CN1923874A - 聚苯并噁嗪－基化合物、包含它的电解质膜以及采用该电解质膜的燃料电池 - Google Patents

聚苯并噁嗪－基化合物、包含它的电解质膜以及采用该电解质膜的燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供聚苯并噁嗪－基化合物的交联体，其由第一单官能团苯并噁嗪－基单体或第二多官能团苯并噁嗪－基单体与可交联的化合物的聚合产物构成；包含交联体的电解质膜；制备电解质膜的方法；及采用包含交联体的电解质膜的燃料电池。聚苯并噁嗪－基化合物的交联体因苯并噁嗪－基化合物而具有强酸捕获能力，并且因为交联而具有高的机械性能。此外，还消除了交联体在多聚磷酸中的溶解性，因而交联体在化学上是非常稳定的。包含交联体的电解质膜具有优异的高温下磷酸补充能力以及机械和化学稳定性。具体地，即使在增加诸如磷酸等质子载体的浸渍量以提高质子导电性时，电解质膜仍具有优异的机械和化学稳定性。因此，该电解质膜可用于高温和非增湿的燃料电池。

Description

聚苯并噁嗪-基化合物、包含它的电解质膜 以及采用该电解质膜的燃料电池
                       技术领域
本发明涉及聚苯并噁嗪-基化合物，包含它的电解质膜，及采用该电解质膜的燃料电池，更具体地，本发明涉及新的聚苯并噁嗪-基化合物，用于高温和非增湿的燃料电池的电解质膜，及采用该电解质膜的燃料电池。
                       背景技术
在常规离子导体中，离子通过施加电压而移动。离子导体广泛用于电化学装置如燃料电池、电化学传感器等中。
例如，在发电效率、系统效率和部件耐久性方面，燃料电池需要这样的质子导体，该质子导体在工作温度为100～300℃以及零湿度或相对湿度低于50％的低湿度条件具有长期稳定的质子导电性。
在常规固体聚合物型燃料电池的开发中已经考虑了上述要求。然而，包括全氟磺酸膜作为电解质膜的固体聚合物型燃料电池，在工作温度为100～300℃以及相对湿度为50％或更低的条件下仍不能充分地发电。
常规燃料电池包括：采用含有质子导电剂的电解质膜的燃料电池，采用二氧化硅扩散膜的燃料电池，采用无机-有机复合膜的燃料电池，采用磷酸掺杂的接枝膜的燃料电池，及采用离子性液体复合膜的燃料电池。
另外，US 5525436中已经公开了由其中掺杂了诸如磷酸等强酸的聚苯并咪唑(PBI)形成的固体聚合物电解质膜。在这种电解质膜中，离子导电性通过磷酸掺杂而增加，但是磷酸掺杂导致电解质膜的机械性能恶化。特别地，掺杂有诸如磷酸等强酸的PBI缺乏在高温下的机械强度和化学稳定性，并且磷酸的液体补充能力下降。
                         发明内容
本发明提供聚苯并噁嗪-基化合物，其具有优异的酸捕获能力、机械和化学稳定性以及高温下的磷酸补充能力；包含它的电解质膜；及制备该电解质膜的方法。
本发明还提供燃料电池，该燃料电池通过采用上述电解质膜而具有优异的燃料效率和发电效率。
根据本发明的一个方面，提供聚苯并噁嗪-基化合物的交联体，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物构成的：
Figure A20061012803900181
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
Figure A20061012803900182
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根据本发明的另一方面，提供聚苯并噁嗪-基化合物的交联体，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体的聚合产物构成的：
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
Figure A20061012803900192
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根据本发明的另一方面，提供包含上述苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供制备包含聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜的方法，该交联体是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物构成的，该方法包括：混合式1的第一苯并噁嗪-基单体或式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物；及固化所得的混合物，然后将所得产物浸渍在质子导体中：
Figure A20061012803900201
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根据本发明的另一方面，提供制备包含聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜方法，该交联体是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物构成的，该方法包括：混合式1的第一苯并噁嗪-基单体或式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物；及利用所得混合物在支持体上成膜，然后固化所得产物，接着将固化的产物浸渍在质子导体中：
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
Figure A20061012803900221
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
所述成膜可通过带状流延(tape casting)所得混合物于支持体上来进行。作为选择，所述成膜也可以通过流延所得混合物于支持体上来进行。
该方法还包括分离固化产物和支持体以除去支持体。
所述质子导体可以是磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种；及该质子导体的量按100重量份的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体计为100～1000重量份。
根据本发明的另一方面，提供采用包含上述聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜的燃料电池。
                          附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点会更加清楚，在附图中：
图1A和图1B图解了根据本发明实施方案的苯并噁嗪-基单体和聚苯并咪唑的固化反应；
图1C和图1D图解了根据本发明其它实施方案苯并噁嗪-基单体和聚苯并咪唑的反应机理；
图2至图4是根据本发明实施方案的电解质膜的离子电导率的曲线图；
图5至图7是根据本发明实施方案的燃料电池的电池性能曲线图；
图8是根据本发明实施方案的燃料电池的电池性能～时间的曲线图；
图9至图11是根据本发明实施方案的聚苯并噁嗪单体的1H-NMR数据的曲线图；
图12是根据本发明实施方案的电解质膜的离子电导率的曲线图；
图13至图15是根据本发明实施方案的燃料电池的电池性能的曲线图；
图16是根据本发明实施方案的苯并噁嗪单体，聚苯并咪唑，及苯并噁嗪-基化合物的交联体的核磁共振(NMR)光谱；
图17是苯并噁嗪和聚苯并咪唑的混合物的DOSY-NMR光谱；及
图18是经过热处理的苯并噁嗪-聚苯并咪唑混合物的NMR光谱。
                         具体实施方式
下文中将参照附图更全面地说明本发明，其中给出了本发明的示例性实施方案。
根据本发明的实施方案，提供一种电解质膜，其具有优异的机械和化学稳定性，即使在诸如磷酸等质子载体的浸渍量最大或更大时也是如此，该电解质膜是利用苯并噁嗪-基化合物的交联体制备的，所述苯并噁嗪-基化合物是通过聚合下面式1的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2的多官能团第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物而形成的：
Figure A20061012803900231
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根据本发明的另一实施方案，提供一种电解质膜，其具有优异的机械和化学稳定性，即使在诸如磷酸等质子载体的浸渍量最大或更大时也是如此，该电解质膜是利用苯并噁嗪-基化合物的交联体制备的，所述苯并噁嗪-基化合物是通过聚合上面式1的第一苯并噁嗪-基单体或上面式2的多官能团第二苯并噁嗪-基单体而形成的。
上面式1的R1可优选为叔丁基。
上面式1和式2的R2可以为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
当式2的R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，或者-CH(CF3)-时，式2为含两个苯并噁嗪环的二官能团苯并噁嗪-基化合物。当式2的R3为下式所示的基团时，式2为含三个苯并噁嗪环的三官能团苯并噁嗪-基化合物：
Figure A20061012803900251
举例来说，式1的第一苯并噁嗪-基单体可以为式3至式12所示的化合物：
Figure A20061012803900271
举例来说，式2的第二苯并噁嗪-基单体可以为式13至式17所示的化合物：
Figure A20061012803900272
式中
R1为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
Figure A20061012803900282
及R2为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
Figure A20061012803900291
根据本发明当前实施方案的可交联的化合物可以是任何能够与苯并噁嗪-基单体交联的化合物。
例如，可交联的化合物可以包括选自聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑和聚酰亚胺中的至少一种，但并不限于这些。
现将说明合成聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的方法，该交联体为上面式1的第一苯并噁嗪-基单体或上面式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物。
将上面式1的第一苯并噁嗪-基单体或上面式2的第二苯并噁嗪-基单体按规定的混合比，与可交联的化合物混合。这里，按100重量份的式1的第一苯并噁嗪-基单体或式2的第二苯并噁嗪-基单体计，可交联的化合物的量可以为5～95重量份。
当可交联的化合物的量小于5重量份时，磷酸不能浸渍，因而降低质子导电性。当可交联的化合物的量大于95重量份时，交联体溶解于多聚磷酸中，从而导致气体渗透。
当通过图1A或图1B所示的相互交联反应固化所得混合物时，可得到聚苯并噁嗪-基化合物的交联体。换言之，通过所得混合物的相互交联反应，可得到聚苯并噁嗪-基化合物的交联体。亦即，利用热开环聚合法，第一或第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物如聚苯并咪唑聚合(固化)，形成聚合物基体。热开环聚合法通过逐步调节温度来进行。反应时间应为至少1小时，以便聚合物基体具有网状结构。
图1C和图1D分别描述了根据本发明其它实施方案的第一苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑的反应机理，及第二苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑的反应机理。
参照图1C和图1D，第一和第二苯并噁嗪-基单体的噁嗪环由于加热而打开，接着所得产物与聚苯并咪唑的苯环的邻位结合(n为100～10000的数)。因此，发生与图1C和图1D中所示生长方向相同的相互交联反应。
固化反应温度可依据第一苯并噁嗪-基单体、第二苯并噁嗪-基单体和可交联的化合物的类型等而不同，但是可以为50～250℃。如果固化反应温度低于50℃，固化反应不可能发生。如果固化反应温度高于250℃，则得到副反应物。
固化反应时间取决于固化反应温度，并且在上述温度范围内可以为至少1小时。特别地，固化反应时间可以为8～20小时。
现将说明聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的化学和物理性质，该交联体为式1的第一苯并噁嗪-基单体或式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物。
根据本发明的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体具有热固性，所以该交联体不溶于任何有机溶剂、酸或碱。因而，分子量不能利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，该方法是获得有关聚合物分子量的信息的常规方法。
如上所述，通过聚合由第一或第二苯并噁嗪单体生成的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体为热固性树脂。因此，一旦实施聚合，交联体就不再溶于任何有机溶剂。而且，该交联体不象其它聚合物那样具有玻璃态转化温度。因而，该交联体不能利用常规方法进行分析。此外，即使热固性树脂与热塑性树脂形成共聚物，该共聚物的总体性质也类似于热固性树脂。因而，不可能利用常规方法验证第一或第二苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑之间的共聚物形成。
所以，为了验证所述的共聚物形成，实施下述的实验。
如上所述，热固性树脂的聚合反应产物具有溶解性问题，因而不能对其进行分析。所以，分析聚合反应的初始产物，以检查在第一或第二苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑之间形成化学键。亦即，为了检查化学键的形成，在初始聚合期间使很少部分的第一或第二苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑结合。当聚苯并咪唑的总体聚合性质未改变时，视为第一或第二苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑形成了共聚物。
图16是苯并噁嗪-基单体(A)，聚苯并咪唑(B)，及苯并噁嗪-基化合物的交联体(C)的核磁共振(NMR)光谱，所述苯并噁嗪-基化合物的交联体(C)是通过以规定比例混合苯并噁嗪-基单体和聚苯并咪唑，接着将所得混合物在100℃下加热30分钟而制备的。如图16所示，苯并噁嗪-基单体和聚苯并咪唑通过除相应溶剂峰之外的每一组分的峰位置确认。也就是说，在图示聚苯并咪唑的NMR光谱的图16中，(A)上的代表苯并噁嗪-基单体质子峰的(a)至(d)不同于(B)的各个位置。因此，可以确认苯并噁嗪-基单体和聚苯并咪唑的存在，即使它们在图16的(C)中是混合的。
具体地，图16中(A)上的(a)是根据本发明当前实施方案的与苯并噁嗪-基单体之(t-BuPh-a)的苯基结合的叔丁基(-C(CH3)3)的峰。即使是少量的(-C(CH3)3)，也可以检出，因为(-C(CH3)3)具有对应于9个氢原子的积分值。因此，该峰用于分析苯并噁嗪-基单体与聚苯并咪唑的结合。
扩散排序NMR光谱(DOSY-NMR)是新近的NMR测量方法，其可通过溶解于溶液中的各组分的流体动力学体积差异(或扩散系数)，将每一组分的光谱分类。利用DOSY-NMR，可以很容易地分析聚合物，因为DOSY-NMR可以将聚合物中的溶液分类，无需特殊的预处理(参考文献：B.Antalek，Concepts in Magnetic Resonance，14(4)，225-258(2002)，S.Viel，D.Capitani，L.Mannina，A.Segre，Biomacromolecules，4，1843-1847(2003)，D.A.Jayawickrama，C.K.Larive，E.F.Macord，D.C.Roe，Magn.Reson.Chem.，36，755-760(1998)，K.Nishinari，K.Kohyama，P. A.Williams，G. O.Phillips，W.Burchard，K.Ogino，Macromolecules，24，5590-5593(1991)，C.M.Leon，V.Gorkom，T.M.Hancewicz，J.Magn.Reson.，130，125-130(1998)，A.Chen，D.Wu，C.S.Johnson，Jr.，J.Am.Chem.Soc.117，7965-7970(1995)。
利用DOSY-NMR，可以确认根据本发明当前实施方案的苯并噁嗪-PBI共聚物的形成。图17是初始聚合反应期间苯并噁嗪和聚苯并咪唑的混合物的DOSY-NMR。根据DOSY-NMR原理，类似尺寸的分子或者通过化合反应彼此相连的分子出现在NMR光谱Y-轴的同一条线上。如图17中所示，通过诸如水、DMSO、DMAc等溶剂确立的由(a)表示的各峰具有很小的分子尺寸。因此，这些峰在Y-轴上的值为-9.0～-9.2。由(b)所示的反应前的苯并噁嗪-基单体位于约-9.5～-9.6的同一条线(e)上。因此，利用DOSY-NMR，可通过图16所示的一维NMR光谱上的峰，对分子的类型和尺寸进行分类。
一方面，源于PBI的峰(c)位于约-10.6，这远小于苯并噁嗪-基单体。根据DOSY-NMR原理，Y-轴上的值对应于扩散系数，并且随着分子尺寸的增加，Y-轴上的值沿负方向增加。因此，作为聚合物的聚苯并咪唑比反应前的作为单个分子的苯并噁嗪具有更大的负值。苯并噁嗪-基单体的对应于叔丁基的质子峰(标记有星号)位于与聚苯并咪唑相同的线(点划线d)上。这表明，苯并噁嗪与聚苯并咪唑结合在一起，形成根据本发明当前实施方案的共聚物。
图18示出了采用梯度强度为98％的PFG技术得到的1H-NMR光谱与经过热处理的苯并噁嗪-PBI混合物的正常光谱的比较，以再次确证DOSY光谱结果。因为由小于聚苯并咪唑的分子确立的峰消失，所以在图18的(A)中没有显示出对应于苯并噁嗪-基单体和溶剂的峰。然而，尽管它们非常小，但仍然可以利用图18的(A)中对应于聚苯并咪唑(标记于(a)中)的峰，确证对应于叔丁基的质子峰(以星号标出)。与图18的(B)相比，图18的(A)中所示的叔丁基不仅在初始反应期间以可以识别的量形成于图18的(B)中，而且因为与聚苯并咪唑的反应而向高场方向移动0.2ppm。NMR光谱中的这种化学位移是化学反应过程中发生的典型现象。此外，仅在苯并噁嗪-基单体存在于聚苯并咪唑周围时，不可能发生这种现象。因此，利用上述方法，可以确证聚苯并噁嗪-共-聚苯并咪唑(PBOA-co-PBI)，即苯并噁嗪与聚苯并咪唑的共聚物。
图9至图11是本发明当前实施方案的聚苯并噁嗪单体的1H-NMR数据图。
上述的聚合产物可用于燃料电池的电解质膜中。有两种制备根据本发明实施方案的电解质膜的方法。这里，利用聚苯并咪唑作为可交联的化合物。
根据第一方法，将上述式1的第一苯并噁嗪-基单体或上述式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物如聚苯并咪唑共混。将所得产物在50～250℃、优选在80～220℃下固化。然后将质子导体如酸浸渍在固化的产物中，以形成电解质膜。
根据第二方法，将上述式1的第一苯并噁嗪-基单体或上述式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物如聚苯并咪唑混合，并用所得混合物在支持体上成膜。然后将所得产物固化，并浸渍在质子导体中。该膜可利用带状流延(tape casting)法或常规的涂布法形成。例如，常规的涂布法可利用刮刀在支持体上流延所得混合物来进行。这里，刮刀可具有250～500μm的间隙。
当成膜过程中采用利用刮刀的流延法时，还可以在固化所得产物之后和浸渍固化产物之前实施膜与支持体的分离。所述膜的分离可在60～80℃下于蒸馏水中进行。
可以使用能够支持电解质膜的任何支持体。支持体的实例包括玻璃基底、聚酰亚胺膜等。当采用带状流延法时，在固化所得物之前，将膜同支持体如聚对苯二甲酸乙二酯分离，然后将膜放置在烘箱中进行固化。因此，无需支持体的去除。
此外，当采用带状流延法时，可对所得混合物进行过滤。
于是，通过热处理固化所得产物，然后将固化的产物浸渍在诸如酸等质子导体中，以形成电解质膜。
所述质子导体的实例可以为磷酸、C1-C10烷基磷酸等，但并不限于这些。C1-C10烷基磷酸的实例包括乙基磷酸等。
按100重量份的电解质膜计，质子导体的量可以为300～1000重量份。对质子导体的密度没有具体的限制，但是当使用磷酸时，优选使用85wt％的磷酸水溶液。在80℃下于磷酸中的浸渍时间可以为2.5～14小时。
当仅使用第一或第二苯并噁嗪-基单体制备电解质膜时，应当采用与上述相同的条件，只是不使用可交联的化合物如聚苯并咪唑等。
所述电解质膜可用作燃料电池的氢离子导电膜。利用该氢离子导电膜制备膜电极组件(MEA)的方法如下。本文中所用术语“MEA”是指包括催化剂层和扩散层的电极层合在电解质膜两侧的结构。
在MEA中，具有催化剂层的电极布置在根据本发明实施方案的电解质膜的每一侧。然后，可以通过在高温高压下将电极结合在电解质膜上；或者通过涂布引起电化学催化反应的金属催化剂于电解质膜上，然后使燃料扩散层结合在金属催化剂上，来形成MEA。
这里，结合的温度可足以软化电解质膜，压力可为0.1～3ton/cm2，例如为1ton/cm2。
为制备燃料电池，将双极板附在MEA上。双极板具有用于提供燃料的沟槽，并且起集电体的作用。
在制备MEA时，催化剂可以是单独的铂，或者铂与选自下列至少一种金属的合金或化合物：金，钯，铑，铱，钌，锡，钼，钴，及铬。
在应用方面对燃料电池没有具体的限制，但是优选用作聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。
现将参照下面的反应流程，说明上述式1的第一苯并噁嗪-基单体的制备方法：
                     [反应流程1]
Figure A20061012803900341
式中，R1和R2如上面所述。
反应流程1中的R1可以为叔丁基，R2可以为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
Figure A20061012803900342
参照反应流程1，将酚化合物(A)、p-甲醛和胺衍生物(B)混合。将该混合物在无溶剂下加热或者利用溶剂进行回流。因而，所得产物经受逐渐激发的过程，得到式1的苯并噁嗪-基单体。
溶剂的实例包括1，4-二氧己环，氯仿，二氯甲烷，甲苯，THE等。此外，在回流期间，调控温度为50～90℃，特别是约80℃。
胺衍生物(B)的具体实例为其中R2如下面各式所示的化合物：
Figure A20061012803900343
现将参照下面的反应流程2，说明上述式2的第二苯并噁嗪-基单体的制备方法：
                         [反应流程2]
Figure A20061012803900351
式中，R2和R3如上所述，具体地，R3可以为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
R2可以为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
参照反应流程2，将酚化合物(A)、p-甲醛和胺衍生物(B)混合。将该混合物在无溶剂下加热或者利用溶剂进行回流。因而，所得产物经受逐渐激发的过程，得到式2的苯并噁嗪-基单体。
溶剂的实例包括1，4-二氧己环，氯仿，二氯甲烷，甲苯，THE等。此外，在回流期间，调控温度为50～90℃，特别是约80℃。
胺衍生物(B)的具体实例如上所述。
现将说明式1和式2中所采用的取代基。
未取代的C1-C20烷基的具体实例可以为甲基，乙基，丙基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基，己基等。该烷基中的至少一个氢原子可以被卤原子，被卤原子取代的C1-C20烷基(例如CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3等)，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基或其碱，磺酸基或其碱，磷酸或其碱，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20杂烷基，C6-C20芳基，C6-C20芳基烷基，C6-C20杂芳基，或者C6-C20杂芳基烷基所取代。
未取代的C2-C20链烯基的具体实例包括乙烯基、烯丙基等。此外，该链烯基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20炔基的具体实例包括乙炔等。此外，该炔基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20亚烷基的具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丁基，亚仲丁基，亚戊基，亚异戊基，亚己基等。此外，该亚烷基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20亚链烯基的具体实例包括芳基等。此外，该亚链烯基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
未取代的C1-C20亚炔基的具体实例包括亚乙炔基等。此外，该亚炔基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
芳基可以单独使用或者以至少两种类型的组合使用，并且为包含至少一个环的C6-C20碳环芳香系。这些环可以通过悬垂法连接在一起或者稠合在一起。芳基包括芳香性基团，如苯基、萘基和四氢萘基。芳基可以具有取代基，如卤代烷基、硝基、氰基和低级烷基氨基。此外，该芳基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
亚芳基可单独使用，也可以至少两种类型的组合使用，并且可以为包括至少一个环的C6-C20碳环芳香系。这些环可以通过悬垂法连接在一起或者稠合在一起。亚芳基包括芳香性基团，如亚苯基、亚萘基和四氢亚萘基。亚芳基可以具有取代基，如卤代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。此外，该亚芳基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
芳基烷基是其中上述芳基的多个氢原子被诸如低级烷基、甲基、乙基和丙基的基团取代的取代基。其实例包括苯甲基、苯乙基等。此外，该芳基烷基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
杂芳基包含1、2或3个选自N、O、P、S的杂原子。此外，杂芳基具有含5～30个环原子的一价单环结构，其中余下的环原子为碳，或者为非周期性的芳香性二价有机化合物。此外，该杂芳基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
亚杂芳基包含1、2或3个选自N、O、P、S的杂原子。此外，亚杂芳基具有含1～20个碳原子的一价单环结构，其中余下的环原子为碳，或者为非周期性的芳香性二价有机化合物。此外，该亚杂芳基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
杂芳基烷基是其中杂芳基中的多个氢原子被烷基取代的取代基。此外，该杂芳基烷基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
碳环基团是包含5～10个碳原子的环状基团，如环己基。此外，碳环基团中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
碳环烷基是其中碳环基团中的多个氢原子被烷基取代的取代基。此外，碳环烷基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
杂环基是由5～10个包括诸如氮、硫、磷、氧等杂原子的原子形成的环状基团。此外，该杂环基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
杂环烷基是其中杂环烷基中的多个氢原子被烷基取代的取代基。此外，该杂环烷基中的至少一个氢原子可以被与上述烷基相同的取代基所取代。
现将参照下面的实施例更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
合成例1
式3的苯并噁嗪-基单体的制备
将1mol的苯酚、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的苯胺混合，并将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式3的苯并噁嗪-基单体(收率＝95％)。
合成例2
式4的聚苯并噁嗪-基单体的制备
将1mol的叔丁基苯酚、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的苯胺混合，并在不使用任何溶剂的情况下将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式4的苯并噁嗪-基单体(收率＝95％)。
合成例3
式5的聚苯并噁嗪-基单体的制备
将1mol的叔丁基苯酚、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的3-氨基丙基咪唑混合，并在不使用任何溶剂的情况下将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式5的苯并噁嗪-基单体(收率＝95％)。
合成例4
式13的苯并噁嗪-基单体(R2＝苯胺)的制备
将1mol的双酚A(BP)、4.4mol的p-甲醛和2.2mol的苯胺混合，并将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式13的苯并噁嗪-基单体(R2＝苯胺)(收率＝95％)。
合成例5
式14的聚苯并噁嗪-基单体(R2＝苯胺)的制备
将1mol的4，4′-六氟亚异丙基二苯酚(4，4′-HFIDPH)、4.4mol的p-甲醛和2.2mol的苯胺混合，并将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式14的苯并噁嗪-基单体(收率＝96％)。
合成例6
式15的聚苯并噁嗪-基单体(R2＝3-氨基丙基咪唑)的制备
将1mol的4，4′-二羟基二苯甲酮、2.2mol的p-甲醛和1.1mol的3-氨基丙基咪唑混合，并在不使用任何溶剂的情况下以熔化状态将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式15的苯并噁嗪-基单体(收率＝80％)。
合成例7
式16的聚苯并噁嗪-基单体(R2＝1-(3-氨基丙基)咪唑)的制备
将1mol的双酚S(BS)、4.4mol的p-甲醛和2.2mol的1-(3-氨基丙基)咪唑混合，并在不使用任何溶剂的情况下以熔化状态将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式16的苯并噁嗪-基单体(收率＝98％)。
合成例8
式17的聚苯并噁嗪-基单体(R2＝烯丙基胺)的制备
将1mol的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、6.6mol的p-甲醛和3.3mol的烯丙基胺混合，并在不使用任何溶剂的情况下以熔化状态将该混合物在110℃下搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物在1N NaOH水溶液中清洗两次，然后在蒸馏水中清洗一次。然后利用硫酸镁干燥清洗过的粗产物。接着，过滤所得产物，然后从中除去溶剂。接下来，将所得产物真空干燥，得到式17的苯并噁嗪-基单体(收率＝95％)。
实施例1
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
将65重量份于合成例1中制备的式3的苯并噁嗪单体与35重量份的聚苯并咪唑共混。将所得产物以20℃/小时的速度加热至220℃。在220℃下，使加热的产物固化，从而合成聚苯并噁嗪-基化合物的交联体。
将所述聚苯并噁嗪-基化合物的交联体在80℃下于85wt％的磷酸中浸渍2小时30分钟，制得电解质膜。这里，按100重量份的电解质膜计，磷酸的量为约500重量份。
将浸渍有磷酸的由聚苯并噁嗪-基化合物的交联体形成的电解质膜放置在电极之间，得到膜电极组件(MEA)。可以使用下列三种类型的电极。
首先，将第一电极用作阴极和阳极。该第一电极通过下列方法制备：通过混合聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯和铂，制备用于形成催化剂层的浆料；及利用刮条涂布机，在涂有微孔层的炭纸上涂布该形成催化剂层的浆料。第一电极的铂加载量为1.0～2.0mg/cm2。该第一电极无需浸渍即可使用。在本发明中，PBI电极代表第一电极。
其次，使用磷酸型燃料电池的电极(E-TEK制造)作为阴极和阳极。磷酸型燃料电池的电极的铂加载量为2.0mg/cm2。按100重量份的磷酸型燃料电池的电极计，磷酸型燃料电池的电极在110℃和真空下于110重量份的磷酸中浸渍1小时，然后在110℃和常压下再次浸渍10小时。
再次，使用所述第一电极作为阳极，并使用第二电极作为阴极。该第二电极制备如下：通过混合铂-钴合金和聚偏二氟乙烯，制备用于形成催化剂层的浆料；及利用刮刀，在涂有微孔层的炭纸上涂布该形成催化剂层的浆料。第二电极的铂加载量为2.2～3.5mg/cm2。该第二电极无需浸渍即可使用。
实施例2
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
按与实施例1相同的方式制备电解质膜和采用它的燃料电池，只是使用在合成例2中制备的式4的苯并噁嗪单体代替式3的苯并噁嗪单体。
实施例3
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
按与实施例1相同的方式制备电解质膜和采用它的燃料电池，只是使用在合成例3中制备的式5的苯并噁嗪单体代替式3的苯并噁嗪单体。
实施例4
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
将65重量份于合成例4中制备的式13的苯并噁嗪单体与35重量份的苯并噁嗪-基单体共混。将所得产物以20℃/小时的速度加热至220℃。在220℃下，使所加热的产物固化，以合成聚苯并噁嗪-基化合物的交联体。
在80℃下，将该聚苯并噁嗪-基化合物的交联体在85wt％磷酸中浸渍2小时30分钟，制得电解质膜。这里，按100重量份的电解质膜计，所述磷酸的量为约500重量份。
作为电极，可以使用下列三种类型的电极。
首先，将第一电极用作阴极和阳极。该第一电极通过下列方法制备：通过混合聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯和铂，制备用于形成催化剂层的浆料；及利用刮条涂布机，在涂有微孔层的炭纸上涂布该形成催化剂层的浆料。第一电极的铂加载量为1.0～2.0mg/cm2。该第一电极无需浸渍即可使用。在本发明中，PBI电极代表第一电极。
其次，使用磷酸型燃料电池的电极(E-TEK制造)作为阴极和阳极。磷酸型燃料电池的电极的铂加载量为2.0mg/cm2。按100重量份的磷酸型燃料电池的电极计，磷酸型燃料电池的电极在110℃和真空下于110重量份的磷酸中浸渍1小时，然后在110℃和常压下再次浸渍10小时。
再次，使用所述第一电极作为阳极，并使用第二电极作为阴极。该第二电极制备如下：通过混合铂-钴合金和聚偏二氟乙烯，制备用于形成催化剂层的浆料；及利用刮刀，在涂有微孔层的炭纸上涂布该形成催化剂层的浆料。第二电极的铂加载量为2.2～3.5mg/cm2。该第二电极无需浸渍即可使用。
实施例5
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
按与实施例4相同的方式制备电解质膜和采用它的燃料电池，只是用在合成例5中制备的式14的苯并噁嗪单体式13的苯并噁嗪单体。
实施例6
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
按与实施例4相同的方式制备电解质膜和采用它的燃料电池，只是用在合成例6中制备的式15的苯并噁嗪单体代替式13的苯并噁嗪单体。
实施例7
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
按与实施例4相同的方式制备电解质膜和采用它的燃料电池，只是用在合成例7中制备的式16的苯并噁嗪单体代替式13的苯并噁嗪单体。
实施例8
电解质膜及采用它的燃料电池的制备
按与实施例4相同的方式制备电解质膜和采用它的燃料电池，只是用在合成例8中制备的式17的苯并噁嗪单体代替式13的苯并噁嗪单体。
对比例1
利用PBI CELAZOLE(Celanese Corp.制造)制备聚苯并咪唑膜，并在室温下将该聚苯并咪唑膜于85wt％磷酸中浸渍4小时。
通过将该浸渍于85wt％磷酸中的聚苯并咪唑膜放置在于实施例1中制备的一对第一电极之间，制备MEA。
对比例2
利用PBI CELAZOLE(Celanese Corp.制造)制备聚苯并咪唑膜，并在室温下将该聚苯并咪唑膜于85wt％磷酸中浸渍4小时。
通过将该浸渍于85wt％磷酸中的聚苯并咪唑膜放置在实施例1中的一对磷酸型燃料电池的电极(E-TEK制造)之间，制备MEA。
随时间测量高温下的离子电导率，以分析得自实施例1～3的电解质膜在高温下的稳定性。在实施例1～3中，使用不锈钢金属电极。
离子电导率测量如下。
在1Hz至1MHz的频率下，施加10mV(相对于O.C.V.)偏压，同时测量电阻。首先使用不锈钢金属作为电极，并评价电解质膜的可再现性，然后使用铂作为电极。
图2至图4分别是实施例1～3的电解质膜的离子电导率的曲线图。
参照图2至图4，采用相对于聚苯并咪唑量为15～85重量份的苯并噁嗪-基化合物按与实施例1相同方式制备的交联体，具有比纯粹聚苯并咪唑高的质子导电性。当苯并噁嗪-基化合物的量为85重量份时，所得交联体具有最高的质子导电性，这至少10倍于质子导电性较好的PBI-H3PO4电解质膜。利用65重量份的苯并噁嗪-基化合物和35重量份的聚苯并咪唑，可以制备机械强度和导电性均理想的交联体。
图2中的SYRI PBI是不含苯并噁嗪-基化合物的纯聚苯并咪唑。15PBXZN-85PBI是利用15重量份的苯并噁嗪-基单体和85重量份的聚苯并咪唑制备的聚合物电解质。75PBXZN-25PBI是利用75重量份的苯并噁嗪-基单体和25重量份的聚苯并咪唑制备的聚合物电解质。使用苯酚-苯胺作为图2中的苯并噁嗪-基化合物，使用叔丁基苯酚-苯胺作为图3中的苯并噁嗪-基单体，及使用叔丁基苯酚氨基-咪唑作为图4中的苯并噁嗪-基单体。
分析于实施例2～4以及对比例1～2中制备的燃料电池的性能，办法是评价燃料电池的初始性能，并且在以0.2A/cm2工作16小时之后再次评价燃料电池。在实施例2～4中，使用一对所述电极以及一对磷酸型燃料电池的电极(E-TEK制造)。
这里，通过相对于电流密度测量电压对性能进行分析。此外，通过测量在1kHz下的交流阻抗对电阻进行分析。燃料电池的性能分析在不提供氢燃料和空气，同时保持燃料温度为150℃的情况下进行。当燃料电池中使用包含如实施例4中的PtCo催化剂的聚苯并咪唑电极或空气电极时，电流-电压性能在100ccm(cm3/min)的氢流量和200ccm的空气流量下测量。当燃料电池中使用E-TEK制造的电极时，电流-电压性能在100ccm的氢流量和300ccm的空气流量下测量。
图5至图7分别是在实施例1以及对比例1和2中制备的燃料电池的电池性能的曲线图。在实施例1中，使用一对所述的电极以及一对磷酸型燃料电池的电极(E-TEK制造)。
参照图5至图7，与采用PBI-H3PO4电解质膜的燃料电池相比，采用利用叔丁基苯酚-苯胺作为苯并噁嗪-基化合物制备的聚合物电解质膜的燃料电池具有优异的MEA性能。与采用PBI-磷酸电解质膜的燃料电池相比，采用使用叔丁基苯酚氨基-咪唑的聚合物电解质膜的燃料电池具有类似的MEA性能。当利用采用浸渍于多聚磷酸(105wt％磷酸)中的E-TEK电极的燃料电池分析MEA性能时，采用使用叔丁基苯酚-苯胺和叔丁基苯酚氨基-咪唑作为苯并噁嗪-基化合物的聚合物电解质膜的电流-电压性能均是优异的。PBI-磷酸的MEA性能低是因为气体渗透(gas permeation)，其是因为电极中的多聚磷酸溶解聚苯并咪唑而导致的。由于E-TEK电极经过斥水性处理，因而抑制磷酸迁移至电极，结果，过量的磷酸保持在电解质膜中。随着温度的升高，过量的磷酸转变成多聚磷酸并溶解PBI膜。
利用浸渍于多聚磷酸中的E-TEK电极，可以分析电解质膜的化学稳定性。因此，包含聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的聚合物电解质膜在多聚磷酸中具有优异的化学稳定性。
图5和图6中的参考(PBI电解质膜/PBI电极)是采用PBI电极和在对比例1中制备的PBI-磷酸电解质膜的MEA。此外，图5和图6中的另一参考(PBI电解质膜/E-TEK电极)是在对比例2中制备的MEA。在图5中，t-BuPh-a/PBI电极(公开的方法#1)是于实施例2中制备的电极。在图6中，t-BuPh-AIMDZ/PBI电极(公开的方法#1)是在实施例3中制备的电极。
在图7中，参考(PBI电解质膜/E-TEK电极)是在对比例2中制备的MEA。t-BuPh-AIMDZ/E-TEK电极(公开的方法#2)是采用于实施例3中制备的聚合物电解质膜以及E-TEK制造的铂加载量为2mg/cm2的用于磷酸型燃料电池的电极作为氢和空气电极的MEA。t-BuPh-a/E-TEK电极(公开的方法#2)采用于实施例2中制备的聚合物电解质以及E-TEK制造的铂加载量为2mg/cm2的用于磷酸型燃料电池的电极作为氢和空气电极的MEA。
图8是于实施例4中制备的燃料电池的电池性能相对于时间的曲线图。
参照图8，通过在空气电极中包含铂-钴催化剂，燃料电池在150mV或更高电压下具有改进的电池性能。此外，开路电势连续增加3天然后稳定化。换言之，至少在150小时内未观察到因气体渗透而导致的电势减小。因此，包含聚苯并噁嗪的交联体具有优异的化学稳定性。此外，该燃料电池在高温、非增湿、0.3A/cm2和0.7V下同样具有非常优异的性能。
图10是在实施例4～8中制备的电解质膜的离子电导率的曲线图。这里，在实施例4～8中，使用不锈钢金属电极。
参照图12，与聚苯并咪唑电解质膜相比，包含聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜具有较高的质子导电性。
在图12中，□BP-a是使用双酚A-苯胺时，○4，4-HFIDPH-a是使用4，4′-六氟亚异丙基二苯酚-苯胺时，△4，4O-a是使用4，4′-二羟基二苯甲酮-苯胺时，◇4，4O-aa是使用4，4′-二羟基二苯甲酮-芳基胺时，●BS-aa是使用双酚S-烯丙基胺时，■BP-aa是使用双酚A-烯丙基胺时，●4，4-HFIDPH-aa是使用4，4′-六氟亚异丙基二苯酚-烯丙基胺时，▲4，4O-AIMDZ是使用4，4′-4，4′-二羟基二苯甲酮-1-(3-氨基丙基)咪唑时，◆BS-AIMDZ是使用双酚S-1-(3-氨基丙基)咪唑时，及■THPE-a是使用(1，1，1-三(4-氰基苯基)乙烷(THPE)-苯胺)时。
分析于实施例5～8以及对比例1～2中制备的燃料电池的性能，办法是评价燃料电池的初始性能，并且在0.3A/cm2下工作16小时之后再次评价燃料电池。这里，性能是通过测量相对于电流密度的电压而进行分析的。此外，电阻是通过测量1kHz下的交流阻抗而进行分析的。燃料电池的性能分析在无需提供氢燃料和空气，同时保持燃料温度为150℃的条件下进行。当燃料电池中采用聚苯并咪唑电极或者包含如实施例4中的PtCo催化剂的空气电极时，电流-电压性能是在100ccm(cm3/分钟)的氢流量和200ccm的空气流量下测量的。
图13至图15是于实施例5以及对比例1和2中制备的燃料电池的电池性能的曲线图。在图13和图14中，使用一对第一电极；及在图15中，使用第一电极作为阳极并使用第二电极作为阴极。
参照图13和图14，与设为参考的PBI电极相比，利用44-HFIDPh-a单体和44-HFIDPh-aa BOA单体制备的电极具有相同或较优异的电池性能。图15是燃料电池的电池性能相对于工作时间的曲线图，该燃料电池是利用聚苯并咪唑与作为单体的44HFIDPh-a的交联化合物，特别是在空气电极中利用PtCo形成的。
参照图13至图15，与在对比例1和2中制备的燃料电池相比，于实施例5中制备的燃料电池具有优异的性能。
于实施例5中制备的燃料电池在0.3A/cm2下具有非常优异的性能，0.67V的工作电压长达330小时。此外，在实施例5中制备的燃料电池还具有优异的耐久性，没有任何压降(voltage drop)。
聚苯并噁嗪-基化合物的交联体相对于苯并噁嗪-基化合物具有强酸捕获能力和因交联所致的高机械性能。此外，该交联体在多聚磷酸中溶解性被消除，因而该交联体在化学上是非常稳定的。包含交联体的电解质膜具有优异的高温磷酸补充能力以及机械和化学稳定性。聚苯并噁嗪-基化合物的交联体可利用简单的聚合方法得到，该聚合方法利用加热代替利用聚合引发剂或者交联剂。此外，也无需额外的交联剂，因而可以大批量地生产。再者，合成交联体时的原料成本合理，因而费用是合理的。
包含本发明的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜可应用于高温非增湿的燃料电池中。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离下列权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以在形式和内容上对其作出各种改变。

Claims (35)

1.一种聚苯并噁嗪-基化合物的交联体，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物构成的：
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及
R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
2.根据权利要求1的交联体，其中式1的R1为C1-C10烷基，烯丙基，C6-C20芳基，叔丁基，C-C10链烯基，或者C1-C10炔基。
3.根据权利要求1的交联体，其中式1和式2的R2为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
4.根据权利要求1的交联体，其中式2的R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
5.根据权利要求1的交联体，其中式1由下面的式3至式12表示：
Figure A2006101280390003C3
6.根据权利要求1的交联体，其中式2选自下面的式13至式17：
Figure A2006101280390005C2
Figure A2006101280390006C1
式中，R1为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，
-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
及
R2为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
Figure A2006101280390007C2
7.根据权利要求1的交联体，其中所述可交联的化合物为选自下列中的至少一种：聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，及聚酰亚胺。
8.根据权利要求1的交联体，其中按100重量份的第一苯并噁嗪-基单体或第二苯并噁嗪-基单体计，所述可交联的化合物的量为5～95重量份。
9.一种电解质膜，其包含根据权利要求1～8中任一项的苯并噁嗪-基化合物的交联体。
10.根据权利要求9的电解质膜，还包含质子导体。
11.根据权利要求9的电解质膜，其中该质子导体为选自磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种；及按100重量份的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体计，所述质子导体的量为100～1000重量份。
12.一种制备电解质膜的方法，该电解质膜包含聚苯并噁嗪-基化合物的交联体，该交联体是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物构成的，该方法包括：
混合式1的第一苯并噁嗪-基单体或式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物；及
固化所得的混合物，然后将所得产物浸渍在质子导体中：
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
Figure A2006101280390008C2
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及
R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
13.根据权利要求12的方法，其中按100重量份的第一或第二苯并噁嗪-基单体计，所述可交联的化合物的量为5～95重量份。
14.根据权利要求12的方法，其中所得混合物的固化在50～250℃下进行。
15.根据权利要求12的方法，其中按100重量份的可交联的化合物计，所述质子导体的量为100～1000重量份。
16.根据权利要求12的方法，其中所述质子导体为选自磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种；及按100重量份的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体计，所述质子导体的量为100～1000重量份。
17.一种制备电解质膜的方法，该电解质膜包含聚苯并噁嗪-基化合物的交联体，该交联体是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物的聚合产物构成的，该方法包括：
混合式1的第一苯并噁嗪-基单体或式2的第二苯并噁嗪-基单体与可交联的化合物；及
利用所得混合物在支持体上成膜，然后固化所得产物，接着将固化产物浸渍在质子导体中：
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及
R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
18.根据权利要求17的方法，其中所述成膜是通过在支持体上带状流延所得混合物而进行的。
19.根据权利要求17的方法，其中所述成膜是通过在支持体上流延所得混合物而进行的。
20.根据权利要求17的方法，还包括使固化的产物同支持体相分离以除去支持体。
21.根据权利要求17的方法，其中按100重量份的第一或第二苯并噁嗪-基单体计，所述可交联的化合物的量为5～95重量份。
22.根据权利要求17的方法，其中所得产物的固化在50～250℃下进行。
23.根据权利要求17的方法，其中按100重量份的可交联的化合物计，所述质子导体的量为100～1000重量份。
24.根据权利要求17的方法，其中所述质子导体为选自磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种；及按100重量份的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体计，所述质子导体的量为100～1000重量份。
25.一种燃料电池，其采用包含根据权利要求1～8中任一项的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜。
26.一种聚苯并噁嗪-基化合物的交联体，其是由下面式1所示的第一苯并噁嗪-基单体或下面式2所示的第二苯并噁嗪-基单体的聚合产物构成的：
式中
R1为氢，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
Figure A2006101280390011C2
式中
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及
R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C1-C20亚链烯基，取代或未取代的C1-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
27.根据权利要求26的交联体，其中式1的R1为C1-C10烷基，芳基，C6-C20芳基，叔丁基，C-C10链烯基，或者C1-C10炔基。
28.根据权利要求26的交联体，其中式1和式2的R2为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
29.根据权利要求26的交联体，其中式2的R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
30.根据权利要求26的交联体，其中式1由下面的式3至式12表示：
Figure A2006101280390012C3
Figure A2006101280390014C1
31.根据权利要求26的交联体，其中式2选自下面的式13至式17：
式中，R1为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者
Figure A2006101280390015C2
及
R2为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的基团：
32.一种电解质膜，其包含根据权利要求26～31中任一项的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体。
33.根据权利要求32的电解质膜，还包含质子导体。
34.根据权利要求32的电解质膜，其中所述质子导体为选自磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种；及按100重量份的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体计，所述质子导体的量为100～1000重量份。
35.一种燃料电池，其采用包含根据权利要求26～31中任一项的聚苯并噁嗪-基化合物的交联体的电解质膜。
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