CN105199102A - 一种新型热固化型紫外光稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型热固化型紫外光稳定剂及其制备，具体步骤为：（1）将4,4’-二羟基二苯甲酮、胺化合物、多聚甲醛混合，加入二甲苯，100℃下反应4小时；然后用氢氧化钠溶液和去离子水水洗、过滤、旋蒸、烘干，得到热固化型紫外光稳定剂树脂单体；（2）使用前，将该树脂溶解在溶剂中，均匀涂覆在需要防护的目标材料表面，溶剂挥发后加热固化，即可在目标材料的表面形成一层具有紫外光防护功能的保护层。本发明的优点在于：这种新型紫外光稳定剂是一种热固化型树脂，能在目标材料的表面均匀涂覆并固化形成紫外光防护层，附着性好，且是在已经加工成型好的材料表面进行涂覆，不会影响材料的加工过程及本征性能。

Description

一种新型热固化型紫外光稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料防紫外光老化领域，具体地说，是一种可热固化的紫外光稳定剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料在户外环境中，由于日光照射，会出现外观改变和性能变差，如变色及拉伸强度、冲击强度和电性能下降等光老化现象。而到达地面的太阳光中波长为290～400nm的紫外光是高分子材料光老化的关键所在，使用紫外光稳定剂是高分子材料防紫外光老化的常见方法。

目前用于高分子材料光老化的紫外光稳定剂的品种很多，常用的光稳定剂基本都是小分子，大都是以共混方式将光稳定剂加入到高分子树脂中，然后与树脂一起加工成型。这种方法简单实用，防护时间长久，但对光稳定剂和高分子树脂的相容性和加工方法有较高要求，否则光稳定剂从体系中析出，不但不能发挥紫外光防护作用，而且会影响材料的力学性能。尤其是对于某些比较特殊的高分子树脂而言，这种光稳定剂共混加入方法中存在的困难会变得非常难以克服。例如以聚苯撑苯并二噁唑（简称PBO）纤维的加工为例。PBO纤维具有高强度、高模量、耐高温和环境稳定性，被誉为21世纪超级纤维。但PBO纤维的纺丝过程对杂质比较敏感，传统光稳定剂与PBO纺丝液的相容性也不好，直接将光稳定剂加入到纺丝液中会极大的影响纺丝液的均匀性、影响纺丝过程和纤维的性能。而如果将光稳定剂配成溶液后涂覆在已经纺丝成型的PBO纤维的表面，由于PBO分子结构中缺乏极性基团，与光稳定剂的作用力弱，光稳定剂小分子直接涂覆的吸附效果较差，在使用过程中容易脱落，防护效果不能持久。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的热固化型紫外光稳定剂。这种紫外光稳定剂可在要防护的目标材料的表面均匀涂覆，并加热固化形成网状交联结构的紫外光防护层。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的目的之一是提供一种新型热固化型紫外光稳定剂，其特征在于，分子化学结构中存在两个苯并噁嗪环之间由羰基相连接的结构，如附图1所示：

本发明提供的热固化型紫外光稳定剂，其特征在于，在需要使用时，将热固化型紫外光稳定剂溶解在溶剂中，然后均匀涂覆在目标材料表面，进行热开环固化形成一层具有紫外光稳定作用的交联结构的防护层。

所述的溶剂为：甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、丙酮中的一种或者复配物。

本发明提供的热固化型紫外光稳定剂，其特征在于热固化反应之后形成的交联结构中能产生二羟基二苯甲酮结构，即附图2所述反应方程式中的虚框中的结构。该结构是起到光稳定作用的关键结构。本发明提供的热固化型紫外光稳定剂在未热固化交联之前，没有该结构存在，因此是没有紫外光稳定效果的。

所述的热开环固化温度依据热固化型紫外光稳定剂中R基团的不同而有所不同，具体的固化温度需要通过DSC测试来得到。对于如何根据苯并噁嗪的DSC曲线来制定热固化工艺，这与普通苯并噁嗪的热固化工艺制订方法完全相同，已经有大量的研究和报道。

本发明的目的之二是提供一种新型热固化型紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于：将4,4’-二羟基二苯甲酮、胺化合物、多聚甲醛混合，加入到二甲苯溶剂中，反应体系中充满惰性保护气体，反应体系升温至100℃，总反应时间为4小时；停止反应后将体系分别用氢氧化钠溶液和去离子水水洗、过滤、旋蒸、烘干，最后得到热固化型紫外光稳定剂；化学反应方程式如附图3所示：

所述的4,4’-二羟基二苯甲酮、苯化合物、多聚甲醛按摩尔比为1:1:3～1:3:5；优选为1:2:4；

所述的惰性保护气体为氮气或氩气。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的紫外光稳定剂是一种基于苯并噁嗪的可以热固化的紫外光稳定剂，这种新型紫外光稳定剂可以溶于普通溶剂后均匀涂覆在要防护的目标材料表面，热固化后形成的防护层是一层交联网状结构的高分子层，其在材料表面的附着性和防脱落能力非常优异。

（2）本发明是对已成型的目标材料的表面进行抗紫外光老化处理，不会对目标材料的加工成型过程造成干扰，因此不会影响材料的加工过程和本征性能。这种热固化型紫外光稳定剂对于无法将光稳定剂直接掺入高分子树脂中进行加工的体系，或者将光稳定剂直接掺入高分子树脂中进行加工会导致得到的材料的性能大幅度下降的体系，具有特殊的优势。

【附图说明】

图1新型热固化型紫外光稳定剂结构特征

图2新型热固化型紫外光稳定剂关键结构

图3新型热固化型紫外光稳定剂化学反应式

图4实例1的化学反应方程式

图5实施例1得到的新型热固化型紫外光稳定剂的核磁谱图；

图6实施例1得到的新型热固化型紫外光稳定剂的DSC谱图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种新型热固化型紫外光稳定剂的制备方法的具体实施方式。本实例采用PBO纤维作为对比，这是因为PBO纤维分子结构缺乏极性基团，且体系不适合将光稳定剂直接掺杂然后进行纺丝成型。需要要说明的是，本发明的紫外光稳定剂同样适合用于其他的高分子材料。

对比例1

PBO纤维不经过任何处理，在1100w/m²紫外光照射下100小时后，纤维强度保持率为58%。

实施例1

（1）分别称取4,4’-二羟基二苯甲酮2.14g、苯胺1.86g、多聚甲醛1.21g以及二甲苯200mL投入装有搅拌器、温度计、及冷凝管的反应瓶中，升温至100℃下机械搅拌、冷凝回流反应4小时，得到棕色溶液。冷却后的棕色溶液倒入分液漏斗中分别用5%浓度的氢氧化钠溶液和去离子水各洗涤三次，分离出有机层，并在80℃下旋蒸2小时，再放入真空烘箱中90℃干燥6小时，得到产物黄色固体3.39g，产率75.4%.反应方程式如附图4所示：

该产物的核磁氢谱和差示扫描量热法（DSC）表征结果见附图5和附图6。附图5为核磁氢谱，其中a、b处的位移为噁嗪环的特征氢。附图6为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该噁嗪单体的熔融峰值温度为207℃，开环固化峰值温度为228℃。

（2）称取上一步所得产物2g溶于氯仿，浓度为10%，将PBO纤维放入产物的氯仿溶液中浸泡2小时，取出后晾干，然后纤维放入到烘箱中进行热固化，得到涂覆紫外光稳定剂的PBO纤维。为测试固化后得到的紫外光防护层的附着牢固性，取涂覆后的PBO纤维放入乙醇溶液中浸泡48小时。

本实例得到的PBO纤维经过1100w/m²紫外光照射100小时后，未经乙醇溶液中浸泡48小时的PBO纤维，强度保持率为83%；经过乙醇溶液中浸泡48小时的PBO纤维，强度保持率为80%，仅有轻微差别，说明防护层在纤维表面的附着性良好，即使在乙醇溶液中浸泡后脱落也很少。

实施例2

将实施例1中的苯胺替换为对氨基苯乙炔，反应物的量更改为：4,4’-二羟基二苯甲酮2.14g、对氨基苯乙炔2.34g、多聚甲醛1.21g。除反应物的量和热固化温度做相应的改变外，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

本实例得到的PBO纤维在经过1100w/m²紫外光照射100小时后，强度保持率为78%。

实施例3

将实施例1中的苯胺替换为间氨基苯乙炔，反应物的量更改为：4,4’-二羟基二苯甲酮2.14g、间氨基苯乙炔2.34g、多聚甲醛1.21g。除反应物的量和热固化温度做相应的改变外，其它操作步骤同实施例1中的步骤。

本实例得到的PBO纤维在经过1100w/m²紫外光照射100小时后，强度保持率为76%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型的热固化型紫外稳定剂，其特征在于，其分子化学结构中存在两个苯并噁嗪环之间有羰基相连接的结构如附图所示。

2.一种新型的热固化型紫外稳定剂的制备方法，反应方程式如附图所示，其特征在于将4,4’-二羟基二苯甲酮、胺化合物、多聚甲醛混合，加入到二甲苯溶剂中，反应的体系中充满惰性保护气体，反应体系升温至100℃，总反应时间为4小时；停止反应后将体系分别用氢氧化钠溶液和去离子水水洗、过滤、旋蒸、烘干，最后得到热固化型紫外光稳定剂。

3.一种新型的热固化型紫外光稳定剂的使用方法，其特征在于，使用前将紫外光稳定剂溶解在溶剂中，然后均匀涂覆在目标材料表面，进行热开环固化形成一层网状交联结构的防护层。

4.一种新型的热固化型紫外光稳定剂，其特征在于热固化反应之后形成的网状交联结构中能产生二羟基二苯甲酮结构，即下述反应式中虚框中的结构。

5.如权利要求2所述的新型的热固化型紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的4,4’-二羟基二苯甲酮、胺化合物、多聚甲醛按摩尔比为1:1:3～1:3:5；优选为1:2:4。

6.如权利要求2所述的新型的热固化型紫外光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性保护气体为氮气或氩气。

7.如权利要求3所述的新型的热固化型紫外光稳定剂的使用方法，其特征在于，所述的溶剂为：甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、丙酮中的一种或者复配物。