CN111205419A - 一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂及其制备方法。包括以下步骤将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；所得苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。本发明选择与脱氧苯偶姻双酚具有相似化学结构、能够工业化生产的二羟基二苯甲酮作为酚源，无需化学合成和纯化制备酚源，从而有效提高苯并噁嗪树脂的合成效率，降低生产成本。所得本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其具有高玻璃化转变温度、高残碳率、低极限氧指数以及低热释放能力，在标准测试下阻燃性能甚至能够达到V‑0级。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃型苯并噁嗪单体、聚合物及其制备方法。
背景技术
自二十世纪五十年代以来，高分子材料在航空航天、电子通信、交通运输等领域的应用得到广泛开展。但高分子材料存在一个致命的缺点即在高温下易于分解，而且在火焰下会持续燃烧。卤系阻燃剂的加入虽然能够提高高分子材料的阻燃性，但其分解产物会对人体健康产生威胁，从而在全球逐步被禁止使用。而磷系阻燃剂也可以提高高分子材料的阻燃性能，但其热稳定性差，易于挥发，而且会产生大量有害烟雾。进入二十一世纪以来，保护环境、保护自然、保护人类健康，已经成为人类必须面对和改善的议题。因此，当前高分子材料正朝无卤、无磷、本征阻燃的方向发展。值得注意的是，本征阻燃高分子材料不需要任何种类的添加剂，使其在不牺牲物理性能的情况下能够降低聚合物的可燃性。
苯并噁嗪是一种由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经Mannich反应而合成的六元杂环化合物，可以在加热或催化剂的作用下发生开环聚合，生成具有类似酚醛树脂网状结构的苯并噁嗪树脂。基于固化过程不需添加强酸或强碱催化剂、聚合过程中无小分子释放以及固化树脂具有卓越的力学性能、热性能和电绝缘性，苯并噁嗪树脂已经引起了学术界和工业界的极大兴趣。尤其，通过苯并噁嗪树脂灵活的分子设计性，设计与研制耐高温、本征阻燃性苯并噁嗪树脂是亟待发展的一个研究方向。但迄今为止，相关报道非常有限，这仍是对研究人员的一个很大的挑战。
近年来，基于脱氧苯偶姻双酚(二羟基二苯乙酮)所制备的本征阻燃高分子材料引起关注。Lin报道了基于脱氧苯偶姻双酚和芳香型二元胺制备的主链型苯并噁嗪树脂(Polymer,2018,154:35-41)，Zhang也报道了基于脱氧苯偶姻双酚和苯胺制备的双官能度苯并噁嗪树脂(Polymer,2019,168:8-15)。两种苯并噁嗪树脂都具有比较高的玻璃化转变温度(300℃左右)，脱氧苯偶姻双酚/苯胺型苯并噁嗪树脂还具有比较低的热释放能力值(96Jg-1K-1)。但脱氧苯偶姻双酚目前尚不能实现工业化生产，需要通过化学合成以及纯化才能得到。因此，基于脱氧苯偶姻双酚制备苯并噁嗪树脂步骤较为繁琐，效率较低。
发明内容
本发明目的在于提供一种本征阻燃型苯并噁嗪单体、热固性树脂及其制备方法，制备方法简便、经济，所得苯并噁嗪树脂无需任何添加剂而能够实现本征阻燃，具有优异的热性能和阻燃性能。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂，通过式1所示苯并噁嗪单体加热固化制得，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2所示；
按上述方案，所述苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：
将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述苯并噁嗪树脂按以下方式制备而来：
将所述苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
上述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)苯并噁嗪单体的制备
将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；反应方程式如下：
n＝1～100；
2)苯并噁嗪树脂的制备
所得苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
按上述方案，所述二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物中的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～6)：(1～4)：(10～12)。
按上述方案，步骤1优化的反应过程如下：
先将醛类化合物和糠胺加入有机溶剂，于75～115℃反应4～8h；
再加入二羟基二苯甲酮继续反应2～40h；
将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置后除去上层清液得到浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀干燥后研磨得到苯并噁嗪单体。
按上述方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种或混合。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，原料易得，通过调整二羟基二苯甲酮与糠胺的比例，能够得到具有低分散度的苯并噁嗪预聚体，通过固化反应制备具有高度交联结构的本征阻燃型苯并噁嗪树脂，这种新型苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能及阻燃性能，可广泛用于航空航天、微电子器件、摩擦材料等领域。
本发明选择与脱氧苯偶姻双酚具有相似化学结构、能够工业化生产的二羟基二苯甲酮作为酚源，无需化学合成和纯化制备酚源，从而有效提高苯并噁嗪树脂的合成效率，降低生产成本。
通过选择含有吸电子桥键基团的二羟基二苯甲酮，鉴于吸电子基团有利于降低噁嗪环开环的能域，从而使合成的本征阻燃型苯并噁嗪具有更低的固化温度，从而有效提高其加工性能。
通过选择来自可再生资源的糠胺，原料来源广泛，绿色环保，而且可以节约石油资源。这样可以合成含有呋喃环的本征阻燃型苯并噁嗪单体，呋喃环能在苯并噁嗪固化开环反应时进一步交联，与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的交联键，从而有效提高固化树脂的交联密度，导致固化树脂的玻璃化转变温度和热稳定性提高，同时也使得阻燃性能显著提高。
通过选择含有吸电子桥键基团的二羟基二苯甲酮，使桥键羰基与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。而且，糠胺中也含有氧原子，也可以与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。从而，有效增强苯并噁嗪树脂的氢键作用，导致固化树脂的耐热性和阻燃性提高。
通过本发明方法得到的本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其具有高玻璃化转变温度(290～350℃)、高残碳率(50～65％)、低极限氧指数(30.3～43.5)以及低热释放能力(20～100Jg-1K-1)。相较已经报道的两种基于脱氧苯偶姻双酚的苯并噁嗪树脂，化学结构显著不同，而且交联密度更大，玻璃化转变温度最高提高了50℃，热释放能力最多降低了76J g-1K-1，在标准测试下阻燃性能甚至能够达到V-0级。结果说明本发明制备的本征阻燃型苯并噁嗪树脂具有比脱氧苯偶姻双酚型苯并噁嗪树脂更优异的耐热性和阻燃性能，且制备简便，生产效率高，具有很大的实际应用潜力。
附图说明
图1：实施例1所制备苯并噁嗪单体的红外光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
将5.35g(0.025mol)二羟基二苯甲酮、4.85g(0.05mol)糠胺、15.00g(0.50mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：10，再加入75mL甲苯溶剂，混合均匀后加热至115℃反应6h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到浅黄色的粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
如图1所示为本实施例制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体的红外光谱图，924cm-1处为噁嗪环上C-H的伸缩振动峰，1234cm-1为噁嗪环上C-O-C的特征吸收峰，1150cm-1为噁嗪环上C-N-C的特征吸收峰，1645cm-1为C＝O的伸缩振动峰。综上，说明本实施例合成的苯并噁嗪单体，其分子结构式如式1所示。
实施例2
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
将64.2g(0.3mol)二羟基二苯甲酮、38.8g(0.4mol)糠胺、30.0g(1.00mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为6：4：10，再加入75mL乙醇溶剂，混合均匀后加热至75℃反应48h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到浅黄色粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
实施例3
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
分别称取3.21g(0.015mol)二羟基二苯甲酮、2.91g(0.03mol)糠胺、10.80g(0.36mol)甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：12。先将糠胺和甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，再加入75mL甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比为1:1)，混合均匀后加热至80℃反应8h，之后再加入双酚继续反应40h，最后将反应液倒入100mL甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到浅黄色的粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
实施例4
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
分别称取64.2g(0.3mol)二羟基二苯甲酮、38.8g(0.4mol)糠胺、36.0g(1.20mol)甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为6：4：12。先将糠胺和甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，再加入75mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后加热至100℃反应4h，之后再加入双酚继续反应2h，最后将反应液倒入100mL甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到浅黄色的粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
实施例5
本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例1制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于甲苯溶剂后倒入固化模具中，置于真空干燥箱内在80℃加热8h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃，260℃下分别固化2h得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪DMA)为350℃，800℃残炭率(热重分析仪TGA)可达65％，极限氧指数(GB 2406-80)低至30.3，热释放能力(微型燃烧量热仪MCC)低至20J g-1K-1，阻燃性能V-0级(UL-94)。
实施例6
本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例2制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂后倒入固化模具中，置于热压机中在260℃加热1h热压成型，中间间隔20分钟泄压排气一次，最后制备得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为290℃，800℃残炭率可达50％，极限氧指数低至43.5，热释放能力达到100J g-1K-1，阻燃性能V-0级。
实施例7
本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例3制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于1，4-二氧六环溶剂后倒入固化模具中，置于真空干燥箱内在80℃加热8h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃，260℃下分别固化1h得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为312℃，800℃残炭率可达55％，极限氧指数可达32.6，热释放能力达到57J g-1K-1，阻燃性能V-0级。
实施例8
本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例4制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于二甲苯溶剂后倒入固化模具中，置于热压机中在80℃下加热48h热压成型，中间间隔120分钟泄压排气一次，得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为319℃，800℃残炭率可达57％，极限氧指数可达35.2，热释放能力达到69J g-1K-1，阻燃性能V-0级。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其特征在于通过式1所示苯并噁嗪单体加热固化制得，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2所示；
2.如权利要求1所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其特征在于所述苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：
将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
3.如权利要求1所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其特征在于所述苯并噁嗪树脂按以下方式制备而来：
将所述苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
4.权利要求1-3任一项所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)苯并噁嗪单体的制备
将二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在75～115℃下反应6～48h，纯化处理得到苯并噁嗪单体；
2)苯并噁嗪树脂的制备
所得苯并噁嗪单体于80～260℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
5.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于所述二羟基二苯甲酮、糠胺和醛类化合物中的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～6)：(1～4)：(10～12)。
6.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤1优化的制备过程如下：
先将醛类化合物和糠胺加入有机溶剂，于75～115℃反应4～8h；
再加入二羟基二苯甲酮继续反应2～40h；
将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置后除去上层清液得到浅黄色沉淀，将浅黄色沉淀干燥后研磨得到苯并噁嗪单体。
7.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种或混合。
8.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
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