JP2018537574A - ベンゾオキサジン及びフタロニトリル樹脂ブレンド - Google Patents

Abstract

ベンゾオキサジン樹脂及びフタロニトリル樹脂のブレンドを含む、樹脂ブレンドを提供する。硬化前のベンゾオキサジン／フタロニトリル樹脂ブレンドは、フタロニトリル樹脂単独と比較してより好便な加工及び硬化性を有し、製造をより容易にすることができる。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［分野］
本開示は、フタロニトリル樹脂の加工を改善する、樹脂ブレンドを含む、樹脂ブレンドに関する。

［背景］
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジン（ＢＺＮ）を含有する組成物は公知である（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａら）、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１−４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａらの「Ｎｅｗ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ ｆｒｏｍ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ−ｂａｓｅｄ Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１−５８（１９９９）を参照されたい）。ベンゾオキサジン樹脂は、良好な熱安定性及び耐劣化性を提供するポリマーネットワーク形成樹脂である。ベンゾオキサジン硬化ネットワークは、高温のエポキシ、フェノール樹脂、及びビスマレイミドと同等の良好な熱安定性を提供する。ベンゾオキサジン樹脂の利点としては、例えば、好便な加工性、長い作業時間、硬化時の少ない発熱、硬化時の少ない収縮、及びオートクレーブ外加工が挙げられる。

フタロニトリル（ＰＮ）樹脂は、優れた熱安定性及び耐劣化性を提供するネットワーク形成樹脂の部類であるが、フタロニトリル樹脂技術の商業化及び使用は、低い加工性、高コスト及び高温オートクレーブ硬化によって妨げられる。フタロニトリル樹脂は、多くのフタロニトリル分子の剛性がある構造により高い融解温度を有するが、芳香族構造の大部分を組み込んで、樹脂及びネットワーク化ポリマーの熱的性能を維持する。フタロニトリル部分はまた、剛性かつ平面状であり、結晶化する傾向がある。これらの分子構造属性は、多官能性ＰＮ樹脂の高い融解温度に寄与する。樹脂のコストの高さは、無水物及びイミド樹脂に類似したより高価な出発材料、並びに多段階合成経路を使用する樹脂合成によってもたらされる。

いくつかは、ベンゾオキサジンの化学的部分をフタロニトリル官能性分子中に挿入して、続いて樹脂をゲル化させることで（Ｂｒｕｎｏｖｓｋａ，Ｚ．及びＨ．Ｉｓｈｉｄａ，「Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ ｐｈｅｎｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，７３（１４）：ｐ．２９３７−２９４９，（１９９９）、及びＸｕ，Ｍ．ら，「Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｌｆ−ｃｕｒｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｎａｎｏｎａｎｏ ｌａｍｉｎａｔｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４８（２３）：ｐ．８１０８−８１１６，（２０１３））で実験されている。このようなアプローチの短所は、例えば、ベンゾオキサジン部分をフタロニトリル官能性分子中に挿入するという化学合成に伴う時間及びコストである。

［概要］
樹脂由来の有利な特性の組み合わせを有する、ブレンドネットワークをもたらす、樹脂ブレンドを提供する。

本開示は、ベンゾオキサジン樹脂及びフタロニトリル樹脂のブレンドを含む、樹脂ブレンドに関する。特定の実施形態では、樹脂ブレンドは、触媒、硬化剤、強化剤（例えば、強靭化剤）、充填剤、又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。

耐温度性ポリマーネットワークが、ますます多くの市場用途に不可欠である。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。本発明のブレンドは、耐温度性ポリマーが有益である用途に有用である。

フタロニトリル樹脂の加工を改善することへの要求が依然として存在することが判明した。本開示は、高い融解温度などのフタロニトリル樹脂を加工するのに指摘される困難を克服する。ベンゾオキサジン及びフタロニトリル樹脂をブレンドして、硬化することで、耐熱劣化性及びガラス転移温度の観点から、高温性能を有するブレンドネットワーク化ポリマーを達成する。このようなネットワーク化ポリマーは、ベンゾオキサジンネットワーク化ポリマーを上回り、フタロニトリルネットワーク化ポリマーに近い、耐高温熱劣化性及び耐酸化劣化性を示す。このようなブレンドネットワークのガラス転移温度は、典型的には、構成要素ネットワークの合計を超えて非線形に増加する。更に、硬化前のベンゾオキサジン／フタロニトリル樹脂ブレンドは、フタロニトリル樹脂と比較してより好便な加工及び硬化性を有し、物品の製造をより容易にすることができるベンゾオキサジン樹脂と同等であり得る。

比較例Ａ、並びに実施例２、３、及び４のＤＳＣスキャンである。

［詳細な説明］
以下の定義された用語の用語解説に関して、異なる定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において与えられていない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。

用語解説
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は公知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。本明細書で使用する場合、以下のようであること理解されたい。

「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ又は複数を意味する。

「及び／又は（and／or）」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。

本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。

特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化しうる。最低でも、請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。

「含む（comprises）」という用語及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有しない。

「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、特定の状況下で特定の利益を提供することが可能な、本開示の実施形態を指す。しかし、同じ又は他の状況において他の実施形態もまた、好ましい場合もある。更には、１又は複数の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ又は複数の実施形態」、又は「実施形態」への言及は、用語「実施形態」の前に、用語「例示的」が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ又は複数の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、「多くの実施形態では」又は「実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同じ実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ又は複数の実施形態に組み合わされてもよい。

本明細書で使用する場合、用語「フタロニトリル」は、２つの隣接ニトリル基を有する特徴的なベンゼン誘導体を有する、化合物及びポリマーを含む。図示されたフタロニトリル基において、Ｒは、例えば、これらに限定されるものではないが、エーテル、チオエーテル、アリール、アルキル、ハロゲン、アミン、（ヘテロ）ヒドロカルビル、エステル、又はアミドである。

本明細書で使用する場合、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する、化合物及びポリマーを含む。図示されたベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリ−芳香族アミン、ヒドロカルビルアミン、又は（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンの残基である。

本明細書で使用する場合、「ポリベンゾオキサジン」は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指す。

本明細書で使用する場合、「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、ベンゾオキサジンの重合から生じたポリマー、又はポリベンゾオキサジン化合物を指す。

本明細書で使用する場合、「ブレンステッド酸」は、プロトン供与体として機能することができる任意の分子又はイオン種を指す。

本明細書で使用する場合、「カルコゲナイド」は、より陽性の元素又は基を有するカルコゲンの二元系化合物を指す。

本明細書で使用する場合、「トシレート」は、トルエンスルホニル化合物を指す。

本明細書で使用する場合、「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＮから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、並びに非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用する場合、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含むアリールであり、縮合環を含んでもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途注記のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用する場合、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル等の１つ又は複数のカテナリー酸素ヘテロ原子又はアミノ基を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む、１つ又は複数のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用する場合、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒド、Ｃ_４Ｈ_９−ＣＨＯの「残基」は、一価のアルキルＣ_４Ｈ_９−である。フェニレンジアミンＨ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２の残基は、二価のアリール−Ｃ_６Ｈ_４−である。

ここで本開示の様々な実施形態が記述される。本開示の例示的な実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的な実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。

本開示は、ベンゾオキサジン樹脂及びフタロニトリル樹脂のブレンドを含む樹脂ブレンドに関する。

フタロニトリルは、４つのフタロニトリル部分が反応してフタロシアニン環を形成する付加硬化反応を受ける。多官能性フタロニトリル樹脂を使用する場合、フタロニトリル付加反応は、以下のスキーム１にて示すように、フタロシアニン結合ネットワークポリマーをもたらす。フタロシアニン環は、硬化したネットワークに高い架橋密度及び剛性を付与する、大きな、テトラ−官能性芳香族構造である。これは、ネットワークに、優れた温度性能を与え、高い、ガラス転移温度であるＴ_ｇを与える。

スキーム１．金属不含フタロシアニン結合ネットワークを形成するためのジフタロニトリル付加反応。

フタロニトリルは、フタロニトリル由来のフタロシアニン環形成の付加的性質によりバルク反応に有用な前駆体樹脂であり、ネットワークを弱体化させ、ネットワークから浸出し、フタロシアニン系ネットワークポリマーの形成により、高温で揮発し得る非結合の反応副生成物を避けるため、特に有利である。フタロニトリル環化四量体化は、金属不含（ＰｃＨ_２）フタロシアニン又は金属含有（ＰｃＭ）フタロシアニンのいずれかを生じるいくつかの方法によって触媒されてもよい。このような反応スキームを、以下のスキーム２にて図示する。塩基、プロトン源及び熱を加えること、又は適切な還元剤及び熱を加えることにより、ＰｃＨ_２を形成してもよい。これらの条件は、アンモニア、一級アミン、二級及び三級アミンを、活性プロトン源（例えば、アルコール）と共に加えることにより充足されてもよい。好適な還元剤（例えば、ヒドロキノン又は１，２，３，６−テトラヒドロピリジン）は、２つの電子、及びＰｃＨ_２形成に形式的に必要な２つのプロトンを供給することができ、環化四量体化も、もたらすであろう。金属、有機金属又は金属塩及び熱を加えることにより、ＰｃＭを形成してもよい。金属は、フタロシアニン環の中央の４つの窒素と配位結合する。配位状態に応じて、金属は２つ以上のフタロシアニン環と相互作用して、積み重なったフタロシアニン構造を生じさせてもよい。多くの金属が、環化四量体化をもたらすことが示されている。

スキーム２（Ａ）金属不含フタロシアニン及び（Ｂ）金属含有フタロシアニンへのフタロニトリル環化四量体化。

ポリマーブレンドの処方は、２つ以上のポリマー材料の有利な特性と結びついてそれらの欠点を最小化する試みである。単純な考えではあるが、混和性を達成し、欠点を最小限に抑えながら有利な特性を選択的に組み合わせることができる樹脂の相溶化を成功させることは容易ではない。ある材料構成成分中で望ましくない特性は、多くの場合、別の材料構成成分中に残るか、望ましい特性を最小限にする。ブレンドが相溶性でない（例えば、不混和性ブレンドが相分離をもたらし、別個の独自のネットワーク形成により、ネットワーク一体化をもたらさない）場合、材料の欠点が代わりに悪化する場合がある。

本開示のベンゾオキサジン／フタロニトリル（ＢＺＮ／ＰＮ）ブレンドは、任意の数のベンゾオキサジン及びフタロニトリル単官能性並びに／又は多官能性樹脂を直接ブレンドすることを含み、次いで、典型的には、続いて硬化して、ネットワーク化ポリマーを生成する。樹脂ブレンドの反応は、熱的に開始され、所望の場合、ネットワークの形成を促進する触媒を含むことができる。ＢＺＮ／ＰＮブレンドは、熱安定性の向上、ガラス転移温度の上昇、並びにベンゾオキサジン樹脂単独、及びフタロニトリル樹脂単独の硬化により形成されたホモポリマーネットワークよりも良好な加工及び硬化特性のうちの１つ又は複数などの有利な特性を示す。このような有利な特性は、これらのブレンドの偶然の結果であり、これは、あまり望ましくない特性を最小限にしながら、個々の樹脂及び硬化したホモポリマーネットワークの好便な特徴を、ブレンド樹脂及びネットワークに付与する能力を提供する。ベンゾオキサジン及びフタロニトリル樹脂を直接ブレンドすることは、例えば、樹脂の少なくとも１つをその他の樹脂の官能基で修飾することを用いて、ベンゾオキサジンとフタロニトリルネットワークとを組み合わせる従来のアプローチ（例えば、ベンゾオキサジンの化学的部分をフタロニトリル官能性分子中に挿入すること）よりも、有利には、より簡単で、より直接的で、かつ低コストである。

硬化したブレンドネットワーク中に少なくともいくつかのフタロニトリル樹脂を含むことにより、構成樹脂の合計を超えてネットワークのガラス転移温度であるＴ_ｇに非線形に影響を及ぼすことが判明している。これは、このような開示されたベンゾオキサジン／フタロニトリルブレンドの驚くべき特性の一例である。例えば、初期樹脂ブレンド中のわずか２５重量％のフタロニトリル樹脂で、ブレンド中に組み込まれるベンゾオキサジン及びフタロニトリル樹脂に応じて、ベンゾオキサジンホモポリマーネットワークよりもＴ_ｇを１００℃以上高くすることができる。Ｔ_ｇは、フタロニトリルが２５重量％以下の樹脂系における低フタロニトリル樹脂で、急速に上昇することが見出されている。約２５重量％〜７５重量％という中間濃度のフタロニトリル樹脂では、フタロニトリル樹脂の濃度が増大すると、Ｔ_ｇへの顕著な効果が少なくなる場合がある（例えば、Ｔ_ｇの上昇はより緩やかになり得る）。潜在的には、より高い架橋密度及びより高い密度の潜在的なフタロシアニン環に応じて、より低分子量の二官能性フタロニトリル樹脂が、典型的には、より高分子量の二官能性フタロニトリル樹脂よりもブレンドネットワークのＴ_ｇを上昇させる。約７５重量％以上という高濃度のフタロニトリル樹脂では、Ｔ_ｇがフタロニトリルの特性を再現する新しいレジームに入ることができる。例えば、ＰｄＢＺＮ２５／ＲＤＰＮ７５ブレンドネットワークは、いくつかのフタロニトリル硬化ホモポリマーネットワークと同様に、熱劣化の影響が生じ始める４５０℃以下では、Ｔ_ｇ転移を示さないことが判明した。このようなレジームにおけるＴ_ｇは、ベンゾオキサジン樹脂に対して中間濃度のフタロニトリル樹脂を有する樹脂ブレンドのＴ_ｇより高くてもよく、又はＴ_ｇは、ベンゾオキサジン樹脂に対して中間濃度のフタロニトリルを有する樹脂ブレンドのＴ_ｇより低くてもよい。この結果は、中間濃度のフタロニトリル樹脂を有する樹脂ブレンドのネットワーク構造が、従来のベンゾオキサジンネットワーク及びフタロニトリルネットワークと区別されることを示唆している。

ＢＺＮ／ＰＮブレンドの熱安定性の向上は、ベンゾオキサジン硬化ホモポリマーネットワークの耐熱劣化性及び耐酸化劣化性を上回り、樹脂ブレンド中の高濃度のＰＮ樹脂でフタロニトリル硬化ホモポリマーネットワークに匹敵することによって実証された。耐劣化性が高いほど、ベンゾオキサジン硬化ネットワークよりも高い熱安定性及び耐劣化性を必要とする高温用途においてブレンド有用性をもたらすが、フタロニトリル樹脂を使用することの欠点（例えば、高い樹脂融解温度、樹脂コスト、ネットワーク形成硬化温度）は、その使用を妨げる。

熱的特性の向上をもたらすブレンドネットワークにおける従来のベンゾオキサジン硬化ネットワークとフタロニトリル硬化ネットワークとの間の会合は、これまで、直接的には知られていない。可能性のある説明によれば、一級アミン（ベンゾオキサジン開環反応からもたらされる）とフタロニトリル部分との組合せに由来するＮ−置換−３−イミノイソインドレニンの形成に起因すると考えられる。ベンゾオキサジン形成ネットワーク由来のフェノールは、また、フタロニトリルと反応して、アルコキシ−３−イミノイソインドレニンを形成し得る。多官能フタロニトリル樹脂が使用される場合は、更なるフタロニトリルをイミノイソインドレニンに添加すると、ベンゾオキサジン形成ネットワークにより連結したポリマーの３−イミノイソインドレニン鎖、及びフタロニトリル樹脂中のフタロニトリル部分間のＲ結合を形成し得る。アミン、フェノール、及びフタロニトリルの濃度、並びに形成するネットワーク中のセグメント移動度に応じて、ポリマーの３−イミノイソインドレニンは環化し、異なる置換形態で存在し得るフタロシアニン構造の四量体になり得る。ベンゾオキサジン開環ネットワーク形成反応の際に、ベンゾオキサジンとフタロニトリル樹脂との間の結合形成の機会も存在する。

本開示の少なくともいくつかの実施形態に従うＢＺＮ／ＰＮブレンドの更なる有用な特徴としては、硬化時の少ない発熱、長い貯蔵寿命を与える周囲条件での固有の安定性、ＢＺＮ／ＰＮ混和性ブレンドにおけるフタロニトリル結晶化の阻害、及び長い作業時間が挙げられる。これらの特徴を、以下で更に詳細に論じる。

ＢＺＮ樹脂を含有することにより、高温及び長い硬化時間を必要とする傾向のあるＰＮホモポリマーネットワークよりも短い硬化サイクル時間で硬化ネットワークが得られるようにみえる。このような長い硬化サイクル時間及び必要とされる高温後硬化は、フタロニトリル樹脂のより大規模での商業的使用を妨げている。

ＢＺＮ／ＰＮブレンドの二段階硬化により、硬化時の発熱が低く保たれる傾向があり、大量の試料を硬化させる場合の熱暴走を防止するために望ましいものとなる。硬化時の発熱は、十分に分離した温度で硬化を開始する２種のブレンド樹脂の質量によって相殺される。これにより、２つの硬化メカニズムを体系的に研究することが可能となり、より良いブレンドを試験し、開発するための実験的手段がもたらされる。

樹脂ブレンドは、周囲条件にて本質的に安定である。硬化触媒の非存在下でのベンゾオキサジン樹脂は長い貯蔵寿命を有し、１２０℃より高い温度では緩やかな熱硬化開始しか受けない。フタロニトリル樹脂は、また、周囲条件にて安定であり、高温であっても触媒の非存在下では本質的に非反応性である。フタロニトリル樹脂の熱的な反応開始は、長時間の間、２５０℃よりも高い温度を必要とし、フタロニトリルの転化率は低い。樹脂の本質的な非反応性により、樹脂ブレンドに長い貯蔵寿命がもたらされる。

ベンゾオキサジンの開環及びネットワーク形成反応は、一級アミンの形成をもたらすが、これは最近Ｇｏｒｄｉｓｈｅｒ及びＷｅｂｂの研究（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ，Ｉ．及びＲ．Ｗｅｂｂ，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ ｖｉａ ＮＭＲ」，２０１３：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；並びに、Ｗｅｂｂ，Ｒ．及びＩ．Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ，「ＮＭＲ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，２０１３：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）によって示されている。ベンゾオキサジンポリマーネットワークの形成は、開環反応と、開環中に形成される二級又は三級ベンジルアミンのその後の転位とを含む、二段階プロセスであることが報告されている。出発のベンゾオキサジンモノマーのアミン構成成分が芳香族である場合、最終的なポリ（ベンゾオキサジン）構造は、よく知られているフェノール−ホルムアルデヒドポリマーとトポロジーにおいて同様のメチレン等価物によって連結された、フェノール及び芳香族アミンのネットワークである。ネットワーク形成反応は、熱的に活性化され、触媒の添加によってより低温で触媒的に活性化され得る。例示的な触媒としては、アミン、チオール、単体硫黄、及び金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。この重合メカニズムは、ポリマー骨格に沿ってフェノール及び一級アミン官能基を残す。

ＢＺＮ／ＰＮブレンドでは、プロトン供与体の非存在下でのフタロニトリルの硬化を開始させるベンゾオキサジンの三級アミンの触媒活性は最小限である。ベンゾオキサジンの開環による一級アミン及びアルコールの形成まで、フタロニトリル樹脂構成成分は、フタロシアニン形成に対して非反応性である。しかし、ベンゾオキサジンの開環後、フタロニトリル四量体化は、ベンゾオキサジン開環発熱より高い温度で妥当な速度で進行する。

フタロニトリルの高い融解温度は、フタロニトリル樹脂の加工を複雑にする。ほとんどの樹脂のフタロニトリル融解温度は、フタロシアニン形成反応に近いか、それより高く、ゲル化前の樹脂の作業時間を制限する。有利には、ベンゾオキサジン樹脂の添加により、ＢＺＮ／ＰＮ混和性ブレンドにおけるフタロニトリル結晶化が制限される傾向にあり、それにより、ブレンド樹脂の液体加工を促進する。図１を参照すると、ベンゾオキサジン樹脂の質量分率が増加するにつれて、フタロニトリル樹脂の結晶化が減少して消失することが示されている。

多くのベンゾオキサジン及びフタロニトリル樹脂、並びに樹脂ブレンドの軟化温度は、４０〜６０℃の間である。これは、樹脂軟化温度とベンゾオキサジン硬化時発熱との間に大きな温度差（＞１００℃）を生じさせ、これが触媒の非存在下で熱的に開始される場合１７０℃より高い温度で妥当な速度で進行する。大きな温度差は、ＢＺＮ／ＰＮブレンドに対して大きな加工の窓口をもたらす。フタロニトリル四量体化はベンゾオキサジン開環と関連しているので、ベンゾオキサジン樹脂の長い作業時間が樹脂ブレンドに付与される。

驚くべきことに、ＢＺＮ／ＰＮブレンドの有利な効果は、少量の一方の樹脂が多量の他方の樹脂とブレンドされた場合であっても見出された。例えば、いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドは、２：９８〜９９：１の範囲（両端の値を含む）、５：９５〜９６：４の範囲（両端の値を含む）、１５：８５〜８５：１５の範囲（両端の値を含む）、又は７５：２５〜２５：７５の範囲（両端の値を含む）である、フタロニトリル樹脂のベンゾオキサジン樹脂に対する重量比を含む。フタロニトリル樹脂とブレンドされた約１重量％のわずかなベンゾオキサジン樹脂であっても、フタロニトリルホモポリマーと比較して、フタロニトリルの加工特性に対する上記の改良のうちの少なくともいくつかを提供することができる。同様に、ベンゾオキサジン樹脂とブレンドされた約２重量％のわずかなフタロニトリル樹脂であっても、ベンゾオキサジンホモポリマーと比較して、上記のベンゾオキサジン樹脂に対するフタロニトリル樹脂の有益な特徴のうちの少なくともいくつかを提供することができる。

特定の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、式Ｉの樹脂：

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、ｚは少なくとも１であり、
ただし、Ｒ^３又はＲ^４のいずれも式ＩＩＩ：

（式中、Ｒは、共有結合、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＨ、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）で表されるものではない。］である。

特定の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は、式ＩＩの樹脂：

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^４は、一級アミノ化合物Ｒ^４（ＮＨ_２）_ｍの（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、ただし、Ｒ^４は式ＩＩＩのものではなく

（式中、Ｒは、共有結合、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＨ、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）、
Ｒ^４がアリール基である場合、ｍは１〜４であり、ｘは少なくとも１である。］である。

特定の実施形態では、式Ｉのベンゾオキサジン樹脂は、式ＩＩのベンゾオキサジン樹脂の部分集合である。

いくつかの実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は単官能性ベンゾオキサジンを含み、その他の実施形態では、ベンゾオキサジン樹脂は多官能性ベンゾオキサジンを含む。例えば、ベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ及びアニリンから、又はビスフェノールＦ及びアニリンから、又はフェノール及びメチレンジアニリンから、又はフェノール及びアニリンから誘導することができる。

多くの実施形態では、フタロニトリル樹脂は、式ＩＶの樹脂：

［式中、Ｒは、Ｈ、共有結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＯ_２、−ＮＨ_２、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、ｙは少なくとも１であり、
ただし、Ｒは、式Ｖ又は式ＶＩで表されるものではない。

（式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）

（式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^４は、一級アミノ化合物Ｒ^４（ＮＨ_２）_ｍ（式中、Ｒ^４が、アリール基である場合、ｍは１〜４である。）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、ｘは少なくとも１である。）］である。

いくつかの実施形態では、フタロニトリル樹脂は単官能性フタロニトリルを含み、その他の実施形態では、フタロニトリル樹脂は多官能性フタロニトリルを含む。例えば、フタロニトリル樹脂は、レゾルシノール及び４−ニトロフタロニトリルから、又はビスフェノールＭ及び４−ニトロフタロニトリルから、又はビスフェノールＴ及び４−ニトロフタロニトリルから、又は他の多官能性フェノール（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＦＬ）及び４−ニトロフタロニトリルから誘導することができる。その他の実施形態では、フタロニトリル樹脂は、多官能性フェノール及び３−ニトロフタロニトリル、米国特許第５，３５０，８２８号（Ｋｅｌｌｅｒ）に開示されるような多官能性チオール及び３−若しくは４−ニトロフタロニトリル、又は米国特許第５，２６２，５１４号（Ｋｅｌｌｅｒ）に開示されるような多官能性無水物及び３−若しくは４−アミノフタロニトリルから誘導することができる。特定の実施形態では、フタロニトリル樹脂は、アルキル官能化１，２−ジシアノベンゼンを含む。

典型的には、ベンゾオキサジン樹脂との相溶性のため、フタロニトリル樹脂は、２２０℃以下、又は２１０℃以下、又は２００℃以下、又は１８０℃以下、又は１５０℃以下、又は１２５℃以下、又は１００℃以下の融解温度を有する。

特定の実施形態では、樹脂ブレンドは２５℃にて固体であるが、その他の実施形態では、樹脂ブレンドは２５℃にて流体である。

加えて、樹脂ブレンドは、２つ以上のベンゾオキサジン樹脂、２つ以上のフタロニトリル樹脂、又はその両方を含んでもよい。例えば、特定の実施形態では、樹脂ブレンドは、第２のベンゾオキサジン樹脂、第３のベンゾオキサジン樹脂、第４のベンゾオキサジン樹脂などを更に含む。同様に、特定の実施形態では、樹脂ブレンドは、第２のフタロニトリル樹脂、第３のフタロニトリル樹脂、第４のフタロニトリル樹脂などを更に含む。

ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と、脂肪族アルデヒドと、アニリンなどの一級芳香族アミン化合物と、を組み合わせることによって調製できる。例えば、米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａら）は、ベンゾオキサジンを形成する方法について記載している。単官能、二官能、及びより多官能性ベンゾオキサジンを生成するための他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈらの「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４−１３９１に記載されている。

ベンゾオキサジン樹脂を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキーム３：

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはＨ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物たるＲ^５（ＮＨ_２）_ｍ（式中、Ｒ^５は、アリール基であり、ｍは、１〜４である。）のアリール残基であり、ｘは少なくとも１である。］によって示される。Ｒ^２基は、ポリフェノール化合物の一部であってもよいため、上記Ｒ^２基は、別のベンゾオキサジン環と結合してもよいことが、理解されよう。同様に、Ｒ^５は、ポリアミン由来であってもよいため、上記Ｒ^５もまた、別のベンゾオキサジン環と結合してもよい。

ベンゾオキサジン樹脂の調製では、モノ−又はポリフェノール化合物が使用されてもよい。所望であれば、フェノール化合物は制限なしに更に置換されてもよい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってよく、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対するオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。

フェノール化合物のアリール環は、示されるフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルから選択されてもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。

一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。

ベンゾオキサジン樹脂の調製に用いられるアルデヒド反応物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、並びに一般式Ｒ^１ＣＨＯ［式中、Ｒ^１はＨ又はアルキル基である。］を有するアルデヒド、が挙げられ、望ましくは１〜１２個の炭素原子を有するこのようなアルデヒドの混合物が挙げられる。Ｒ^１基は、直鎖若しくは分枝状、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。

ベンゾオキサジン樹脂の調製において有用なアミノ化合物は、少なくとも１つの一級アミン基を有する置換又は非置換の芳香族アミンであってよい。アミンは、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてよい。

ベンゾオキサジン樹脂の調製において有用なアミンとしては、アリールモノアミン及びポリアミンを含む、式Ｒ^５（ＮＨ_２）_ｍのものが挙げられる。Ｒ^５は、価数ｍを有するアリール基であり、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はそれ以上の芳香族アミンの残基である。下付き文字のｍは、１〜４である。

有用な芳香族アミンの例としては、アニリン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリンｐ−ブロモアニリン、３，５−ジメチルアニリン及び２，４−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジメチル（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’メチレンジアニリンベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−１，３−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、並びにジアニシジンが挙げられる。

モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化してモノベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はそれ以上のアミンは環化してジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成すると理解されるであろう。例えば、ジアミン（以下のスキーム４ではｍ＝２）は、スキーム４：

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはＨ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^５は、一級アミノ化合物のアリール残基である。］にて示されるように、ジ−ベンゾオキサジンを生成するであろう。

更に、ポリマーのベンゾオキサジンは、ビスフェノールＡなどのポリフェノール化合物、及びジ−又はポリアミンから調製してもよく、これは、式Ｉ

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、
ｚは少なくとも１、好ましくは２以上である。］にて示されるように、更に開環重合されてもよい。

特定の実施形態では、樹脂ブレンドは、少なくとも１つの添加剤を更に含む。好適な添加剤としては、例えば、これらに限定されるものではないが、触媒、硬化剤、強化剤、充填剤及びこれらの１つ又は複数の組み合わせから選択される添加剤が挙げられる。

いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドは、触媒を含む。触媒は、トシレート、カルコゲナイド元素又は化合物、ブレンステッド酸、金属又は金属塩を含むことができる。

トシレートは、ｐ−トルエンスルホン酸のエステルなどのトルエンスルホニル化合物である。好適なトシレートとしては、共有の国際公開第２０１４／１７９１００号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒら）に記載されているトシレートが挙げられる。

ブレンステッド酸は、プロトン供与体として機能することができる任意の分子又はイオン種である。ブレンステッド酸の好適な例としては、例えば、これらに限定されるものではないが、鉱酸（例えば、硫酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、及びこれらの部分的に中和した塩）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、エチルホスフィン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

カルコゲナイド元素としては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、及びポロニウム（Ｐｏ）が挙げられる。好適な触媒としては、単体硫黄、単体セレン、周期表（古いＣＡＳ又はアメリカのグループナンバリングシステムを参照のこと）の第ＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の硫化物、第ＶＩＡ族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の硫化物、第ＶＡ族元素のセレン化物、第ＶＩＡ族元素のセレン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。単体硫黄の結晶又はアモルファス形態を、触媒として使用してもよい。単体硫黄は、名目上はＳ_８環として説明されるが、その他のポリマー及びオリゴマーが既知である。単体セレンの多様な同素体が使用されてもよい。名目上、硫化セレンは、硫黄及びセレンの多くの異なる化合物を指すが、一般的には、式ＳｅＳ_２によって示される。セスキ硫化リン、五硫化二リン、及びテトラ硫黄テトラニトリドが使用されてもよい。

好適な金属としては、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、イリジウムなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適な金属塩としては、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、クロム、コバルト、チタン、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅、マンガン、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、ポリアルミニウムハロゲン化物、塩基性硝酸アルミニウム、加水分解アルミニウム、硫酸アルミニウム、ジルコニル塩、チタニル塩、及びこれらの組み合わせの可溶性塩が挙げられる。

典型的には、触媒は、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する。特定の実施形態では、添加した触媒の融点は、樹脂ブレンドに含まれるベンゾオキサジンの熱的自触媒作用温度より低い。

本開示の樹脂ブレンドは、任意に、１つ又は複数の硬化剤を含む。このような硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、チオール化合物及びアミン化合物の少なくとも１つは、多官能性である。特定の実施形態では、硬化剤は、Ｎ−シアノグアニジンを含む。このような硬化剤は、反応性希釈剤として機能し得る。

有用なこのような化合物は、ベンゾオキサジンを開環する少なくとも１つの求核性官能基を有する。このような化合物は、一般式：
Ｒ^６−（ＺＨ）_ｐ （ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）において、Ｒ^６は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
それぞれのＺは独立して−Ｓ−又は−ＮＲ^７（式中、Ｒ^７はＨ又は、アリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基である。）であり、
ｐは１〜６（特定の実施形態では、ｐは少なくとも２である。）である。］のものである。

ベンゾオキサジン環は、式：
Ｒ^６−（ＳＨ）_ｐ （ＶＩＩＩ）
［式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ^６及びｐは、式（ＶＩＩ）について上述で定義したとおりである。］のチオールでも開くことができる。すなわち、式（ＶＩＩＩ）の化合物において、ｐは、１〜６、又は２〜６であり、Ｒ^６としては、脂肪族及び芳香族モノチオール並びにポリチオールを含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ^６は、任意に、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、ウレア、ウレタン及びエーテル基を含む１つ又は複数の官能基を更に含んでもよい。

いくつかの好ましい実施形態では、式（ＶＩＩＩ）のチオール化合物は、式：
Ｒ^８−［（ＣＯ_２）_ｘ−Ｒ^９−ＳＨ］_ｙ （ＩＸ）
［式（ＩＸ）において、式中、Ｒ^８はアルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ^９は二価のヒドロカルビル基であり、
ｘは０又は１であり、
ｙは１〜６、好ましくは２〜６である。］のものである。

特定の実施形態では、式（ＩＸ）の化合物は、Ｒ^８がアルキレン基であるものである。

有用なアルキルチオールには、メチル、エチル、及びブチルチオールが挙げられる。その他の有用なチオールとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにペンタエリトリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。

ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグリコール酸若しくはβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含む、ポリオールとチオール末端置換カルボン酸（又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。ポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＢＡＳＦ Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＡＸＯＬＰ２０１の商標名で入手可能）及び３−メルカプトプロピオン酸から、エステル化により調製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である。

いくつかの実施形態において、有用なチオールは、エポキシ化合物由来のチオールを含む。ポリチオールは、Ｈ_２Ｓ（又は等価物）と、２つ以上の官能基を有し、好ましくは、１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂と、の間の反応から誘導してもよい。例えば、二官能エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂を使用することができる。更に、一般的に既知の多官能エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。

特に有用なポリチオールは、Ｊａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ ＲｅｓｉｎｓからＱＸ−１１として入手可能なビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されるものであり、約２４５のチオール当量及び次の一般的構造：

［式中、ｎは少なくとも１である。］を有する。

有用な可溶性高分子量チオールとしては、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、並びに商標名ＬＰ−３（ＬＰ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸにより供給される）、及び商標名ＰＥＲＭＡＰＯＬ Ｐ３（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ）により供給される）にて入手可能な樹脂、並びに２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムとの付加体などの化合物が挙げられる。

所望により、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。硬化剤は、典型的には、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する。

特定の他の任意による添加剤も更に含んでもよく、例えば、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせが含まれる。このような添加剤は、様々な機能を提供する。例えば、有機粒子などの強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、組成物に強度を追加し得る。１つの化合物が、２つ以上の異なる機能を形成してもよいことは、当業者に理解されよう。例えば、化合物は、強靭化剤及び充填剤の両方として機能してもよい。

いくつかの実施形態では、このような添加剤は、樹脂ブレンドの樹脂と反応しない。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。

このような反応性官能基の例としては、これらに限定されないが、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示の樹脂ブレンドにおいて有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物であり、例えば、重合ジエンゴム状コア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有する、ゴム状のポリアクリレートコアを有するグラフトポリマー、並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。

米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状骨格は、重合されたブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合された混合物を含む。重合されたメタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒毒となる官能基を含有しないことが重要である。

第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、この場合コア又は骨格は、０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、ポリメチルメタクリレートなどの２５℃より高いガラス転移温度を有する、ポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどである。

本発明において有用な第３の部類の強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー、及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。

有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、及び武田薬品工業（大阪）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。

上記で使用したように、アクリルコア／シェル材料のための「コア」は、０℃未満のＴ_ｇを有するアクリルポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃より高いＴ_ｇを有するアクリルポリマーであることが理解されよう。

他の有用な強靭化剤としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からの商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ １０７２で入手可能なものなどのカルボキシ化されたアミン末端のアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆物質、商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢで入手可能なものなどのブタジエンポリマー、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣｌ１０１（すなわちポリテトラメチレンオキサイドジアミン）、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なものなどのアミン官能性ポリエーテルが挙げられる。有用な液体ポリ−ブタジエンヒドロキシル末端樹脂としては、Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）からＬＩＱＵＩＦＬＥＸの商標名で、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＮ）からＨＴ４５の商標名で入手可能なものが挙げられる。

強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー骨格に組み込まれ得る。典型的な、好ましい強化剤の一覧には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。エポキシ樹脂を持つ化合物内の鎖延長剤の提供から、上述した強靭化剤が無くとも、利点を得ることができる。しかし、特定の利点は、前に示唆したように、強靭化剤の存在又は異なる薬剤の組み合わせから得られる。

いくつかの説明した天然及び合成ゴムは、触媒によって架橋され得る、鎖内不飽和を有することが理解される。したがって、触媒は、ベンゾオキサジンを重合することとなり、同時に、ポリ（ベンゾオキサジン）の同延のネットワーク及び加硫ゴムのために、ゴムを加硫する。

所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを用い得る。使用する場合、強靭化剤は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で樹脂ブレンド中に存在する。使用する場合、強靭化剤は３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で樹脂ブレンド中に存在する。

その他の任意による添加剤又は補助剤は、所望のように、組成物に添加されてもよい。このようなその他の任意による添加剤の例としては、着色剤、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。このような添加剤は、典型的には、実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤は、又はその他の任意による添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。

好適な充填材料の例としては、強化等級カーボンブラック、フルオロプラスチック、粘土、及びこれらのいずれかの任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。

本明細書で使用する場合、語句「強化等級カーボンブラック」は、約１０ミクロン未満の平均粒径を有する任意のカーボンブラックを含む。強化等級カーボンブラックに関するいくつかの特に好適な平均粒径は、約９ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲である。強化等級ではないカーボンブラックとしては、平均粒径が約４０ｎｍより大きいカーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブもまた、有用な充填剤である。カーボンブラック充填剤は、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性のバランスをとるため、用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。

その他の有用な充填剤としては、ケイソウ土、硫酸バリウム、タルク、及びフッ化カルシウムが挙げられる。任意による組成物の選択及び量は、特定の用途の必要性に依存する。

組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量に依存し、当業者が決定することができる。硬化性組成物は、任意の順序で、上述したように、少なくとも１つのベンゾオキサジン樹脂と少なくとも１つのフタロニトリル樹脂とを混合することによって調製される。次いで、一般的に、組成物を約５０〜３００℃、好ましくは約１３０〜２５０℃の温度まで、約１〜３６０分間加熱する。より多くの割合のフタロニトリル樹脂を含むブレンドのいくつかは、最終的な性能を達成するために４００℃以下の温度にて後硬化が必要な場合がある。

本発明の組成物を硬化するための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。好適な光源及び放射線源としては、紫外線源、可視光線源、及び電子ビーム源が挙げられる。

溶媒は、加工助剤として使用することが可能である。有用な溶媒は、ラクトン［γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等］、ケトン［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等］、スルホン［テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等］、スルホキシド［ジメチルスルホキシド等］、環状カーボネート［プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等］、カルボン酸エステル［エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメート等］、並びにその他の溶媒［メチレンクロライド、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールサルファイト、及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等］である。

樹脂ブレンドを含む様々な実施形態を提供する。

実施形態１は、ベンゾオキサジン樹脂及びフタロニトリル樹脂のブレンドを含む樹脂ブレンドである。

実施形態２は、フタロニトリル樹脂のベンゾオキサジン樹脂に対する重量比が、２：９８〜９９：１の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１に記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３は、フタロニトリル樹脂のベンゾオキサジン樹脂に対する重量比が、５：９５〜９６：４の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１又は２に記載の樹脂ブレンドである。

実施形態４は、フタロニトリル樹脂のベンゾオキサジン樹脂に対する重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１〜３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態５は、ベンゾオキサジン樹脂が、式Ｉの樹脂：

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、ｚは少なくとも１であり、
ただし、Ｒ^３又はＲ^４のいずれも式ＩＩＩ：

（式中、Ｒは、共有結合、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＨ、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）で表されるものではない。］である、実施形態１〜４のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態６は、ベンゾオキサジン樹脂が、式ＩＩの樹脂：

［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^４は、一級アミノ化合物Ｒ^４（ＮＨ_２）_ｍの（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、ただし、Ｒ^４は式ＩＩＩのものではなく

（式中、Ｒは、共有結合、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＨ、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）、
Ｒ^４がアリール基である場合、ｍは１〜４であり、ｘは少なくとも１である。］である、実施形態１〜４のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態７は、ベンゾオキサジン樹脂が単官能性ベンゾオキサジンを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態８は、ベンゾオキサジン樹脂が多官能性ベンゾオキサジンを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態９は、ベンゾオキサジン樹脂がビスフェノールＡ及びアニリンから誘導される、実施形態１〜６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１０は、ベンゾオキサジン樹脂がビスフェノールＦ及びアニリンから誘導される、実施形態１〜６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１１は、ベンゾオキサジン樹脂がフェノール及びメチレンジアニリンから誘導される、実施形態１〜６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１２は、ベンゾオキサジン樹脂がフェノール及びアニリンから誘導される、実施形態１〜６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１３は、フタロニトリル樹脂が、式ＩＶの樹脂：

［式中、Ｒは、Ｈ、共有結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＯ_２、−ＮＨ_２、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、ｙは少なくとも１であり、
ただし、Ｒは、式Ｖ又は式ＶＩで表されるものではない。

（式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）

（式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ^４は、一級アミノ化合物Ｒ^４（ＮＨ_２）_ｍ（式中、Ｒ^４が、アリール基である場合、ｍは１〜４である。）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、ｘは少なくとも１である。）］である、実施形態１〜１２のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１４は、Ｒがフェノールである、実施形態１３に記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１５は、フタロニトリル樹脂が単官能性フタロニトリルを含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１６は、フタロニトリル樹脂が多官能性フタロニトリルを含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１７は、フタロニトリル樹脂がレゾルシノール及び４−ニトロフタロニトリルから誘導される、実施形態１〜１３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１８は、フタロニトリル樹脂がビスフェノールＭ及び４−ニトロフタロニトリルから誘導される、実施形態１〜１３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態１９は、フタロニトリル樹脂がビスフェノールＴ及び４−ニトロフタロニトリルから誘導される、実施形態１〜１３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２０は、フタロニトリル樹脂がアルキル官能化１，２−ジシアノベンゼンを含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２１は、フタロニトリル樹脂が、２２０℃以下の融解温度を有する、実施形態１〜２０のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２２は、少なくとも１つの添加剤を更に含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２３は、少なくとも１つの添加剤が、触媒、硬化剤、強化剤、充填剤及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２２に記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２４は、触媒が、トシレート、カルコゲナイド元素又は化合物、ブレンステッド酸、金属又は金属塩を含む、実施形態２２又は２３に記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２５は、触媒が、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する、実施形態２２〜２４のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２６は、硬化剤がチオール又はアミンを含む、実施形態２２〜２５のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２７は、硬化剤がＮ−シアノグアニジンを含む、実施形態２２〜２６のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２８は、硬化剤が、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する、実施形態２２〜２７のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態２９は、少なくとも１つの添加剤が強化剤を含む、実施形態２２〜２８のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３０は、樹脂ブレンドが２５℃にて固体である、実施形態１〜２９のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３１は、樹脂ブレンドが２５℃にて流体である、実施形態１〜２９のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３２は、第２のベンゾオキサジン樹脂を更に含む、実施形態１〜３１のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３３は、第２のフタロニトリル樹脂を更に含む、実施形態１〜３２のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３４は、第３のベンゾオキサジン樹脂を更に含む、実施形態１〜３３のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

実施形態３５は、第３のフタロニトリル樹脂を更に含む、実施形態１〜３４のいずれかに記載の樹脂ブレンドである。

以下の実施例によって、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は説明目的のためのものにすぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。別途注記のない限り、実施例において使用される全ての化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から得ることができる。本明細書において別途記載のない限り、全ての微生物学的な補給品及び試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ又はＶＷＲのいずれかから標準製品として購入されたものである。

方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による硬化反応時の発熱測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用した。約５ｍｇの樹脂を、アルミニウムＤＳＣパン内に量り取った。試料パンをＤＳＣ装置内に入れ、試料の熱流を、１℃／分又は１０℃／分のいずれかの昇温速度にて、動的ＤＳＣ測定で測定した。

動的機械分析器（ＤＭＡ）による剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用した。動的機械測定は、単一片持ち梁形状（single cantilever beam geometry）又は引張形状のいずれかを使用して実施した。１Ｈｚの周波数で２０μｍの制御された変形振幅にて、振動制御された力を加えた時に、低ひずみ同相及び位相外れの変形応答を測定し、得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率、並びに損失正接を計算した。温度は、ガラスからゴムへの転移温度範囲にわたって、３℃／分又は５℃／分のいずれかで昇温させた。

熱重量分析器（ＴＧＡ）による重量損失の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用した。約５〜１０ｍｇの試料を白金パン上にのせ、ＴＧＡ内に入れた。試料の質量損失を、大気雰囲気下及び窒素雰囲気下にて、１℃／分の昇温速度で測定した。

調製例Ａ（ＲＤＰＮ）
２５０ｍＬ三つ口反応フラスコに、９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、２．８６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のレゾルシノール、１４．３７ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の無水Ｋ_２ＣＯ_３、及び９０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を３００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を１００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、１００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、１２０℃の対流式オーブン内で乾燥させた。生成物８．５ｇ（９０．３％）は１８５℃の融解温度を有し、赤外線分析により所望の化合物であると同定した。

調製例Ｂ（ＢＴＤＰＮ）
２５０ｍＬ三つ口反応フラスコに、９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、５．６７ｇ（０．２６ｍｏｌ）のビスフェノールＴ、１４．３７ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の無水Ｋ_２ＣＯ_３、及び９０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を３００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を１００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、１００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、１２０℃の対流式オーブン内で乾燥させた。生成物１０．８ｇ（８９．１％）は１７８℃の融解温度を有し、赤外線分析により所望の化合物であると同定した。

調製例Ｃ（ＢＭＤＰＮ）
２５０ｍＬ三つ口反応フラスコに、９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、９．０１ｇ（０．２６ｍｏｌ）のビスフェノールＭ、１４．３７ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の無水Ｋ_２ＣＯ_３、及び９０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を３００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を１００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去する。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、１００ｍＬのメタノールで洗浄する。生成物を回収し、１２０℃の対流式オーブン内で乾燥させた。生成物１４．２１ｇ（９１．３％）は１５８℃の融解温度を有し、赤外線分析により所望の化合物であると同定した。

比較例Ａ（ＣＥ−Ａ）
ＣＥ−Ａについて、８．０ｇのＰｄＢＺＮ（すなわちＰｄＢＺＮ_１００）を、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１９０℃にて溶融させた。約３０ｍｇの溶融材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料の残部を１９０℃のオーブン内に入れ、１９０℃にて２時間硬化させた。硬化後、試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料は硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離し、上述したように、単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するためにストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＴＧＡで重量損失測定に使用した。

実施例１〜４（ＥＸ１〜ＥＸ４）
ＥＸ１について、７．２ｇのＰｄＢＺＮ、及び０．８ｇのＲＤＰＮ（すなわち、ＰｄＢＺＮ_９０／ＲＤＰＮ_１０ブレンド）を溶融させ、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１９０℃の温度にてブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を１９０℃のオーブンに入れた。試料を、設定値間で３℃／分の速度で昇温させながら、１９０℃にて１時間、２２０℃にて１時間、２６５℃にて１時間、及び３００℃にて１時間硬化させた。次いで、試料を５℃／分の速度で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料は硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、ＴＧＡで重量損失測定に使用した。ＥＸ２〜ＥＸ４（すなわち、それぞれ、ＰｄＢＺＮ_７５／ＲＤＰＮ_２５ブレンド、ＰｄＢＺＮ_５０／ＲＤＰＮ_５０ブレンド、ＰｄＢＺＮ_２５／ＲＤＰＮ_７５ブレンド）を調製し、ＰｄＢＺＮとＲＤＰＮとの比を変化させた以外は、ＥＸ１と同様にして特性評価した。加えて、ＥＸ２及びＥＸ３の試料を、硬化後窒素雰囲気下にて３５０℃で３０分間アニールするとともに、ＥＸ４の試料を硬化後窒素雰囲気下にて３５０℃で３０分間及び４００℃で３０分間アニールした。

ＣＥ−Ａ及びＥＸ１〜ＥＸ４についての組成と特性評価のデータとを、以下の表１にまとめる。

比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）
ＣＥ−Ｂについて、４．３１ｇのＢＦＢＺＮ（すなわち、ＢＦＢＺＮ_１００）を、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内に入れ、１２０℃の温度にて溶融させ、ブレンドの熱履歴を再現した。約３０ｍｇの材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を１８０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２１０℃にて１時間、及び２４０℃にて１時間硬化させた。試料をオーブン内で２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、次いで、アルミニウムパンから取り出した。試料の外観は、暗赤色、透明で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。長方形の引張フィルム形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ１ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

実施例５〜１１（ＥＸ５〜ＥＸ１１）
ＥＸ５について、４７．５ｇのＢＦＢＺＮ及び２．５０ｇのＢＭＤＰＮ（すなわち、ＢＦＢＺＮ_９５／ＢＭＤＰＮ_５ブレンド）を、乳鉢及び乳棒を用いて、周囲温度にて粉砕した。固体混合物を溶融させ、１５０℃の温度にて、均一溶液が得られるまでブレンドした。混合物を周囲温度まで冷却し、上述したように、約３０ｍｇのブレンド材料を硬化反応のＤＳＣ測定をするために取り出した。次いで、約８．０ｇの試料を、１５０℃の空気循環オーブン内のアルミニウムパンに入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１５０℃にて２時間、１７０℃にて２時間、１９０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、及び２４０℃にて１時間硬化させた。試料をオーブン内で２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、次いで、アルミニウムパンから取り出した。試料の外観は、非常に暗赤色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。長方形の引張フィルム形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ３ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

ＥＸ６〜ＥＸ１１（すなわち、それぞれ、ＢＦＢＺＮ_９０／ＢＭＤＰＮ_１０ブレンド、ＢＦＢＺＮ_７５／ＢＭＤＰＮ_２５ブレンド、ＢＦＢＺＮ_５０／ＢＭＤＰＮ_５０ブレンド、ＢＦＢＺＮ_２５／ＢＭＤＰＮ_７５ブレンド、ＢＦＢＺＮ_１０／ＢＭＤＰＮ_９０ブレンド、ＢＦＢＺＮ_４／ＢＭＤＰＮ_９６ブレンド）を調製し、ＰＦＢＺＮとＢＭＤＰＮとの比を以下の表２に記載されたように変化させた以外は、上述のＥＸ５と同様にして特性評価した。加えて、ＥＸ６〜ＥＸ１１の融解温度及び硬化サイクルを以下のとおり変化させた。

ＥＸ６の試料を１７０℃で溶融させ、次いで、１５０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１５０℃にて２時間、１７０℃にて２時間、１９０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、及び２５０℃にて２時間硬化させた。試料の外観は黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。

ＥＸ７及びＥＸ８の試料を１２０℃で溶融させ、次いで、１８０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２１０℃にて１時間、及び２４０℃にて１時間硬化させた。ＥＸ７及びＥＸ８の試料の外観は黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。

ＥＸ９の試料を１７０℃で溶融させ、次いで、１５０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１５０℃にて２時間、１７０℃にて２時間、１９０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、及び２５０℃にて２時間、及び３００℃にて１時間硬化させた。試料の外観は黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。試料の目視検査によると、下部バルクよりも低い温度で熱軟化した薄い表皮材料が現れた。動的機械測定の前に、軽いサンディングで表皮を除去した。

ＥＸ１０の試料を１６０℃で溶融させ、次いで、１９０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で３℃／分の速度で昇温させながら、１９０℃にて１時間、２２０℃にて１時間、及び２５０℃にて４時間硬化させた。試料の目視検査によると、下部バルクよりも低い温度で熱軟化した薄い表皮材料が現れた。動的機械測定の前に、軽いサンディングで表皮を除去した。

ＥＸ１１の試料を１６０℃で溶融させ、次いで、１９０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で３℃／分の速度で昇温させながら、１９０℃にて１時間、２２０℃にて１時間、及び２６５℃にて４時間硬化させた。

ＣＥ−Ｂ及びＥＸ５〜ＥＸ１１についての組成と特性評価のデータとを、以下の表２にまとめる。

実施例１２（ＥＸ１２）
ＥＸ１２について、６．０ｇのＰｄＢＺＮ、及び２．０ｇのＢＴＤＰＮ（すなわち、ＰｄＢＺＮ_７５／ＢＴＤＰＮ_２５ブレンド）を溶融させ、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１９０℃の温度にてブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を、１９０℃のオーブン内に入れ、次いで設定値間で３℃／分の速度で昇温させながら、１９０℃にて１時間、２２０℃にて１時間、２６５℃にて１時間、及び３００℃にて１時間硬化させた。試料を窒素雰囲気下にて３５０℃で３０分間アニールし、５℃／分の速度で４０℃まで冷却した。試料は硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

実施例１３（ＥＸ１３）
ＥＸ１３について、６．０ｇのＰｄＢＺＮ、及び２．０ｇのＢＭＤＰＮ（すなわち、ＰｄＢＺＮ_７５／ＢＭＤＰＮ_２５ブレンド）を溶融させ、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１６０℃の温度にてブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を、１９０℃のオーブン内に入れ、次いで設定値間で３℃／分の速度で昇温させながら、１９０℃にて１時間、２２０℃にて１時間、２６５℃にて１時間、及び３００℃にて１時間硬化させてアニールした。試料を５℃／分の速度で４０℃まで冷却した。試料は硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

ＥＸ２、ＥＸ１２及びＥＸ１３についての組成と特性評価のデータとを、以下の表３にまとめる。

実施例１４（ＥＸ１４）
ＥＸ１４について、３．３６ｇのＢＡＢＺＮ、及び１．１２ｇのＢＭＤＰＮ（すなわち、ＢＡＢＺＮ_７５／ＢＭＤＰＮ_２５ブレンド）を、乳鉢及び乳棒を用いて周囲温度にて粉砕し、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパンへ移した。固体混合物を溶融させ、均一溶液が得られるまで、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１２０℃の温度にてブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を、１８０℃のオーブン内に入れ、次いで設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２１０℃にて１時間、２４０℃にて１時間硬化させた。試料を２０℃／分の速度で４０℃まで冷却した。試料の外観は黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ１ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

実施例１５（ＥＸ１５）
ＥＸ１５について、２．５２ｇのＰｈＢＺＮ、及び０．７５ｇのＢＭＤＰＮ（すなわち、ＰｈＢＺＮ_７７／ＢＭＤＰＮ_２３ブレンド）を溶融させ、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１６０℃の温度にてブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を、１８０℃のオーブン内に入れ、次いで設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、２５０℃にて１時間硬化させた。試料を２０℃／分の速度で４０℃まで冷却した。試料の外観は黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ１ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

ＥＸ７及びＥＸ１３〜ＥＸ１５についての組成と特性評価とのデータを、以下の表４にまとめる。

比較例Ｃ（ＣＥ−Ｃ）
ＣＥ−Ｃについて、５．１６ｇのＢＡＢＺＮ（すなわち、ＢＡＢＺＮ_１００）を、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内に入れ、１２０℃にて溶融させ、ブレンドの熱履歴を再現した。約３０ｍｇの材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を、１８０℃の空気循環オーブン内に入れ、次いで設定値間で３℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２１０℃にて１時間、及び２４０℃にて１時間硬化させた。試料をオーブン内で２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、次いで、アルミニウムパンから取り出した。試料の外観は、暗赤色、透明で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。長方形の引張フィルム形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ１ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

比較例Ｄ（ＣＥ−Ｄ）
ＣＥ−Ｄについて、１０．２ｇのＰｈＢＺＮ（すなわち、ＰｈＢＺＮ_１００）を、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内に入れた。固体混合物を１４０℃の温度にて溶融させ、ブレンドの熱履歴を再現した。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を１８０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、及び２５０℃にて１時間硬化させた。試料をオーブン内で２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、次いで、アルミニウムパンから取り出した。試料の外観は、暗赤色、透明で光沢があり、機械的には硬くて剛性であったが、多くの大きな空隙を有した。極度な空隙は、試料のＤＭＡ測定を妨げた。硬化済材料の小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

実施例１６（ＥＸ１６）
ＥＸ１６について、７．００ｇのＢＡＢＺＮ、及び１．０１ｇのＤＣＢ（すなわち、ＢＡＢＺＮ_８７．５／ＤＣＢ_１２．５ブレンド）を、乳鉢及び乳棒を用いて周囲温度にて粉砕し、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパンへ移した。固体混合物を溶融させ、１４０℃の温度にて、均一溶液が得られるまでブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を１８０℃の空気循環オーブン内に入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１８０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、及び２５０℃にて１時間硬化させた。試料をオーブン内で２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、次いで、アルミニウムパンから取り出した。試料の外観は黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。三点曲げ形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ１ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

実施例１７（ＥＸ１７）
ＥＸ１７について、３０．００ｇのＢＦＢＺＮ、２０．００ｇのＰｈＢＺＮ、５．００ｇのＢＭＤＰＮ、及び０．５０ｇのＤＩＣＹ（すなわち、ＢＦＢＺＮ_６０／ＰｈＢＺＮ_３０／ＢＭＤＰＮ_１０ブレンド）を、乳鉢及び乳棒を用いて、周囲温度にて粉砕した。固体混合物を溶融させ、１５０℃の温度にて、均一溶液が得られるまでブレンドした。混合物を周囲温度まで冷却し、上述したように、約３０ｍｇのブレンド材料を硬化反応時発熱のＤＳＣ測定をするために取り出した。次いで、約８．０ｇの試料を、１５０℃の空気循環オーブン内のアルミニウムパンに入れた。試料を、設定値間で５℃／分の速度で昇温させながら、１５０℃にて２時間、１７０℃にて２時間、１９０℃にて２時間、２２０℃にて２時間、及び２４０℃にて１時間硬化させた。試料をオーブン内で２０℃／分の速度で４０℃まで冷却し、次いで、アルミニウムパンから取り出した。試料の外観は赤黒色で光沢があり、機械的には硬くて剛性であった。長方形の引張フィルム形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料を、４０ｍｍｘ１２ｍｍｘ３ｍｍのおよその寸法を有するストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

実施例１８（Ｅｘ１８）
ＥＸ１８について、０．４８ｇのＢＦＢＺＮ、５．０２ｇのＢＭＤＰＮ、及び２．５０ｇのＲＤＰＮ（すなわち、ＢＦＢＺＮ_６／ＢＭＤＰＮ_６３／ＲＤＰＮ_３１ブレンド）を溶融させ、平底の７０ｍｍ直径の薄いゲージアルミニウムパン内で１９０℃の温度にてブレンドした。約３０ｍｇのブレンド材料を取り出し、上述したように、硬化反応時の発熱をＤＳＣ測定するためにクエンチした。次いで、試料を１９０℃のオーブンに入れた。試料を、設定値間で３℃／分で昇温させながら、１９０℃にて１時間、２２０℃にて１時間、２６５℃にて１時間、及び３００℃にて１時間硬化させた。試料を窒素雰囲気下にて３５０℃で３０分間、及び４００℃で３０分間アニールし、５℃／分の速度で４０℃まで冷却した。試料は硬くて剛性であった。アルミニウムパンを試料から剥離した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。硬化済材料の更なる小さな断片（１０〜２０ｍｇ）を、上述したように、重量損失測定に使用した。

ＣＥ−Ｃ、ＣＥ−Ｄ及びＥＸ１５〜ＥＸ１８についての組成と特性評価とのデータを、以下の表５にまとめる。

本明細書では、特定の例示的な実施形態が詳細に説明されてきたが、当業者には、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができる点が、理解されるであろう。更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが、詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度で、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態が説明されてきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (13)

1. ベンゾオキサジン樹脂及びフタロニトリル樹脂のブレンドを含む、樹脂ブレンド。
2. 前記フタロニトリル樹脂の前記ベンゾオキサジン樹脂に対する重量比が、２：９８〜９９：１の範囲（両端の値を含む）である、請求項１に記載の樹脂ブレンド。
3. 前記フタロニトリル樹脂の前記ベンゾオキサジン樹脂に対する重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲（両端の値を含む）である、請求項１又は２に記載の樹脂ブレンド。
4. 前記ベンゾオキサジン樹脂は、式Ｉの樹脂：
   

   

   
   ［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
   Ｒ^２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は二価のアルキル基であり、
   Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、
   ｚは少なくとも１であり、
   ただし、Ｒ^３又はＲ^４のいずれも式ＩＩＩ：
   

   

   
   （式中、Ｒは、共有結合、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＨ、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）で表されるものではない。］である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
5. 前記ベンゾオキサジン樹脂は、式ＩＩの樹脂：
   

   

   
   ［式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
   Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
   Ｒ^４は、一級アミノ化合物Ｒ^４（ＮＨ_２）_ｍの（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
   ただし、Ｒ^４は式ＩＩＩのものではなく
   

   

   
   （式中、Ｒは、共有結合、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＨ、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）、
   Ｒ^４がアリール基である場合、ｍは１〜４であり、ｘは少なくとも１である。］
   である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
6. 前記フタロニトリル樹脂は、式ＩＶの樹脂：
   

   

   
   ［式中、Ｒは、Ｈ、共有結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、Ｃ４〜Ｃ２０アルキル鎖、−ＮＯ_２、−ＮＨ_２、フェノール、ビフェノール、ビスフェノール、多価フェノール、イミド、エーテル、チオエーテル、アミド、エステル、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択され、ｙは少なくとも１であり、
   ただし、Ｒは、式Ｖ又は式ＶＩで表されるものではない。
   

   

   
   （式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
   Ｒ^２は、共有結合又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、共有結合又は二価のアルキル基であり、
   Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基から選択される。）
   

   

   
   （式中、それぞれのＲ^１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
   Ｒ^２は、Ｈ、共有結合、フェノール又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｈ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
   Ｒ^４は、一級アミノ化合物Ｒ^４（ＮＨ_２）_ｍ（式中、Ｒ^４が、アリール基である場合、ｍは１〜４である。）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、ｘは少なくとも１である。）］である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
7. Ｒがフェノールである、請求項６に記載の樹脂ブレンド。
8. 前記フタロニトリル樹脂が、２２０℃以下の融解温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
9. 触媒、硬化剤、強化剤、充填剤及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
10. 前記硬化剤が、チオール又はアミンを含む、請求項９に記載の樹脂ブレンド。
11. 前記硬化剤が、Ｎ−シアノグアニジンを含む、請求項９又は１０に記載の樹脂ブレンド。
12. 第２のベンゾオキサジン樹脂を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
13. 第２のフタロニトリル樹脂を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。

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