JP2001519342A - 高チャー収率ベンゾキサジン - Google Patents

高チャー収率ベンゾキサジン

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JP2001519342A
JP2001519342A JP2000514903A JP2000514903A JP2001519342A JP 2001519342 A JP2001519342 A JP 2001519342A JP 2000514903 A JP2000514903 A JP 2000514903A JP 2000514903 A JP2000514903 A JP 2000514903A JP 2001519342 A JP2001519342 A JP 2001519342A
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初男 石田
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エジソン ポリマー イノベーション コーポレイション
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ベンゾキサジンモノマー、オリゴマー、およびポリマーは、望ましくは、アミンまたはフェノール反応物のいずれかにペンダント官能基を付加することによって修飾される。これらのペンダント官能基は、一般に約２５℃〜約３００℃の温度で活性化され得、ベンオキサジンモノマー、オリゴマー、およびポリマー間の化学結合を形成し得る。追加の化学結合は、ベンゾキサジンポリマーの熱安定性を増加し、その結果、これらは、より高い使用温度に耐え得、より効果的な炎バリアとして作用し得、または高温（６００〜１０００℃の反応条件）のチャーへの前駆体として使用される場合、結果としてより多い量のチャーを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、フェノール化合物、アルデヒドおよびアミン（ここで、フェノール
化合物および／またはアミンは第２の反応性官能基を有する）の反応によって作
製されたベンゾキサジンに関する。第２の反応性官能基は、分子量を例えば架橋
および／または分岐などによって増加させるためのさらなる経路（ベンゾキサジ
ン環の形成を除く）を提供する。重合したベンゾキサジンに由来する増加したモ
ジュラスおよびチャー％のような改善された物理的特性が観察される。
【０００２】 （発明の背景） ベンゾキサジン化合物の開環重合から誘導されるポリマーは、種々の適用にお
いて、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および他の樹脂と競合する。ベンゾキサジ
ンは、従来のフェノール樹脂よりも利点を有しているが、これは、ベンゾキサジ
ンは溶融物から容易に成形でき、次いで、それを単に加熱するだけで、反応副生
成物を産出することなく重合するからである。
【０００３】 フェノール樹脂は、低引火性および高チャー収率を要求する適用で、長年使用
されてきた。これらの用途には、航空機の内装が挙げられ、これはしばしば、内
部シェルおよびエレクトロニクス分野（例えば、回路基板、コネクタなど）にお
いて、フェノールを使用していないフレームの薄膜を含む。多くのフェノールの
欠点は、架橋中に生成され得る揮発性物質（この揮発物質は、しばしば完成品に
おいて、所望でないボイドを形成する）、および残留した触媒、および樹脂中に
存在する他の反応物（これは、エージングにおいて所望でない着色、および所望
でない特性を与える）である。ベンゾキサジンはこれらの問題（揮発性物質およ
び残留物）を無くすが、これは揮発性物質を生成せず（おそらくイオン性開環重
合）および触媒を必要としない方法による重合のためである。粘性をより低くす
れば、ベンゾキサジンはフェノールよりも成形がよりた易くなる。
【０００４】 ベンゾキサジンポリマーの他の用途は、４００〜８００℃の間で生成するチャ
ーのための前駆体がある。この適用においては、それらはコールタールピッチお
よび高温に曝したときに３０重量％と６５重量％の間のチャーを生成し得るフェ
ノール樹脂と競合する。これらのチャーは、航空機のブレーキの構成要素として
、および断熱材またはバリアとして有用である。
【０００５】 ベンゾキサジンからのポリマーのチャー収率は、コールタールピッチおよびフ
ェノール樹脂と同じ範囲であるので、ベンゾキサジンの使用に動機付けはほとん
ど無い（非チャー形成の適用に関する処理可能性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔ
ｙ）および特性以外）。
【０００６】 （発明の要旨） ベンゾキサジン化合物への、ベンゾキサジン以外の官能基の付加は、ベンゾキ
サジンの重合から誘導されるポリマーのチャー収率のような物理的特性を増加し
得る。この所望の官能基は、高温のチャーイング（ｃｈａｒｒｉｎｇ）に対して
適度であるか、十分に安定である化学的架橋を形成し得るものであり、これは、
炭素リッチの複合体を形成するのに使用される。この所望の官能基は、アミン化
合物、またはフェノール化合物、またはその両方の一体部分であり得る。一般に
、最も熱的に安定な架橋（結合）には、イミド、六員環、他の環状構造およびア
セチレンまたはニトリルから誘導される二重結合が挙げられる。実施例のパーセ
ントチャーテストはさらなる官能基を示し、官能基を有しないほとんど同一のポ
リマーよりもチャー収率が顕著に増加し得る。チャーリングの間のパーセント収
率の増加に関する可能な機構として以下が挙げられる：ａ）より高分子量のポリ
マーを調製すること；ｂ）より温度安定な中間体を形成すること；および、ｃ）
分子量を増加させることまたは他のポリマーと結合させることによってポリマー
フラグメントの揮発を防止すること。
【０００７】 （詳細な説明） ベンゾキサジンは、フェノール化合物をアルデヒドおよびアミン（望ましくは
芳香族）と反応させることで調製される。米国特許第５，５４３，５１６号（本
明細書中で参考として援用される）は、一般にベンゾキサジンを形成する非溶媒
法を示す。必要に応じて、溶媒はベンゾキサジンを調製するのに使用され得る。
反応時間は、反応物の濃度、反応性および温度とともに幅広く変更し得る。時間
は望ましくは、非溶媒法に関して、数分から数時間まで変わる（例えば、希釈し
た反応物に関して、６または１０である）。ホルムアルデヒドの水ベース溶液が
、一つの反応物として使用されると、水混和性有機溶媒が時折望まれる。一つま
たはそれ以上の反応物が液体である場合、それは他の成分を溶解するために使用
され得る。すべての成分が固体である場合、それらは固体としてあらかじめ混合
され、次いで溶融されるかまたはまず溶融され、そして次いで混合され得る。反
応の温度は、ベンゾキサジンの形成について記載する慣用的な実験、およびあま
り所望で無い生成物、および所望の生成物に関する温度および時間の最適化によ
って決定され得る。望ましい温度は、約０℃〜約２５０℃であり、そして好まし
くは、約０℃または５０℃〜約１５０℃である。
【０００８】 合成反応は、大気圧または約１００ｐｓｉまでの圧力で実行され得る。ある場
合では、副生成物の生成がより少ないので、圧力下で実行される反応は好ましい
形態を構成する。多官能性ベンゾキサジンが調製されると、一般に高圧は相対的
に多量の二官能性ベンゾキサジンモノマーをもたらす。
【０００９】 必要とされる反応物の相対量は、それらの化学的性質（例えば、反応に関与し
ている反応性基の数）に依存する。化学量論は当業者に良く通じており、そして
必要とされる反応物の相対量は、反応する化合物の機能性に依存して容易に選択
される。
【００１０】 上記の単一工程反応を実行する方法に付け加えて、この反応はまた、連続処理
機（例えば、スクリュー押し出し機およびスタティックミキサー）を使用するこ
とで実行され得る。このように、未反応の成分を押し出し機の供給末端へ供給す
ることが可能であり、その間、押し出し機は所望の反応温度に維持される。押し
出し機は、その押し出し機内部での化学反応を実行するのに必要な滞留時間を与
えるのに十分なＲＰＭで操作され、そして出来上がったベンゾキサジン生成物は
、反応期間の終わりに自動的に押し出される。
【００１１】 最終的な反応混合物は、所望のベンゾキサジンモノマーおよびそのオリゴマー
、ならびに不純物を含む。所望であれば、その混合物は、例えば、周知の結晶化
法または溶媒洗浄法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｗａｓｈｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
）によって、より濃縮された形態の記載の生成物を得るために精製され得る。こ
の得られた生成物は、従来のポリマーおよび／または複合体処理装置における溶
融プロセシングによって、部分的にまたは完全に形成され得る。例えば、約１２
０℃から２６０℃までモノマーを加熱することで、重合され得る。
【００１２】 ベンゾキサジンの重合は、イオン性開環重合であると考えられ、これは、オキ
サジン環を別の構造（例えば、線形ポリマーまたはより大きな複素環式環）へと
変換する。連鎖移動工程（単数または複数）は、得られるポリマーの分子量を制
限し、そしていくらかの分岐を生じると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤
外）分析がしばしば、オキサジン環のポリマーへの変換をモニターするのに使用
され、異なる温度での重合速度の評価を与える。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析法も
また、ベンゾキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニターするのに使用され
る。多くのＮＭＲ法は、サンプルが溶液中に存在することを必要とし、一方ＦＴ
ＩＲは、溶液、溶融または固体フィルムの標本で、アセチレン基のような他の反
応性の官能基の量の変化をモニターし得る。
【００１３】 ベンゾキサジンモノマーの重合に由来するポリマーは、空気、窒素または他の
ガスの雰囲気中で、約４００℃〜約７００℃、８００℃または１０００℃までの
温度に加熱することにより、高炭素チャーに部分的にまたは完全に変換され得る
。窒素中での８００℃までの加熱の際のチャーの収率は、望ましくは最初のサン
プル重量の少なくとも６５重量％、７０重量％または７２重量％であり、より望
ましくは、少なくとも７５重量％であり、そして好ましくは、もとのサンプル重
量の約８０重量％または８５重量％〜約９２重量％である。
【００１４】 この適用における、ベンゾキサジンに対する一つまたはそれ以上の前駆体が、
さらなる官能基で官能基化され、熱的安定性およびチャー収率を増加させる。類
似の官能基の例および熱硬化性ポリマーの性能を増加させるそれらの化学は、Ｈ
ａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｍｕｎｉｃｈから１９９４年に出版された
、Ｓｈｉｏｗ−Ｃｈｉｎｇ ＬｉｎおよびＥｌｉ Ｍ． Ｐｅａｒｃｅによる「
Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」に示され
ている。これらの例は，より具体的な反応条件とともに、この適用を補充し得る
。
【００１５】 アルデヒド反応物には、蒸気状のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
ポリオキシメチレン、ならびに一般式ＲＣＨＯを有するアルデヒド（ここで、Ｒ
は脂肪族であって、そのアルデヒドの混合物を含み、望ましくは１〜１２個の炭
素原子を有する）が挙げられる。
【００１６】 ベンゾキサジンに関する従来のフェノール反応物には、例えば、以下の式の一
つまたはそれ以上のフェノール基を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２１】 （Ｒ1からＲ5は独立して、Ｈ、ＯＨ、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族（直
鎖状または分岐状）、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族、７〜１２個の炭素
原子を有する脂肪族と芳香族の組み合わせ、６個までの炭素原子を有するホスフ
ィン、６個までの炭素原子を有するアミン、またはハロゲン、ＯＨに対するオル
ト位の少なくとも一つが非置換であり、ポリフェノール化合物において、酸素、
メチレン等である）。さらに、上記の一つ未満またはそれ以上のＨまたはＰ＝Ｏ
ような上記の非水素および非ハロゲンであるＲ1からＲ5は、２つまたはそれ以上
のフェノール基に接続するように働き、このフェノール基はフェノール化合物で
あり得るポリフェノール化合物を形成する。例すなわち単官能基フェノールには
、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリルフ
ェノール（ａｌｌｙｐｈｅｎｏｌ）、１，４−アミノフェノールなどが挙げられ
る。二官能基フェノール（ポリフェノール化合物）の例には、フェノールフタレ
イン（ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌａｎｅ）、ビフェノール、４−４’−メチレン
−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−
Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン（
ｄｉｈｙｄｒｏｘｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、２，２’−ジヒドロキシアゾベン
ゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノールなどが挙げられる。三官能基
フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどを含む。ポリビニ
ルフェノールはまた、本発明の主題を構成するベンゾキサジン化合物に関して、
好適な構成要素である。
【００１８】 好ましいフェノール化合物には、以下
【００１９】
【化２２】 またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】 フェノール化合物またはポリフェノール化合物が付加した官能基を保有する場
合、Ｒ1からＲ5は、以下の官能基またはＲ1からＲ5の組み合わせから選択され得
、そして上記官能基は、フェノールのヒドロキシルに隣接する少なくとも一つの
Ｒ1からＲ5の基がヒドロキシル基のための水素である限り、ベンゾキサジン環を
形成する。
【００２１】 これらの官能基の例としては、以下
【００２２】
【化２３】 （ここで、Ｒ6は１〜８個の炭素原子のアルキル、または６〜１２個の原子の芳 香族基、またはそれらの組み合わせである）
【００２３】
【化２４】 （ここで、Ｒ7は１〜５個の炭素原子のアルキル、ハロゲン、フェニルまたはそ れらの組み合わせであり、ＯＲ7は加水分解可能な官能基（例えば、ＯＣＨ3、Ｏ
Ｃ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＰｈ、ＯＣｌなど）である） または、それらの官能基の組み合わせが挙げられ、そして、ここでＲｄは一つま
たはそれ以上のＨ、ハロゲン、１〜６個の炭素原子のアルキル、または６〜１２
個の炭素原子の芳香族またはアルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルであ
り、そしてＲ6は先に定義したとおりである。
【００２４】 あるいは、フェノール化合物は、第２の異なる官能基と容易に反応する第１の
官能基を含み得、後に記載するようにアミンに関して化学結合を形成する。
【００２５】 ベンゾキサジンを形成するためのアミン反応物は、望ましくは２〜４０個の炭
素原子を有するアミン、および必要に応じて、Ｏ、Ｎ、Ｓのヘテロ原子およびハ
ロゲンを含み、望ましくは、重合中のベンゾキサジンの条件と類似のまたは異な
る重合条件下で、化学結合を形成し得る官能基を含む。好ましい官能基には、１
つまたはそれ以上の炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−窒素三重
結合を含むものが挙げられる。アミンの窒素と官能基の間の媒介物は、必要に応
じて１〜６個の炭素原子のアルキル基、または６〜１２個の炭素原子の芳香族基
、アルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルであり得る。
【００２６】 これらの官能基の例としては、以下
【００２７】
【化２５】 （ここで、Ｒ6は１〜８個の炭素原子のアルキル、または６〜１２個の原子の芳 香族基、またはそれらの組み合わせである）
【００２８】
【化２６】 （ここで、Ｒ7は１〜５個の炭素原子のアルキル、ハロゲン、フェニルまたはそ れらの組み合わせであり、ＯＲ7は加水分解可能な官能基（例えば、ＯＣＨ3、Ｏ
Ｃ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＰｈ、ＯＣｌなど）である） または、上記の官能基の組み合わせが挙げられ、そして、ここでＲｄは一つまた
はそれ以上のＨ、ハロゲン、１〜６個の炭素原子のアルキル、または６〜１２個
の炭素原子の芳香族またはアルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルであり
、そしてＲ6は先に定義したとおりである。
【００２９】 アミンに関する上記の官能基は、追加の官能基中で二重結合または三重結合と
して好ましく、それら自身と反応してポリマーへと伸びる架橋または鎖を形成し
得る。それらは、化学結合を形成するための第２の異なる官能基を必要としない
。
【００３０】 ペンダント官能基の別の基（これは、フェノール化合物、ポリフェノール化合
物またはアミン化合物、あるいはそれらの組み合わせに由来するペンダントであ
り得る）は、第１の官能基が一つまたはそれ以上の第２の異なる官能基と容易に
反応し、化学結合を形成するものである。これらの官能基には、イミド環、Ｏ−
Ｃ≡Ｎ、
【００３１】
【化２７】 および、アミン基（ここで、Ｒdは先に定義したとおりである）が挙げられる。 第１の官能基（単数または複数）は、それらが反応する第２の官能基（単数また
は複数）と組み合わせて、以下に示される。これらの官能基では、最終的なベン
ゾキサジン化合物またはベンゾキサジン化合物のブレンド中で、第１の官能基お
よび第２の官能基の組み合わせでなければならないことが理解される。すなわち
、 ａ）少なくとも一つの第１のペンダント
【００３２】
【化２８】 （ここで、Ｒ8とＲ9は独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個
の炭素原子の芳香族、芳香族置換アルキル、またはアルキル置換芳香族基、また
はそれらの組み合わせから選択され、そしてＲdは上記に定義したとおりで、Ｒd は先に定義したとおりである） またはそれらの組み合わせ、あるいは、 ｂ）少なくとも一つの第１のペンダント
【００３３】
【化２９】 （ここで、Ｒ8とＲ9はそれぞれ、１〜６個の炭素原子のアルキル、もしくは６〜
１２個の炭素原子の芳香族、またはアルキル置換芳香族、または芳香族置換アル
キル基、またはそれらの組み合わせから選択される） またはそれらの組み合わせ、あるいは、
【００３４】
【化３０】 または、−Ｃ≡Ｃ−Ｒd基、またはそれらの組み合わせ、あるいは、 ｄ）少なくとも一つの第１のペンダント
【００３５】
【化３１】 あるいは、 ｅ）少なくとも一つの第１のペンダント
【００３６】
【化３２】 ｆ）少なくとも一つの第１のペンダントＳｉＨ基、および少なくとも一つの第２
のペンダント−ＣＨ＝ＣＨＲd基、あるいは、
【００３７】
【化３３】 （ここで、ＲdおよびＲ7は、先に定義したとおりである）。
【００３８】 アミン反応物は、ベンゾキサジン環構造を得るために一級アミンを必要とする
。ベンゾキサジン形態またはその開環基以外により重合可能な官能基を有するア
ミンに加えて、アミンを含むいくつかの非官能基が存在し得る。このような化合
物は、以下の一般式を有するものを含み、
【００３９】
【化３４】 ここで、Ｒ10〜Ｒ14は、独立して、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族置
換基、および６〜１２個の炭素原子を有する芳香族置換基であり、そしてさらに
上記置換基には、アミン、およびハロゲンを含み得る。アミン化合物はアミンで
終端され得るか、またはアミンが化合物の側鎖の形態で存在し得るかのいずれか
であり得る。
【００４０】 フェノール化合物が芳香族アミン化合物についての化学式を含み得ることも理
解され、ここで単一または複数のヒドロキシル基がＮＨ2について置換され、例 えば
【００４１】
【化３５】 は
【００４２】
【化３６】 であり得、ここでＹは官能基である。同様に、アミンは、１つ以上のＮＨ2がヒ ドロキシル基について置換される式であり得、故に、
【００４３】
【化３７】 が
【００４４】
【化３８】 を教示し得、ここでＸはＲ1〜Ｒ5基である。
【００４５】 シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン、ならびに一級アミン基を含む
それらのコポリマーもまた、使用され得る。有用なシリコーン化合物の例は、一
般式
【００４６】
【化３９】 を有するアミン官能化シリコーンであり、ここでＲaおよびＲbは独立して水素、
ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、または６〜１２個の炭素原
子を有する芳香族基であり、ここでＲaおよびＲbのうちの少なくとも１つはその
一部として一級アミン基を含む。ここに含まれる一級アミンを有するモノマー性
またはポリマー性化合物のいずれかがベンゾキサジン環構造を生成するために満
足される。
【００４７】 ベンゾキサジンを形成する際に機能する単官能性アミンの例には、以下のよう
な４０個までの炭素原子を有するものが挙げられる；アンモニウム；メチルアミ
ン；エチルアミン；プロピルアミン；ブチルアミン；イソプロピルアミン；オク
タデシルアミン；シクロヘキシルアミン；アルキルアミン；１−アミノアントラ
セン；４−アミノベンズアルデヒド；４−アミノベンゾフェノン；アミノビフェ
ニル；２−アミノ−５−ブロモピリジン；３−アミノ−ε−カプロラクタム；２
−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン；３−アミノ−９−エチルカルバゾール
；４−（２−アミノエチル）モルホリン；２−アミノフルオレノン；２−アミノ
フルオレン；１−アミノホモピペリジン；９−アミノフェナントレン；１−アミ
ノピレン；４−ブロモアニリン；アニリン；など。
【００４８】 適切な二官能性アミンには、以下のような４０個までの炭素原子を有するもの
が挙げられる；２−アミノベンジルアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，４
−ジアミノブタン；１，１０−ジアミノデカン；２，７−ジアミノフルオレン；
１，４−ジアミノシクロヘキサン；９，１０−ジアミノフェナントレン；１，４
−ジアミノピペラジン；１，４−メチレンジアニリン；１，４−ジアミノベンゾ
フェノン；４，４−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン；フルオ
レンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；４，４’−オキシジ
アニリン；など。
【００４９】 適切な三官能性アミンには、メラミンなどが挙げられるが、四官能性アミンに
はフルオレン−テトラアミン；テトラアミンジフェニルエーテル；などが含まれ
る。
【００５０】 他の適切なアミンには、アミン末端ポリジメチルシロキサンおよびそのコポリ
マー；アミン末端ポリブタジエンおよびそのコポリマー；ポリアリルアミン；な
どが挙げられる。
【００５１】 以下の実施例は、官能化されたベンゾキサジンの調製方法、重合方法および評
価方法を例示する。
【００５２】 化学量論量の固体ビスフェノールＡ、パラホルムアルデヒド、および液体３−
アミノフェニルアセチレンが１５分間１００℃でともに混合された。８０℃の反
応温度は、フェノールに基づく単官能性ベンゾキサジンの合成に最適化であるこ
とが分かった。ビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾ
キサジニル）イソプロパンは一般の溶液法で合成された。溶液法はＸ．Ｎｉｎｇ
およびＨ．Ｉｓｈｉｄａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，３２
，１１２１（１９９４）のような研究論文に記載される。生成物はクロロホルム
に溶解され、そして精製のために水酸化ナトリウムの３Ｎ溶液で洗浄された。溶
媒（存在する場合）をロータリーエバポレーターでエバポレートし、そしてサン
プルを真空オーブン中５０℃で一晩乾燥させた。反応の収率はベンゾキサジン環
含量から見て８０〜８５％であり、そして精製後に得られたベンゾキサジンモノ
マーの純度は、プロトン核磁気共鳴分光法（’Ｈ ＮＭＲ）およびサイズ排除ク
ロマトグラフィー（ＳＥＣ）から測定されたように９７〜９９％であった。精製
されたベンゾキサジンサンプルを、窒素雰囲気下で循環空気オーブン内または熱
重量分析器のチャンバ内で重合した。
【００５３】 （実施例Ａ−（Ｐｈ−ａｐａ）） フェノール（Ｐｈ）、ホルムアルデヒドおよび３−アミノフェニルアセチレン
（ａｐａ）からベンゾキサジンを調製した。化学量論量のフェノール、ホルムア
ルデヒド、および３−アミノフェニルアセチレンを８０℃で上記の与えられる一
般的な手順に従って反応した。望ましくは以下の構造を有する：
【００５４】
【化４０】 （実施例Ｂ−（Ｐｈ−ａｐｃ）） 化学量論量のフェノール、ホルムアルデヒド、および４−（３−アミノフェノ
キシ）−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン（ａｐｃ）を、一般的手順に従
って反応した。望ましくは以下の構造を有する：
【００５５】
【化４１】 （実施例Ｃ−（ＢＡ−ａｐａ）） 化学量論量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−プロパン（これは
またビスフェノールＡとして公知である）（ＢＡ）、ホルムアルデヒドおよび３
−アミノフェニルアセチレンを一般的手順に従って反応した。望ましくは以下の
構造を有する：
【００５６】
【化４２】 （実施例Ｄ−（ＢＳ−ａｐａ）） 実施例Ｃと同様であるが、
【００５７】
【化４３】 、４，４’−ジヒドロキシベンゾスルホン（ＢＳ）をビスフェノールＡの代わり
に使用した。
【００５８】 （実施例Ｅ−（ＢＰ−ａｐａ）） 実施例Ｃと同様であるが、
【００５９】
【化４４】 をビスフェノールＡの代わりに使用した。
【００６０】 （実施例Ｆ−（ＢＡＦ−ａｐａ）） 実施例Ｃと同様であるが、
【００６１】
【化４５】 をビスフェノールＡの代わりに使用した。
【００６２】 （実施例Ｇ−（ＮＰ−ａｐａ）） 実施例Ｃと同様であるが、
【００６３】
【化４６】 （２，７−ジヒドロキシナフタレン）をビスフェノールＡの代わりに使用した。
【００６４】 （実施例Ｈ−（ＢＦ−ａｐａ）） 実施例Ｃと同様であるが、ビス（４−ヒドロキシフェノール）メタンの使用を
ビスフェノールＡの代わりに使用した。
【００６５】 （実施例Ｉ−（ＢＯ−ａｐａ）） 実施例Ｃと同様であるが、
【００６６】
【化４７】 をビスフェノールＡの代わりに使用した。
【００６７】 （実施例Ｊ−（ＢＡ−ａ）（コントロール）） 化学量論量のビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド、およびアニリンを一般的
な手順に従って反応した。望ましくは、生成物は以下の構造を有した：
【００６８】
【化４８】 （実施例Ｋ−（ＨＱ−ａｐａ）） 化学量論量のヒドロキノン、ホルムアルデヒド、および３−アミノフェニルアセ
チレンを一般的な手順に従って反応した。望ましくは、生成物は、以下の構造を
有した：
【００６９】
【化４９】 （実施例Ｌ−（ＢＺ−ａｐａ）） 化学量論量の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアルデヒド、お
よび３−アミノフェニルアセチレンを一般的な手順に従って反応させた。
【００７０】 上記のサンプルをＦＴＩＲにより分析して、ベンゾキサジンモノマーが形成さ
れたことを確認した。２００ＭＨｚのプロトン周波数を有するＶａｒｉａｎ Ｇ
ｅｍｉｎｉ−２００でプロトン核磁気共鳴スペクトルもまた使用して分析を確認
した。重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、そしてテトラメチルシラン（
ＴＭＳ）を内部標準として使用した。溶媒としてテトラヒドロフランおよび２５
４ｎｍのＵ．Ｖ．検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーを使用して、
ベンゾキサジンの純度を測定した。
【００７１】 合成されたポリベンゾキサジンの熱安定性を、１μｇの感度を有する熱重量分
析計および発生気体分析器を使用して調査した。窒素または空気をパージガスと
して使用した。加熱は、全ての試験について２０℃／分であった。示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）を１０℃／分の加熱速度、窒素パージ、および対照として空のア
ルミニウムパンで行った。密封したパンを全てのＤＳＣ試験について使用した。
【００７２】 アセチレン官能性ポリマーについて典型的であるように、アセチレン官能性ベ
ンゾキサジンは黄色であり、そして重合中に暗褐色または黒色に変わった。文献
によれば、アセチレンは、カチオン性、配位、フリーラジカル、光分解性、およ
び熱誘発下で反応し得る。文献においてモデルジエチニル化合物の熱重合は、Ｓ
ｔｒａｓｓカップリング、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ生成物、三量体、四量体、ナ
フタレン、および結合ポリレンを形成する反応経路を示した。アセチレン末端イ
ミドの１つの研究は、３０％のアセチレン基が三量化を起こすことを報告するが
、残りは他の反応によって消費された。
【００７３】
【表１】 上記実施例Ａ−Ｌは、空気または窒素環境において分析前に重合した。その結
果、熱安定性における付加官能基の効果およびチャー収率が定性的に観察され得
る。実施例Ｊは付加官能基なしのベンゾキサジンのみである。実施例Ｊは窒素下
８００℃でたった３２重量％の収率であるが、全て官能基化したベンゾキサジン
は同じ条件下で少なくとも７０重量％のチャーの収率であった。これはこの技術
を用いて期待され得るチャー収率の劇的な増加を示す。
【００７４】 ベンゾキサジンモノマーおよびオリゴマーは、ポリベンゾキサジンの前駆体で
ある。このポリマーは剛直な高温ポリマーおよび輸送用車両のためのポリマー、
電子回路などとして有用である。このポリマーはまた、航空機ブレーキなどのた
めに使用されるような、高チャー収率材料のための前駆体として有用である。そ
の上高温に安定であるベンゾキサジンは、他のポリマーほどには燃焼を助ける傾
向がない。これは、輸送用車両（飛行機、ロケット、自動車、バスなど）ならび
に電子部品（コンピュータ、電子デバイス、接続または拡張機器など）における
燃焼の伝播を最小にする重要な特徴である。以下の表ＩＩは、火炎バリアまたは
低引火性が必要とされる用途において付加官能基を有するポリベンゾキサジンの
好ましさを例示する。この結果は、Ｆｅｄｅｒａｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ａｄｍ
ｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｃｉｔｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒ
ｓｅｙによるコーンカロリメトリー（ｃｏｎｅｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）と相関
しているマイクロコーンカロリメトリー（ｍｉｃｒｏｃｏｎｅｃａｌｏｒｉｍｅ
ｔｒｙ）から得られる。低い総熱放出は、それが火炎をほとんど伝播しない材料
を示すように所望される。低いピーク熱放出は、それが火炎に投入されたエネル
ギーの低速度を示すように所望される。
【００７５】 望ましくは、少なくとも２５、５０、７５または９０モル％の上記ベンゾキサ
ジンのアミン成分は、少なくとも１つの上記官能基（単数または複数）を含む、
および／または、望ましくは、少なくとも２５、５０、７５または９０モル％の
上記フェノール成分は、少なくとも１つの上記官能基（単数または複数）を含む
。
【００７６】
【表２】 オルト、メタ、およびパラ置換アミノベンゾニトリルは、フェノールおよびホ
ルムアルデヒドを用いてベンゾキサジンに反応させる。これらは、以下に示され
る化学構造を有する。
【００７７】
【化５０】 これらは、フタロニトリル樹脂のシクロ三量体化から環構造の潜在的な高い熱
安定性における目的に起因してＦＴＩＲおよびＤＳＣによって分析される。アミ
ンを用いて硬化されたフタロニトリル樹脂は、１６時間３１６℃で前硬化した場
合、高チャー収率（例えば＞７０重量％）をもたらすことが知られている。
【００７８】 ベンゾキサジンはまた、４−アミノフタロニトリルから調製された。これらは
、以下に与えられる式を有した。
【００７９】
【化５１】 ４−アミノフタロニトリルはベンゾキサジンを形成する反応において低い反応
性を有した。従って、この反応は酸性条件において溶媒法で実行された。４−ア
ミノフタロニトリルは、ジオキサン中のホルムアルデヒドの溶液に滴下される。
この混合物を、化学量論量のフェノールを添加する前に３０分攪拌した。このｐ
Ｈを、脱イオン水中の微量の塩酸を添加することによって１付近に制御した。温
度は、９０℃まで上昇し、そして反応混合物を６時間還流した。合成された生成
物をクロロホルムに溶解し、そして３Ｎの水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。次
いで、溶媒をロータリーエバポレーターでエバポレートし、そしてサンプルを６
０℃で一晩真空オーブン中で乾燥させた。収率はベンゾキサジン化合物の点から
７０〜７５％であった。このモノマーは1Ｈ−ＮＭＲによって測定されたように ９７〜９９％まで精製された。副生成物は、二量体であるようであった。他のベ
ンゾキサジンのほとんどは、約１２５℃の温度で約３０〜６０分間無溶媒法によ
り調製し、９５％の収率を得た。精製されたサンプルは他に指示がなければ、２
２０℃で等温的に窒素循環オーブン中で重合された。チャー収率は、２０℃／分
の加熱速度で窒素パージ下で８００℃まで加熱した後、サンプル重量の割合とし
て残りの物質の重量として測定された。このサンプルは、重合されたベンゾキサ
ジンであった。
【００８０】 パラ置換ニトリル化合物Ｉ（Ｃ）を３５０℃まで加熱して、ＦＴＩＲで分析し
た。この結果は、パラニトリル基が三量化してトリアジン環を形成するというこ
とを示すものと解釈された。メタ置換ニトリル化合物Ｉ（ｂ）を３５０℃まで加
熱した。ＦＴＩＲデータは、オキサジン開環重合がＩ（ｂ）において生じたが、
ニトリルの三量体化は生じなかったことを示した。この限定されたデータおよび
化合物ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ）およびＩＩ（ｃ）（これらはメタおよびパラニト
リル基の両方を有する）のＦＴＩＲ分析に基づいて、メタニトリル基より低い温
度でパラニトリル基は三量体化するようである。化合物ＩＩ（ａ）は、４時間２
５０℃まで加熱し、その後完全にオキサジン開環重合が生じたと考えられる。ニ
トリル基に対する赤外線ピークの約５０％の減少のみが、この時の後に観察され
た。残りのピークは、６００℃のようなより高い温度まで加熱することによって
なくなり得る。
【００８１】 以下の表ＩＩＩは、特定の化合物合成で生じた、ベンゾキサジン開環重合（Ｔ
ｃｕｒｅ（ｂｅｎｚｏｘ））およびペンダントニトリル基の反応による硬化（Ｔ
ｃｕｒｅ（ｎｉｔｒｉｌｅ））の推定温度を示す。推定ΔＨ値もまた得られる。
【００８２】
【表３】 表ＩＩＩは以下の様式で解釈され得る。化合物Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ）、およびＩ
（ｃ）は、ニトリル基がオルト、メタ、またはパラであるかどうかに関係なく同
じＴｃｕｒｅ（ｂｅｎｚｏｘ）について示した。Ｔｃｕｒｅ（ｎｉｔｒｉｌｅ）
は、ニトリル基のオルト、メタ、またはパラ位によって影響を受け、その結果オ
ルトは、最も低い温度で硬化し、次いでパラであり、そしてメタは試験した温度
範囲で顕著に硬化し得なかった。前述したように約６００℃の温度では、メタニ
トリル基の硬化または他の反応を生じることが予想される。
【００８３】 表ＩＩＩはまた、フェノール上のメチル置換基がＴｃｕｒｅ（ｂｅｎｚｏｘ）
およびＴｃｕｒｅ（ｎｉｔｒｉｌｓ）を増加することを示す。低温における硬化
範囲を最適にするものは、これらの位置におけるこのような置換基および／また
は他の置換基を最小にすることを望み得る。
【００８４】 ７７重量％と８０重量％のチャー収率は、化合物ＩＩ（ａ）およびＩＩＩ（ａ
）を用いて開始して達成され、これらは伝統的なベンゾキサジンを用いて達成さ
れるよりずっと高かった。５７〜６１重量％のチャー収率は、化合物Ｉ（ａ）、
Ｉ（ｂ）およびＩ（ｃ）を用いて開始して達成され、これらは伝統的なベンゾキ
サジンより高かった。
【００８５】 特許法に従って、最良の形態および好ましい実施態様が示され、本発明の範囲
は、それらに限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲による。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下を含む、ベンゾキサジン化合物： 少なくとも１つのフェノール化合物、少なくとも１つの第１級アミン、および
    少なくとも１つのアルデヒドの反応生成物であるベンゾキサジン含有分子であっ
    て、該反応生成物は少なくとも１つのペンダント官能基を含み、該少なくとも１
    つのペンダント官能基は、それ自身または該反応生成物中の他のペンダント官能
    基と、約２５℃〜約３００℃の温度で十分反応性であり、該反応生成物の２つの
    ベンゾキサジン含有分子の間に化学結合を形成し、 該フェノール化合物は次式を有する１つ以上のフェノール基を含有する： 【化１】 ここで、Ｒ1〜Ｒ5は独立して、ＯＨ；Ｈ；１〜１０個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは分岐脂肪族；メチレン基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、
    スルホニル基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、６〜１２個の炭素原子を有
    する芳香族；７〜１２個の炭素原子を有する脂肪族と芳香族との組み合わせ；０
    〜６個の炭素原子を有するリン含有基化合物；０〜６個の炭素原子を有するアミ
    ン含有基；またはハロゲンであり、ここで、該ＯＨ基に対してオルトである、Ｒ 1 またはＲ5のいずれか１つは、水素でなけらばならず、そして必要に応じてここ
    で、水素でなくかつハロゲンでないＲ1〜Ｒ5基は、２つ以上のフェノール基を連
    結するように作用し得る。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のベンゾキサジン化合物：ここで、前記ペン
    ダント官能基は、以下の官能基またはそれらの組み合わせを包含し： −Ｃ≡ＣＲd 、 −−ＣＨ2−Ｃ≡Ｎ 、 【化２】 ここで、Ｒ6は、１〜１０個の炭素原子のアルキレン基もしくは６〜１２個の炭 素原子の芳香族基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ7は、１〜５個の炭素 原子のアルキル、フェニルまたは塩素であり、そしてＲdは、１つ以上のＨ、ハ ロゲン、１〜６個の炭素原子のアルキル、もしくは芳香族、アルキル置換芳香族
    、または６〜１２個の炭素原子の芳香族置換アルキル基である。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のベンゾキサジン化合物：ここで、前記少な
    くとも１つのペンダント官能基は、以下ａ）〜ｇ）を包含する： ａ）少なくとも１つの第１ペンダント基： 【化３】 および少なくとも１つの第２ペンダント基： 【化４】 、またはそれらの組み合わせ （ここで、Ｒ8は、１〜６個の炭素原子のアルキレン；６〜１２個の炭素原子 の、芳香族、芳香族置換アルキレン、およびアルキル置換芳香族基から選択され
    、そしてＲ9は独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基；６〜１２個の炭素 原子の、芳香族、芳香族置換アルキル、またはアルキル置換芳香族基から選択さ
    れる）、もしくは ｂ）少なくとも１つの第１ペンダント基： 【化５】 および少なくとも１つの第２ペンダント基： 【化６】 （ここで、Ｒ8およびＲ9は、前述の通りであるか、または該第１および第２ペ
    ンダント基の組み合わせである）、 もしくは ｃ）少なくとも１つの第１ペンダント基： 【化７】 および少なくとも１つの第２ペンダント基： 【化８】 または−Ｃ≡Ｃ−Ｒd、またはそれらの組み合わせ、 もしくは ｄ）少なくとも１つの第１ペンダント基： 【化９】 および少なくとも１つの第２ペンダント基： 【化１０】 もしくは ｅ）少なくとも１つの第１ペンダント基： 【化１１】 および、少なくとも１つの第２ペンダント基： 【化１２】 、もしくは ｆ）少なくとも１つの第１ペンダントＳｉＨ基、および少なくとも１つの第２
    ペンダント−ＣＨ＝ＣＨＲd基、もしくは ｇ）少なくとも１つの第１： 【化１３】 および少なくとも１つの第２： 【化１４】 基（ここで、Ｒdは、１つ以上のペンダントＨ；ハロゲン；１〜６個の炭素原子 のアルキル基；または６〜１２個の炭素原子の、芳香族、アルキル置換芳香族、
    または芳香族置換アルキル基である）。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のベンゾキサジン化合物：ここで、前記第１
    級アミンは、前記官能基を含み、そして前記フェノール化合物は 【化１５】 （ここで、 【化１６】 であり、そしてここでＲ1〜Ｒ5は請求項１に定義した通りである）を包含する。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載のベンゾキサジン化合物：ここで、前記第１
    級アミンは、前記ペンダント官能基を含み、そして前記フェノール化合物は 【化１７】 （ここで、 【化１８】 であり、そしてここでＲ1〜Ｒ5は請求項１に定義した通りである）を包含する。
  6. 【請求項６】 請求項３に記載のベンゾキサジン化合物：ここで、前記第１
    級アミンは、前記ペンダント官能基を含み、そして前記フェノール化合物は 【化１９】 （ここで、 【化２０】 であり、そしてここでＲ1〜Ｒ5は請求項１に定義した通りである）を包含する。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のベンゾキサジン化合物であって、前記オキ
    サジン基の開環重合によって部分的にまたは全体的に形成されそして重合された
    、ベンゾキサジン化合物。
  8. 【請求項８】 繊維状および／または粒子状の強化エレメントを含有する、
    請求項７に記載のベンゾキサジン化合物。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載のベンゾキサジン化合物であって、少なくと
    も１つの、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、または石英繊維の繊維状
    強化エレメント、もしくは少なくとも１つの、シリカ、窒化アルミニウム、炭素
    ウィスカー、または窒化ホウ素の粒子状フィラー、のいずれかを含有する、ベン
    ゾキサジン化合物。
  10. 【請求項１０】 高温で部分的または全体的にチャーされている、請求項７
    に記載のベンゾキサジン化合物。
  11. 【請求項１１】 前記オキサジン基の開環重合によって部分的または全体的
    に形成されそして重合される、請求項２に記載のベンゾキサジン化合物。
  12. 【請求項１２】 前記ペンダント官能基が二重または三重結合を含有し、そ
    して該ペンダント官能基の該二重または三重結合は部分的または全体的に反応さ
    れている、請求項１１に記載のベンゾキサジン化合物。
  13. 【請求項１３】 繊維状および／または粒子状強化エレメントをさらに含有
    する、請求項１２に記載のベンゾキサジン化合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１２に記載のベンゾキサジン化合物であって、少な
    くとも１つの、炭素繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、または石英繊維の繊
    維状強化エレメント、もしくは少なくとも１つの、シリカ、炭素ウィスカー、窒
    化アルミニウム、または窒化ホウ素の粒子状フィラー、のいずれかをさらに含有
    する、ベンゾキサジン化合物。
  15. 【請求項１５】 高温で部分的または全体的にチャーされている、請求項１
    ２に記載のベンゾキサジン化合物。
  16. 【請求項１６】 前記ペンダント官能基が三重結合を含有する、請求項１２
    に記載のベンゾキサジン化合物。
  17. 【請求項１７】 前記アミン成分の少なくとも２５モル％がアセチレン官能
    基を有する、請求項１６に記載のベンゾキサジン化合物。
  18. 【請求項１８】 前記アミン成分の少なくとも２５モル％がニトリル官能基
    を有する、請求項１６に記載のベンゾキサジン化合物。
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