WO2012057298A1

WO2012057298A1 - ベンゾオキサジン系組成物、およびその熱硬化物とワニス

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Publication number: WO2012057298A1
Application number: PCT/JP2011/074886
Authority: WO
Inventors: 浩章中尾; 竹村　一也
Original assignee: Ｊｆｅケミカル株式会社
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2012-05-03
Also published as: JP2012107196A; US9315629B2; EP2634200B1; CN103210009B; US20130217820A1; JP5750004B2; CN103210009A; EP2634200A4; KR20130059449A; TWI437013B; TW201237055A; EP2634200A1

Abstract

下記式（１）で表される化合物３０～７０質量％と、下記式（２）で表される化合物７０～３０質量％とを含有する熱硬化性組成物：　式（１）および式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に同一であっても異なってもよく、それぞれ、－Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）_３および下記式（ｉ）で表される基からなる群から化合物分子ごとに独立に選択され、　式（ｉ）において、Ｙは、－Ｏ－、－ＣＨ_２－および－Ｃ（ＣＨ_３）_２－からなる群から選択される。このベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性組成物は、溶剤可溶性、耐熱性および難燃性に優れるので、その熱硬化物やワニスとしても提供できる。

Description

ベンゾオキサジン系組成物、およびその熱硬化物とワニス

　本発明は、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性組成物、およびその熱硬化物とワニスに関する。

　ベンゾオキサジン化合物は、加熱すると揮発性の副産物を生成することなく硬化する。その上、耐熱性、難燃性、電気特性等に優れるため、積層板や接着剤、封止剤などの電子材料、炭素繊維と複合化させたプリプレグなど、多種多様に用いられている。さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂に代わる成形材としても注目されている。

　また、ベンゾオキサジン化合物は、これまでに数多く報告されているように、フェノール類と、アミン類と、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液とを原料として、容易に合成することができる（例えば、特許文献１~３）。

　しかしながら、耐熱性に優れるベンゾオキサジン化合物は、その結晶性の高さから、低沸点溶媒に対する溶解性が悪かったり、長期冷温保管した際に析出したりする問題があった。また、多くのベンゾオキサジン化合物は、アニリンを主原料としているため、硬化時の脱アニリンに起因する耐熱性不足が問題であった。

特開昭６０−１５５２３４号公報特開昭６０−１７７０７４号公報特開昭４９−４７３７８号公報

　そのため、溶剤可溶性、耐熱性、難燃性等に優れる、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性組成物、およびその熱硬化物とワニスが望まれている。

　そこで、本発明は、溶剤可溶性、耐熱性および難燃性に優れる、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性組成物、およびその熱硬化物とワニスを提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを特定の割合で含有させると、溶剤可溶性、耐熱性および難燃性に優れる、ベンゾオキサジン構造を含有する熱硬化性組成物が得られ、その熱硬化物やワニスを提供することができることを知得した。
　すなわち、本発明は以下に掲げる［１］~［８］である。

　［１］；下記式（１）で表される化合物３０~７０質量％と下記式（２）で表される化合物７０~３０質量％とを含有する熱硬化性組成物：

　ただし、上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に同一であっても異なってもよく、それぞれ、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_３および下記式（ｉ）で表される基からなる群から化合物分子ごとに独立に選択され、

　上記式（ｉ）において、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される。

　［２］；上記熱硬化性組成物中、上記式（１）で表される化合物のＲ^１およびＲ^２と上記式（２）で表される化合物のＲ^３およびＲ^４との合計モル数に対する、上記式（１）で表される化合物での上記式（ｉ）で表される基と上記式（２）で表される化合物での上記式（ｉ）で表される基との合計モル数が、１~５０モル％である、上記［１］に記載の熱硬化性組成物。

　［３］；下記式（３）で表される化合物を、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物との合計１００質量部に対して、０．１~３０質量部さらに含有する、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物：

　ただし、上記式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される。

　［４］；上記［１］もしくは［２］に記載の式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス。
　［５］；上記［３］に記載の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物と、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス。

　［６］；上記［１］~［３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱で硬化した熱硬化物。

　［７］；アセトンまたはメチルエチルケトンに対する溶解度が６０％以上であり、溶解後は５℃以下で２週間以上保存しても析出物がない、上記［１］~［３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

　［８］；ガラス転移点（Ｔｇ）１７５℃以上２５０℃未満、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）３５０℃以上４５０℃以下、吸水率１．０％以下、かつ難燃性がＵＬ９４　Ｖ−０~Ｖ−１である、上記［６］に記載の熱硬化物。

　本発明によれば、溶剤可溶性、耐熱性および難燃性に優れる、ベンゾオキサジン系組成物、そのワニスおよびその熱硬化物を提供することができる。本発明のベンゾオキサジン系組成物、そのワニスまたはその熱硬化物は、積層板、接着剤、封止剤など電子材料に用いることができる。

図１は、実施例１０について測定した、動的粘弾性（Ｇ’）と加熱時間との関係を表すグラフである。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［熱硬化性組成物］
　本発明は、下記式（１）で表される化合物３０~７０質量％と下記式（２）で表される化合物７０~３０質量％とを含有する熱硬化性組成物：

　上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_３および下記式（ｉ）で表される基からなる群から化合物分子ごとに独立に選択され、

　上記式（ｉ）において、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される。」と、そのワニスおよびその熱硬化物である。

　式（１）で表される化合物について説明する。
　本発明の「ベンゾオキサジン化合物」とは、ベンゾオキサジン環を有する化合物のことである。
　上記式（１）で表される化合物は、ベンゾオキサジン化合物の一種であり、ジアミン類として、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルと、フェノール類として、フェノール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび／または４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルを原料として、トルエン等の非極性溶媒中で、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド溶液と混合し、ジアミン類：フェノール類：パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド＝１：２：４．１~４．５のモル比で反応（例えば、トルエン還流下で）させることによって合成することができる。

　フェノール類としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４´−ビフェノールからなる群から選択される１種類または２種類以上が好ましく、フェノール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される１種類または２種類がより好ましく、フェノールがさらに好ましい。

　上記式（１）で表される化合物は、合成に使用するフェノール類が２種類以上のフェノール類からなる混合物である場合には、混合物（組成物）として合成される。
　上記式（１）で表される化合物のＲ^１およびＲ^２は、合成に使用するフェノール類に依存し、合成される化合物のモル比はフェノール類のモル比に依存する。
　例えば、フェノール類として、フェノール（ｐモル）およびビスフェノールＦをｐ：（１−ｐ）（ただし、０＜ｐ＜１）のモル比で使用した場合、理想的反応条件の下では；
（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈである化合物）：（Ｒ^１＝ＨでＲ^２＝４−ヒドロキシベンジル基である化合物、またはＲ^１＝４−ヒドロキシベンジル基でＲ^２＝Ｈである化合物）：（Ｒ^１＝Ｒ^２＝４−ヒドロキシベンジル基である化合物）＝ｐ^２：２ｐ（１−ｐ）：（１−ｐ）^２
のモル比で合成されうる。

　上記式（２）で表される化合物もまた、ベンゾオキサジン化合物の一種であり、ジアミン類として、４，４´−ジアミノジフェニルメタンと、フェノール類として、フェノール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび／または４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルを原料として、トルエン等の非極性溶媒中で、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド溶液と混合し、ジアミン類：フェノール類：パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド＝１：２：４．１~４．５のモル比で反応（例えば、トルエン還流下で）させることによって合成することができる。

　上記式（２）で表される化合物は、合成に使用するフェノール類が２種類以上のフェノール類からなる混合物である場合には、混合物（組成物）として合成される。
　上記式（２）で表される化合物のＲ^３およびＲ^４は、合成に使用するフェノール類に依存し、合成される化合物のモル比はフェノール類のモル比に依存する。
　例えば、フェノール類として、フェノール（ｑモル）およびビスフェノールＦをｑ：１−ｑ（ただし、０＜ｑ＜１）のモル比で使用した場合、理想的反応条件の下では；
（Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈである化合物）：（Ｒ^３＝Ｈ、Ｒ^４＝４−ヒドロキシベンジル基である化合物、またはＲ^３＝４−ヒドロキシベンジル基、Ｒ^４＝Ｈである化合物）：（Ｒ^３＝Ｒ^４＝４−ヒドロキシベンジル基である化合物）＝ｑ^２：２ｑ（１−ｑ）：（１−ｑ）^２
のモル比で合成されうる。

　Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立であり、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間で独立であるだけでなく、式（１）で表される化合物の分子間でも独立、かつ式（２）で表される化合物の分子間でも独立である。
　すなわち、式（１）で表される化合物において、ある分子のＲ^ｉとそれと相違する分子のＲ^ｉは独立であり（ｉ＝１，２）、式（２）で表される化合物において、ある分子のＲ^ｊとそれと相違する分子のＲ^ｊは独立である（ｊ＝３，４）。
　このため、本発明の熱硬化性組成物において、式（１）で表される化合物は、式（１）で表現することができる限り、１種類の化合物からなるものであってもよいし、２種類以上の化合物からなる混合物であってもよい。式（２）で表される化合物についても同様である。

　本発明の熱硬化性組成物は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを、別々に製造し、物理的に混合することによって、および／または最初の段階で所定比率で反応させて化学的に混合しておくことによって、式（１）で表される化合物３０~７０質量％と、式（２）で表される化合物７０~３０質量％とを含有する組成とすることができる。この組成比の範囲内であると、ワニスの冷温保管性を確保し、熱硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。

　本発明の熱硬化性組成物は、上記のとおり式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを含有するものであるが、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とからなるものであってもよい。また、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物と後記する式（３）で表される化合物とからなる化合物であってもよい。

　なお、本明細書においては、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性組成物を、「ベンゾオキサジン系組成物」と記載する場合がある。

　上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の合成においては、フェノール類として、フェノール、ｐ−クレゾールおよびｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される１以上の一官能フェノールとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選択される二官能フェノールとを併用する場合、当該二官能フェノールは全フェノール類の１~５０モル％とすることが好ましく、５~２０モル％とすることがより好ましい。

　すなわち、熱硬化性組成物中、上記式（１）で表される化合物のＲ^１およびＲ^２と上記式（２）で表される化合物のＲ^３およびＲ^４との合計モル数に対する、上記式（１）で表される化合物での上記式（ｉ）で表される基と上記式（２）で表される化合物での上記式（ｉ）で表される基との合計モル数は、１~５０モル％であることが好ましく、５~２０モル％であることがより好ましい。
　この範囲内であると、溶剤可溶性がより良好なものとなる。

　なお、低沸点溶媒への溶解性の観点から、これらの組成の主成分濃度が５０％以上であることが望ましい。

　本発明の熱硬化性組成物は、下記式（３）で表される化合物を、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物との合計１００質量部に対して、０．１~３０質量部さらに含有することが好ましい。

　ただし、式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される。

　上記式（３）で表される化合物は、ベンゾオキサジン化合物の一種であり、アミン類としてアニリンと、フェノール類としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび／または４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルを原料として、トルエン等の非極性溶媒中で、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド溶液と混合し、アミン類：フェノール類：パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド＝２：１：４．１~４．５のモル比で反応（例えば、トルエン還流下で）させることによって合成することができる。

　上記式（３）で表される化合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物との合計１００質量部に対して、０．１~３０質量部含有されることが好ましく、５~１０質量部含有されることがより好ましい。この範囲内であると、溶剤への溶解性がより良好となるからである。

　本発明の熱硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含有してもよい。
　上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

　本発明の熱硬化性組成物の低沸点溶媒に対する溶剤可溶性は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、アセトン（沸点：５６．５℃）またはメチルエチルケトン（沸点：７９．５℃）に対する溶解度が６０％以上であることが望ましく、６５％以上であることがより望ましい。
　なお、本発明においては、常圧下において沸点が１５０℃以下である有機溶媒を低沸点溶媒という。

［ワニス］
　本発明のワニスは、上記した式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物と、当該化合物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス、または式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物と、当該化合物を溶解する有機溶媒とを含有するワニスである。
　上記有機溶媒としては、上記化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の無極性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒、アルコール類、アルキルアセテート類等が挙げられる。

　また、本発明のワニスは、さらに、硬化促進剤を含有してもよい。
　上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

　本発明のワニスの冷温保管性は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって評価することが好ましく、５℃以下で２週間以上保管しても目視で認められる析出物が無い（評価：無）であることが望ましい。

　なお、本発明の熱硬化性組成物が式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とからなるものである場合、または式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とからなる化合物である場合には、本発明のワニスは、当該熱硬化性組成物と当該熱組成物を溶解する有機溶媒とを含有するワニスであってもよい。

［熱硬化物］
　本発明の熱硬化物は、上記した本発明の熱硬化性組成物を熱で硬化させることによって製造されるものである。
　熱硬化条件としては、例えば、２５０℃×３時間、２２０℃×５時間など、熱硬化性組成物に合わせて適宜設定することができる。
　本発明の熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、１７５℃以上２５０℃未満であることが望ましい。
　本発明の熱硬化物の吸水率は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、１．０％以下であることが望ましく、０．５％以下であることがより望ましい。
　本発明の熱硬化物の難燃性（ＵＬ９４）は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、ＵＬ９４で、Ｖ−０またはＶ−１であることが望ましく、Ｖ−０であることがより望ましい。
　本発明の熱硬化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることが望ましい。

［物性の測定方法］
　本発明において、ベンゾオキサジン化合物またはベンゾオキサジン系組成物の純度（主成分濃度）、熱硬化性組成物の溶剤可溶性、ワニスの冷温保管性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、５％重量減少温度、難燃性および硬化速度は、以下の方法によって測定または評価することが好ましい。
《純度（主成分濃度）》
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、キャリアーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、測定温度４０℃、カラムをＳｈｏｄｅｘ８０１、８０２、８０２．５、８０３直列にて測定し、一量体のピークの合算を純度とする（単位：質量％）。
《溶剤可溶性》
　ベンゾオキサジン化合物を混合して調製した熱硬化性組成物をアセトンに徐々に溶解させていき、溶解しなくなった点を溶解度とする（単位：％）。溶解度６０％以上のものが合格である。
《冷温保管性》
　ベンゾオキサジン環を含む熱硬化性組成物を固形分で６０質量％のアセトン溶液を調製し、５℃以下の冷蔵庫に１ヶ月程度の間保管し、目視で認められる析出物の有無を評価する（評価：有／無）。析出物が「無」のものが合格である。
《ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
　熱硬化性組成物を２５０℃×３時間加熱して熱硬化し、熱硬化物を調製する。
　この熱硬化物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で加熱し、比熱の変化点によりガラス転移温度を求める（単位：℃）。ガラス転移温度１７５℃以上のものが合格である。
《吸水率》
　熱硬化物を２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の質量増加率を吸水率とする（単位：％）。吸水率０．６％以下のものが合格である。
《５％重量減少温度（Ｔｄ５％）》
　熱硬化物を、島津製作所製ＤＴＧ−６０を用いて、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、５％重量減少時の温度を５％重量減少温度とする（単位：℃）。Ｔｄ５％は耐熱性の指標であり、この温度が高いほど耐熱性が高い。本温度が３７５℃以上のものが合格である。
《難燃性（ＵＬ９４）》
　難燃性（ＵＬ９４）は、熱硬化物を短冊状の試験片に成形し、垂直に支持し、下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離し、炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間あてたのちバーナー炎を離し、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間および無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計、ならびに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で以下のように判定をする。
　１回目、２回目ともにＶ−０は１０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は３０秒以内に有炎燃焼を終えること。さらに、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が、Ｖ−０は３０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は６０秒以内で消えること。さらに、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が、Ｖ−０は５０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は２５０秒以内であること。また、燃焼落下物はＶ−２のみに許容されること。なお、すべての試験片は燃え尽きてはならない。
《硬化速度》
　熱硬化物を、日本シイベルヘグナー（株）製粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ　ＭＣＲ３００を用いて、測定温度１８０℃および２００℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ１％で、動的粘弾性（Ｇ’）の測定を行なった。

　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例］
〈合成例Ａ〉Ｏ−Ｐ型ベンゾオキサジン化合物の合成
　４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下「４，４´−ＯＤＡ」という。）、フェノールおよび９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：２：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、化合物Ａ（以下「Ｏ−Ｐ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度６５％であった。

〈合成例Ｂ〉Ｄ−Ｐ型ベンゾオキサジン化合物の合成
　４，４´−ジアミノジフェニルメタン（以下「４，４´−ＭＤＡ」という。）、フェノールおよび９２％パラホルムアルデヒドを、ぞれぞれ、１：２：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、化合物Ｂ（以下「Ｄ−Ｐ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度６０％であった。

〈合成例Ｃ１〉ビスフェノールＡ変性ベンゾオキサジンン系組成物の合成
　４，４´−ＯＤＡ、フェノール、ビスフェノールＡ（以下「ＢｉｓＡ」という。）および９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：１．８：０．１：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、組成物Ｃ１（以下「Ｏ−ＰＢ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度６０％であった。

〈合成例Ｃ２〉
　４，４´−ＯＤＡを４，４´−ＭＤＡに変えた以外は、合成例Ｃ１と同様に反応させて、組成物Ｃ２（以下「Ｄ−ＰＢ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度５０％であった。

〈合成例Ｄ〉Ｂ−Ａ型ベンゾオキサジン化合物の合成
　アニリン、ＢｉｓＡおよび９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：２：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、化合物Ｄ（以下「Ｂ−Ａ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度８５％であった。

〈合成例Ｅ〉混合型ベンゾオキサジン系組成物の合成
　４，４´−ＯＤＡと４，４´−ＭＤＡとを同モル混合し、ジアミン混合体を調製する。このジアミン混合体、フェノールおよびパラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：２：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、組成物Ｅを得た。ＧＰＣによる純度測定では純度５５％であった。

〈合成例Ｆ〉変性フェノールを用いたＯ−Ｃ型ベンゾオキサジン化合物の合成
　４，４´−ＯＤＡ、ｐ−クレゾールおよび９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：２：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、化合物Ｆ（以下「Ｏ−Ｃ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度７５％であった。

〈合成例Ｇ〉Ｏ−ＴＢ型ベンゾオキサジン化合物の合成
　ｐ−クレゾールをｔ−ブチルフェノールに変えた以外は、合成例Ｆと同様に反応させて、化合物Ｇ（以下「Ｏ−ＴＢ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度４５％であった。

〈合成例Ｃ３〉ビスフェノールＡ変性ベンゾオキサジンン系組成物の合成
　４，４´−ＯＤＡ、フェノール、ＢｉｓＡおよび９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：１．０：０．５：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、組成物Ｃ３（以下「Ｏ−ＰＢＨ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度３０％であった。

〈合成例Ｈ〉オキシジフェノール変性ベンゾオキサジンン系組成物の合成
　４，４´−ＯＤＡ、フェノール、４，４’−オキシジフェノール、および９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：１．８：０．１：４．１のモル比で、トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、組成物Ｈ（以下「Ｏ−ＰＯ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度５０％であった。

〈合成例Ｉ〉ビスフェノールＦ変性ベンゾオキサジンン系組成物の合成
　４，４´−ＯＤＡ、フェノール、ビスフェノールＦ、および９２％パラホルムアルデヒドを、それぞれ、１：１．８：０．１：４．１のモル比で、
トルエン中で反応させた。トルエンを留去した後、組成物Ｉ（以下「Ｏ−ＰＢＦ型」という。）を得た。ＧＰＣによる純度測定では純度４５％であった。

［実施例と比較例］
〈実施例１〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型とを５０：５０の質量比で混合し、軟化温度付近の加熱によって溶融混合して、熱硬化性組成物を調製した。
　この熱硬化性組成物の溶剤可溶性は、調製した熱硬化性組成物をアセトンに徐々に溶解させていき、溶解しなくなった点を溶解度［％］として溶剤可溶性を求めた。
　次に、この熱硬化性組成物をアセトンに溶解し、固形分で６０質量％のワニスを調製した。
　このワニスの冷温保管性は、調製したワニスを５℃以下の冷蔵庫に２週間保管し、析出物の有無を評価［有／無］した。
　また、この熱硬化性組成物を２５０℃×３時間の加熱によって熱硬化させ、熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］、吸水率［％］、難燃性（ＵＬ９４）、および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）［℃］を、前述の方法に従って測定または評価した。
　以上の結果は、表１に示す。

〈実施例２〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型との混合比率を６０：４０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例３〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型との混合比率を４０：６０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例４〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−ＰＢ型とを混合し、その混合比率を５０：５０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例５〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型とＢ−Ａ型とを混合し、その混合比率を４５：４５：１０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例６〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型との混合比率を５０：５０の質量比で混合し、さらにこの混合物に１−メチルイミダゾールを０．１％／固形分添加し、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例７〉
　Ｄ−Ｐ型とＯ−ＰＢ型とを混合し、その混合比率を５０：５０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。
　以上の結果は、表１に示す。

〈実施例８〉
　組成物Ｅについて、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例９〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−ＰＢ型とＢ−Ａ型とを混合し、その混合比率を４０：５０：１０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例１０〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型とを混合し、その混合比率を５０：５０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物（本実施例において「無添加組成物」という）、ワニスおよび熱硬化物を調製した。
　熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。
　さらに、この組成物に、２−メチルイミダゾールを０．５％／固形分添加した熱硬化性組成物（本実施例において「添加組成物」という）を調製した。
　上記のとおり調製した無添加組成物および添加組成物について、レオメータ（日本シイベルヘグナー（株）製粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ３００）を用いて、１８０℃および２００℃での動的粘弾性（Ｇ’）の測定を行なった。硬化終点は、無添加組成物が４５分であったのに対し、硬化組成物では１５分であった。図１に、２−メチルイミダゾール添加時および無添加時の硬化挙動を示す。

〈実施例１１〉
　Ｄ−Ｐ型とＯ−Ｃ型とを混合し、その混合比率を６０：４０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例１２〉
　Ｄ−Ｐ型とＯ−ＴＢ型とを混合し、その混合比率を６０：４０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例１３〉
　Ｄ−Ｐ型とＯ−ＰＢＨ型とを混合し、その混合比率を４０：６０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例１４〉
　Ｄ−Ｐ型とＯ−ＰＯ型とを混合し、その混合比率を４０：６０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈実施例１５〉
　Ｄ−Ｐ型とＯ−ＰＢＦ型とを混合し、その混合比率を４０：６０の質量比とした他は、実施例１と同様の工程によって、熱硬化性組成物、ワニスおよび熱硬化物を調製し、熱硬化性組成物の溶剤可溶性と、ワニスの冷温保管性と、熱硬化物のガラス転移温度、吸水率、難燃性および５％重量減少温度とを測定または評価した。これらの結果は、表１に示す。

〈比較例１〉
　Ｏ−Ｐ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例２〉
　Ｄ−Ｐ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例３〉
　Ｄ−ＰＢ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例４〉
　Ｏ−ＰＢ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例５〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型との混合比率を８０：２０の質量比とした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例６〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−Ｐ型の混合比率を２０：８０の質量比とした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例７〉
　Ｏ−Ｃ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例８〉
　Ｏ−ＴＢ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例９〉
　Ｏ−ＰＢＨ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例１０〉
　Ｏ−ＰＯ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例１１〉
　Ｏ−ＰＢＦ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例１２〉
　Ｏ−Ｐ型とＤ−ＰＢ型とＢ−Ａ型とを混合し、その混合比率を２０：２０：６０の質量比とした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

〈比較例１３〉
　Ｂ−Ａ型単独にした以外は、実施例１と同様の工程で組成物を調製し、物性の確認をした。これらの結果は、表２に示す。

［結果の説明］
〈実施例１~１５〉
　熱硬化性組成物の低沸点溶媒（アセトン）に対する溶剤可溶性、ワニスの冷温保管性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度、吸水率（吸水による強度低下の指標）、難燃性および５％重量減少温度（耐熱性の指標）のいずれもが要求性能を満たした。

《実施例１０》
　また、図１に示すグラフは、実施例１０での、動的粘弾性（Ｇ’）と加熱時間との関係を表すグラフである。
　エポキシ樹脂を代替するためには、硬化条件が１８０℃で３０分以内であることが好ましいが、硬化促進剤（２−メチルイミダゾール）を０．５％／固形分添加したものは、１８０℃および２００℃のいずれについても、３０分以内に硬化し、添加しないものに比べて半分以上の短縮となっている。

〈比較例１~１３〉
　比較例２~４、６~９および１１の熱硬化性組成物は、低沸点溶媒（アセトン）に対する溶剤可溶性が要求性能を満たさなかった。
　比較例１~１２のワニスは、冷温保管性が要求性能を満たさなかった。
　比較例１３の熱硬化物は、ガラス転移温度、吸水率および５％重量減少温度が要求性能を満たさなかった。

　本発明のベンゾオキサジン系組成物は、溶剤可溶性、耐熱性および難燃性に優れるので、その熱硬化物やワニスは、積層板、接着剤、封止剤など電子材料に用いることができ、産業の発展に大きく貢献できる。

Claims

　下記式（１）で表される化合物３０~７０質量％と、下記式（２）で表される化合物７０~３０質量％とを含有する熱硬化性組成物：

　式（１）および式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に同一であっても異なってもよく、それぞれ、−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_３および下記式（ｉ）で表される基からなる群から化合物分子ごとに独立に選択され、

　式（ｉ）において、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される。
　前記熱硬化性組成物中、前記式（１）で表される化合物のＲ^１およびＲ^２と前記式（２）で表される化合物のＲ^３およびＲ^４との合計モル数に対する、前記式（１）で表される化合物での前記式（ｉ）で表される基と前記式（２）で表される化合物での前記式（ｉ）で表される基との合計モル数が、１~５０モル％である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
　下記式（３）で表される化合物を、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との合計１００質量部に対して、０．１~３０質量部さらに含有する、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物：

　式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される。
　請求項１もしくは２に記載の式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス。
　請求項３に記載の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物と、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス。
　請求項１~３のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱で硬化した熱硬化物。
　アセトンまたはメチルエチルケトンに対する溶解度が６０％以上であり、溶解後は５℃以下で２週間以上保存しても析出物がない、請求項１~３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
　ガラス転移点（Ｔｇ）１７５℃以上２５０℃未満、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）３５０℃以上４５０℃以下、吸水率１．０％以下、かつ難燃性がＵＬ９４　Ｖ−０~Ｖ−１である、請求項６に記載の熱硬化物。