JP2017538836A - 改善された熱安定性を有する硬化性ベンゾオキサジン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物は知られている(例えば、Ishida et al.の米国特許第5,543,516号及び同第6,207,786号、S.Rimdusit and H.Ishida,「Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins」,Polymer,41,7941〜49(2000)、並びにH.Kimura et al.,「New Thermosetting Resin from Bisphenol A−based Benzoxazine and Bisoxazoline」,J.App.Polym.Sci.,72,1551〜58(1999)を参照のこと)。
本開示は、b.p.>200℃を有するアリールアミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジンは、更に、b.p.>200℃を有するフェノールから誘導される。硬化性組成物を硬化して、塗布剤、封止剤、接着剤及び多くの他の用途に有用な硬化組成物を生じさせることができる。本開示は、更に、ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物を提供し、これは、硬化されたとき、高温構造用接着剤用途に有用である。本開示は、重合をもたらすのに十分な温度及び時間により硬化性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾキサジンを調製する方法を更に提供する。
本開示は、下記式:
[式中、
それぞれのR1は、アルキル又はHであり、
それぞれのR2は、H、アルキル基、アリール基又はベンゾオキサジン基であり、
yは、1〜4であり、
Rarylは、200℃を超える、より好ましくは210℃を超える沸点を有するアリールアミンから誘導され、
N−Bzは、窒素連結ベンゾオキサジン基を表し、
zは、0〜3、好ましくは0又は1である。]の硬化性ベンゾオキサジン化合物を提供する。
[式中、
それぞれのR1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
R2は、H、共有結合、フェノール又は多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合又はアルキル基であり、
RArylは、b.p.>180℃を有する第一級アミノ化合物RAryl(NH2)mのアリール残基であり、ここで、RArylはアリール基であり、mは1〜4であり、xは少なくとも1である。]のものである。
[式中、
それぞれのR1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
R2は、H、共有結合又は多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合又は2価のアルキル基であり、
RArylは、b.p.>200℃を有する第一級アリールジアミノ化合物のアリール残基である。]のものである。
[式中、
それぞれのR1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
R2は、共有結合又は多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は2価のアルキル基であり、
R4は、第一級アミノ化合物の(ヘテロ)ヒドロカルビル残基であり、
RArylは、b.p.>180℃を有する第一級アリールアミノ化合物のアリール残基であり、
zは、少なくとも1、好ましくは2以上である。]のものである。
[(L1)y(L2)zM]+qX (XX)
[式(XX)中、
本開示の重合性組成物は、1つ以上の硬化剤を含む。]のものである。そのような硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物及びこれらの組み合わせの群から選択される。特定の実施形態において、少なくとも1つのチオール化合物及びアミン化合物は、多官能性である。そのような硬化剤は、反応性希釈剤として機能することができる。
R30−(ZH)p (XII)
[式中、
R30は、(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
それぞれのZは、独立して、−S−又は−NR31(式中、R31は、H、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。)であり、
pは、1〜6である(特定の実施形態において、pは、少なくとも2である。)。]のものである。
[式中、
それぞれのR1は、独立して、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
それぞれのRArylは、独立して、200℃を超える沸点を有するアリールアミンの残基であり、
それぞれのR30は、独立して、(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
Zは、−S−又は−NR11(式中、ぞれぞれのR11は、H、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、pは、1〜6又は2〜6である。)であり、
qは、繰り返し単位の数であり、少なくとも1である(特定の実施形態において、qは、少なくとも2である。)。]のものである。
R30(NHR11)p (XIII)
[式(XIII)中、R30、R11及びpは、上記の式(XII)において定義されたとおりである。]のものである。そのような化合物には、第一級及び第二級(ヘテロ)ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。アミノ基は、第一級又は第二級炭素にあってもよい。式(VIII)の化合物において、R10は、価数pを有する(ヘテロ)ヒドロカルビル基であってもよく、少なくとも1つの第一級アミン基を有するモノ−、ジ−又はより高級なアミンの残基である。R30は、アルキル、シクロアルキル又はアリールであってもよく、pは、1〜4又は2〜4である。特定の実施形態において、R30は、1価及び多価(ヘテロ)ヒドロカルビル(すなわち、1〜30個の炭素原子を有するアルキル化合物及びアリール化合物、あるいは1〜20個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールが挙げられる(ヘテロ)ヒドロカルビル)から選択される。それぞれのR11は、独立して、H、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、pは1〜6又は2〜6である。ベンゾオキサジンの調製に使用されるものと同じアミンは、開環反応においても有用であることが、当業者には明らかである。
R30−(SH)p (XIV)
[式(XIV)中、R30及びpは、上記の式(XIII)において定義されたとおりである。]のものである。すなわち、式(XIV)の化合物において、pは、1〜6又は2〜6であり、R30には、脂肪族及び芳香族のモノチオール及びポリチオールを含む、(ヘテロ)ヒドロカルビル基が挙げられる。R30は、場合により、ヒドロキシル基、酸基、エステル基、シアノ基、尿素基、ウレタン基及びエーテル基を含む1つ以上の官能基を更に挙げることができる。チオール基は、第一級又は第二級炭素にあってもよい。
R32−[(CO2)x−R33−SH]y (XV)
[式(XV)中、
R32は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基又はこれらの組み合わせであり、R33は2価のヒドロカルビル基であり、
xは、0又は1であり、
yは、1〜6、好ましくは2〜6である。]のものである。
硬化の示差走査熱量測定(DSC分析)
硬化の際の組成物の熱特性を、ある量の組成物を差走査熱量計(DSC)の開放アルミニウムパンの中に置き、10℃/分の加熱速度により25℃〜300℃又は330℃で加熱することによって決定した。DSC装置はTA Instruments,New Castle,DEからのものであり、これを「TA」と表し、Seiko Instruments USA,Inc.,Torrance,CAからのDSCを「Seiko」と表した。DSC追跡によって、組成物の硬化の際にピーク硬化温度、℃(「ピーク」)、推定硬化開始温度、℃(「開始」)及び放出総エネルギー(「エネルギー」)、ジュール/グラム(J/g)を報告した。
核磁気共鳴スペクトル(13C NMR、1H NMR、HSQC及びHMBC NMR)は、NMR分光計(NMR試料を25℃で保持する逆プローブヘッドを備えたVarian Inova 600MHz NMR分光計)を使用して決定した。NMRは、ポリマーの硬化を示す情報及び触媒がポリマー鎖に組み込まれたかを示す情報を提供した。
試料を液体窒素に浸けて、乳鉢と乳棒で粉砕した。試料をVarianの4mmローターに詰めた。全てのデータを、Varian 4mm Magic Angle Spinning(MAS)プローブを備えたVarian NMRS 400MHz固体NMR分光計により収集した。試料を、実験の間中25℃で保持した。8kHz又は10kHzのMAS速度を使用した。プロトンスペクトルは、2.5ミリ秒(ms)の単一90°パルスを使用して収集した。13C CP/MASスペクトルは、交差偏波ステップの前に、2.5msの1Hパルスを用いる正接交差偏波実験を使用して収集した。1Hパワーを62.5kHzに設定し、13Cパワーを、62.5kHzを下回る第1のスピニングサイドバンド(spinning sideband)に同等のパワーレベルに最適化した。データを、50Hzのガウス関数でアポダイズし、フーリエ変換し、位相し、ACDソフトウエアの使用によりベースラインを修正した。等核デカップル1HスペクトルをDUMBOパルスシーケンスの使用により収集した。この実験は、芳香族及び脂肪族のピークを検出できるように、そうでなければ非常に広幅であるものを狭幅にする。DUMBOシーケンスを、13C{1H}異核相関実験(HETCOR)において等核デカップリングステップとして使用した。これらを、間接(プロトン)次元がDUMBOシーケンスにより狭められている二次元データとしてもたらす。このLee−Goldburg(LG)交差偏波との組み合わせは、1Hスピン分散を制限し、13C化学シフトによる芳香族及び脂肪族共鳴の分離をもたらす。芳香族スピニングサイドバンドは、容易に検出された。
試料の調製:およそ25mgの試料を計量して、20mLのヘッドスペースバイアルに入れた。バイアルを、ポリ(テトラフルオロエチレン)裏打ちシリコーンセプタムを有するアルミニウムクリンプキャップで封止した。試料をヘッドスペース分析の前に220℃で15分間加熱した。
ヘッドスペース装置:Agilent G1888 Headspace Sampler
試料オーブン温度:220℃
ループ温度:230℃
移送ライン温度:240℃
バイアル平衡時間:15分間
注入時間:1分間
バイアル加圧時間:1分間
GCサイクル時間:35分間
GC装置:Agilent 6890 Plus GC、MSD:Agilent 5973 Mass Selective Detector
カラム:J&W DB−5−MS、30m×0.32mm
カラム温度:40℃で1分間保持、15℃/分の直線速度で320℃に増加、5.33分間保持キャリヤー:2.0mL/分、一定流量
注入:分割様式(10/1)
検出:電子衝撃(EI)モード、70eV、m/z 15〜550
アミン硬化ベンゾオキサジン組成物の熱安定性を、熱重量分析(TGA)の使用により決定した。5〜10mgの組成物試料を、1分間あたり60mLの空気パージ下で熱重量分析機(TA Q500 THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER)の白金パンの中に置き、1分間あたり10℃の一定傾斜速度で周囲温度から500℃まで加熱した。
Ph−BAPPベンゾオキサジン(BZ−3)を、以下のように調製した。磁気撹拌子を備えた500mLのフラスコに、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(10.26g、25.00mmol)、フェノール(2.35g、50mmol)、パラホルムアルデヒド(3.08、100mmol)及びキシレン(62.5mL)を入れた。フラスコに水冷式冷却器を取り付け、溶液を140℃で3時間加熱した。その時間の後、反応を25℃まで冷却し、反応溶液を750mLの冷ヘキサンに注いだ。無色の沈殿物を、真空濾過により単離し、クロロホルム(100mL)で溶解した。クロロホルム溶液を、1M NaOH(3×50mL)、水(50mL)及び飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)により連続して洗浄した。溶液をNa2SO4で乾燥した後、全ての揮発物を真空下で除去して、明黄色の固体を収率70.8%でもたらした。分子構造を、1H及び13C NMRの使用により確認した。
0.34g(0.01molの活性水素同等物)のAM−1を2.31g(0.01molのベンゾオキサジン)のBZ−1と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。
0.34g(0.01molの活性水素同等物)のAM−1を2.17g(0.01molのベンゾオキサジン)のBZ−2と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。
比較例2(CE−2):
上記のCE−1の試料のアリコートを、180℃で1時間加熱した。200℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、10℃/分の加熱速度でTGAに使用した。この走査の結果を下記の表1に要約した。
0.34g(0.01molの活性水素同等物)のAM−1を2.17g(0.01molのベンゾオキサジン)のBZ−2と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。次に試料を空気循環オーブンにより180℃で2時間硬化した。200℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、10℃/分の加熱速度でTGAに使用した。この走査の結果を表1に要約した。
0.55g(0.01molの活性水素同等物)のAM−2を2.17g(0.01molのベンゾオキサジン)のBZ−2と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。次に試料を空気循環オーブンにより180℃で2時間硬化した。200℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、10℃/分の加熱速度でTGAに使用した。この走査の結果を下記の表1に要約した。
0.34g(0.01molの活性水素同等物)のAM−1を3.23g(0.01molのベンゾオキサジン)のBZ−3と混合し、一様なペーストを得るまで室温で数分間撹拌した。次に試料を空気循環オーブンにより180℃で1時間硬化した。200℃を上回る温度での硬化後の重量損失を調べるため、この混合物のアリコートを、10℃/分の加熱速度でTGAに使用した。この走査の結果を下記の表1に要約した。
4.62g(0.02molのベンゾオキサジン同等物)のBZ−1を100℃に加熱し、0.68g(0.02molの活性水素同等物)のAM−1と20mLのガラスバイアル中で混合した。混合物のアリコートを空気循環オーブンにより180℃で1時間硬化した。
2.31g(0.01molのベンゾオキサジン)のBZ−1を100℃に加熱し、0.55g(0.01molの活性水素同等物)のAM−2と、撹拌しながら混合した。アリコートを空気循環オーブンにより180℃で1時間硬化した。
4.34g(0.02molのベンゾオキサジン同等物)のBZ−2を100℃に加熱し、0.68g(0.02molの活性水素同等物)のAM−1と20mLガラスバイアル中で混合した。混合物のアリコートを空気循環オーブンにより180℃で1時間加熱した。
3.24g(0.01molのベンゾオキサジン同等物)のBZ−3を100℃に加熱し、0.34g(0.01molの活性水素同等物)のAM−1と20mLのガラスバイアル中で混合した。混合物のアリコートを空気循環オーブンにより180℃で1時間加熱した。
実施例7(EX−7)
2.17g(0.01molのベンゾオキサジン同等物)のBZ−2に、0.535g(0.01molの活性水素同等物)のAM−3を、ガラスフラスコ中において加え、一様になるまで室温で撹拌した。次に混合物をオーブンの中に110℃で30分間置いた。アリコートをNMR分析のために5分、15分及び30分間隔で取り出した。NMR分析(HSQC及びHMBC)は、アミナール(aminal)生成物を検出しなかった。NMRスペクトルは、イミン生成物の形成と一致していた。
EX−7の反応混合物を150℃で更に1時間加熱して、深橙色の透明な硬質ガラス状ポリマーを生成した。この材料のアリコートを、乳鉢と乳棒の使用により微粉末に粉砕した。10mgのこの粉末を、NMR分析(HSQC)のため、2mLのdmso−d6に100℃で24時間後に最終的に溶解した。
次にEX−8の反応混合物を220℃で更に2時間加熱して、暗褐色の透明な硬質ガラス状ポリマーを生成した。固体NMR(13C{1H}Dumbo−hetcor固体NMR)をEX−9の試料に実施した。この実験の二次元NMRは、40ppm〜60ppm炭素領域におけるあらゆる構造的特徴の欠如、及びメチレン架橋フェノールの形成の対応する30ppm〜40ppm領域における構造の出現と一致した。
CE−3及びEX−6の分解のための活性化エネルギー(Ea)を、ASTM規格E1641に記載されている変動加熱速度によりTGAを使用して調べた。CE−3及びEX−6のアリコートを、1分間あたり60mLの空気パージ下で熱重量分析機(TA Q500 THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER)の白金パンの中に置いた。1分間あたり20、10、5及び2℃の加熱速度を用いて、25℃〜500℃でのそれぞれの試料の重量損失を記録した。分析を3、4、5及び6%の重量損失時に実施して、これらの試料の初期分解について調べた。表3は、この研究の結果を要約している。EX−6の分解Eaは、CE−6を一貫して超えており、アニリンより高い沸点のアミンから誘導されたベンゾオキサジンが優れた熱安定性を示し、より熱的に安定していることを示している。
Claims (23)
- 下記式:
[式中、
それぞれのR1は、アルキル又はHであり、
それぞれのR2は、H、アルキル基、アリール基又はベンゾオキサジン基であり、
yは、1〜4であり、
Rarylは、200℃を超える沸点を有するアリールアミンから誘導され、
N−Bzは、窒素連結ベンゾオキサジン基を表し、
zは、0〜3である。]
の硬化性ベンゾオキサジン、並びに
チオール化合物、アミン化合物及びこれらの組み合わせの群から選択される硬化剤。 - ビスフェノール−Aから誘導される、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- Rarylは、210℃を超える沸点を有するアリールアミンから誘導される、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- Rarylはアリールジアミンから誘導され、zは1である、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- Rarylは、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルから選択され、これらはそれぞれ、場合により1つ以上のアルキル基又はアリール基により置換されており、Rarylは、b.p.>200℃を有する、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- zは0又は1である、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- b.p.>200℃を有するフェノールから誘導される、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- 前記硬化剤は多官能性である、請求項1に記載の硬化性ベンゾオキサジン。
- 強化剤を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記強化剤は、前記ベンゾオキサジンに対して、約3重量%〜35重量%で存在する、請求項9に記載の硬化性組成物。
- 共触媒を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記共触媒は酸触媒である、請求項11に記載の硬化性組成物。
- 前記酸触媒はブロックされた酸触媒である、請求項12に記載の硬化性組成物。
- 前記ブロックされた酸触媒はトシレートである、請求項13に記載の硬化性組成物。
- 前記チオール硬化剤はポリチオールである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記アミン硬化剤はポリアミンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化剤は、下記式:
R30−(ZH)p
[式中、
R30は、(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
それぞれのZは、独立して、−S−又は−NR31(式中、R31は、H、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。)であり、
pは、1〜6である。]
のものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - pは2〜6である、請求項17に記載の硬化性組成物。
- ベンゾオキサジン基の、「Z」基に対するモル量比が、3:2〜100:1である、請求項17に記載の硬化性組成物。
- ベンゾオキサジン基の、「Z」基に対するモル量比が、4:1〜50:1である、請求項17に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化剤が、ベンゾオキサジン同等物の少なくとも5wt%、60%までの量で存在する、請求項1に記載の硬化性組成物。
- エポキシ樹脂を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、前記ベンゾオキサジンに対して、3〜35wt%の量で使用される、請求項22に記載の硬化性組成物。
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