JPS60155234A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）および第
一アミン基または第二アミノ基を含有するポリアミンを
含む組成物に関する。本発明はさらに、本発明の組成物
の硬化方法および得られた硬化製品およびその保護膜と
しての用途に関する。 Ｌ　Ｊ、　Ｂｕｒｋｅら［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｎ＋、　
３０．３４２３（１９６５）］およびＪ、Ｌ、Ｂ１５ｈ
ｏｐ　（学位論文、ユタ大学１９６２）は、高求核炭素
または窒素原子の存在を特徴とする、ジヒドロ−１，３
−ベンゾオキサジンと多くの異なった型の化合物（ＨＹ
）の可能な反応を記載している。 ＢｕｒｋｅおよびＢ　ｉ　ｓｈｏρによって記載された
これらの開環アミノアルキル化反応は、揮発物を放出し
ない。この反応傾向は、１．３−ジヒドロベンゾオキサ
ジンの構造および核試薬含有分子の構造の両者によって
決まる。ＢｕｒｋＯおよびＢ　ｉ　５ｈｏｐは、ＨＹ化
合物の中に第一アミン、または重合系を提供できない複
素環式第二アミン、インドールおよびカルバゾールを除
いて第二アミンを含めていない。ジヒドロベンゾオキサ
ジンの重合反応は記載されていない。 Ｒｉｇｔｅｒｉｎｋは、ボリメチレンジアミンとフェノ
ールの種々の組み合せからのポリ（ジヒドロベンゾオキ
サジン）の形成（米国特許 第２．８２６．５７５号明ｍ書）およびアミンとビス−
フェノールから（米国特許 第２．８２５．７２８号明細自）のポリ（ジヒドロベン
ゾオキサジン）の形成を記載している。これらの材料は
、駆虫剤として用いられた。 Ｂｕｒｋｅら［Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃｉ、　、７
２　、４６９１（１９５０）およびＪ、Ｏｒｏ、Ｃｈｅ
ｍ、　、２６　。 ４４０３　（１９６１）］およびＫｕｅｈｎｅら［Ｊ、
Ｈｅｄ。 Ｐｈａｒｍ、Ｃｈｅｍ、　５．２５７　（１９６２）］
は、多価フェノールとアミンのポリ（ジヒドロベンゾオ
キサジン）の形成を記載しているが、これらのポリ（ジ
ヒドロベンゾオキサジン）の重合またはこれらポリ（ジ
ヒドロベンゾオキサジン）のアミンとの反応を論じてい
ない。 Ｈ，５ｃｈｒｅｉｋｅｒ　（英国特許第１．４３７，８
１４号明細寵）は、ジヒドロベンゾオキサジン重合体お
よびプレポリマー〇製造および使用を記載している。こ
れらの材料は、それ自体、および樹脂および重合性化合
物の存在下に比較的遅硬化性である。とりわけ、これら
の材料は単独およびエポキシ樹脂と共に加熱することに
よって代表的に１００℃より高温においてゲル化時間数
時間が与えられる。 本発明は、反応性ポリアミンおよびポリ（３゜４−ジヒ
ドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン）を含む組
成物を与える。反応性ポリアミンは、ポリ（ジヒドロベ
ンゾオキサジン）のジヒドロベとゾオキザジンー基と反
応して組成物を硬化させる第一アミノ基および（または
）第二アミノ基を含有ｉる。ポリ（ジヒドロベンゾオキ
サジン）は、大部分の個々の分子が少なくとも２個の３
゜４−ジヒドロ−３−置換−１，３−ベンゾオキサジン
部分を含有するオリゴマー混合物である。 本発明の組成物は、それ自体でまたはエポキシドのよう
な他の重合性化合物とのさきに開示された組み合ゼにお
いて硬化されるジヒドロベンゾオキサジンよりも迅速に
硬化する。例えば、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
は、温度範囲的２５℃から約２００℃までにおいて時間
３０分未満で第一アミンまたは第二アミンと反応できる
。 ジヒドロベンゾオキサジンとアミンの反応によって、非
常にわずかな揮発物が生じる。何故ならＧｆ　１この反
応には、開環アミノアルキル化反応が含まに長いポット
ライフを有するが高温において迅速かつ有効に反応する
ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）を選択できる。これ
は、比較短いポットライフを有するポリアミンと組み合
された多くのエポキシ樹脂系と対照をなす。ポリアミン
は、ジヒドロベンゾオキサジンと組み合せて用いた場合
にポットライフを一層増大するように容易に変性できる
。本発明の他の面は、本発明の組成物の硬化方法、得ら
れた硬化製品およびその保護膜としての用途を志向して
いる。硬化は、中程度酸性から高塩基性までの広いｐＨ
範囲にわたって得ることができる。硬化０Ｈの唯一の制
限は、ジヒドロベンゾオキサジン環の酸加水分解が起こ
り得、シｈ鬼もアミンの酸によるプロトン化が反応を遅
延させ得る低ｐＨ値であるにすぎない。 ポリアミンおよびポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の
構造により、硬化組成物に、耐薬品性、タフネス、可撓
性および硬さを初め広範囲の所望の硬化特性が得られる
。本発明の組成物を塗料として金属基体に適用し、次い
で硬化した場合に、この組成物は基体に良好な耐食性を
与える。 ３．４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジンとアミン
基の開環アミノアルキル化反応によって、メチレンジア
ミン結合が生成する。 −１ ２個のアミン基を結合する単一炭素からなるこのメチレ
ンジアミン架橋は、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
をポリアミンと反応した時に主な重合結合を形成する。 ２個の窒素原子が単一炭素原子に結合されているアミン
化合物は、一般に不安定であり、しかも通常その酸性塩
としてまたはへキサメチレンテトラミンのような複合環
ｌｉ造で単離できる。対照的に、このようなジアミン架
橋を含む、本発明の硬化組成物は、驚くべきタフネス、
耐久性および溶媒および腐蝕性環境に対してすぐれた耐
薬品性を有する。硬化系の耐熱性は、従来の保護膜用途
に非常に適している。 ジヒドロベンゾオキサジンはフェノール、第一アミンお
よびホルムアルデヒドの縮合によって製造され、綜合生
成物は、実質的にホルムアルデヒドを含まず、しかも硬
化段階においてホルムアルデヒドを生成できない。第一
アミンの塩基強さｐＫｂは３から１３までの範囲内であ
ってもよい。 ｐＫｂ＞７を有する芳香族アミンからＩＩ造されたポリ
（ジヒドロベンゾオキサジン）は、ポリアミンおよびｐ
Ｋｂ　＜　７を有する一層塩基性のアミンから誘導され
たポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の組成物よりも室
温において一層安定であるが一層低温において一層完全
に硬化するポリアミンと一般に混合物および溶液を生じ
る。この結果は、ジヒドロベンゾオキサジンのアミノア
ルキル化傾向が、オキサジンの誘導されるアミンの塩基
性と共に増加する既知の一般論に反する。 本発明の未硬化組成物を与えるためにポリアミン化合物
との混合に適したポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）化
合物は多（の型、ｐ共反応体から種種の技術によってＩ
Ｒ造できる。好ましいジヒドロ゛＼ ベンゾオキサジンの多くは、個々の分、子の大部分が少
なくとも２個の３．４−ジヒドロ゛Σ３−置換−１．３
−ベンゾオキサジン基を含有するオリゴマー混合物であ
る。ジヒドロベンゾオキサジンは、少なくとも２個の第
−級基を含有するアミンの約１当鮎をホルムアルデヒド
約２当ｍおよび少なくとも１個の未置換オルト位を含有
するモノフェノール約１当口と反応さ誓ることによって
製造できる。適当なジー第一アミンとしては、ヒドラジ
ンおよびビス（アミノフェニル）アルカン、ジアミノベ
ンゼン、ジアミノアルカン、ジアミノシクロアルカンお
よび種々のポリオキシアルキレンジアミンのようなＣ２
から０４０までの未置換および置換ジー第一アミンがあ
る。適当なポリアミンとしては、ポリ（アミノフェニル
）アルカン、アルカンポリアミンおよびポリオキシアル
キレンポリアミンがある。ジアミノベンゼンおよびビス
（アミノ−フェニルアルカン）は好ましいアミノ反応体
である。これらのジーおよびポリアミンの任意の置換基
としては、アルキル、アルコキシ、アリールおよび八日
置換基がある。適当なフェノールの例としては、フェノ
ール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、ア
リールフェノール、へロフェノール、ナフトールおよび
各ヒドロキシ基にオルトの少なくとも１個の未置換位を
有し、しかもこれらの未置換オルト位を実質的に不活性
化せず、かつアルキル、アルコキシ、アリールまたはへ
〇置換基のような第一アミン基と反応しない置換基を含
有してもよい他の芳香族ヒドロキシ物質のようなＣから
Ｃ２ｏまでのフェノールがある。 ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の第２の製造方法は
、未置換または置換第一アミンおよびホルムアルデヒド
を、金環がそれぞれ各ヒドロキシ基にオルトの少なくと
も１個の未置換位を有し、未置換のオルト位を実質的に
不活性化せず、しかも第一アミンと反応しないアルキル
、アルコキシ、アリールまたは八日置換基のような置換
基を任意に含有する８少なくとも２個のヒドロキシ置換
芳香族環を含有するＣ６からＣ３ｏまでのポリフェノー
ルと反応することによる。反応比は、代表的にはこのよ
うなポリフェノール約１当部対第−アミン１当吊および
ホルムアルデヒド２当最である。 第一アミンは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは
へ〇置換基を含有してもよい。適当な第一アミンは１個
から２０個までの炭素原子を含有し、しかもアミノアル
カン、アミノシクロアルカン、アミノアルケン、アミノ
グリコール、およびアニリンおよびナフチルアミンのよ
うなアリールアミンがある。アニリンおよび置換アニリ
ンは、好ましいアミン反応体である。適当なポリフェノ
ールとしては、とドロキノン、レゾルシノールおよびカ
テコール、ビフェノール、ナフタリンジオール、フロロ
グルシノール、ビスフェノール、フェノールおよび置換
フェノールから製造されたノボラック樹脂およびこれら
のポリフェノールのアルキル、アルコキシ、アリールお
よびへ〇置換誘導体がある。好ましいポリフェノールと
しては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、４−ヒドロキシフェニル
エーテル、４−ヒドロキシフェニルスルホンおよび４．
４′　−ビスフェノールがある。 ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の第３の製造方法は
、前記に挙げたモノフェノールおよび（または）ポリフ
ェノールの何れかの混合物と前記に挙げたモノアミンお
よび（または）ポリアミンおよびホルムアルデヒドの混
合物を反応させて平均分子量約３００から約２０００ま
での、分子当たり平均少なくとも約２個のジヒドロ−１
，３−ベンゾオキサジン部分を含有するオリゴマーを形
成することによって与えられる。多くの反応の組み合せ
が可能であるが、ジヒドロベンゾオキサジンの形成を最
大にするためには、反応混合物の　（各アミノ基につい
て１個のフェノール基および２　）分子のホルムアルデ
ヒドが存在しなければならない。 本発明の組成物のポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）部
分は、ジヒドロベンゾオキサジンの１つの型または異な
ったフェノールおよび（または）異なったアミンから誘
導されたジヒドロベンゾ第１ザジンの混合物がらなり得
る。これらの混合物は、既に形成されたジヒドロベンゾ
オキサジンをブレンドするがまたは前記の反応体のブレ
ンドを用いることによって混合ジヒドロベンゾオキサジ
ンを形成するかの何れかによって得ることができる。 一般に、ジヒドロベンゾオキサジンプレポリマーの製造
において、副反応のために、アミン反応体のジヒドロベ
ンゾオキサジンへの転化率１００％は起こらない。副反
応の生成物は大部分隣接フェノール基のオルト位および
パラ位の間にジベンジルアミン結合の形成の特徴がある
。一旦これら）ジベンジルアミン結合が形成されると、
架橋し＝アミン基は複素環式ジヒドロ−１，３−ペンゾ
子聞を増大させ、ジヒドロベンゾオキサジン官能性を減
少させて、本発明の２成分組成物に望ましくない作用を
生じる。これらの望ましくない作用としては、低ポット
ライフおよび一層ａｉ粘度がある。他の副反応は、メチ
ロール基およびメチレン架橋を形成するホルムアルデヒ
ドとフェノールの従来の綜合である。これらの副反応は
、本明細書に記載された反応方法によって制御される。 本発明において使用するジヒドロベンゾオキサジンの好
ましい製造方法には、フェノール、アミンおよびホルム
アルデヒドを、プロセス溶媒の存在下に副反応生成物を
最小にする温度において一緒にすることが含まれる。水
性ホルムアルデヒドを、アミンとフェノールのプロセス
溶媒の溶液に加えることができる。アミン、例えばヘキ
サメチレンジアミンを、最初にホルムアルデヒドと反応
させて、再溶解の困難な架橋アミンホルムアルデヒド中
間体を形成する場合、フェノール、プロセス溶媒および
ホルムアルデヒドの分散液を作製し、次いでこの分散液
にアミンまたはアミンの溶液を徐々に加えるのが好まし
い。プロセス溶媒は、そのポリ（ジヒドロベンゾオキサ
ジン）反応生成物を溶解し、しかも水と不混和性相を形
成しおよび（または）水と共沸組成物を形成する能力を
基に選択される。また出来るならばプロセス溶媒が、本
発明に開示された２成分系の溶媒であるのが望ましい。 好ましい１μ媒としては、塩化メチレン、トルエン、キ
シレンおよびｎ−ブタノールまたはこれらとこれら自体
または他の溶媒の混合物がある。多く−の他の溶媒の選
択が可能である。プロセスの終りに、他の溶媒を加えて
、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）をポリアミン成分
と相容性にして、最終用途の必要条件を満たすことがで
きる。 水性ホルマリン、メタノール中のホルムアルデヒド、固
体パラホルムまたはトリオキサンのようなホルムアルデ
ヒドを与えまたは生成する形態の何れかで、ホルムアル
デヒドを導入できる。一般に。 濃厚ホルムアルデヒド・水溶液は経済的理由で好ましい
が、アルコール性ホルマリンは、ポリ（ジヒドロベンゾ
オキサジン）の形成の間に溶解性の問題に直面する場合
に好ましいことが多い。一般に、５５℃より低温で反応
体を一緒にして、フェノールと縮合して、使用時に硬化
揮発物を発生し得るメチロール基を形成するホルムアル
デヒドの望ましくない副反応を最小にするのが望ましい
。また、このような副反応は、第一アミンとホルムアル
デヒドを反応させて、アミンホルムアルデヒド中間体を
形成し、次いでこの中間体をフェノールと反応させてジ
ヒドロベンゾオキサジンを形成することによって最小に
できる。 種々のジヒドロベンゾオキサ９２組成物の、処理の間の
副反応に対する感受性には明らかな差がある。一層塩基
性（ｐＫｂ＜７）のアミンから製造されたジヒドロベン
ゾオキサジンは、処理の間に副反応に対して一層感受性
であり、従って一層低いジヒドロベンゾオキサジンの収
率が得られる。 これらのジヒドロベンゾオキサジン番よ、温度範囲２０
℃から７０℃までで処理するのが有利である。 ｐＫｂ　＞　７を有するアミンをベースとするジヒドロ
ベンゾオキサジンは、副反応をそれ楔受けず、しかも範
囲４０℃から１２０℃までにおいて処理するのが有利で
ある。適切な温度範囲の低限界において行われる反応体
の添加後、反応は適切な範囲の中間温度において環流さ
れて、ジヒドロベンゾオキサジンの形成を最大にするの
が有利である。 次いで、反応は、適切な反応範囲の中間温度点から高温
度点までにおいて水および未反応単量体および多分溶媒
を除くことによって完了される。塩化メチレンのような
プロセス溶媒を用いて、完結反応混合物は２相に分離し
、次いで上方水性相を取り除くことができる。塩化メチ
レンおよび残招水は、次に真空蒸留によって除くことが
できる。 一般に、水を共沸蒸留によって除いて、ジヒドロベンゾ
オキサジンを形成する成分の反応程痕を増大し、しかも
水層の有機物質の損失を最小にするのが好ましい。一般
に、ボルムアルデヒドの化学量論的過剰を用いるのが有
利である。この過剰によって、転化率が向上する。１％
から５％までの過剰が好ましい。過剰の未反応ホルムア
ルデヒドは、反応混合物から除かれた水と共に非常に有
効に除くことができる。また、各フェノール性ヒドロキ
シルについてジヒドロベンゾオキサジン１当量より多く
を形成するために用いられた第一アミン約１％から約５
％までの範囲内の小過剰の使用が望ましいことがある。 しかしながら、全アミン当たりホルムアルデヒド少なく
とも２当債が存在してアミンと反応しなければならない
。 ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）を形成するに用いら
れるフェノールおよびアミンの特別の組成物は、また収
率および副反応の可能性にも著しく影響する。例えば、
ｐ−アルキル置換フェノール反応体によって、開環アミ
ノアルキル化副反応の水準が減少する。 得られたポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）はまた、強
塩基性または弱塩基性アミンから形成されたか否かによ
って、その性質挙動が異なる。第１表には、製造および
使用の間に示されるこれらの２つの範ちゅうにおいてポ
リ（ジヒドロベンゾオキサジン）の特性を比較している
。しかしながら、ベンゾオキサジン分子上の種々の置換
基の存在により、これらの範ちゅうに入る特性に全く内
寸することが変化できる。 第１表 強塩基性アミンおよび弱塩基性アミンから製造されたポ
リ（ジヒドロベンゾオキサジン）の比較すい。　ない。 ジヒドロベンゾオキサジンの一層低収率。ジヒドロベン
ゾオキサジンの一層高収率。 極性およびプロトン系溶媒中でニージン　極性および非
プロトン系溶媒中でエージ２５℃において固形分１００
％として安　２５℃において固形分１００％として安定
。　定。 開環アミノアルキル化反応に対して一層　開環アミノア
ルキル化反応に対してそれ感受性。　はど感受性でない
。 ポリアミンどブレンドした場合に短いボ　ポリアミンと
ブレンドした場合に長いポットライフの傾向。　ットラ
イフの傾向。 ｐＫｂが増加すると鋭い限界はないが、徐々の転移があ
る。これらの差および弱塩基性アミンから誘導されたジ
ヒドロベンゾオキサジンは一層太き弱塩基性アミン生成
物が強塩基性アミン生成物のように迅速または一層迅速
かつしばしば一層完全に本発明の２成分系のポリアミン
成分と反応する、本発明の予測できないしかも驚くべき
結果である。 本発明の実施において、精製されたジヒドロベンゾオキ
サジンオリゴマーを使用できるが、これらは一般に副反
応生成物の制御された水準を含有するオリゴマーよりも
著しい利点を与えない。また、これらは、実に製造が経
済的でなく、従って商業的に可能でない。 本発明の組成物の第２成分を与えるジヒドロベンゾオキ
サジン用の共反応体としては、第、−または第二アミン
基を含有する種々の化合物がある。 このようなポリアミンは、分子当たり少なくとも２個の
第一および（または）第二アミン基を含有し、分子量約
５８から約１５，０００までの範囲内を有し、しかもア
ミン当量的２９から約１５００までの範囲内を有するの
が有利である。 ポリアミンは、分子量約１００から約５，０００までの
範囲内のオリ、ゴマ−であり、しかもアミン当量的５０
から約１０００までの範囲内を有するのが好ましい。本
発明の組成物の硬化速度は、ポリアミン分子の第一アミ
ン基対第ニアミン基の比を調節することによって調節で
きる。ポリアミン化合物とジヒドロベンゾオキサジンの
早い反応速度には、ポリアミンのアミン基の大部分は第
一アミン基でなければならない。さらにポリアミンのア
ミン基の位置および環境が重要であり得る。なぜならば
立体ｇｌ書は反応速度に影響をおよぼし４！７るからで
ある。 ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の架橋剤または硬化
剤として使用できる低分子量ポリアミンとしては、エポ
キシ樹脂用硬化剤として典型的に分類されるＣ２から０
４０までのアミンがある。゛これらのポリアミンとして
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリ
アミンおよびトリアミノノナンのようなアルカンポリア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノル
ボルナンおよびジアミノシクロヘキサンのようなポリア
ミノ−シフ日アルカン、商品名「シェフ　７　ミン（Ｊ
ｅｆｆａｍｉｎｅｓ）　Ｊ　（テキサ］−インコーボレ
ーテツドの子会社のジェファーソン・ケミカル・カンパ
ニー・インコーホレーテッドによって販売）によって商
業的に既知のポリオキシプロピレンアミン、１．４−ビ
ス（３−アミノプロピル）ピペラジンおよび４−アミノ
メチルピペリジンのような複素環主鎖をベースとするポ
リアミン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンジアミン
およびメチレンジアニリンのような芳香族ポリアミンが
アル。＊タハーサミ＞　（Ｖｅｒｓａｉｉｎｅ　”　）
　５５１および５５２（ヘンケル・コーポレーションに
よつｙ販売）　オヨｒｊ）ｙマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ
　Ｒ）　ＤＰ　−３６８０およびＤＤ〜３６８０　（ラ
イトコ・ケミカル・コーポレーションのハムコ・ケミカ
ル・ゲイビジョンによって販売）のようなダイマー酸を
ベースとする製品を初め、脂肪酸化学をベースとする種
々の市販ポリアミンがある。 アミン基は、オキシラン、イソシアナート、およびカル
ボキシのような官能基を含有する梯々の主鎖重合体状ま
たはオリゴマー状構造に、これらの材料を低分子ｉポリ
アミンまたはアミン中間体と当業者に既知の条件下に反
応させることによって導入できる。アミン基は、カルボ
キシ基を二官能アミンと反応させることによって、カル
ボキシ基を有するポリエステル、アクリル系およびウレ
タンオリゴマーのようなオリゴマーに結合できる。 またこのような遊離カルボキシ基は、米国特許第３．６
７９．５６４号および米国特許 第３．６１７，４５３号明ｌｌｌ書に示されたアルキレ
ンイミンま“たは置換アルキレンイミンと反応できる。 ブロックトアミンは、主鎖重合体およびオリゴマーに結
合され、次いで第一アミン基に変換できる。このような
ブロックトアミン基は、過剰のケトンと少なくとも１個
の第一アミン基および第二アミン基を含有するポリアミ
ンの反応から誘導されたケチミンを反応させることによ
って、ペンダントオキシラン基を有するエポキシ樹脂ま
た番よアクリル樹脂に結合できる。エポキシ樹脂と反応
されたブロックトアミンは、米国特許 第４，３７９，９１１号明細書に記載されている。 また、ブロックトアミンは、米国特許 第３．５２３，９２５号明細書に記載された二間化脂肪
酸のようなカルボキシ含有化合物と反応できる。 アミン基を含有する代表的ポリアミン重合体は、ビスフ
ェノールＡのエポキシおよびエポ°キシ変性ジグリシジ
ルエーテル、種々の脂肪族ポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコール（ジグリシジルエーテル）付加物およ
びフェノール樹脂のグリシジルエーテルから誘導でき、
このようなエポキシ樹脂は市販されている。ポリエポキ
シド樹脂およびポリアミンの付加物の製造は、米国特許
第４．０９３．５９４号および 第４．１１１．９００号明細書に詳述されている。 アンモニアおよびエポキシド化合物のポリ付加物は米国
特許第４．３１０．６４５号明細書に記載されている。 第一アミン基および第二アミン基を含有するポリアミン
徂合体は、これらを一部モノエポキシド、ジエボキシド
または他のアミン反応性試薬と反応させることによって
ざらに変性できる。これらの反応を用いて、ポリアミン
成分とジヒドロベンゾオキサジンの反応性を緩和するこ
とができる。また、このような反応を用いて、本発明の
硬化組成物の性質を可塑化、可撓化およびそうでなけれ
ば変性できる。 また、ポリアミン成分は、ペンダント第一アミン基のケ
チミン誘導体を形成するか、またはペンダントアミンの
有機酸塩を形成することによっても変性できる。これら
の変性ポリアミン成分が本明細書に開示されたある種の
ジ（ヒトＯベンゾオキサジン）成分と一緒にした場合に
、これらの変性ポリアミン成分は一層安定な２成分組成
物を形成する。これらの系は、ケチミンを加水分解する
かまたは加熱することによって有機酸を揮発させること
によって硬化可能にされる。 また、ポリアミン成分は、オキサゾリジン官能重合体の
形であり得る。この場合、ペンダント第二アミン基は、
オキサゾリジン誘導体の形成によってブロックされる。 ポリベンゾオキサジンとオキサゾリジンブロックトポリ
アミンの混合物は、加水分解によって、熱硬化性になる
反応性第二アミン機能が遊離するまで安定である。ある
種のオキサゾリジン官能性重合体の製造法は、米国特許
第４，３７３，００８号明細書に記載されている。 アミン基を含有する他の有用な重合体としては、ポリア
ミド樹脂、例えばエチレンジアミンのような三官能アミ
ン−と共反応された二間化脂肪酸の綜合生成物がある。 ポリアミド樹脂は、一般に分子量約５００と５．０００
の間を有する。アミン基を含有するこれ以上の有用な重
合体としては、分子量範囲的５００から約５，０００ま
でを有するアミン変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
およびポリウレタン樹脂がある。 本発明の組成物を硬化させるポリベンゾオキサジンおよ
びポリアミン成分の相対的割合は、成分の各々の特別の
組成物によって広範囲内に入り得る。最大の硬化応答に
ついては、ポリアミンに存在する各第一アミン基と反応
する少なくとも１個のジヒドロベンゾオキサジン基が存
在する。しかしながら、ポリアミンの第二アミン基と反
応するかまたはジヒドロベンゾオキサジンが第一アミン
基と反応する場合に形成する第二アミン基と反応するた
めに追加のジヒドロベンゾオキサジン基が存在してもよ
い。一般に、使用するジヒドロベンゾオキサジン官能性
の量は、高温において架橋して硬化組成物に機械的性質
および耐薬品性および耐溶剤性の良好なバランスまたは
組み合せを得るに所望のまたは必要などのような程麿に
も硬化させるに十分な、ポリアミンに存在する第一アミ
ン基および（または）第二アミン基と反応するに十分で
ある。ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）対ポリアミン
の比は、ポリアミンの実際のおよび（または）潜在的第
一アミンおよび（または）第二アミンの当量当たりポリ
（ジヒドロベンゾオキサジン）のジヒドロベンゾオキサ
ジン基０．２当社から３．０当量までの範囲内に入るの
が有利であろう。 本発明の２成分組成物は、温度約５０℃から約２００℃
までの範囲において硬化・できる。硬化は、ジヒドロベ
ンゾオキサジン成分が芳香族アミンから誘導され、しか
も２成分組成物のアミン成分が第一アミンである場合に
、瀉度範囲約１００℃から約１６０℃までにおいて行わ
れるのが好ましい。 ペンゾオキザジン成分が脂肪族アミンから誘導された場
合に、硬化温度は約１３０℃から約１８０℃までの範囲
内が好ましい。 本発明の２成分組成物は、選択された触媒をもって触媒
されて所定の温度において硬化を促進または加速するか
または一層低温において硬化の程度を増進させることが
できる。一層有効な触媒は一般にルイス酸、金属塩また
は錯化合物（特にキレート）である。適当なルイス酸と
しては、塩化鉄（■）、塩化鉄（■）、塩化亜鉛、塩化
スズ（Ｉ）、Ｆ化スＸ（ＴＶ）、塩化アルミニウム、シ
アン化亜鉛、三弗化ホウ素および三弗化ホウ素エーテル
錯化合物がある。 適当な金属塩は、ルイス酸の群に入らない場合は、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸
鉛、オレイン酸鉄、ナフテン酸亜鉛およびナフテン酸ス
ズ（■）、ヘキサン酸亜鉛およびヘキサンスズ（■）、
オクタン酸亜鉛およびオクタン酸スズ（■）、パルミチ
ン酸亜鉛およびパルミチン酸スズ（■）、ステアリンＩ
ｌｆ！１！鉛およびステアリン酸スズ（■）、およびジ
メチル吉草酸亜鉛およびジメチル吉草酸スズ（■）、ジ
ブデルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート
およびジブチルスズジラウレートのようなＣ１からＣ２
ｏまでのカルボン酸の亜鉛、スズおよび有機スズ塩、お
よび２価および３価コバルト、１価おＪ：び２価銅およ
び２価鉛の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、およびオクタンｌ
塩のような遷移金属の塩である。適当な錯化合物として
は、ニッケル、鉄、モリブデン、コバルト、マンガンお
よびタングステンのカルボニル、鉄、銅、ニッケル、コ
バルト、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、マグネシ
ウム、モリブデン、チタン、トリウム、ジルコニウムお
よびバナジウムのアセチルアセトネート、ビス−（ジベ
ンゾイルメタン）−銅、ビス（エチルアセトアセデート
）−銅およびビス（エチルアセ１〜アセテート）−鉄、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムおよびマ
ンガンとβ−ジケトン、β−ケトエステルおよびβ−ヒ
ヒトキシアルデヒドの配位化合物、ジ（２−エチルヘキ
シル）−スズオキシドおよびジオクヂルスズオキシドが
ある。 特に適当な触媒は、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート
、ジブチルスズジラウレート、］］パル１−トリアセテ
ートコバルトトリオクトエート、酢酸銅（ＩＩ）および
オクタン酸ジルコニウムである。使用する触媒の役は、
一般に反応体の全重量に基づいてｌｐｐｍから２０重著
％まで、好ましくは１００ｐｐ、ｉから５重品％までの
範囲内である。しかしながら、触媒の濃度をできるだけ
低く保つのが事実上有利であろう。最適の触ｖＬｓｉは
、出発物質の性質および特別の触媒の活性によって決ま
り、しかも当業者に既知の技術によって容易に決定でき
る。適切な触媒の選択は、その重合性組成物との相容性
によって決定されることが多い。 本発明の２成分組成物は、注封、封入、成形および積層
樹脂としておよび表面被覆どして用いられる。これらの
組成物は、表面被覆用途の有機溶媒中溶液として適当に
用いられる。ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）は、一
般に塩素化炭化水素、芳香族炭化水素環式エーテルおよ
びグリコールエーテル溶媒に可溶性である。メチルエチ
ルケトンおよびメチルイソブヂルケ１〜ンのようなケト
ンは、また溶媒として使用できる。況合溶媒は、ポリ（
ジヒドロベンゾオキサジン）と共に使用でき、しかも種
々のポリアミン共反応体との相容性を向上することが多
い。好ましい溶媒としては、２−エトキシ−エタノール
、および２−ブトキシェタノールおよびこれらのグリコ
−ルエーテｌし溶媒とキシレンおよびトルエンの混合物
がある。４９１ノアミン成分は、一般にボ１ノ（ジヒド
ロベンゾオキサジン）と同じ溶媒に可溶性である。ボＩ
ノ（ジヒドロベンゾオキサジン）溶液およびボ１ノアミ
ン溶液は混合できて、１パツケージ系として貯蔵できる
かまたは混合物の安定性により使用直前に混合できる。 水用ｉｓに開示されて（Ｘるように、弱塩基性アミンか
ら誘導されたジヒドロベンゾオキサジンは、ポリアミン
と、一般に強塩基性アミンｈＸら誘導されたジヒドロベ
ンゾオキサジンよりも一層安定なＩ液を形成する。ある
種のボ１）（ジヒドロベンゾオキサジン）につ（１ての
′１−ぐれた貯蔵安定性は、これらをケチミンブロック
トポ１ノアミンと混合することによって得られる。ケチ
ミンの適用時の加水分解によって、２成分被覆系（ま反
応性になる。本発明に記載されたある種のボ１〕（ジヒ
ドロベンゾオキサジン）につ（口３よ、ポ偲ノアミンの
アミン基と有ｍ酸塩を形成することによって、これらの
溶液をポリアミンをもって安定化できる。 ペンダントアミン基と塩を形成するには揮発性有機酸が
好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル
酸、メタクリル酸およびシクロヘキサン酸がある。有機
酸は４個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸
が好ましい。 溶液中の２成分被覆系の濃度は、適用必要条件、経済性
および取扱いの容易性によって広く変わり得る。 被覆組成物は、また酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロン
チウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫
酸バリウム、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニ
ングリーン、クロームグリーン、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛
、シリｊＪ、ケイ酸塩などの従来の型の顔料を含有し得
る。 あわ消し剤、ナンド、スリップ剤、チキソトロープ剤お
よび均展剤は、多くの被覆に共通の補助成分であり、し
かも本発明の組成物に使用できる。 本発明の組成物は、金属、木材、ガラスおよびプラスチ
ックのような多くの基体の被覆に使用して、基体上に温
度５０℃と２００℃の門、好ましくは、１００℃と１７
５℃のｌｉｎで）使イヒ後に耐薬品性、耐腐食性、耐久
性、硬さ、タフネス、可撓性および他の機械的性質を有
する保ＩＩＩを生成できる。組成物は、金属表面用プラ
イマー被覆として特に望ましい。この組成物番よ、亜鉛
メッキ金属、冷圧延Ｅｌｌ（未処理およびリン酸基処理
）、熱間）王延鋼およびアルミニウムを初め種々の基体
に良好な接着を示す。本発明の被覆組成物番よ、流展、
噴霧または浸せきのような従来の方法

【こよって種々の
固体基体に適用されて、連続表面フィルムを形成できる
。 本発明は、その範囲を限定すると器ま解釈すべきではな
い下記の例にさらに８己載および説明される。 すべての部および百分牢番よ、特記しな（Ｘ限り短絡に
よる。％閉環ジヒドロベンゾオキサジン値番よジヒドロ
ベンゾオキサジン環に組み込まれた第一アミンの百分率
を示す。残り番よ廖１反応におし１て消費される。 例１ ぐ゛ヒζロベンーオキサジン１の１！Ｊｍ１１伴器を備
えた。適切に装備されたガラスｖＪ樹脂反応器にフェノ
ール４５０部、トルエン４５０部および５０％ホルマリ
ン５９５部を装入する。攪拌しながら、均一なトルエン
−水分散液を保つ。 反応混合物Ｑ温度を２５℃に調節し、次いで３０℃より
低温に保ち、この間エチレンジアミン１４４部を徐々に
加える。アミンの添加、完了後、反応混合物を３０℃に
おいて２時間攪拌する。この反応混合物を減圧下に４６
℃に加熱し、次いで３時間速流する。３時間後、留出物
を、留出物帰り管の油水分離器に通す。トルエンを、連
続的に反応器にもどし、この量水を除去する。共沸脱水
を続け、この間浴温度を６９℃に上昇し、圧力を徐々に
約５．０ｋＰａに低下する。反応混合物は本質的に水を
含まない。反応混合物を冷却し、このｌｉｎ２−ブトキ
シェタノール１５０部を加えて混入する。透明な淡黄色
溶液をろ過する。生成物は、下記の組成および性質を有
した。 ％閉環ジヒドロベンゾオキサジン６６％、当世２２４、
固形５５．２％、２５℃においてブルックフィールド１
２ＣＤＳ。 性２ ベンゾオキサジン１の別法 攪拌器を備えた適切に装備されたガラス製樹脂反応器に
フェノール４５０部、塩化メチレン４５０部およびエチ
レンジアミン１４４部を装入する。反応混合物の温度を
２５℃に調節し、次いで温度を３０℃より低く保ちなが
ら５０％ホルマリン５９５部を加える。ホルムアルデヒ
ドの添加完了後、反応混合物を３０℃において２時間攪
拌する。この反応混合物を常圧還流まで加熱して、３時
間還流する。この反応混合物を放冷し、次いで２層に分
離させる。上方水層を取り除き廃棄する。下方有機層を
常圧還流まで再加熱して、蒸留し溶媒を除く。圧力的５
．０ｋＰａにおいて温度７０℃に達するまで真空を徐々
に加えながら、加熱を続ける。反応器から非常に粘ちょ
うな生成物を除き次いで放冷する。淡黄色の半固体生成
物は、閉環ジヒドロベンゾオキサジン環６７％を有す。 静置すると、透明な無定形生成物は不透明粒状固体に徐
々に晶出する。 わ ジヒドロベンゾオキサジン２のｌｌＲ３ｆｆ１エチレン
ジアミンの代わりに、７０％へキサメチレンジアミン３
９７．４部を用いる以外は、例１の操作を繰り返す。良
く攪拌しながら、ヘキサメチレンジアミン（＋−１Ｍ　
Ｄ　）溶液を徐々に加えて、重合体状ＨＭＤ−ホルムア
ルデヒド綜合物のどのような沈着も防止する。ポリ（ジ
ヒドロベンゾ第４：リージン）の透明淡黄色溶液は下記
の組成を有する。％閉環゛′ジヒドロベンゾオキサジン
６０％、当帛３３０、固形分５９．０％ 叢Ａ ジヒドロベンゾオキサジン３の製造 フェノール／１５０部の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール７１９部を用いる以外は、例３の操作を繰り返
す。ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の透明淡黄色溶
液は、下記の組成および性質を有する。％閉環ジヒドロ
ベンゾオキサジン環６９％、当量３３６、固形分６３．
８％、ブルックフィールド粘痕１１０Ｃｐｌ。 成上 ジヒドロベンゾオキサジン４の製造 攪拌器を備えた適切に装備されたガラス製樹脂反応器に
、ビスフェノールＡ１００部、トルエン７０部およびア
ニリン８１．５部を装入する。スラリーを加温し、次い
で攪拌して均一な溶液を形成する。反応混合物上に、不
活性窒素雰囲気を保つ。反応混合物の温度を５０℃に調
節し、次いで５０％ホノサマリン１０８部を徐々に加え
、この間温度を５０℃から５５℃までに保つ。ホルマリ
ン添加の完了後、バッチを減圧下に６５℃において１時
間還流する。次いで、バッチを常圧還流まで加熱し、次
いで速流縮合物を油／水分ａｔ器で水性相および有機相
に分離させる。縮合物の有機相を反応器にもどし、次い
で水性相を除く。水層８３部を除ぎ、しかも反応温度が
１１６℃に達した後、透明な生成物溶液を冷却し、この
間２−ブトキシェタノール２１部を加える。ポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサジン）の透明淡黄色溶液は下記の組成
および性質を有した。％閉環ジヒドロベンゾオキサジン
環８３％、５帛２７８、固形分７１．６％、ブルックフ
ィールド粘ｒ！１３０５ｃｐｓ。 肛 ジヒド［１ベンゾオキサジン５の製造 攪拌器を備えた適切に装備されたガラス製樹脂反応器に
、ビスフェノールへ２２８部、トルエン２４０部および
モノエタノールアミン１３０．０部を装入Ｊ°る。スラ
リーを加温、攪拌して均一な溶液を形成する。反応混合
物上に、不活性窒素雰ｔｉｌｌ気を保つ。反応混合物の
温度を５０’Ｃに調節し、次いで５０％ホルマリン２５
６部を徐々に加え、この間温度を５０℃から５５℃まで
に保つ。ポルマリンの添加完了後、バッチを減圧下に７
０’Ｃにおいて３時間還流する。攪拌を停止し、次いで
反応混合物を２層に分離させる。上部水層（１７５部）
を除く。残りの有機下層を、徐々に真空を加えながら加
熱して、残留溶媒および他の揮発物を除く。温度が圧力
３．５ｋＰａにおいて１１０℃に達した時に、反応器か
ら流体樹脂を注いで固化させる。得られた黄色生成物は
、ジヒドロベンゾオキサジン環含量６３％、計算当量３
１６および軟化点８８℃を有する。メチルエチルケトン
溶媒に溶解された樹脂の溶液は、室温において１か月貯
蔵後にゲル化が認められる。固体形の試料は、室温にお
いて１年後に組成変化を示さない。 例７ 混合ジヒドロベンゾオキサジン６の製造攪拌器を備えた
適切に装備されたガラス製樹脂反応器に、ビスフェノー
ルＡ２２８部、トルエン２４０部、アニリン９３．１部
およびモノエタノールアミン６５．２部を装入する。ス
ラリーを加温、攪拌して、均一な溶液を形成する。反応
混合物上に、不活性窒素雰囲気を保つ。反応混合物の温
度を５０℃に調節し、次いで５０％ホルマリン２５６部
を徐々に加え、この間温度を４５℃から５５℃までに保
つ。ホルマリンの添加完了後、バッチを減圧下に３時間
６０℃において還流する。 攪拌を停止し、次いで反応混合物を２相に分離させる。 −１部水ｍ（１６７部）を除く。残りのｈ機上層を、徐
々に真空を加えながら加熱して残留溶媒および他の揮発
物を除く。圧力３．５ｋＰａにおいて温度が１１０℃に
達した時に、流体樹脂を反応器から注ぎ、次いで固化さ
せる。得られた黄色生成物は、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環含量６９％、計算当量３１２、および軟化点７８℃
を有する。 阻１ ポリアミンＡの製造 エポキシ当量８７５を有する（商品名エポン１００４　
Ｆの下にシェル・ケミカル・カンパニーによって販売さ
れている）ヒスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
８７５部をメチルイソブチルウトン５１６部に加え、次
いで混合物を攪拌および６０℃に加熱してエポキシ樹脂
を溶解し、この間、任意の存在する水を減圧下に共沸蒸
留によって除く。乾燥窒素ブランケット下に６０℃にお
いて、ジエチレントリアミ２１モルおよびメチルイソブ
チルケトン（米国特許 第３，５２３．９２５号明Ｉｌｌ書に記載）２モルから
誘導されたジケチミン２６７．４部を含有するメチルイ
ソブチルケトン溶液４１４部を加え、次いでバッチを１
２０℃に加熱し、ここで、バッチを２時間保つ。このバ
ッチを８０℃に冷却し、次いで水３６部を加え、次いで
混入して、ケチミンを加水分解する。淡黄色ポリアミン
溶液を冷却し、次いでろ過する。生成物は、計算数平均
分子量１９５６を有し、しかも第一アミンにおいＣ本質
的に四官能である。生成物溶液の固形分は５４．８％で
ある。 脛１ ポリアミンＢの製造 乾燥窒素ブランケット下に６０℃において、Ｎ−メチル
−１，３−プロパンジアミン１モルおよびメチルイソブ
チルケトン１モルから誘導されたモノケチミン１７０．
３部を、ジケチミンの代わりに加え、しかもバッチを１
２０℃に加熱し、ここで２時間保った以外は、例８の操
作を繰り返す。 このバッチを８０℃に冷却し、次に水１８部を加え、混
入してケチミンを加水分解する。濃黄色ポリアミン溶液
を冷却し、次いでろ過する。生成物は、計算数平均分子
量１９２６を有し、しかも第一アミンにおいて本質的に
三官能である。溶液の固形分は６８．２％である。 １１追 此火ヱｌノ豆豊ｌ】 例８の操作を繰り返し、次いで水３６部の添加後、反応
を６０℃に冷却する。６０℃において、エポキシ１雌ｉ
　２２９を有する（商品名アラルダイトＤＹＯ２７の下
にチバ・ガイギーによって販売）脂肪族モノグリシジル
エーテル２２９部を加える。 反応混合物を６０℃において１１￥間保ち、次いで冷却
し、次にろ過する。生成物は計算数平均分子ｆｆ１２４
１４を有し、第一アミンにおいて本質的に三官能であり
、第二アミンにおいて三官能である。 固形分は６４．４％である。 アラルダイトＤＹＯ２７の変わりに、エポキシ当量１４
０を有する（商品名アラルダイトＲＤ−１の下にチバ・
ガイギーによって販売）ブチルグリシジルエーテル２８
０部を加える。モノエポキシドを６０℃において加え、
次いで１時間保った後、反応混合物を１２０℃に２時間
加熱する。溶液を冷却し、次いでろ過する。生成物は、
計算平均分子１２５１６を有し、しかも第二アミンにお
いて本質的に四官能ぐ低残留第一アミン金石を有する。 固形分は６２．０％である。 第２表には、第一アミン含ｉおよび第二アミン含量の異
なった水準から生じる異なった反応性官能性を有するよ
うにされた例８から例１１までの性質をまとめる。 第　２　表（続き） 平均分子量、近似の反応性アミン官能性および型２４１
４　二官能１″アミン 二官能２°アミン ２５１６　２”アミンに おいて四官能 例１２ 異ったジヒドロベンゾオキサジンをもって例８から例１
１までの４種のポリアミンの組み合せから製造された８
種の被覆組成物を第３表に示す。 異なった硬化条件下に得られた被覆金属試験パネルにつ
いての試験結果はこの表に含まれる。被覆は通常リン酸
亜鉛化試験パネル上に固形分５０％溶液においてドロー
コーティングされ厚さ２８±５ミクロンの乾燥波、覆を
得る。結果は、一般に適切に硬化された場合゛に本発明
においてクレームされた２成分系から得ることのできる
すぐれた被覆特性を具体的に説明する。 弱塩基アミン（アニリン）から誘導されたジヒドロベン
ゾオキサジンを含む例１２−２と、一層強塩基アミンか
ら誘導されたジヒドロベンゾオキサジンを含む例１２−
３および例１２−４の比較は、添加ジヒドロベンゾオキ
サジン−５定当量において配合されたポリアミンＣを用
いて行った。例１２−２は、強塩基アミンから誘導され
たジヒドロベンゾオキサジンを含有する例１２−３およ
び−４よりも１４℃から２８℃まで低い硬化温度におい
て被覆硬さ、耐溶剤性および耐食性の組み合せを明らか
にしている。 さらに、例１２−６に用いられた場合にポリアミンＤを
含有する＾級第ニアミンをもって弱塩基アミンから誘導
されたジヒドロベンゾオキサジン４も、またポリアミン
Ｄと組み合せた一層強−塩基ジヒド０ベンゾオキサジン
をベースとする例１２−７および例１２−８よりも少な
（とも３０’Ｃ低温において硬化特性を示す。 触媒を用いる効果は、また第３表のデータによっても示
される。ジヒドロベンゾ芽キサジン４を例１２−５の低
官能性ポリアミンＢと組み合せた。 硬化フィルムは、１７７℃の硬化において適度の性質を
示す。しかしながら、オクタン酸スズ触媒１．５％から
２．０％水準をもって、１４９℃においてすぐれたフィ
ルム特性が得られた。 例１３ ジヒドロベンゾオキサジン組成物 ８種の低分子量ポリアミンと異なったジヒドロベンゾオ
キサジンの組み合せから製造された１６種の被覆組成物
を第４表に示す。異なった硬化条件の下に得られた被覆
金属試験パネルについての試験結果は表に含まれている
。被覆は、通常、固形分５０％溶液においてリン酸亜鉛
化試験パネル上にドローコーティングされて、厚さ２８
±５ミクロンの乾燥被覆を得る。この結果（は、一般に
適切に硬化された場合に本発明にクレームされている２
成分系から得ることのできるすぐれた被覆特性を具体的
に説明する。 表の例の比較から、ポリアミンの性質は、硬化被覆組成
物の性能に著しく寄与できることが明らかである。ポリ
オキシプロ・ピレン主鎖アミンを用いる例１３−１６の
ようなある種のポリアミンジヒドロベンゾオキサジンの
組み合せは、例１３−４から例１３−９までに示すトリ
アミノノナンまたは例１３−１４に示すヘキサメチレン
ジアミンをベースとする組成物と同様に良好な塩水噴霧
腐食結果を与えない。ダイマー酸主鎖から誘導されたポ
リアミンを利用する組成物は、例１３−１０から例１３
−１２までおよび例１３−１５において衝撃値によって
示される一層高い可撓性を有する硬化被覆を生じる。 所定の組成物の被覆の極限の性質は、硬化温度および時
間によって決まる。例１３−４から例１３−６までは、
３種の温度において硬化されたトリアミノノナンおよび
ジヒドロベンゾオキサジン４′をベースとする一定の組
成物についての性質の変化を示している。概して、第４
表に示す一層長い乾燥ゴムキュア時間を与える組成物に
は、耐溶剤性のようなある種の最適被覆特性に達するの
に一層高温および長いキュア時間が必要である。 また第４・５表の乾燥ゴムキュアデータは強塩基アミン
から誘導されたジヒドロベンゾオキサジン２および３と
比較して弱塩基アミンから誘導されたジヒドロベンゾオ
キサジン４を利用する組成物の一層良好なキュア応答を
示す。 第４表の例は、本発明の実施においてジヒドロベンゾオ
キサジンと組み合せて使用できる多くの荀能なポリアミ
ン構造を示す。１種またはそれ以上のポリアミンと１種
またはそれ以上のジヒドロベンゾオキサジンの多くの組
み合せが可能であり、しかもある種の被覆特性または性
能特性を得るのに右利に使用できる。 例二Ｌ４ 攪拌器を備えた適切に装備されたガラス製樹脂反応器に
バーサミン５５２（第一アミン当帛＝２７４）２７４部
およびメチルインブチルケトン（ＭＩＢＫ）２８０部を
装入する。反応は、不活性窒素雰囲気下に保たれ、しか
も常圧環流に加熱される。留出物を油／水分離器を通し
、次いで水を除いてＭＩＢＫを反応器に戻す。水の発生
が止むまで（水〜１８部）加熱および脱水を続ける。 溶液を冷却し、次いで乾燥窒素下に貯蔵する。淡黄色溶
液は、バーサミン５５２０ＭＩＢＫケチミン６７．０％
を含有する。 ポリアミンおよびジヒドロベンゾオキサジンを含有する
溶液の安定化は、ポリアミンが酸塩またはケチミンの形
成によって不活性化された第５表の配合物について説明
する。ジヒドロベンゾオキサジン４（例５）をＤＨＢ／
７ミン当ω比１．３３／１．０においてバーサミン５５
２と一緒にされる。例１５Ａにおいて、アミンおよびジ
ヒドロベンゾオキサジンを混合プヂルセ□ソルブＭＩＢ
Ｋ溶媒に溶解する。例１５Ｂにおいては、第一アミン各
１当間についてギ酸１当吊を配合物に加える。例１５Ｇ
においては、例１４において製造されたバーラミン５５
２ケチミンを乾燥ＭＩＢＫ溶液中で等モルで未変性バー
サミン５５２の代わりに用いる。 溶液を２５℃においてエージングさせ、粘度、乾燥ゴム
および可視変化を経時的に追跡する。結果を、第６表お
よび第７表にまとめる。 例１５の成分を、混合して例１５Ａを形成する場合、組
成物のジヒドロベンゾオキサジンとポリアミン分子の会
合複合体の形成によって粘度が両ちに増加する。この粘
度は第６表および第７表のり、Ｒ，キュア時間の相当す
る減少につれて急増する。不溶性材料の沈殿は、１４日
後に認められ、しかもこの沈殿は経時的に続く。第６表
の粘度データから、例１５Ａについての粘度の急増が分
がる。粘度は、発生し始めた生成物の沈殿が大量の故に
１４日後に記録されなかった。これらの作用は、ジヒド
ロベンゾオキサジンとポリアミンの実質的共反応によっ
て主に起こる。 バーサミン５５２のギ酸塩をまず形成した後に、例１５
Ｂの成分を混合した場合、直ちに高い溶液粘度が現われ
る。このことは、明らかに高分子電解質挙動を与えるプ
ロトン化陽イオンアミン基の非常に強い分子会合による
ものである。しかしながら、エージングによる後続の粘
度の変化速皮は例１５Ａの場合よりもはるかに少ない。 乾燥ゴムキュアは、非酸性化組成物の場合よりもはるか
に遅い速度で短縮される′。溶液は、何ら沈殿または不
溶物の形成なしに透明である。このことから、酸性化組
成物は、一層安定であり、しかも分子量が著しく上昇し
ない。 例１５Ｃがケチミンブロックトバーサミン５５２を用い
て混合される場合、非常に低粘度溶液が得られる。ケチ
ミン１０ツクトポリアミンは、例１５Ａおよび例１５Ｂ
の場合のように会合複合体の形成において容易に作用し
ない。乾燥ゴムキュアは６００ＳＩＢＣ％水準より高い
。粘度は７０日の試験期間にわたって増加するが、組成
物の向上は最小と考えられる。この組成物には、不溶物
は形成しない。 酸法およびケチミン法の両者を用いて、本発明の組成物
を安定化し、しがもジヒドロベンゾオキサジンとポリア
ミンの化学反応がら生じる分子量の上昇を妨げることが
できる。ケチミン形成経路は、溶液粘度増加を制御する
に一層有効である。 しかしながら、組成物１５Ｂおよび１５Ｃが金属基体上
に塗布され、次いでキュア条件下に加熱された場合、酸
は組成物１５Ｂから揮発し、ＭＩＢＫケチミンは加水分
解され、しかもＭＩＤＫは組成物１５Ｃから揮発して、
ｉｍポリアミンを生じ、この遊離ポリアミンは次いでポ
リジヒドロベンゾオキサジンと反応する。 第６表 例１５Ａ、ＢおよびＣのエージング効果０　１．２　１
１．５　０．２５ 第７表 ２５℃（７）日ｖｌ　１５Ａ　１５Ｂ　１５Ｃについて
のみ測定した。１５Ｂおよび１５Ｇは透明かつ均一であ
った。 、ゴムキュア′ 乾燥ゴムキュア試験（Ｄ、Ｒ，キュア）を、種種のジヒ
ドロベンゾオキサジン／ポリアミン組成経時エージング
（向上）を追跡する。この試験には、供試組成物４滴か
ら５滴までを１３５℃に制御された平」Ｄキュア板の中
心に置くことが含まれる。平たい１２．２ａｎのステン
レス鋼製へらを用いて、組成物を直径２５．４ｍの部分
にわたって展着かつ塗布する。最初に組成物を熱板上に
置いてから、へらをもって塗った場合に流動（糸を引く
）が止み、しかもへらをもってもはや動かせないゴム状
フィルムになるまでの秒で表した時間を記録する。 室温において、炭素スペクトルを、 ＪＥＯＬＦＸ９０Ｑ分光計を用いて記録する。ジヒドロ
ベンゾオキサジンはクロロホルムまたは四ロックを備え
ている。ＮＮＥ定間定電測定条件記のようである。場＝
２２．５Ｈ１ｌＺ、試料管Ｑ−１０膿、掃引幅−５００
０１１ｚ、パルス幅−２０マイク日秒、蓄ｔｔ’１＝２
Ｋ、捕捉部間−０，８１９秒、パルス遅れ〜３０秒。 化学シフトは、ＴＭＳ　（Ｏｐｐｍ　）と関係があり、
ｐｐＩＩｌで表わした。帰属は、既知の参考文献および
当業者に既知の方法によってモデル化合物について測定
した（直に基づいた。ジヒドロベンゾオキサ同じ炭素に
関して閉環（〜１５０１１ｐ１１から１５４１）ＤＩま
で）内の点位置番号９の炭素を聞環ベンゾオキサジン環
および結合−ＯＨｌｌ（〜１５４　ｐｐｍから１５７　
ｐｐｍまで）と比較することによって、閉環ベンゾオキ
サジン％の直接尺度が得られる。Ｒ′がベンゼノイド環
の場合には７．９０１）ｍにおいて、あるいはＲ′が代
表的アルキル置換基の場合には８．２１１１１１ＩＩに
おいて環位置番号２の炭素の測定によって、閉環ベンゾ
オキ４ノジン環含量の直接尺度が得られる。これらの炭
素のジヒドロベンゾオキサジン炭素の残りに対する定量
的関係を用いてジヒドロベンゾオキ勺ジン含量％おにび
環含量当たりの有効当量の両画を計紳できる。当業者が
容易に分かるように、置換基ＲおよびＲ′の性質および
種々の副反応生成物の性質によって、ＮＭＲスペクトル
の他の化学シフトが生じる。これらのシフトの帰属は、
特別のベンゾオキサジンのｔａ造によって決まり、しか
も特別のジヒドロベンゾオキサジンの他に多（の構造的
特徴の測定に使用できる。 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリ（３，４−ジヒドロ−３−置換１．３−ベ
   ンゾキサジン）と反応性ポリアミンまたはポリアミン生
   成化合物よりなる重合性組成物であって、ポリ（ジヒド
   ロベンゾオキサジン）は数平均分子量２５０から２００
   ０までの範囲内であり、個々の分子の大部分は少なくと
   も２個のジヒドロベンゾオキサジン基を含有し、しかも
   （ａ）モノ第一アミンおよびポリ第一アミンから選ばれ
   た第一アミン、（ｂ）フェノール性水酸基を有し、この
   ような水酸基に対してオルトに少なくとも１個の未置換
   位置を有するモノフェノールおよびポリフェノールから
   選ばれたフェノール、および（Ｃ）ホルムアルデヒドの
   反応生成物であ“す、反応性ポリアミンは少なくとも三
   官能であり、かつその反応基は、第一アミンまたは第二
   アミンである重合性組成物。 （２］　ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が反応性ポ
   リアミン当部当たりジヒドロベンゾオキサジン０．２当
   石から３．０当量までを与える、特許請求の範囲第１項
   の組成物。 （３）　反応性ポリアミンが数平均分子量５８から１５
   ．０００までの範囲内および当量２９から１．５００ま
   での範囲内の第一アミンである、特許請求の範囲第２項
   の組成物。 （４）　反応性ポリアミンが、数平均分子量５８から１
   ５．′０００までの範囲内および当節２９から１．５０
   ０までの範囲内の第二アミンである、特許請求の範囲第
   ２項の組成物。 （５）　ポリアミン生成化合物がケチミン、アミンの有
   機酸塩およびオキサゾリジンから選ばれる、特許請求の
   範囲第１項または第２項の組成物。 （６）　ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の製造用第
   一アミン反応体がｐＫｂ　７未満のアミンである、前記
   特許請求の範囲の何れかの組成物。 （１）　ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）のＩＪ造用
   第−アミン反応体がｐＫｂ少なくとも７のアミンである
   、特許請求の範囲第１項から第５項までの何れかの組成
   物。 （８）　第一アミン反応体が、Ｃ６からＣ３゜までの未
   置換または置換芳香族アミンである、特許請求の範囲第
   ７項の組成物。 （９）　第一アミン反応体がＣ１からＣ４゜までの未置
   換または置換脂肪族アミンである、特許請求の範囲第７
   項の組成物。 （１０）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）のＩｌ造用
   フェノール反応体が任意にアルキル、アルコキシ、アリ
   ールまたはハロ置換基を含有するＣ６ｈ）らＣ２０まで
   のフェノールまたは任意にアルキル、アルコキシ、アリ
   ールまたはハロ置換基を含有するＣ　からＣまでのポリ
   フェノールである、特６　３０ 許請求の範囲第６項の組成物。 （１１）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の製造用フ
   ェノール反応体が任意にアルキル、アルコキシ、アリー
   ルまたはハロ置換基を含有するＣ６７）ｓらＣまでのフ
   ェノールまたは任意にアルキル０ アルコキシ、アリールまたはハロ置換基を含有するＣ　
   からＣ３−でのポリフェノールである、特許請求の範囲
   第７項の組成物。 （１２）ポリ（３．４−ジヒドＤー３ー置換１．３ーベ
   ンゾキサジン）と反応性ポリアミン生成化合物よりなる
   重合性組成物であって、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジ
   ン）は数平均分子Ｉ２５０から２０００までの゛範囲内
   であり、しかもアニリン、未置換ポリフェノールおよび
   アルキル、アルコキシ、アリールまたはハロ置換基をも
   って置換されたフェノールから選ばれ、しかも各このよ
   うなフェノール性水酸基に対してオルトに少なくとも１
   個の未置換位置を有する少なくとも２個のフェノール性
   水酸基を有するＣ６から０３０までのポリフェノールお
   よびホルムアルデヒドの反応生成物であり、反応性ポリ
   アミンは、少なくとも三官能であり、しかもその反応基
   は第一アミンまたは第二アミンである、重合性組成物。 （１３）ポリアミン生成化合物がケチミン、アミンの有
   機酸塩およびオキサゾリジンから選ばれる、特許請求の
   範囲第１２項の組成物。 （１４）　ＣＢから０３０までのポリフェノールが、ヒ
   トＯキノン、２．２−ビス（４−ヒト０キシフエニル）
   プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４
   −ヒドロキシフェニルエーテルヒドロキシフェニルスル
   ホンおよび４．４′　−ビスフェノールから選ばれる、
   特許請求の範囲第１２項または第１３項の組成物。 （１５）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が数平均分
   子量２５０から２０００までであり、シめＸもフェノー
   ル、Ｃ２からＣ４。までの未置換および置換脂肪族ジア
   ミンおよびＣ６から０３。までの未置換および置換芳香
   族ジアミンから選ばれたジ−第一アミンおよびホルムア
   ルデヒドの反応生成物であり（反応性ポリアミンが少な
   くとも三官能であり、しかもその反応基が第一アミンま
   た１１第＝アミンである）、ポリ（３．４−ジヒドロ−
   ３−置換−１．３−ベンゾオキサジン）および反応性ポ
   リアミンまたはポリアミン生成化合物を含む重合性組成
   物。 （１６）ポリアミン生成化合物がケチミン、アミンの有
   機酸塩およびオキサゾリジンから選ばれる、特許請求の
   範囲第１５項の組成物。 （１７）ジ−第一アミンがエチレンジアミン、ヘキサメ
   チレンジアミン、ｐ−ジアミノ−ベンゼンおよびビス（
   　（１）　４−アミノフェニル）メタンから選ばれる、
   特許請求の範囲第１５項の組成物。 （１８）前記特許請求の範囲の何れかに記載の組成物を
   重合することを特徴とする、注封、封入、成形または積
   層樹脂または保護膜としての用途に適した硬化製品の製
   造方法。 （１９）　組成物を温度５０℃から２００℃までの範囲
   内に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１８項
   の方法。 （２０）　重合が、ルイス酸、金属塩および金属錯化合
   物からなる群から選ばれた重合触媒をもって触媒される
   、特許請求の範囲第１９項の方法。 （２１）組成物が特許請求の範囲第１項から第１１項ま
   での何れかの組成物である、特許請求の範囲第１９項ま
   たは第２０項の方法。 （２２）　組成物が特許請求の範囲第１２項から第１７
   項までの何れかの組成物である、特許請求の範囲第１９
   項または第２０項の方法。 （２３）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が、アニリ
   ン、２，２−ビス（４−ヒト０キシフエニル）プロパン
   およびホルムアルデヒドの反応生成物である、特許請求
   の範囲第２１項の方法。