀性也不易保证。基于上述陈述，本发明提出了一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法，通过在聚丙烯分子链上嵌段入阻燃剂大分子，使聚丙烯分子与阻燃剂不存在相容性差的问题，且得到的聚丙烯材料具有持久的阻燃性能。
本发明的目的在于提供一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物。
本发明的另一目在于是提供上述氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法如下：
所述氮磷阻燃聚丙烯接枝共聚物，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002729092190000021
式中n的取值为25～500，m的取值为15～20。
上述氮磷阻燃聚丙烯接枝共聚物的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002729092190000022
上述氮磷阻燃聚丙烯接枝共聚物的制备方法如下：
1.N2保护下，将氯磷酸二乙酯溶解在四氢呋喃溶液中，加入支口烧瓶中，冰浴下，加入三乙胺和溶于甲基丙烯酰胺的四氢呋喃溶液，升温至35℃，反应8～12小时，反应完成后，通过减压抽滤和旋蒸得到黄色粗产物，水洗后得到二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯。
其中氯磷酸二乙酯、三乙胺与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1:1.2～1.5。
2.以四氢呋喃为溶剂，2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、再与端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子链转移剂。
其中端羧基聚丙烯、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2的摩尔比为1:10:15。
3.以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物。
其中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔比为1:10:1000。
其中，所述二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔浓度为1mol/L。
其中，所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物，通过在聚丙烯分子链上嵌段阻燃剂，使聚丙烯分子具有阻燃性。
(2)本发明提供了一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物，克服由于阻燃剂分子与聚丙烯基材之间仅仅通过物理的混合作用，不存在化学键合作用，阻燃剂分子与聚丙烯基材之间结合作用力弱，阻燃成分的流失问题，影响制品的长期阻燃性能，以及阻燃剂分散的均匀性也不易保证的问题。
附图说明
图1为氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将氯磷酸二乙酯(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，抽充N2三次后，N2保护下，加入20mL四氢呋喃溶解氯磷酸二乙酯，冰浴，保持温度在0℃，加入三乙胺(5mmol)，逐滴滴入溶解于10mL四氢呋喃的甲基丙烯酰胺(7.5mmol)，在滴加过程中保持反应体系温度恒定，滴加完毕后将支口烧瓶升温至35℃反应10h。反应完成后，减压抽滤、旋蒸，水洗后得二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯。
实施例2
将2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加SOCl2(6.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯。
将端羟基聚丙烯(40mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，抽充氮气三次后，N2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待异氰脲酸(丙烯酰氧乙基)酯完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到聚丙烯大分子链转移剂。
实施例3
称取聚丙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯(10.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中，抽充氮气3次后，N2保护下，加入10mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物。
实施例4
加工前，将氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入60wt％氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
实施例5
加工前，将氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入80wt％氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
实施例6
加工前，将氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入100wt％氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
对比例1
加工前，将聚丙烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入100wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
极限氧指数测试：所用仪器为英国RS公司的FTAII(1600)型极限氧指数仪，测试标准GB/T 2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节88h以上。
UL-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的CZF-5A水平垂直燃烧测定仪进行UL-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组5-10条，测试标准是UL94ISBN 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节48h以上。
本发明通过极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试对氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的阻燃性能进行评价，结果如表1所示。
表1为氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的阻燃性能。
Figure BDA0002729092190000061
从表1可以看出，本发明在聚丙烯聚合物链上嵌段具有阻燃性的大分子能明显提高聚丙烯的阻燃性能。通过实施例4和比较例1的数据对比可看出，纯PP的LOI仅为18.0％，当在聚丙烯聚合物链上嵌段具有阻燃性的大分子来改性聚苯丙烯时，LOI可以达到34.62％，有效提高聚苯丙烯的阻燃性能，且氮磷阻燃聚合物的引入提高了聚丙烯的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002729092180000011
式中n的取值为25～500，m的取值为15～20。
2.根据权利要求1所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)N2保护下，将氯磷酸二乙酯溶解在四氢呋喃溶液中，加入支口烧瓶中，冰浴下，加入三乙胺和溶于甲基丙烯酰胺的四氢呋喃溶液，升温至35℃，反应8～12小时，反应完成后，通过减压抽滤和旋蒸得到黄色粗产物，水洗后得到二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯；
(2)以四氢呋喃为溶剂，2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、再与端羟基聚丙烯进行酯化反应，得到聚丙烯大分子链转移剂；
(3)以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到氮磷阻燃聚丙烯两嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氯磷酸二乙酯、三乙胺与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1:1.2～1.5。
4.根据权利要求2所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述端羧基聚丙烯、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2的摩尔比为1:10:15。
5.根据权利要求2所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述偶氮二异丁腈与聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔比为1:10:1000。
6.根据权利要求2所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔浓度为1mol/L。
7.根据权利要求2所述的氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
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