CN115785456A - 一种超支化大分子无卤阻燃剂及阻燃聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化大分子无卤阻燃剂及阻燃聚合物复合材料的制备方法，属于材料学领域。本发明将三聚氯腈和醇胺类单体在碱性环境下反应获得小分子阻燃剂三嗪化合物THT，然后通过三嗪化合物和苯基磷酰二氯发生聚合反应制得超支化大分子无卤阻燃剂。本发明超支化大分子无卤阻燃剂拥有较为优异的阻燃性能，热稳定性好；可与聚合物制备阻燃聚合物复合材料，改善机械性能和，提高基体的起始分解温度和残炭量，从而提高基材的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化大分子无卤阻燃剂及阻燃聚合物复合材料的制备方法，属于材料学领域。
背景技术
当前聚合物材料在各个领域已经被广泛应用，然而伴随着聚合物材料的大量使用，其自身存在的一些问题也跟着突显出来。其中，由于聚合物自身结构影响，极易燃烧，对生产安全造成严重的影响，因此对于聚合物材料阻燃性能的研究就显得尤为重要。目前提高聚合物阻燃性能最优的选择是向基体中添加阻燃剂，阻燃剂在聚合物助剂中的消费量高居第二位。然而，随着阻燃技术的发展，人们对于阻燃聚合物复合材料提出了更高的要求，除了无卤阻燃和高阻燃性能外，还要避免因加入阻燃剂而对基材机械性能造成较大的破坏。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术上存在的不足，制备了一种超支化大分子无卤阻燃剂，这种阻燃剂不仅能够提高基体聚合物的阻燃性能，还能够赋予基体一些其他优异的性能，譬如良好的热稳定性和优异力学性能。本发明中制备的超支化大分子无卤阻燃剂是通过三嗪化合物和苯基磷酰二氯发生聚合反应得到的。
本发明提供一种超支化大分子无卤阻燃剂的制备方法，包括：
(1)将三聚氯腈(CYC)和醇胺类单体在碱性环境下反应获得小分子阻燃剂三嗪化合物THT；
(2)将小分子阻燃剂三嗪化合物THT、碱试剂加入到有机溶剂中，然后在0-5℃下滴加苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后反应一段时间，随后升温至40-50℃继续反应，反应结束后，过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，洗涤，干燥即得。
在本发明的一种实施方式中，所述醇胺类单体的结构如下所示：
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中三聚氯腈和醇胺类单体的摩尔比为1：3-5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)具体包括：将三聚氯腈溶解在溶剂中，配置得到三聚氯腈溶液；将醇胺类单体、NaOH分散在水溶液中，得到含有醇胺类单体的NaOH水溶液；在0-5℃下向三聚氯腈溶液中滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应一段时间；然后升温至40-50℃，滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应一段时间；再升温至80-90℃，继续滴加剩余的三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液进行反应，反应结束后，分离得到白色沉淀，洗涤，干燥，得到小分子阻燃剂三嗪化合物。
在本发明的一种实施方式中，上述步骤(1)中溶剂可选二氧六环、丙酮和二氧六环/水等中的一种。
在本发明的一种实施方式中，三聚氯腈溶液的浓度为0.1mol/300mL。
在本发明的一种实施方式中，含有醇胺类单体的NaOH水溶液中醇胺类单体的浓度为0.1mol/50mL。
在本发明的一种实施方式中，含有醇胺类单体的NaOH水溶液中NaOH的浓度为0.1mol/50mL。
在本发明的一种实施方式中，在0-5℃下向三聚氯腈溶液中滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应2-5h。
在本发明的一种实施方式中，升温至40-50℃，滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应2-5h。
在本发明的一种实施方式中，升温至80-90℃，继续滴加剩余的三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液反应8-12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中碱试剂为：三乙胺、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠等。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比(2-8)：3。优选(2-4)：3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，当R1＝-CH3、R2＝-CH3、R3＝-(CH2)-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH2CH3、R3＝-CH2-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH2CH2CH3、R3＝-CH2-，或者R1＝-CH3、R2＝-CH3、R3＝-CH2CH2CH2-，小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比为2:3。
当R1＝-CH3、R2＝-CH2CH3、R3＝-CH2-，或者R1＝-CH3、R2＝-CH2CH3、R3＝-CH2CH2-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH2CH2CH3、R3＝-CH2CH2CH2-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH3、R3＝-CH2-，小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比为3:3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，滴加完成后反应1-3h，然后升温至40-50℃继续反应10-15h。
在本发明的一种实施方式中，所述超支化大分子无卤阻燃剂的制备方法具体包括：
(1)首先将1摩尔份三聚氯腈(CYC)溶解在溶剂中，然后将含有1摩尔份醇胺类单体和1摩尔份碱试剂的水溶液在0-5℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将含有1摩尔份同样醇胺类单体和1摩尔份碱试剂的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将含有1摩尔份同样醇胺类单体和1摩尔份碱试剂的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3-5次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT；
(2)将THT和三乙胺加入到二氯甲烷溶剂中，然后在冰水浴的条件下向体系中滴加苯基磷酰二氯(PPDC)，滴加完成后反应2小时，随后将反应体系的温度升至40℃，并且在此温度下保持11小时，反应结束后过滤除掉沉淀，将滤液旋蒸，得到的沉淀用二氧六环洗涤最终得到超支化大分子无卤阻燃剂。
本发明基于上述方法制备得到一种超支化大分子无卤阻燃剂。
在本发明的一种实施方式中，所述超支化大分子无卤阻燃剂(HBM)的结构重复单元如下所示：
其中R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
本发明还提供一种阻燃聚合物的原料，按照各自重量份配比，含有聚合物高分子材料92-99份，上述超支化大分子无卤阻燃剂1-8份。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物高分子材料为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙醇酸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本发明还为所述阻燃聚合物提供了制备方法，包括以下步骤：
方法一：取1-8质量份上述超支化大分子无卤阻燃剂与92-95质量份高分子材料通过挤出机或转矩流变仪在一定温度下熔融共混，然后通过成型工艺即可得到阻燃聚合物；
方法二：取1-8质量份超支化大分子无卤阻燃剂溶解于到三氯甲烷中，之后将92-95质量份高分子材料溶解到该溶液中，将上述溶液浇筑成膜，然后通过成型工艺即可得到阻燃聚合物。
本发明还提供上述阻燃聚合物在医药器材制备、纺织、建筑和交通等领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的超支化大分子无卤阻燃剂拥有较为优异的阻燃性能，热稳定性好。通过三嗪化合物和苯基磷酰二氯二者发生聚合反应生成超支化大分子无卤阻燃剂，具有优异的阻燃效果，而且在发挥阻燃作用时不会迁移到基体之外，从而能够更好的发挥阻燃作用。
(2)本发明的阻燃聚合物复合材料具有较为优异的机械性能和热稳定性。本发明的超支化大分子无卤阻燃剂能够提高基体的起始分解温度和残炭量，从而提高基材的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得超支化大分子无卤阻燃剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-1。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-1和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-1。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-1与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例2
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-2。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-2和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-2。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-2与95质量份的聚羟基脂肪酸酯依次溶解于三氯甲烷中，之后浇铸成膜，最后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例3
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-3。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将10.35g(0.03mol)的THT-3和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-3。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-3与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例4
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-4。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2CH2-。
(2)将10.35g(0.03mol)的THT-4和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-4。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-4与95质量份的聚羟基脂肪酸酯依次溶解于三氯甲烷中，之后浇铸成膜，最后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例5
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-5。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH3，R3＝-CH2CH2CH2-。
(2)将13.80g(0.03mol)的THT-5和8.10g(0.08mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-5。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-5与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例6
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-6。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将13.80g(0.03mol)的THT-6和8.10g(0.08mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-6。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-6与95质量份的聚羟基脂肪酸酯依次溶解于三氯甲烷中，之后浇铸成膜，最后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
实施例7
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-7。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-7和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-7。
(3)将8质量份超支化大分子无卤阻燃剂-7与92质量份的聚苯乙烯通过转矩流变仪在200℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
实施例8
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-8。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2CH2CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-8和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-8。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-8与95质量份的聚乳酸通过转矩流变仪在180℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
表征：
对实施例1制备的超支化大分子无卤阻燃剂进行1H NMR表征，结果如图1所示。在图中，化学位移(δ)在1.14-1.47处出现了-CH3的吸收峰，δ在3.71-3.73和4.28-4.31处出现-CH2-的吸收峰，δ在4.90-5.04处出现了-OH的吸收峰，在7.23-7.52处出现了苯基的吸收峰，在7.62-7.95处出现了-NH-的吸收峰，1H NMR的结果证明了超支化大分子无卤阻燃剂的合成成功。
为了考察本发明方法制备的阻燃聚合物的阻燃性，耐热性和力学性能，对实施例1-8所得样品进行了测试。
通过极限氧指数(LOI)实验测试所得阻燃聚合物的阻燃性能，结果如表1所示。具体测定方法如下：
根据GBT2406.2-2009将材料裁剪成90×10×4mm的样条进行测试。若样条在某一氧气含量(氧气体积百分含量)下3分钟内熄灭，而且不会燃烧到距离样条点燃处下端5cm及以下，则此时应该提高氧气含量直至无法满足上述两个条件的任意一种，这个临界值为该样条的极限氧指数(LOI)。当氧指数(LOI)小于22％时，材料被认定为易燃材料；当氧指数LOI在22％和27％之间，材料被认定为可燃材料；当氧指数LOI大于27％，材料被认定为难燃材料；
按照ASTM D3801标准对材料进行垂直燃烧(UL-94)测试。样品尺寸为100×12×3mm3。
表1
采用万能拉伸试验机并参照标准GB/T 1040-2006测试所得阻燃聚合物的力学性能，拉伸速率为10mm/min，每组样品测试5次求平均值。结果如表2所示。
表2
通过热重分析仪(TGA/DSC/1100SF)测试所得阻燃聚合物的热分解行为。称取约10mg样品置于坩埚中，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率从40℃升高到800℃，氮气流速为50mL/min。
表3
通过表1-3可以看出来，制备的阻燃聚合物具有以下优点：①阻燃性能优异，极限氧指数在27％以上，达到了难燃材料标准；②力学性能好，拉伸强度均得到了大幅度提升；③热稳定性高，残炭量高。因此，通过本发明获得的阻燃聚合物可用于日用品、办公用品、交通设备、建筑行业和轻工业等领域。
对比例1：
与实施例1相比，改变小分子阻燃剂THT和苯基磷酰二氯的投料比，其他条件不变，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-1。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将10.35g(0.03mol)的THT-1和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-9。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-9与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
对比例2：
与实施例3相比，改变小分子阻燃剂THT和苯基磷酰二氯的投料比，其他条件不变，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-3。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH3，R2＝-CH2CH3，R3＝-CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-3和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-10。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-10与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
对比例3：
与实施例5相比，改变小分子阻燃剂THT和苯基磷酰二氯的投料比，其他条件不变，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-5。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH3，R3＝-CH2CH2CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-3和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-11。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-11与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
对比例4醇胺类单体中取代基的影响
参照实施例1，仅改变醇胺类单体，其他条件不变，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-9。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH2CH2CH3，R3＝-CH2CH2CH2CH2-。
(2)将6.9g(0.02mol)的THT-1和6.07g(0.06mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-9。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-9与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物复合材料。
对比例4
与实施例6相比，改变加工条件，其他条件不变，具体如下：
(1)首先将0.1mol三聚氯腈(CYC)溶解在300mL二氧六环中，然后将50mL含有0.1mol醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液在3℃温度下滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至45℃，随后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中；反应3小时后将体系温度升温至85℃，最后再将50mL含有0.1mol同样醇胺类单体和0.1mol NaOH的水溶液滴加到上述体系中，反应10小时后，经去离子水析出白色沉淀，洗涤沉淀3次，最后在60℃的真空烘箱中干燥12小时得到小分子阻燃剂THT-6。
醇胺类单体的结构式为
其中R1＝-CH2CH3，R2＝-CH3，R3＝-CH2-。
(2)将13.80g(0.03mol)的THT-6和8.10g(0.08mol)的三乙胺(TEA)加入到200mL的二氯甲烷溶剂中，在3℃的条件下将6.0g(0.03mol)的苯基磷酰二氯(PPDC)滴加到反应体系中去，反应两小时后，将反应体系升温到40℃，然后再继续反应11小时，反应结束后过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，然后分别用去离子水和二氧六环洗涤沉淀3次得到超支化大分子无卤阻燃剂-6。
(3)将5质量份超支化大分子无卤阻燃剂-6与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
采用实施例1中提及的相同的方法，测定对比例中的阻燃聚合物。结果如表4所示。
表4
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| LOI(％) | 26.8 | 25.4 | 25.8 | 26.1 |
| 拉伸强度(MPa) | 17.2 | 16.5 | 15.4 | 14.1 |
| T5wt％(℃) | 268.5 | 260.2 | 262.1 | 259.7 |
| 800℃下的残炭量(％) | 1.9 | 1.4 | 1.2 | 1.5 |
对比例5现有其他含磷/氮阻燃剂的性能对比
将5质量份其他阻燃剂(表5所示)与95质量份的聚羟基脂肪酸酯通过转矩流变仪在160℃下熔融共混，然后通过模压成型工艺得到阻燃聚合物。
表5
| 阻燃剂 | A | B | C |
| LOI(％) | 25.6 | 21.1 | 23.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 14.8 | 13.5 | 10.8 |
| T5wt％(℃) | 258.5 | 250.2 | 252.1 |
| 800℃下的残炭量(％) | 1.3 | 1.1 | 1.0 |
其中，
阻燃剂A的结构为：
型号：APP-105；来源：深圳晶材化工有限公司。
阻燃剂B的结构为：
型号：工业级；来源：上海创赛科技有限公司。
阻燃剂C的结构为：
来源于文献“Simultaneously enhancethe fire safety and mechanical properties of PLA by a cyclophosphazene-basedflame retardant.e-Polymers.2022”。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超支化大分子无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将三聚氯腈和醇胺类单体在碱性环境下反应获得小分子阻燃剂三嗪化合物；
(2)将小分子阻燃剂三嗪化合物、碱试剂加入到有机溶剂中，然后在0-5℃下滴加苯基磷酰二氯，滴加完成后反应一段时间，随后升温至40-50℃继续反应，反应结束后，过滤收集滤液，旋蒸得到沉淀，洗涤，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇胺类单体的结构如下所示：
其中，R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将三聚氯腈溶解在溶剂中，配置得到三聚氯腈溶液；将醇胺类单体、NaOH分散在水溶液中，得到含有醇胺类单体的NaOH水溶液；在0-5℃下向三聚氯腈溶液中滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应一段时间；然后升温至40-50℃，滴加三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液，反应一段时间；再升温至80-90℃，继续滴加剩余的三分之一的含有醇胺类单体的NaOH水溶液进行反应，反应结束后，分离得到白色沉淀，洗涤，干燥，得到小分子阻燃剂三嗪化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比(2-8)：3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，当R1＝-CH3、R2＝-CH3、R3＝-(CH2)-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH2CH3、R3＝-CH2-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH2CH2CH3、R3＝-CH2-，或者R1＝-CH3、R2＝-CH3、R3＝-CH2CH2CH2-，小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比为2:3。
当R1＝-CH3、R2＝-CH2CH3、R3＝-CH2-，或者R1＝-CH3、R2＝-CH2CH3、R3＝-CH2CH2-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH2CH2CH3、R3＝-CH2CH2CH2-，或者R1＝-CH2CH3、R2＝-CH3、R3＝-CH2-，小分子阻燃剂三嗪化合物与苯基磷酰二氯的摩尔比为3:3。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的一种超支化大分子无卤阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的超支化大分子无卤阻燃剂，其特征在于，所述超支化大分子无卤阻燃剂的结构重复单元如下所示：
其中R1＝-(CH2)xCH3，x为0-1；R2＝-(CH2)yCH3，y为0-3；R3＝-(CH2)z-，z为1-3。
8.一种阻燃聚合物，其特征在于，按照各自重量份配比，含有聚合物高分子材料92-99份，权利要求6所述的超支化大分子无卤阻燃剂1-8份。
9.一种权利要求8所述的阻燃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
方法一：取1-8质量份权利要求6所述的超支化大分子无卤阻燃剂与92-95质量份高分子材料通过挤出机或转矩流变仪在一定温度下熔融共混，然后通过成型工艺即可得到阻燃聚合物；
方法二：取1-8质量份权利要求6所述的超支化大分子无卤阻燃剂溶解于到三氯甲烷中，之后将92-95质量份高分子材料溶解到该溶液中，将上述溶液浇筑成膜，然后通过成型工艺即可得到阻燃聚合物。
10.权利要求8所述的阻燃聚合物在医药器材制备、纺织、建筑和交通等领域中的应用。
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