CN106380595A - 超支化阻燃剂的制备方法及在聚氨酯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种含磷型超支化阻燃剂，端羟基超支化聚合物中的羟基被含磷基团取代。通过选择制备AB2单体的原料及含磷基团的种类，提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率，并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升阻燃剂的阻燃效率，增加阻燃效果，并且减少添加量。

Description

超支化阻燃剂的制备方法及在聚氨酯中的应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种含磷型超支化阻燃剂，还涉及其制备方法。
背景技术
高分子物材料具有优异的综合性能，应用范围广，在汽车、建筑、包装、生活日用等领域不断发展且应用大量增加。但是由于其极易燃烧，因此每年火灾频发，成为了阻碍高分子材料应用的一大问题。在某些领域（如建筑、装饰、织物等）的使用，要求必须对其进行阻燃处理。为了更好的应用这类材料，一般需要加入一定量可阻止其燃烧的物质。卤系阻燃剂是目前使用最为广泛、使用量做大的阻燃剂之一，可它阻燃时会放出毒气，不符合环保要求。在全球都提倡环保、安全的大趋势下，磷型阻燃剂作为无卤阻燃剂的重要品种，引起了人们的关注。
从阻燃剂的品种而言，在阻燃剂发展初期乃至现在，人们大量研究和应用的都是卤系阻燃剂和简单的填充型阻燃剂。虽然卤系阻燃剂的成本较低，效果好，适应面广，可其发烟量大，燃烧释放出的 HX 气体的毒性高，往往会发生二次污染。此外，由于世界对安全、健康、环境等问题关注的大幅提高，以卤/锑配合为基础的传统阻燃剂已经面临可能被淘汰的巨大压力；而简单的填充型阻燃剂在使用时需要加入的量很大，这样会严重影响聚合物材料的物理机械性能，所以非卤高效的阻燃剂研发已成为阻燃剂开发应用的主要趋势。磷系阻燃体系在阻燃时会生成一层厚的致密炭层，可以有效的阻碍或阻止热量的传递和火焰的传播，此外，还有一个最大的优点就是阻燃时释放出的气体为低毒性气体，对环境危害性小。超支化高分子呈现三维网状，活性位点多，易于改性，独特的内在结构使其与其它类型分子完全不同，这决定了其具有优良的性质。链端的高活性位点，流动性好、特性粘度较低等等，都使其表现得与众不同。另外，加上它易于制备，操作简单的优点，这类高分子越来越受到人们的青睐。
本文将上述结构引入阻燃剂，结合其三大基本要素的协同作用，合成了一种超支化型阻燃剂，由此使得的超支化聚合物的应用也具有一定的推广意义。超支化型阻燃剂有碳源、酸源、气源三个基本要素，三者协同作用，其形成的炭层既可以阻止内部聚合物降解向外释放可燃物，又隔绝了空气，达到阻燃的目的。这种阻燃剂的使用可以使燃烧释放更少的有毒或者腐蚀性气体，阻燃效果好。
超支化阻燃剂具有较高的含碳量，这是成炭剂的主要来源，即碳源，碳源的出现可以在燃烧时附着在聚合物表面，隔绝空气。超支化末端大量的含磷封端基团构成了超支化型阻燃剂的酸源，由于超支化聚合物较多的支链，所以就有大量的端基活性基团，可以反应上大量的含磷端基基团，大量的磷酸类基团的存在使得多羟基聚合物失去碳源中的水分，形成炭层，阻碍甚至终止燃烧。符合未来阻燃剂的研究开发方向，前景十分广阔。
发明内容
为了解决聚氨酯在应用过程中易发生的火灾问题，本发明提供了一种阻燃效果好、添加量少的含磷型超支化阻燃剂。
本发明还提供了所述超支化阻燃剂的制备方法。
本发明是通过以下步骤得到的：
（1）将端羟基超支化聚合物进行末端改性，引入P元素，得到末端是磷封端的超支化聚合物。
（2）将低聚物二元醇、二异氰酸酯、小分子醇扩链剂、制备的含磷型超支化阻燃剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂反应，得到聚氨酯浆料。
所述超支化聚合物为超支化阻燃剂。
所述超支化阻燃剂以偏苯三酸酐和二异丙醇胺反应得到AB2型单体，以三聚氰酸作核分子，AB2型单体与核分子反应，然后，加入磷酸化剂改性得到的；
所述的磷型超支化阻燃剂，优选超支化聚胺-酯的支链末端含有大量的P元素。
所述的超支化阻燃剂，所述端羟基超支化聚胺-酯的核分子和AB2单体按照1：9、1：21或1：45摩尔比反应分别得到的第二代端羟基聚胺-酯、第三代端羟基聚胺-酯或第四代端羟基聚胺-酯。
所述的超支化阻燃剂，核分子和磷酸化剂按照1：6、1：12或1：21摩尔比反应分别得到的第二代含磷型超支化阻燃剂、第三代含磷型超支化阻燃剂或第四代含磷型超支化阻燃剂。
所述的超支化阻燃剂，AB2单体是由偏苯三酸酐和二异丙醇胺按照摩尔比为1：1合成。
所述的超支化阻燃剂，优选的含磷型超支化阻燃剂的添加量为聚氨酯质量的6～12%。
超支化阻燃剂的具体合成方法：
(1)AB2单体的合成
等摩尔量的偏苯三酸酐和二异丙醇胺反应，如下：
(2)端羟基超支化聚合物的合成
三聚氰酸(三聚氰酸分子主要以三酮的形式存在)与AB2单体反应，如下：
。
(3)端羟基超支化聚合物与磷酸化剂反应，形成含磷型超支化阻燃剂
。
所述超支化阻燃剂，核分子为三聚氰酸，此时，核分子与AB2单体的摩尔比为1：3~45。
所述超支化阻燃剂，第一代、第二代、第三代、第四代超支化型阻燃剂核分子与AB2单体的摩尔比分别为1：3、1：9、1：21、1：45。
所述超支化阻燃剂，核分子与末端含磷基团的摩尔比为1：1~24。
所述超支化阻燃剂，核分子与末端含磷基团最优摩尔比为1：3、1：6、1：12、1：24。
传统小分子阻燃剂易迁移，不耐水洗，易团聚，和聚合物相容性差，所以，本发明在阻燃剂中引入超支化结构，因为超支化聚合物首先改善了传统阻燃剂分子量小的缺点，其次是超支化聚合物活性位点多，且是三维立体网状结构，又有效地改善了阻燃剂与聚合物相容性差的问题，同时解决阻燃效率低的问题。
本发明提供了一种无卤、环保、低毒的超支化型阻燃剂，以超支化的形式改变了传统阻燃剂中碳源为小分子的弊端，并把碳源和气源结合起来，以酸源封端，使碳源、气源、酸源三位一体，制得一种性能优异的超支化型阻燃剂。
所述的超支化阻燃剂加入到聚氨酯浆料中的步骤：
（1）将计量好的低聚物多元醇加入干燥清洁的反应容器中；
（2）在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；
（3）在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加用DMF溶解的MDI，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，在80℃反应2小时，降温到55℃，将扩链剂乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入剩余的MDI溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到聚氨酯浆料。再向体系中加入一定量用DMF溶解好的超支化阻燃剂，80～90℃搅拌3h。
本发明的有益效果：
1、本发明是以偏苯三酸酐和二异丙醇胺等反应制得AB2单体，苯环的存在可以提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率，并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升阻燃剂的阻燃效率；
2、通过选择制备AB2单体的原料及含磷基团的种类，提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率；并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高；
3、本发明所用的含磷封端基团都是由多元醇与磷酸化剂反应制得的，能够更好地提升阻燃剂的阻燃效率，增加阻燃效果，并且减少添加量。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
(1) 用电子天平准确称取17.29g（0.09mol）偏苯三酸酐，量取40 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量为250 mL 的烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入11.99g（0.09mol）二异丙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上，搅拌均匀。将充分溶解的偏苯三酸酐置于恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在半小时左右滴加完毕，之后常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入36 mL甲苯（甲苯为带水剂），称取3.87g (0.03 mol)三聚氰酸，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入0.17g对甲苯磺酸（催化剂），先在分水器里注入甲苯至回流口处，然后开始加热，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）磷酸化剂的加入量为核分子的3倍，所以加入磷酸化剂0.09moL。向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入上述得到的超支化，升温到45℃，分3次（每次间隔30min）加入磷酸化剂，并且加入0.42g (1.1%)的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀后再升温到80℃，并恒温连续反应4小时，然后加入50ml蒸馏水，水解2h，制得酸性磷酸酯类阻燃剂。减压蒸馏。得到超支化聚合物的阻燃剂。
（4）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的11.7g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法二
(1)用电子天平准确称取17.29g（0.09mol）偏苯三酸酐，量取40 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解。向三口烧瓶中加入11.99g（0.09mol）二异丙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上，搅拌均匀。将充分溶解的偏苯三酸酐置于恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在半小时左右滴加完毕，之后常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入36 mL甲苯（甲苯为带水剂），称取1.29g (0.01 mol)三聚氰酸，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入0.16g对甲苯磺酸（催化剂），先在分水器里注入甲苯至回流口处，然后开始加热，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）磷酸化剂的加入量为核分子的6倍，所以加入磷酸化剂0.06moL。向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入上述得到的超支化，升温到45℃，分3次（每次间隔30min）加入磷酸化剂，并且加入0.42g (1.1%)的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀后再升温到80℃，并恒温连续反应4小时，然后加入50ml蒸馏水，水解2h，制得酸性磷酸酯类阻燃剂。减压蒸馏。得到超支化聚合物的阻燃剂。
（4）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的11.7g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法三：
（1）用电子天平准确称取24.2g（0.126mol）偏苯三酸酐，量取56 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解。向三口烧瓶中加入16.78g（0.126mol）二异丙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上，搅拌均匀。将充分溶解的偏苯三酸酐置于恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在半小时左右滴加完毕，之后常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入50 mL甲苯（甲苯为带水剂），称取0.77g (0.006 mol)三聚氰酸，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入0.21g对甲苯磺酸（催化剂），先在分水器里注入甲苯至回流口处，然后开始加热，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）磷酸化剂的加入量为核分子的12倍，所以加入磷酸化剂0.072moL。向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入上述得到的超支化，升温到45℃，分3次（每次间隔30min）加入磷酸化剂，并且加0.56 g(1.1%)的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀后再升温到80℃，并恒温连续反应4小时，然后加入50ml蒸馏水，水解2h，制得酸性磷酸酯类阻燃剂。减压蒸馏。得到超支化聚合物的阻燃剂。
（4）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的11.7g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法四
（1）用电子天平准确称取17.29g（0.09mol）偏苯三酸酐，量取40 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解。向三口烧瓶中加入11.99g（0.09mol）二异丙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上，搅拌均匀。将充分溶解的偏苯三酸酐置于恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在半小时左右滴加完毕，之后常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入36 mL甲苯（甲苯为带水剂），称取0.26g (0.002 mol)三聚氰酸，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入0.15g对甲苯磺酸（催化剂），先在分水器里注入甲苯至回流口处，然后开始加热，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）磷酸化剂的加入量为核分子的24倍，所以加入磷酸化剂0.048moL。向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入上述得到的超支化，升温到45℃，分3次（每次间隔30min）加入磷酸化剂，并且加入0.392 g (1.1%)的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀后再升温到80℃，并恒温连续反应4小时，然后加入50ml蒸馏水，水解2h，制得酸性磷酸酯类阻燃剂。减压蒸馏。得到超支化聚合物的阻燃剂。
（4）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的11.7g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法五
（1）按照上述实施例1中制备超支化阻燃剂。
（2）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的8.78g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法六
（1）按照上述实施例2中制备超支化阻燃剂。
（2）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的8.78g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法七
（1）按照上述实施例3中制备超支化阻燃剂。
（2）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的8.78g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
实施方法八
（1）按照上述实施例4中制备超支化阻燃剂。
（2）将0.033mol（65.60g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.04mol（10.15g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的8.78g超支化阻燃剂，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.25mol（15.52g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.25mol（6.25g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到含有阻燃剂的聚氨酯浆料，分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
对比实例
（1）将0.08mol（160.00g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到聚氨酯浆料。分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
表1：氧指数测试
。
表2：垂直燃烧测试
。
表3：力学性能测试
。
由表1可知，在掺加本发明所制的超支化阻燃剂后，聚氨酯的氧指数明显提高，证明本发明的阻燃剂阻燃效果很好。表2中的数据同样说明本发明阻燃剂的优秀。.燃烧时酸源生成大量的不燃气体和无机酸，体系熔化，表面形成一层致密的液层，熔融状态下，不燃气体使体系膨胀，同时，炭化形成的无机物和炭残余物，也一起使体系进一步地膨胀，形成一层致密的炭层，覆盖在材料表面，让材料与氧气隔绝，也抑制火焰和热量的传递，从而达到阻燃的效果。本发明阻燃剂有大量的碳源和氮源，末端含有大量的含磷基团，并有大量的苯环，在聚合物燃烧时，集中具有阻燃功能的物质基团协同作用，提升阻燃效果。表3可知，聚氨酯浆料中加入阻燃剂后，拉伸负荷逐渐降低，但其在一定范围内仍符合标准。断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，说明聚氨酯中加入阻燃剂对聚氨酯具有一定的增塑性。

Claims (7)

1.一种含超支化阻燃剂，其特征是通过以下步骤得到的：
①偏苯三酸酐和二异丙醇胺反应生成AB2单体；
②核分子三聚氰酸和AB2单体按照1:3-45摩尔比反应得到端羟基超支化聚合物反应；
③对端羟基超支化聚合物进行末端改性，用P进行封端，得到磷封端的超支化聚合物。
2.一种超支化阻燃剂在改善聚氨酯浆料的阻燃应用中，其特征在于末端大量的磷元素在燃烧后产生炭层，进一步阻碍了聚氨酯的燃烧。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于超支化阻燃剂作为聚氨酯浆料的阻燃剂掺加量为聚氨酯质量的6~12%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于核分子和AB2单体摩尔比为1：3、1：9、1：21或1：45，分别得到第一代端羟基超支化聚合物、第二代端羟基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物或第四代端羟基超支化聚合物。
5.根据权利要求1所述的超支化型阻燃剂，其特征在于所述核分子为三聚氰酸。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于核分子和磷酸化剂摩尔比为1：3、1：6、1：12或1：24，分别得到第一代超支化聚合物、第二代超支化聚合物、第三代超支化聚合物或第四代超支化聚合物。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述超支化聚合物的AB2单体是由偏苯三酸酐和二异丙醇胺按照摩尔比1：1合成。
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