CN104312149A - 一种耐磨型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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羊宏山
兰茜
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Abstract

一种耐磨型苯并噁嗪树脂及其制备方法，涉及热固性树脂。所述耐磨型苯并噁嗪树脂的组成为：苯并噁嗪树脂、钛酸钾晶须、溶剂、硅烷偶联剂；所述苯并噁嗪树脂、钛酸钾晶须、溶剂的质量比为100∶(1～30)∶(10～200)；硅烷偶联剂按质量百分比为钛酸钾晶须的0.5％～5％。将硅烷偶联剂加入到溶剂中，再加入钛酸钾晶须，然后加入苯并噁嗪树脂，即得耐磨型苯并噁嗪树脂。所述耐磨型苯并噁嗪树脂可在制备纤维预浸料、耐磨涂料、胶黏剂等中应用。改性体系摩擦系数小，耐磨损性能优异，同时兼具优良的耐热性能，在制动材料、耐磨涂层等摩擦磨损领域具有良好的应用前景。

Description

一种耐磨型苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂，尤其是涉及一种耐磨型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
摩擦磨损现象在生活中无处不在，材料磨损后带来的危害及工业损失无法估量。酚醛树脂因价格低廉、性能稳定，在摩擦材料领域得到广泛应用。但随着工况的提高、使用条件的日益苛刻，酚醛树脂已不能完全满足使用需求。
苯并噁嗪树脂是近年来开发的一种新型热固性酚醛树脂，与传统酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂固化过程无小分子放出，体积收缩率近似为零，尺寸稳定性好。同时，苯并噁嗪具有优异的阻燃性能，高残碳率和低吸水率，并且有灵活的分子设计性。苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度达到220℃，远高于传统酚醛树脂的170℃。高的玻璃化转变温度赋予苯并噁嗪树脂优异的耐热性，具有广泛的应用前景。
然而，纯苯并噁嗪树脂和钢对磨时摩擦系数达到0.5以上，磨损率偏高，不宜单独用作摩擦材料。可以利用纳米材料对苯并噁嗪树脂进行摩擦性能改性，如碳纳米管(颜红侠,马雷,昝广涛等.一种碳纳米管/苯并噁嗪/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法:中国,CN102796374A[P].2014.02.05)、纳米ZrO2(WU Y,JIN H,HOU S,et al.Effects ofglass-to-rubber transition on the temperature,load and speed sensitivities ofnano-ZrO2reinforced polybenzoxazine[J].Wear,2013,297(1):1025-1031)等改性苯并噁嗪树脂，可以使树脂体系摩擦系数和磨损率均有所降低。但纳米粉体在树脂基体中易团聚、难分散，制约了纳米材料改性苯并噁嗪树脂作为摩擦材料的应用。
钛酸钾晶须是一种微米级无机纤维材料，具有优良的力学性能，良好的耐热、耐磨性，并且其莫氏硬度只有4，摩擦过程中对对偶面损伤小。此外，钛酸钾晶须和树脂相容性好，易于分散，在制造形状复杂、细小、精度好、表面光洁度高的制品方面具有独特优势。用晶须来作为摩擦制动材料的摩擦磨损改性剂，已体现优良的性能。吕亚飞等(吕亚飞,索宝霆,鲁贻梅等.环境友好型制动摩擦材料及其制备方法:中国,CN 101747588A[P].2010.06.23)利用腰果酚型苯并噁嗪改性的酚醛树脂作粘合剂，天然植物纤维、天然矿物作填料制备了环境友好型制动摩擦材料，材料天然环保、性能稳定。张泽伟(张泽伟.一种微铜配方的陶瓷刹车片:中国,CN 103821859 A[P].2014.05.28)利用晶须改性制备了一种微铜配方的陶瓷刹车片，刹车性能良好。曾鸣等(曾鸣,吴耀庆,黄以万等.一种复合增强陶瓷型耐高温摩擦材料:中国,CN 102433101 B[P].2014.02.19)也利用晶须改性制备了一种复合增强陶瓷型耐高温摩擦材料，性能优良。本课题组的研究结果也表明，钛酸钾晶须对于树脂体系摩擦磨损性能的改善具有优良的效果(胡晓兰，梁国正，偶联剂对钛酸钾晶须/双马来酰亚胺树脂摩擦磨损性能的影响，高分子学报，2004,6,844-848)。
发明内容
本发明的目的在于利用钛酸钾晶须改性苯并噁嗪树脂，提供摩擦磨损性能优良，兼具优良耐热性能的一种耐磨型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
所述耐磨型苯并噁嗪树脂的组成为：苯并噁嗪树脂、钛酸钾晶须、溶剂、硅烷偶联剂；
所述苯并噁嗪树脂、钛酸钾晶须、溶剂的质量比为100∶(1～30)∶(10～200)；硅烷偶联剂按质量百分比为钛酸钾晶须的0.5％～5％。
所述苯并噁嗪树脂为二胺型苯并噁嗪或双酚型苯并噁嗪，所述二胺型苯并噁嗪的化学结构式为：
所述双酚型苯并噁嗪的化学结构式为：
所述钛酸钾晶须可采用六钛酸钾晶须等。
所述硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)等中的至少一种。
所述溶剂可选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等中的至少一种。
所述耐磨型苯并噁嗪树脂的制备方法的具体步骤如下：
将硅烷偶联剂加入到溶剂中，再加入钛酸钾晶须，然后加入苯并噁嗪树脂，即得耐磨型苯并噁嗪树脂。
所述耐磨型苯并噁嗪树脂可在制备纤维预浸料、耐磨涂料、胶黏剂等中应用。
应用二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂和钛酸钾晶须制备得到的耐磨型苯并噁嗪树脂体系耐磨性能优异，添加10％钛酸钾晶须的改性体系，摩擦系数从苯并噁嗪基体树脂的0.53降低到0.23，磨损率从苯并噁嗪基体树脂的0.66×10-6mm3/(N·m)降低到0.34×10-6mm3/(N·m)，显示出良好的耐磨改性效果。
本发明利用表面处理的钛酸钾晶须改性苯并噁嗪树脂，制备了耐磨型苯并噁嗪树脂体系，改性体系摩擦系数小，耐磨损性能优异，同时兼具优良的耐热性能，在制动材料、耐磨涂层等摩擦磨损领域具有良好的应用前景。本发明耐磨型苯并噁嗪树脂体系与玻璃纤维(织物)进行复合，也表现出优良的摩擦磨损性能。
附图说明
图1为40kg载荷下苯并噁嗪树脂磨痕表面SEM照片。
图2为40kg载荷下钛酸钾晶须改性苯并噁嗪树脂体系磨痕表面SEM照片。
图3为30kg载荷下玻璃纤维/苯并噁嗪树脂复合材料摩擦表面SEM照片。
图4为30kg载荷下10％钛酸钾晶须/玻璃纤维/苯并噁嗪树脂复合材料摩擦表面SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
实施例1：
取0.05g硅烷KH550，将其加入到10g丙酮溶剂中，搅拌均匀，加入1g钛酸钾晶须，混合均匀。取100g苯并噁嗪树脂加入前述混合溶液中，搅拌均匀，得到钛酸钾晶须/苯并噁嗪树脂改性体系溶液。将此钛酸钾晶须/苯并噁嗪混合溶液置于真空烘箱中，去除溶剂，按150℃/1h+160℃/1h+170℃/1h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺制得浇铸体。参照GB 3960-1983塑料滑动摩擦磨损试验方法，在负荷30kg、转速200r/min条件下，其摩擦系数为0.51，磨损率为0.63×10-6mm3/(N·m)。
实施例2：
取0.2g硅烷KH550，将其加入到50g丙酮溶剂中，搅拌均匀，加入10g钛酸钾晶须，混合均匀。取100g苯并噁嗪树脂加入前述混合溶液中，搅拌均匀，得到钛酸钾晶须/苯并噁嗪树脂改性体系溶液。将此钛酸钾晶须/苯并噁嗪混合溶液置于真空烘箱中，去除溶剂，按150℃/1h+160℃/1h+170℃/1h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺制得浇铸体。参照GB 3960-1983塑料滑动摩擦磨损试验方法，在负荷30kg、转速200r/min条件下，其摩擦系数为0.23，磨损率为0.34×10-6mm3/(N·m)。
实施例3：
取0.15g硅烷KH550，将其加入到50g丙酮溶剂中，搅拌均匀，加入30g钛酸钾晶须，混合均匀。取100g苯并噁嗪树脂加入前述混合溶液中，搅拌均匀，得到钛酸钾晶须/苯并噁嗪树脂改性体系溶液。将此钛酸钾晶须/苯并噁嗪混合溶液置于真空烘箱中，去除溶剂，按150℃/1h+160℃/1h+170℃/1h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺制得浇铸体。参照GB 3960-1983塑料滑动摩擦磨损试验方法，在负荷30kg、转速200r/min条件下，其摩擦系数为0.35，磨损率为0.53×10-6mm3/(N·m)。
在负荷40kg、转速200r/min条件下，苯并噁嗪树脂基体出现了较为明显的基体内聚破坏，在摩擦过程中出现了磨损失效，如图1。而在同样摩擦条件下，添加10％钛酸钾晶须的改性体系则表面光滑平整，显示出良好的摩擦磨损性能，如图2。
应用此钛酸钾晶须改性苯并噁嗪树脂体系制备玻璃纤维/钛酸钾晶须/苯并噁嗪复合材料体系，同样也表现出优良的摩擦磨损性能。添加10％钛酸钾晶须的玻璃纤维/钛酸钾晶须/苯并噁嗪复合材料体系的磨损率为0.68×10-6mm3/(N·m)，未添加晶须的玻璃纤维/苯并噁嗪复合材料体系的磨损率为1.2×10-6mm3/(N·m)。图3玻璃纤维/苯并噁嗪树脂复合材料摩擦表面SEM照片和图4中添加了10％钛酸钾晶须/玻璃纤维/苯并噁嗪树脂复合材料改性体系的摩擦表面SEM照片也表明钛酸钾晶须添加到玻璃纤维/苯并噁嗪复合材料体系后，复合材料抵抗磨损的能力得到有力提高。

Claims (7)

1.一种耐磨型苯并噁嗪树脂，其特征在于其组成为：苯并噁嗪树脂、钛酸钾晶须、溶剂、硅烷偶联剂；
所述苯并噁嗪树脂、钛酸钾晶须、溶剂的质量比为100∶(1～30)∶(10～200)；硅烷偶联剂按质量百分比为钛酸钾晶须的0.5％～5％。
2.如权利要求1所述一种耐磨型苯并噁嗪树脂，其特征在于所述苯并噁嗪树脂为二胺型苯并噁嗪或双酚型苯并噁嗪；所述二胺型苯并噁嗪的化学结构式为：
所述双酚型苯并噁嗪的化学结构式为：
3.如权利要求1所述一种耐磨型苯并噁嗪树脂，其特征在于所述钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须。
4.如权利要求1所述一种耐磨型苯并噁嗪树脂，其特征在于所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种耐磨型苯并噁嗪树脂，其特征在于所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一所述一种耐磨型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将硅烷偶联剂加入到溶剂中，再加入钛酸钾晶须，然后加入苯并噁嗪树脂，即得耐磨型苯并噁嗪树脂。
7.如权利要求1～5所述一种耐磨型苯并噁嗪树脂在制备纤维预浸料、耐磨涂料、胶黏剂中应用。
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