CN102668204A

CN102668204A - 使含氮聚合物机械稳定的方法

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Publication number: CN102668204A
Application number: CN2010800515296A
Authority: CN
Inventors: 奥利维尔·格罗瓦尔德; 约尔格·贝拉克; 约亨·鲍尔迈斯特; 托马斯·贾斯特斯·施密特; 崔成宇; 朴贞玉; 全宇崇; 李政锡
Original assignee: BASF SE; Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2009-11-14
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: KR101747860B1; JP5675832B2; EP2499691A1; US20120231365A1; WO2011057804A1; KR20120117743A; EP2499691B1; CN102668204B; US9006300B2; JP2013510912A

Abstract

本发明涉及生产机械稳定的聚唑聚合物的方法，其包括以下步骤：a)提供包含以下物质的膜：i.)除了可通过使芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应获得的聚唑之外的在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑，ii.)至少一种强酸和iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量%，b)直接在所述膜中或在所述膜的后续加工步骤中进行稳定化反应，c)如果合适，则用强酸额外掺杂根据步骤b)获得的膜或通过除去存在的水进一步浓缩存在的强酸，其中所述稳定剂包含至少一种基于

Description

使含氮聚合物机械稳定的方法

技术领域

本发明涉及通过与合适的试剂反应使含氮聚合物机械稳定的方法和所述稳定的材料在聚合物电解质膜（PEM）、膜电极组件（MEA）和PEM燃料电池中的用途。

背景技术

聚合物电解质膜（PEM）是已经已知的且特别用于燃料电池中。就此而论，通常使用用磺酸改性的聚合物，尤其是全氟聚合物。得自美国威尔明顿的DuPont de Nemours（杜邦公司）的Nation^TM是其一个突出的例子。对于质子传导，在膜中需要相对高的水含量，其通常达到4~20个水分子/磺酸基团。所需要的水含量以及与酸性水和反应气体氢和氧相关的聚合物的稳定性通常将PEM燃料电池堆的操作温度限制在80~100℃。当施加压力时，操作温度能够升高到大于120℃。否则，不能实现更高的操作温度而不损失燃料电池的功率。

然而，由于系统特定的原因，希望燃料电池中的操作温度大于100℃。基于贵金属且包含在膜电极组件（MEA）中的催化剂的活性在高操作温度下显著改进。当使用源自烃的所谓的重整产品时，重整气体尤其含有相当大量的一氧化碳，一氧化碳通常必须借助于复杂的气体处理或气体净化过程除去。催化剂对CO杂质的耐受性在高操作温度下增加至高达几个体积百分比的CO。

此外，在燃料电池操作期间产生热。然而，将这些系统冷却至低于80℃会非常复杂。取决于功率输出，能够明显不太复杂地构造冷却装置。这意味着能够明显更好地利用在高于100℃的温度下操作的燃料电池系统中的废热，且因此能够增强经由发电和发热组合的燃料电池系统的效率。

通常，为了实现这些温度，使用具有新导电机制的膜。为此目的的一个途径是使用显示导电性而无需使用水的膜。在这方面的首个开发陈述在例如WO 96/13872中。例如，WO 96/13872公开了酸掺杂的聚苯并咪唑膜的用途，其通过流延方法生成。

同样显示导电性而不使用水的新一代含酸聚唑膜描述在WO02/088219中。公开在WO 02/088219中的含酸聚唑膜已经显示出有益的性质概况。

然而，根据PEM燃料电池的预定应用，含酸聚唑膜的机械性能总是必须被改进。例如，这类膜仍然相对较软且因此仅能够经受有限的机械载荷，机械稳定性随温度升高而降低，这已经可以导致在典型操作窗的上限（约160℃~180℃）中的耐久性问题。因此，改进膜的机械性能、尤其是稳定性，同时实现高电导率是所希望的。

在聚合物技术领域中通常已经了解了通过桥连或交联反应的机械稳定化。然而，就此而论，一个问题在于，虽然聚合物本身显示出足够的机械强度，但可能发生聚合物的机械强度由于用强酸浸渍/掺杂以赋予质子电导性而降低到不足的水平。

改进含酸聚唑膜的机械稳定性的第一方法可以在WO 00/44816和WO 02/070592中见到。就此而论，最初在非质子极性有机溶剂中制备聚唑聚合物的溶液且将桥连剂加入该溶液中。在形成薄膜之后，除去有机溶剂且进行桥连反应。随后将该薄膜用强酸掺杂且使用。与未桥连的含酸聚唑膜相比，所获得的含酸聚唑膜显示出改进的机械稳定性，同时获得良好的电导性。

此外，通过使用苯并

嗪化合物使聚唑聚合物交联描述在US2009/0042093A1、US 2009/0068543A1、EP 2 036 910A1、EP 2 048 183A1、EP 2 056 390A1、2 058 321A1、EP 2 055 706A1和US2009/0117440A1中。

然而，已经发现聚唑聚合物的桥连或交联通过迄今已知的方法的确可行，然而，新的限制由非质子极性有机溶剂的使用产生。分子量特别高的聚唑聚合物仅可在有限程度上溶于上述有机溶剂中或不溶于上述有机溶剂中，且因此不能加工。

发明内容

因此，本发明的目的在于鉴别使基于聚唑聚合物的含酸聚唑膜机械稳定的较好的供选方法。此外，应该保持或甚至改进含酸聚唑膜的良好性能概况，尤其是关于电导性的性能。此外，应当能够以相对简单的方式且尽可能廉价地生产所述膜。

由上文论述的上下文直接产生的这些及其它目的通过具有本发明的权利要求1的所有特征的方法实现。得出的从属权利要求描述所述方法的特定实践的变体。此外，可以通过所述方法获得的膜和膜电极组件以及其在燃料电池中的用途受到保护。

本发明的目的在于一种生产机械稳定的聚唑聚合物的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含以下物质的膜：

i.)除了可通过使芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应获得的聚唑之外的在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑，

ii.)至少一种强酸，和

iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量%、优选为0.1至20重量%且特别优选为0.5至10重量%，且稳定剂的总量基于在所述膜中存在的聚唑优选为20至80摩尔%，

b)直接在所述膜中或在后续加工步骤中、尤其在PEM燃料电池、例如膜电极组件中进行稳定化反应，

c)如果合适，则用强酸额外掺杂根据步骤b)获得的膜或通过除去存在的水进一步浓缩存在的强酸，

其中所述稳定剂包含至少一种基于

嗪的化合物。

通过上述方法，可以首次获得基于稳定的高分子量聚唑聚合物的含酸的质子导电的聚唑膜。迄今已知的高分子量聚唑聚合物不稳定；迄今已知的通过桥连和/或交联改性的聚唑聚合物不包括高分子量的聚唑聚合物。

此外，通过上述方法，可以首次获得具有改进的弹性模量而质子电导率不降低的含酸的质子导电的高分子量聚唑聚合物。这两种性质对于作为燃料电池用聚合物电解质膜的使用尤其极为重要。可通过该方式获得的电解质膜减少了在使用仅由PBI形成的电解质膜时观察到的问题，例如由在高温下的机械和化学不稳定性所引起的针孔现象。

最后，根据本发明的方法能够以相对简单的方式大规模且廉价地进行。

根据第一优选的变体，本发明的方法包括以下步骤：

a1-a)生产包含在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑的薄膜，

a1-b)用包含以下物质的溶液处理得自步骤a)的薄膜：(i)至少一种强酸和(ii)至少一种稳定剂，在所述溶液中稳定剂的总含量为0.01至30重量%。

根据第一优选的变体，本发明的方法包括以下步骤：

a2-a)生产包含以下物质的溶液：

i.)在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑，

ii.)至少一种强酸，和

iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量%，

a2-b)使用步骤a-1)的溶液生产膜。

包含聚唑的膜

在本发明的上下文内，聚唑被理解为是指其中在聚合物中的重复单元优选含有至少一个具有至少一个氮原子的芳族环的聚合物。所述芳族环优选为具有1至3个氮原子的五元或六元环，其可以被稠合到另一个环，尤其是另一个芳族环。就此而论，单个氮杂原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述杂环芳族环优选存在于聚合物主链上；然而，它们也可以存在于侧链中。

特别优选如下碱性聚合物，其在重复单元中包含不饱和的五元或六元芳族单元，所述芳族单元在核中含有1~5个氮原子，或者除了氮原子以外，还含有一个或多个其它杂原子。

根据本发明的聚唑在重复单元中具有至少一个氨基基团。就此而论，所述氨基基团可以作为伯氨基基团（NH₂基团）、仲氨基基团（NH基团）或叔氨基基团存在，它们为环状、任选芳族结构的一部分或为在芳族单元上的取代基的一部分。

因为在重复单元中具有氨基基团，所述聚合物为碱性的且所述重复单元可以优选经该氨基基团与稳定剂反应。考虑到与稳定剂的反应性，在重复单元中的氨基基团优选为伯氨基基团或仲氨基基团，特别优选为环状仲氨基基团，其适当地属于所述唑重复单元的核。

包含聚唑的薄膜的生产是已经已知的。该生产如在例如WO2004/024797中所述进行，且包括以下步骤：

A)在多磷酸中混合一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种芳族羧酸或其酯以形成溶液和/或分散体，该一种或多种芳族羧酸或其酯的每个羧酸单体含有至少两个酸基，或在多磷酸中混合一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸以形成溶液和/或分散体，

B)使用根据步骤A)的混合物对载体施加一层，

C)在惰性气体下将可根据步骤B)获得的平坦结构/层加热到最高达350℃的温度，优选加热到最高达280℃的温度，形成聚唑聚合物，

D)水解在步骤C)中形成的聚合物膜（直到其自支撑），

E)从所述载体上分离在步骤D)中形成的聚合物膜，

F)除去存在的多磷酸或磷酸并干燥。

然而，可通过使芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应获得的聚唑如AB-PBI及其衍生物不应该用于本发明中。

包含以下物质的膜能够以类似方式、例如通过将组分溶解于合适的溶剂中且流延膜来获得：

ii.)至少一种强酸和

iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量%。

根据本发明使用的芳族和杂芳族四氨基化合物尤其包括：3,3′,4,4′-四氨基联苯、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,2,4,5-四氨基苯、3,3′,4,4′-四氨基二苯砜、3,3′,4,4′-四氨基二苯醚、3,3′,4,4′-四氨基二苯甲酮、3,3′,4,4′-四氨基二苯基甲烷和3,3′,4,4′-四氨基二苯基二甲基甲烷以及其盐，尤其是它们的单盐酸盐、二盐酸盐、三盐酸盐和四盐酸盐衍生物。

根据本发明使用的芳族羧酸为二羧酸和三羧酸和四羧酸或其酯或其酸酐或其酰氯。术语芳族羧酸同样也包括杂芳族羧酸。优选地，所述芳族二羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯甲酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4′-二甲酸、二苯甲酮-4,4′-二甲酸、二苯砜-4,4′-二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2,2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4′-茋二甲酸、4-羧基肉桂酸，或其C₁~C₂₀烷基酯或C₅~C₁₂芳基酯或其酸酐或其酰氯。芳族三羧酸、四羧酸或其C₁~C₂₀烷基酯或C₅~C₁₂芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为1,3,5-苯三甲酸（均苯三酸）、1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）、(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸、3,5,3′-联苯三甲酸、3,5,4′-联苯三甲酸。

芳族四羧酸或其C₁~C₂₀烷基酯或C₅~C₁₂芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为3,5,3′,5′-联苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、2,2′,3,3′-联苯四甲酸，1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸。

根据本发明使用的杂芳族羧酸为杂芳族二羧酸和三羧酸及四羧酸或其酯或其酸酐。杂芳族羧酸被理解为指在芳族基团中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳族系统。优选这些是吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,4,6-吡啶三羧酸、苯并咪唑-5,6-二羧酸及其C₁~C₂₀烷基酯或C₅~C₁₂芳基酯或其酸酐或其酰氯。

三羧酸或四羧酸的含量（基于所使用的二羧酸）为0至30摩尔%、优选为0.1至20摩尔%、尤其为0.5至10摩尔%。

优选将具有至少两种不同的芳族羧酸的混合物用于步骤A)中。特别优选使用除了芳族羧酸以外还含有杂芳族羧酸的混合物。芳族羧酸与杂芳族羧酸的混合比为1:99至99:1、优选为1:50至50:1。

这些混合物尤其为N-杂芳族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。这些的非限制性实例为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯甲酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4′-二甲酸、二苯甲酮-4,4′-二甲酸、二苯砜-4,4′-二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸。

用于步骤A)中的多磷酸为可例如自Riedel-de Haen购得的常用多磷酸。以P₂O₅（通过酸滴定法）计算，多磷酸H_n+2P_nO_3n+1（n>l）的浓度通常为至少83%。也可以生产分散体/悬浮体而不是单体的溶液。

在步骤A)中生产的混合物中，多磷酸与所有单体总和的重量比为1:10,000至10,000:1、优选为1:1000至1000:1、尤其为1:100至100:1。

根据步骤B)的层形成通过在聚合物薄膜生产的现有技术中本身已知的手段（浇注、喷涂、用刮刀施加）进行。在所述条件下被认为是惰性的每种载体都适合作为载体。然而，除了这些惰性载体以外，与在步骤B)中形成的层形成结合且构成层压制品的例如聚合物薄膜、织造织物和非织造织物的其它载体也是适当的。为了调整粘度，如果需要，则可以将磷酸（85%的浓磷酸）加入所述溶液中。因此，能够将粘度调整到所需值且促进膜的形成。

根据步骤B)生产的层具有适合随后使用且不受任何限制影响的厚度。通常，所形成的层的厚度为1至5,000μm、优选为1至3,500μm、尤其为1至100μm。

在步骤C)中形成且基于聚唑的聚合物含有除可通过使芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应获得的聚唑之外的通式(I)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)的重复唑单元：

其中

Ar相同或不同且各自为可以为单核或多核的四价芳族或杂芳族基团，

Ar¹相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价芳族或杂芳族基团，

Ar²相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价或三价芳族或杂芳族基团，

Ar³相同或不同且各自为可以为单核或多核的三价芳族或杂芳族基团，

Ar⁴相同或不同且各自为可以为单核或多核的三价芳族或杂芳族基团，

Ar⁵相同或不同且各自为可以为单核或多核的四价芳族或杂芳族基团，

Ar⁶相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价芳族或杂芳族基团，

Ar⁷相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价芳族或杂芳族基团，

Ar⁸相同或不同且各自为可以为单核或多核的三价芳族或杂芳族基团，

Ar⁹相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价或三价或四价芳族或杂芳族基团，

Ar¹⁰相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价或三价芳族或杂芳族基团，

Ar¹¹相同或不同且各自为可以为单核或多核的二价芳族或杂芳族基团，

X相同或不同且代表氧、硫或带有氢原子的氨基基团、具有1~20个碳原子的基团，优选支链或未支链的烷基或烷氧基基团、或作为其它基团的芳基基团，

R相同或不同且代表氢、烷基基团和芳族基团，且

n、m各自为大于或等于10、优选大于或等于100的整数。

优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并

噻二唑、苯并

二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并哒嗪（benzopyrazidine）、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖丙啶、吩嗪、苯并喹啉、吩

嗪、吩噻嗪、吖啶（acridizine）、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们任选也可以被取代。

在这种情况下，Ar¹、Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹能够具有任意取代型式，在亚苯基的情况下，例如Ar¹、Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹可以为邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯，它们也可以被取代。

优选的烷基基团为具有1至4个碳原子的短链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基基团。

优选的芳族基团为苯基或萘基基团。所述烷基基团和所述芳族基团可以被取代。

优选的取代基为卤素原子，例如氟；氨基基团；羟基基团；或短链烷基基团，例如甲基或乙基基团。

优选具有式(I)的重复单元的聚唑，其中在重复单元内的基团X相同。

所述聚唑原则上也可以具有不同的重复单元，例如，其中它们的基团X不同。然而，优选在重复单元中仅存在相同的基团X。

此外优选的聚唑聚合物为聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并

唑、聚

二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。

在本发明的另一实施方式中，所述含有重复唑单元的聚合物为含有至少两种彼此不同的式(I)至(XIV)的单元的共聚物或共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物（二嵌段、三嵌段）、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述含重复唑单元的聚合物为仅含有式(I)和/或(II)的单元的聚唑。

在所述聚合物中重复唑单元的数目优选为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物含有至少100个重复唑单元。

在本发明的上下文内，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。最适当的聚合物的一些实例含有重复苯并咪唑单元且由下式表示：

在最后的式中，唑单元和两个氟代部分能够以任何顺序彼此连接。该制备可以产生聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物。

此外，在每种情况下，n和m在上式中彼此独立地为大于或等于10、优选大于或等于100的整数。

根据本发明的方法原则上适合任何聚唑，而与分子量无关。然而，已经证明对于不能以任何其它方式获得的高分子量聚唑的稳定化特别有利。高分子量聚唑、但特别是聚苯并咪唑以高分子量为特征，该分子量测量为特性粘度，为至少1.8dl/g、优选为至少2.0dl/g、特别优选为至少2.5dl/g。上限优选为至多8.0dl/g、特别优选为至多6.8dl/g、非常特别优选为至多6.5dl/g。因此，分子量明显高于常用聚苯并咪唑的分子量（IV<1.1dl/g）。

特性粘度的测定如下所述进行：为此，最初将聚合物最初在160℃下干燥2小时。随后在80℃下将100mg如此干燥的聚合物溶解于100ml浓硫酸（至少96重量%）历时4小时。根据ISO 3105（DIN 51562，ASTM D2515）用乌式粘度计在25℃的温度下由该溶液测定固有或特性粘度。

如果根据步骤A)的混合物也含有三羧酸或四羧酸，则利用其可实现所形成的聚合物沿主链的支化/交联。这有助于改进机械性能。

在所述方法的变体中，低聚物和/或聚合物的形成已经能够通过将来自步骤A)的混合物加热至最高达350℃、优选最高达280℃的温度来完成。取决于选定的温度和持续时间，则可以部分或完全省略在步骤C)中的加热。该变体也适合生产步骤a)需要的薄膜，其优选包含高分子量聚唑。

此外，已经发现，在使用芳族二羧酸（或杂芳族二羧酸）如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、联苯甲酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4′-二甲酸、二苯甲酮-4,4′-二甲酸、二苯砜-4,4′-二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸时，在步骤C)中的温度（或如果希望形成已经在步骤A)中出现的低聚物和/或聚合物）在最高达300℃的范围内、优选在100℃至250℃之间是有利的。

处理根据步骤C)生成的聚合物层以生成步骤b)需要的薄膜能够以数种方式进行。

在一个变体（变体A）中，存在的多磷酸或磷酸留在膜中，因为其不妨碍进一步的处理。在这种情况下，在湿气存在下在一定的温度下，将根据步骤C)生产的聚合物层处理足够的时间，直到该层显示出对于预定用途足够的强度。可以进行该处理达到膜自支撑的程度，使得该膜能够与载体分离而没有任何破坏（步骤E）。步骤D)和E)也可以同时进行或在彼此之后不久进行。

此外，可以用步骤b)、c)和任选d)的测量连接步骤D)和步骤E)。例如，在步骤D)中的水解可以通过用包含以下物质的溶液处理根据步骤C)形成的聚合物膜来进行：(i)至少一种强酸和(ii)至少一种稳定剂，在所述溶液中稳定剂的总含量为0.01至30重量%。根据步骤c)的稳定化反应的实施可以与本发明的酸的热干燥或进一步浓缩相结合。

在步骤D)中聚合物薄膜的处理在大于0℃且小于150℃的温度下、优选在10℃~至120℃的温度下、尤其在室温（20℃）至90℃的温度下在湿气或水和/或蒸汽和/或含最高达85%的含水磷酸的存在下进行。该处理优选在常压下进行，但是也可以在压力作用下进行。必要的是处理在足够的湿气存在下进行，由此存在的多磷酸通过部分水解形成低分子量多磷酸和/或磷酸而有助于该聚合物薄膜的凝固。由于水解步骤，发生溶胶-凝胶转变，这决定了膜的特定形状。

在步骤D)中多磷酸的部分水解引起聚合物薄膜凝固，使得其变得自支撑且此外引起层厚度减小。

存在于根据步骤B)的多磷酸层中的分子内和分子间结构引起在步骤C)中形成有序膜，这决定了所形成聚合物薄膜的良好性能。

根据步骤D)的处理的温度上限通常为180℃。在例如来自极度过热蒸汽的湿气的极短作用下，该蒸汽也可以更热。处理的持续时间对于温度的上限是重要的。

部分水解（步骤D）也可以在人工环境室中发生，其中该水解能够利用确定的湿气作用具体地控制。就此而论，湿度能够经由与其接触的周围区域例如气体（例如空气、氮、二氧化碳或其它合适的气体或蒸汽）的温度或饱和度具体地设定。处理的持续时间取决于如上述选择的参数。

此外，膜处理的持续时间取决于厚度。

通常，例如在过热蒸汽作用下，处理的持续时间总共达几秒到几分钟，或者例如在露天在室温和较低相对湿度下可高达数天。优选地，处理的持续时间为10秒至300小时、尤其是1分钟至200小时。

如果部分水解在室温（20℃）下、相对湿度40~80%的环境空气中进行，则处理的持续时间为1至200小时。

根据步骤D)获得的聚合物薄膜优选以使得其自支撑的方式形成，即根据步骤E)可将其与载体分离而没有任何破坏，且随后如果适当，直接进行进一步加工。

如果在载体上的根据步骤C)获得的聚合物薄膜被进一步加工成例如复合膜，则可以部分或完全地省略步骤D)。

如果根据步骤C)存在的多磷酸或磷酸留在膜中（变体A），则在步骤b)中膜的处理可以类似于步骤D)在水解浴中进行。就此而论，存在于膜中的多磷酸或磷酸由包含以下物质的溶液完全或至少部分地代替：(i)至少一种强酸和(ii)至少一种稳定剂。根据步骤c)的稳定化反应的实施可以在水解浴中实现或在之后、优选之后紧接着实现。取决于膜的稳定性，在水解浴中的处理可以在载体上发生，不然的话，载体可以已经预先被除去，使得步骤E)可以任选被省略或被提前。

该变体也是本发明的目的。

在另一变体（变体B）中，将存在的多磷酸或磷酸从膜中除去。为此，在湿气存在下在一定的温度下，将根据步骤C)生产的聚合物层处理足够的时间，直到该层显示出对于进一步处理的足够的强度。因此，在步骤D)中的水解和在步骤E)中的分离也可以同时发生。当存在的多磷酸或磷酸将被完全除去或因为在步骤b)中的后来时间点再一次引入包含强酸的新鲜溶液而对于在步骤b)中的处理不必存在时，水解的该简化格外可能。

如果仍然存在于聚合物薄膜中的多磷酸或磷酸将根据步骤F)除去，则这可以用处理液体在室温（20℃）至处理液体的沸腾温度（在标准压力下）的温度范围内进行。

在本发明的上下文和步骤F)的上下文中，将选自醇、酮、烷烃（脂族和环脂族）、醚（脂族和环脂族）、二醇、酯、羧酸的在室温[即，20℃]下为液体的溶剂、水和这些的混合物用作处理液体，其中上述溶剂可以是卤代的。

优选使用C₁~C₁₀醇、C₂~C₅酮、C₁~C₁₀烷烃（脂族和环脂族）、C₂~C₆醚（脂族和环脂族）、C₂~C₅酯、C₁~C₃羧酸、二氯甲烷、水和这些的混合物。

随后再次除去在步骤F)中引入的处理液体。这优选通过干燥发生，温度和环境压力参数选择为处理液体的蒸气分压的函数。通常，干燥过程在正常压力和20℃至200℃的温度下发生。更温和的干燥也可以在真空中发生。代替干燥过程，也可以轻拍膜且从而除去过量的处理液体。该顺序不是关键的。

包含聚唑的薄膜的生产也可以通过上述方法的变化进行。为此，进行以下步骤：

i)使一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种芳族羧酸或其酯或使一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸在最高达350℃、优选最高达300℃的温度下以熔融态反应，其中所述芳族羧酸或其酯的每个羧酸单体含有至少两个酸基，

ii)将根据步骤i)获得的固体预聚物溶解于多磷酸中，

iii)在惰性气体下将可根据步骤ii)获得的溶液加热到最高达300℃、优选最高达280℃的温度，形成溶解的聚唑聚合物，

iv)使用根据步骤iii)的聚唑聚合物的溶液在载体上形成膜和

v)处理在步骤iv)中形成的膜，直到其自支撑。

除了上述变化之外，所述形成也可以通过以下步骤进行：

I)将聚合物、尤其是聚唑溶解于磷酸中，

II)在惰性气体下将可根据步骤I)获得的溶液加热到最高达400℃的温度，

III)使用根据步骤II)的聚合物的溶液在载体上形成膜和

IV)处理在步骤III)中形成的膜，直到其自支撑。

在两种变化中，步骤E)和步骤F)在步骤v)或IV)之后进行，两种变体A)和B)也是可能的。

已经关于步骤A)、B)、C)和D)陈述了在各情况中提到的原料和工艺参数的优选实施方式且它们对于该变体也适用。

包含聚唑和其它共混物组分的膜

除了上述优选高分子量的聚唑以外，也可以使用一种或多种优选高分子量的聚唑与另一种聚合物的共混物。在这种情况下，共混物组分的功能基本为改进机械性能且降低材料的成本。此处，聚醚砜为优选的共混物组分，如在德国专利申请10052242.4中所述。

可以作为共混物组分使用的优选的聚合物尤其包括聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚苯撑、聚对二甲苯、聚芳基亚甲基、polyarmethylene（聚芳基亚甲基）、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与磺酰氟乙烯基醚的共聚物、PTFE与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯共聚物，尤其是降冰片烯；

在主链上具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚氧化丙烯、聚环氧氯丙烷、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，尤其是聚羟乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；

在主链上具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚醚砜；

在主链上具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚吖嗪；

液晶聚合物，尤其是Vectra，以及

无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅树脂、聚磷腈和聚氮化硫。

对于在具有高于100℃的长期工作温度的燃料电池中的应用来讲，优选如下共混聚合物，其的玻璃化转变温度或维卡软化点VST/A/50为至少100℃、优选为至少150℃且非常优选为至少180℃。此处，优选具有180℃至230℃的维卡软化温度VST/A/50的聚砜。

优选的聚合物包括聚砜，尤其是在主链中具有芳族基团的聚砜。根据本发明的一个特定方面，优选的聚砜和聚醚砜具有的根据ISO1133测量的熔体体积速率MVR 300/21.6小于或等于40cm³/10min、尤其小于或等于30cm³/10min且特别优选小于或等于20cm³/10min。

包含聚唑和其它添加剂的膜

为了进一步改进关于应用技术的未来性能，可以将其它填料、尤其是质子传导填料加到所述优选高分子量的聚唑薄膜或含酸聚唑膜中。

质子传导填料的非限制性实例有

硫酸盐，例如CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

磷酸盐，例如Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、UO₂PO₄.3H₂O、H₈UO₂PO₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀；

多元酸，例如H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O（n=21~29）、H₃SiW₁₂O₄₀.nH₂O（n=21~29）、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

亚硒酸盐和亚砷酸盐，例如(NH₄)₃H(SeO₄)₂、UO₂AsO₄、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂；

磷化物，例如ZrP、TiP、HfP；

氧化物，例如Al₂O₃、Sb₂O₅、ThO₂、SnO₂、ZrO₂、MoO₃；

硅酸盐，例如沸石、沸石（NH₄+）、页硅酸盐、网硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、铵沸石（NH₄-analcine）、NH₄-方钠石、NH₄-没食子酸盐、H-蒙脱石、原硅酸Si(OH)₄及其盐和酯的其它缩合产物、通式H₃Si-(O-SiH₂-)_n-O-SiH₃的聚硅氧烷，特别是还有其它粘土材料，例如蒙脱石、膨润土、高岭土、叶蜡石、滑石、绿泥石、白云母、云母、绿土（smectite）、埃洛石（halosite）、蛭石和水滑石；

酸，例如HClO₄、SbF₅；

填料，例如碳化物，尤其是SiC，Si₃N₄，纤维，尤其是玻璃纤维、玻璃粉和/或聚合物纤维，优选为基于聚唑的聚合物纤维，还有部分交联的聚合物纤维。

这些添加剂能够以常用量包含在质子传导聚合物膜中，然而，膜的积极性能例如大的电导率、长的工作寿命和高的机械稳定性不应该受太大量添加剂的添加太大地影响。通常，膜包含不超过80重量%、优选不超过50重量%且特别优选不超过20重量%的添加剂。就此而论，添加剂能够以不同的粒子形状和粒度存在或者也能够以混合物存在，然而，特别优选以纳米粒子形式存在。

稳定化溶液和反应

膜的稳定化反应包括：

ii.)至少一种强酸，和

iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量%、优选为0.1至20重量%且特别优选为0.5至10重量%，且

基于在膜中存在的聚唑，优选20至80摩尔%的稳定剂总量出现在步骤b)中。

就此而论，适当的稳定剂尤其包括能够使所述优选高分子量的聚唑机械稳定化的任何化合物。作为聚合物电解质膜，基于优选高分子量的聚唑的这类稳定化的含酸的聚唑膜在化学和物理上显著更稳定且允许使用这类聚合物电解质膜实现高温燃料电池的改进操作。

用作稳定剂的有机化合物必须对于在溶液中存在的强酸显示出足够的稳定性。此外，它们必须在强酸中显示足够的溶解度，使得在步骤b)中在溶液中稳定剂的总含量适当地为0.01至20重量%、优选为0.1至15重量%、优选为0.25至10重量%、尤其为1至5重量%。如果稳定剂在强酸中不显示出足够的溶解度，则也可以加入少量的其它惰性增溶剂。

然而，总体上溶解度应该适当地足以使得在步骤b)中的溶液能够允许稳定剂的总含量为基于存在于薄膜中的聚唑（聚唑聚合物的每个重复单元）0.01至100摩尔%的试剂、优选10至80摩尔%、尤其为15至65摩尔%。

如果稳定剂的选定比例太低，聚合物膜的机械强度没有充分改进；如果选定比例太高，膜变脆且膜的性能概况变得不足。

此外，可以在交联反应中包括电解质。就此而论，稳定剂可以部分或完全地与电解质反应或与电解质相互作用。通过该反应或相互作用，同样实现膜以及对磷酸环境的机械和/或化学稳定。就此而论，在稳定化反应中包括电解质可以引起酸浓度降低。

稳定的膜的质子电导率在160℃下适当地为30至220mS/cm、优选为至少40至200mS/cm、特别优选为50至200mS/cm。

质子电导率通过阻抗谱（Zahner IM5或IM6光谱仪）和4-点测量池测量。就此而论，特定的方法如下：

为了制备试样，以实践方式切下约3.5×7cm大的片且将该膜试样用500g的辊形重物碾压以除去上层酸。试样的厚度有利地在3个点处用“Absolute Digmatic”型Mitutoyo厚度测量装置测定且取平均值（试样条带的开始、中心和末端）。如图1中所示，试样被适当地固定在测量池中。

符号标明：

(1)：I_-

(3)：U₊

(5)：U_-

(7)：I₊

(9)：连接器

(11)：Pt线

(13)：密封圈

(15)：膜

(17)：Pt板

试验池的螺钉优选用手指拧紧且将池有利地转移到受控制的烘箱中，其中执行根据表1的温度-频率程序。

表1：

频率范围	最低频率(下限)	1Hz
				最高频率(上限)	100kHz
	起始频率(开始时的频率)	10kHz
			每十次的步长	高于66Hz	20
	低于66Hz	5
			测量次数	高于66Hz	10
周期	低于66Hz	4

开始烘箱程序且阻抗谱用以4-点干式测量池为特征的Zahner-Elektrik阻抗光谱仪IM6在20℃至160℃且逆转地从160℃至20℃，优选以20℃的增量来测量，在测量之前有利地有10分钟的驻留时间。保存该光谱且优选根据从文献中已知的Bode和Niquist方法评估。此处，使用以下方程计算质子电导率：

σ = \frac{l}{R \cdot b \cdot d} [\frac{S}{cm}]

l（接触间距）=2cm，b（膜宽）=3.5cm，d=膜厚（cm），R=测量的电阻（Ohm）。

根据本发明，所述稳定剂包含至少一种基于

嗪的化合物。

嗪为含有一个氧和一个氮的杂环化合物。取决于杂原子的相对位置和双键的相对位置而存在许多异构体。优选的结构如下，

术语“基于

嗪的化合物”是指包含至少一个

嗪部分、优选具有结构(a)至(h)的

嗪部分的化合物，或所述

嗪部分、优选具有结构(a)至(h)的

嗪部分的二氢衍生物。在本发明的上下文中，部分(d)至(f)的二氢衍生物是最适当的。

在本发明中优选基于苯并

嗪的化合物。

特别适当的基于苯并

嗪的化合物包括由下式1表示的第一基于苯并嗪的单体和/或由下式2表示的第二基于苯并嗪的单体和/或其聚合物。

式1

式2

其中R₁为氢原子、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷基基团或被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团、卤素原子、羟基基团或氰基基团，

R₂为被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₇~C₂₀芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₃~C₂₀杂芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环基团、被取代或未被取代的C₅~C₂₀碳环烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团或被取代或未被取代的C₃~C₂₀杂环烷基基团，

R₃为被取代或未被取代的C₁~C₂₀亚烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀亚烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀亚炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀亚芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀亚杂芳基基团、-C(=O)-或-SO₂-。

第一基于苯并

嗪的单体优选作为用于形成用以形成电解质膜的聚合物基质的单体使用，且第二基于苯并

嗪的单体优选在形成电解质膜时作为添加剂使用。

在式1和式2中，R₂优选为苯基基团、-CH₂-CH=CH₂或由下式表示的基团，

在式2中，R₃优选为-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(=O)-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CCl₃)-、-CH(CH₃)-或-CH(CF₃)-，以使得第二基于苯并嗪的单体为含有两个苯并

嗪环的双官能的基于苯并

嗪的化合物。

根据本发明的另一优选的实施方式，R₃为由下式表示的基团，使得第二基于苯并

嗪的单体为含有三个苯并

嗪环的三官能的基于苯并

嗪的化合物，

式1的第一基于苯并

嗪的单体的特别优选的实例包括由下式5至15表示的化合物。

式5 式6 式7

式8 式9 式10

式11 式12 式13

式14 式15

式2的第二基于苯并

嗪的单体的特别优选的实例包括由下式16至20表示的化合物，

式16 式17

式18 式19

式20

其中R₂为苯基基团、-CH₂-CH=CH₂或由下式表示的基团，

基于100重量份第一基于苯并

嗪的单体，优选选择第二基于苯并嗪的单体的量为0.5至50重量份、且更优选为1至10重量份。

关于这类基于聚苯并

嗪的化合物的更多细节描述在US2009/0042093A1和EP 2 048 183A1中。

其它特别适当的基于苯并

嗪的化合物由下式1表示，

式1

其中R₁和R₂各自独立地为C₁~C₂₀烷基基团、C₁~C₂₀烷氧基基团、C₆~C₂₀芳基基团、C₆~C₂₀芳氧基基团或由下式表示的基团，

其中R₃为氢原子、C₁~C₂₀烷基基团、C₁~C₂₀烷氧基基团、C₆~C₂₀芳基基团、C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、C₁~C₂₀杂芳基基团、C₁~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₁~C₂₀杂芳基基团、卤代C₁~C₂₀杂芳氧基基团、C₄~C₂₀环烷基基团、卤代C₄~C₂₀环烷基基团、C₁~C₂₀杂环基团或卤代C₁~C₂₀杂环基团。

优选的含磷的基于苯并

嗪的单体的群组包括由式2至4表示的化合物，

式2

式3

其中R₂为C₁~C₁₀烷基基团、C₁~C₁₀烷氧基基团、C₆~C₁₀芳基基团或C₆~C₁₀芳氧基基团，和

式4

其中R₄和R₅为C₆~C₁₀芳基基团，

式2至4的R₃选自由下式表示的基团，

在式2至4中，R₃为被氟取代的苯基基团。

优选地，式3的化合物为由式5或6表示的化合物。

式5

式6

此处，式5和式6的R₃选自由下式表示的基团，

优选地，由式4表示的化合物为由式7表示的化合物，

式7。

R₃优选选自由下式表示的基团，

含磷的基于苯并嗪的单体的特别优选的实例包括由式8至14表示的化合物。

式8

式9

式10

式11

式12

式13

式14

在下文中，将描述制备根据本发明的该实施方式的由式1表示的含磷的基于苯并

嗪的单体的方法。例如，描述了由式2、式5~7表示的化合物，但应了解其它化合物能够以类似的方式合成。

参考以下反应方案1，由式2、式5~7表示的含磷的基于苯并

嗪的单体可以通过在有或没有溶剂的情况下加热含磷的基于苯酚的化合物、胺化合物和多聚甲醛的混合物、使该混合物回流且进行生成物的处理工艺来制备。

反应方案1

式2

式5

式6

式8

式7

此处，反应方案1的R₃优选选自如在式2、式5~7中定义的由下式表示的基团，

优选的溶剂包括1,4-二

烷、氯仿、二氯甲烷、THF。优选的加热温度为50至90℃。最优选地，将溶剂调整到使其回流的温度。

在反应方案1中使用的含磷的基于苯酚的化合物可以如在反应方案2中所示通过使用4-苄氧基苯酚和磷酰氯通过使用酯化和氢化的保护反应和脱保护反应来制备。

反应方案2

如在反应方案1中所示，酯化优选在回流条件下在例如吡啶和三乙胺的碱存在下进行，但酯化条件不限于此。

如在反应方案1中所示，氢化优选在室温（20~25℃）下在氢和例如Pd/C的催化剂存在下进行，但氢化条件不限于此。

根据本发明的一个实施方式，使用由式1表示的含磷的基于苯并

嗪的单体的聚合物。

所述聚合物优选通过将基于苯并

嗪的单体溶解于溶剂中且通过热处理使溶液聚合来制备。所述热处理优选在180至250℃下进行。当热处理温度小于180℃时，聚合反应性会降低。另一方面，当温度高于250℃时，由副反应产生的副产物会降低产率。如果需要，可以使用聚合催化剂。

优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc），且基于100重量份基于苯并嗪的单体，优选选择溶剂的量为0.05至65重量份。如果溶剂的量小于0.05重量份，则膜的刚性可能不足。另一方面，如果溶剂的量大于65重量份，则成膜性能会降低。

关于这类基于聚苯并嗪的化合物的更多细节描述在US2009/0068543A1中。

本发明的一个优选的实施方式使用由式1表示的基于苯并

嗪的单体，

式1。

此处，A、B、C、D和E为碳，或者A、B、C、D和E中的一个或两个为氮且其它为碳，且R₁和R₂彼此连接以形成环，其中所述环为C₆~C₁₀环烷基基团、C₃~C₁₀杂芳基基团、稠合C₃~C₁₀杂芳基基团、C₃~C₁₀杂环基团或稠合C₃~C₁₀杂环基团。

在式1中由R₁和R₂形成的环优选由下式表示，

此处，R₃至R₇各自独立地为氢原子、C₁~C₁₀烷基基团、C₆~C₁₀芳基基团、卤素原子、氰基基团、羟基基团、C₆~C₁₀环烷基基团、C₁~C₁₀杂芳基基团或C₁~C₁₀杂环基团，其中^*a被连接到式1的R₁且^*b被连接到式1的R₂。

式1的

优选由下式表示，

根据本发明的该实施方式的基于苯并嗪的单体具有能够改进对酸的亲和性的结构。根据本发明的一个实施方式，当将由式10表示的基于苯并

嗪的单体加到燃料电池用电极中时，式10的基于苯并

嗪的单体通过开环聚合被转变成具有多个叔胺的结构，而燃料电池正在操作且因此如在反应方案1中所示捕集酸。

反应方案1

优选的基于苯并嗪的单体包括由式1A至1D表示的化合物之一。

式1A

在此，R为氢原子或C₁~C₁₀烷基基团。

式1B 式1C 式1D

在此，式1A至1D的

优选由下式表示，

由式1表示的基于苯并

嗪的单体可以使用作为原料的具有吡啶或吡啶衍生物的苯酚化合物、胺化合物和多聚甲醛合成。该反应的条件不受限制。例如，该反应可以通过在没有溶剂的情况下在80至100℃的温度下的熔融过程进行，且该温度可以视取代基的类型而不同。

在下文中，将描述制备由式1表示的基于苯并

嗪的单体的方法。例如，描述由式1A和1B表示的化合物，但其它化合物也能够以类似的方式合成。

首先，如在实施方案2中所示，由式1A和式1B表示的基于苯并

嗪的单体可以通过在没有溶剂的情况下加热8-羟基喹啉（A）、多聚甲醛（B）和胺化合物（C）的混合物来制备，或者可以通过将溶剂加到混合物中，使该混合物回流且进行生成物的处理工艺来制备。

反应方案2

此处，R为氢原子或C₁~C₁₀烷基基团，且-Q为

其优选为下式中的一个，

在使用溶剂时，有利地使用1,4-二

烷、氯仿、二氯甲烷或THF作为溶剂。优选的加热温度为50至90℃且优选为约80℃。最优选地，将该温度调整到使溶剂回流的温度。

优选的基于苯并

嗪的单体包括由式2至21表示的化合物。

式2 式3

式4 式5

根据本发明的该实施方式的基于苯并

嗪的单体对酸具有良好的亲和性，具有高耐热性和高耐磷酸性。当用于制备燃料电池用电极和电解质膜时，所述基于苯并

嗪的单体可以具有叔胺结构，其中主链的骨架通过开环聚合对磷酸具有亲和性。因此，对磷酸的亲和性增强到使磷酸的容量最大化。因此，使用包含基于苯并嗪的单体的电解质膜的燃料电池能够具有优异的可用性、高电导率和长寿命，且能够在没有湿度的情况下在高温下操作且能够具有优异的发电效率。

为了本发明的目的，使用由式1表示的基于苯并

嗪的单体的聚合物也是有利的。

所述聚合物可以通过将基于苯并

嗪的单体溶解于溶剂中且通过热处理使该溶液聚合来制备。所述热处理可以在150至240℃的温度下进行。当热处理温度低于150℃时，聚合反应性会降低。另一方面，当温度高于240℃时，由副反应产生的副产物会降低产率。

如果需要，可以使用聚合催化剂。

优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc），且基于100重量份的苯并

嗪单体，优选选择溶剂的量为5至95重量份。

关于这类基于聚苯并

嗪的化合物的更多细节描述在EP 2 036910A1中。

在本发明中，还优选使用由下式1表示的第一基于苯并

嗪的单体和/或由下式2表示的第二基于苯并

嗪的单体，

其中R₁至R₄各自独立地为氢、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳氧基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团、卤素原子、羟基基团或氰基基团。

R₅为卤代C₁~C₂₀烷基基团、卤代C₁~C₂₀烷氧基基团、卤代C₂~C₂₀烯基基团、卤代C₂~C₂₀炔基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₇~C₂₀芳基烷基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基烷基基团、卤代C₄~C₂₀碳环基团、卤代C₄~C₂₀碳环烷基基团、卤代C₂~C₂₀杂环基团或卤代C₂~C₂₀杂环烷基基团。

R₅′为被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳氧基基团、被取代或未被取代的C₇~C₂₀芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团或被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环烷基基团。

R₆选自被取代或未被取代的C₁~C₂₀亚烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀亚烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀亚炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀亚芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀亚杂芳基基团、-C(=O)-和-SO₂-。

优选地，R₅′和R₆中的至少一个为卤代取代基。

可通过该方式获得的电解质膜减少在使用仅由聚苯并咪唑形成的电解质膜时观察到的问题，例如由仅包含聚苯并咪唑的电解质膜在高温下的机械和化学不稳定性引起的针孔现象。

在式1中，R₅优选选自由下式表示的化合物：

在式1中，优选R₁至R₄各自独立地为氢、F、C₁~C₁₀烷基基团、烯丙基基团或C₆~C₁₀芳基基团。另外，在式2中，优选R₆为-C(CF₃)₂-、SO₂-或-C(CH₃)₂-，且R₅′为苯基基团或由下式表示的与上述R₅的氟代官能团相同的基团之一：

在式2中，优选R₅′和R₆中的至少一个为卤代取代基，优选为氟代取代基。

式1的第一基于苯并

嗪的单体优选为由下式3或4表示的化合物。

式2的第二基于苯并

嗪的单体优选为由下式5表示的化合物。

关于这类基于聚苯并

嗪的化合物的更多细节描述在EP 2 056390A1中。

为了本发明的目的，还优选使用由下式1表示的含磷单体，

式1

其中A为被取代或未被取代的C₁~C₂₀杂环基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷基基团或被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团，且

R₂和R₃各自独立地为氢、C₁~C₂₀烷基基团、C₁~C₂₀烷氧基基团、C₆~C₂₀芳基基团、C₆~C₂₀芳氧基基团、C₁~C₂₀杂芳基基团、C₁~C₂₀杂芳氧基基团、C₄~C₂₀环烷基基团、C₁~C₂₀杂环基团、卤素原子、氰基基团或羟基基团。

由此，所述单体包含至少一个嗪部分。

优选地，A为由下式表示的基团之一：

其中R₁为氢、C₁~C₂₀烷基基团、C₁~C₂₀烷氧基基团、C₆~C₂₀芳基基团、C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、C₁~C₂₀杂芳基基团、C₁~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₁~C₂₀杂芳基基团、卤代C₁~C₂₀杂芳氧基基团、C₄~C₂₀环烷基基团、卤代C₄~C₂₀环烷基基团、C₁~C₂₀杂环基团或卤代C₁~C₂₀杂环基团。

优选的含磷单体还包括由下式2和3表示的化合物：

式2 式3

其中R₁为选自由下式表示的基团之一，

根据该实施方式的含磷单体具有优异的热稳定性和保留磷酸的能力。

由式2或3表示的化合物的优选实例包括由下式4至10表示的化合物。

在下文中，将描述制备根据本发明的该实施方式的式1的含磷单体的方法。作为本发明的一个实施方式，现在将描述制备由式2或3表示的化合物的方法；然而，上述其它化合物也能够以类似于根据本发明的当前实施方式的制备方法的方式来合成。

参考以下反应方案1和2，式2的化合物可以通过在没有溶剂的情况下加热含DOPO的二醇（A）、多聚甲醛（B）和胺化合物（C）或将溶剂加到A、B和C中，随后使混合物回流且然后处理生成物来制备。除了使用含DOPO的三醇（A′）代替含DOPO的二醇（A）之外，式3的化合物能够以与在反应方案1中相同的方式制备。

反应方案1

反应方案2

在反应方案1和2中，R₁选自与在式2或3中定义相同的由下式表示的基团，

在上述反应中使用的溶剂可以为1,4-二

烷、氯仿、二氯甲烷、THF。加热温度优选调整到溶剂可以回流的温度，优选为80至120℃，且尤其为约110℃的温度。

作为处理工艺的非限制性实施方式，将生成的反应混合物用1NNaOH水溶液和水洗涤且使用例如硫酸镁的干燥剂干燥，且随后将生成物过滤且在减压下蒸发以从生成物中除去溶剂，并干燥以获得目标材料。

在反应方案1中使用的含DOPO的二醇（A）可以如在以下反应方案3中所示通过使DOPO和对苯醌反应来制备。

反应方案3

另外，含DOPO的三醇（A′）可以如在以下反应方案4中所示通过使DOPO和玫红酸反应来制备。

反应方案4

反应方案3和4的反应的条件不受特别限制。然而，在反应方案3的情况下，含DOPO的二醇（A）通过在125℃下使用作为溶剂的2-乙氧基乙醇使DOPO和对苯醌反应4小时来合成，且在反应方案4的情况下，该反应在溶剂回流下进行。例如，当将乙醇用作溶剂时，该反应可以在90℃下进行至少24小时。

关于这类基于聚苯并

嗪的化合物的更多细节描述在EP 2 058321A1中。

在本发明中，还优选使用由下式1表示的基于吩

嗪苯并

嗪的单体和/或其聚合物，

式1，

其中R₂和R₃或R₃和R₄彼此连接以形成由下式2表示的基团，

R₅和R₆或R₆和R₇彼此连接以形成由下式2表示的基团，且

式2

R₁为被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳氧基基团、被取代或未被取代的C₇~C₂₀芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团或被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环烷基基团。

在式2中，*代表式1的R₂和R₃、R₃和R₄、R₅和R₆或R₆和R₇的结合位置。

R₁优选选自由下式表示的基团，

基于吩

嗪苯并

嗪的单体优选为选自由式3至5表示的化合物中的至少一种。

式5

在式3至5中，R₁可以为如在式1中定义的基团，且优选选自由下式表示的基团，

根据本发明的该实施方式的基于吩嗪苯并

嗪的单体包含可以使在分子中的氢键和在分子间的氢键最大化的吩

嗪基团。因此，通过使用基于吩

嗪苯并

嗪的单体，可以制备在操作温度下可以具有优异热稳定性和耐久性、从而具有长寿命的燃料电池。

由式1表示的基于吩嗪苯并

嗪的单体优选选自由式6至11表示的化合物。

式8

在下文中，将描述制备式1的基于吩

嗪苯并

嗪的单体的方法。

作为本发明的一个实施方式，现在将描述制备由式3至5表示的化合物的方法；然而，上述其它化合物也能够以类似于接下来将描述的制备方法的方式来合成。

参考以下反应方案1至3，式3的化合物可以通过在没有溶剂的情况下加热1,5-二羟基萘（A）、多聚甲醛（B）和胺化合物（C）或将溶剂加到A、B和C中、随后使混合物回流且然后处理生成物来制备。除了使用1,6-二羟基萘（A′）和2,7-二羟基萘（A"）代替1,5-二羟基萘（A）之外，式4的化合物和式5的化合物能够以与在反应方案1中相同的方式制备。

反应方案1

式3

反应方案2

式4

反应方案3

式5

在反应方案1至3中，R₁选自与在式3至5中定义相同的由下式表示的基团，

在上述反应中使用的溶剂可以为1,4-二

烷、氯仿、二氯甲烷、THF。加热温度优选调整到可以使溶剂回流的温度，优选为80至110℃，更优选为约110℃。

所述聚合物可以通过将式1的基于吩

嗪苯并

嗪的单体溶解于溶剂中且随后通过热处理使生成物聚合来制备。在本文中，所述热处理温度优选为180至250℃的温度。当温度低于180℃时，聚合反应性降低，另一方面，当温度高于250℃时，产率降低。

如果需要，可以使用聚合催化剂。

用于所述聚合反应中的优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc），且基于100重量份基于式1的吩

嗪苯并

嗪的单体，溶剂的量可以为5至30重量份。

关于这类基于聚苯并

嗪的化合物的更多细节描述在EP 2 055706A1中。

在本发明中，优选使用由下式1表示的基于苯并

嗪的单体和/或其聚合物，

式1

其中R₁、R₁′、R₁"和R₂中的至少一个为卤素原子、卤代C₁~C₂₀烷基基团、卤代C₁~C₂₀烷氧基基团、卤代C₂~C₂₀烯基基团、卤代C₂~C₂₀炔基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₄~C₂₀环烷基基团或卤代C₂~C₂₀杂环基团，

R₁、R₁′、R₁"和R₂中的另一个为被取代或未被取代的非卤代C₂~C₂₀杂环基团，

且R₁、R₁′、R₁"和R₂中的任意剩余者为氢。

在式1中，优选R₁、R₁′、R₁"和R₂中的至少一个可以为氟、氟代C₁~C₂₀烷基基团、氟代C₆~C₂₀芳基基团、氟代C₂~C₂₀杂芳基基团、氟代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、氟代C₄~C₂₀环烷基基团或氟代C₂~C₂₀杂环基团，且R₁、R₁′、R₁"和R₂中的另一个为衍生自例如吡啶的叔胺的含氮的C₃~C₆杂环基团，更优选为以下基团之一，

特别优选的氟代C₆~C₂₀芳基基团由下式表示：

在式1中，还优选R₁、R₁′和R₁"中的至少一个为氟、氟代C₁~C₂₀烷基基团、氟代C₆~C₂₀芳基基团、氟代C₂~C₂₀杂芳基基团、氟代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、氟代C₄~C₂₀环烷基基团或氟代C₂~C₂₀杂环基团，且R₂为含氮的C₃~C₆杂环基团。

特别优选的式1的基于苯并

嗪的单体包括式6至9的化合物：

其它优选的单体包括式2至5的化合物：

其中R₂为卤素原子、卤代C₁~C₂₀烷基基团、卤代C₁~C₂₀烷氧基基团、卤代C₂~C₂₀烯基基团、卤代C₂~C₂₀炔基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₄~C₂₀环烷基基团或卤代C₂~C₂₀杂环基团。

优选地，R₂为由下式之一表示的基团：

由式2~5之一表示的单体的特别优选的实例包括式10至13的化合物。

根据本发明的一个优选的实施方式，使用基于苯并嗪的单体的聚合物，优选根据式2~5的单体或更具体地式10~13的单体的聚合物。

由式6~9表示的基于苯并

嗪的单体具有作为R₁的氟或含氟官能团和作为R₂的吡啶基基团。由于这些结构性质，基于苯并

嗪的单体及其聚合物含有氟官能团和吡啶基基团，从而具有优异的耐热性和耐磷酸性。

另外，由式10~12表示的单体及其聚合物具有与由式6~9之一表示的基于苯并

嗪的单体类似的结构性质。也就是说，由式10~12表示的单体及其聚合物含有氟基团，从而在高温下具有改进的热稳定性，且含有基于吡啶的胺结构，从而具有改进的保留酸的能力。

式1的基于苯并嗪的单体可以根据以下反应方案1制备。

参考反应方案1，式2的基于苯并

嗪的单体可以通过在没有溶剂的情况下加热苯酚化合物（A）、多聚甲醛（B）和胺化合物（C）或通过将溶剂加到A、B和C中、随后使该混合物回流且然后处理生成物来制备：

反应方案1

其中R₁和R₂与在式1中定义的相同，且R₁′和R₁"在反应方案1中在式1的化合物中各自独立地为氢。

在将溶剂加到苯酚化合物(A)、多聚甲醛(B)和胺化合物(C)中的情况下，所使用的溶剂可以为1,4-二

烷、氯仿、二氯甲烷、THF。加热温度优选调整到可以使所使用的溶剂回流的温度范围。

除了可以对应于苯酚化合物(A)使用羟基吡啶或羟基喹啉化合物（例如3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、5-羟基吡啶）之外，由式2至5表示的单体及其聚合物能够以与在反应方案1中相同的方式制备。

关于这类基于苯并

嗪的化合物的更多细节描述在US2009/0117440A1中。

在基于嗪的化合物的上下文中，使用以下定义。

术语“C₁~C₂₀烷基基团”是指甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基。该C₁~C₂₀烷基基团可以未被取代，或该烷基基团的至少一个氢原子可以被以下物质取代：卤素原子、被卤素原子取代的C₁~C₂₀烷基基团（例如CCF₃、CHCF₂、CH₂F、CCl₃等）、羟基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、脒基基团、肼、腙、羧基基团或其盐、磺酸基基团或其盐、磷酸或其盐、C₁~C₂₀烷基基团、C₂~C₂₀烯基基团、C₂~C₂₀炔基基团、C₁~C₂₀杂烷基基团、C₆~C₂₀芳基基团、C₆~C₂₀芳基烷基基团、C₆~C₂₀杂芳基基团或C₆~C₂₀杂芳基烷基基团。

术语“C₂~C₂₀烯基基团”是指亚乙烯基、亚芳基。该C₂~C₂₀烯基基团可以未被取代，或该烯基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“C₂~C₂₀炔基基团”是指乙炔(acetylene)。该C₂~C₂₀炔基基团可以未被取代，或该炔基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“C₁~C₂₀亚烷基基团”是指亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基。该C₁~C₂₀亚烷基基团可以未被取代，或该亚烷基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“C₂~C₂₀亚烯基基团”是指烯丙基基团。该C₂~C₂₀亚烯基基团可以未被取代，或该亚烯基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“C₂~C₂₀亚炔基基团”是指乙炔双基基团（diradical acetylenegroup）。该C₂~C₂₀亚炔基基团可以未被取代，或该亚炔基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“环烷基基团”是指具有5至10个碳原子的非芳族环状基团。特别合适的化合物包括环己基基团和环戊基基团。该环烷基基团的至少一个氢原子可以被与在上述烷基基团中相同的取代基取代。

术语“芳基基团”是指含有至少一个环的C₆~C₂₀碳环芳族体系，其中所述环能够以悬吊（pendantly）方法彼此连接或彼此稠合。术语“芳基基团”是指例如苯基、萘基、四氢萘基的芳族基团。该芳基基团可以未被取代或可以具有例如卤亚烷基、硝基、氰基、烷氧基和较低级烷基氨基的取代基。具体地，该芳基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“亚芳基基团”是指含有至少一个环的双基C₆~C₂₀碳环芳族体系，其中所述环能够以悬吊方法彼此连接或彼此稠合。术语“亚芳基”是指芳族双基，例如亚苯基、亚萘基、亚四氢萘基。该亚芳基芳族体系可以未被取代或可以具有例如卤亚烷基、硝基、氰基、烷氧基和较低级烷基氨基的取代基。具体地，该亚芳基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“芳基烷基基团”是指其中在如上定义的芳基基团中的氢原子中的至少一个被例如较低级烷基如甲基、乙基、丙基的基团取代。例如，该芳基烷基基团可以为苄基、苯乙基。该芳基烷基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“杂芳基基团”是指含有1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子且具有1至20个碳原子的单价、单环或双环芳族二价有机化合物。优选的杂芳基基团包括吡嗪基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、异噻唑基、

唑基、噻唑基、三唑基和1,2,4-噻二唑基。该杂芳基基团可以未被取代，或该杂芳基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“稠合杂芳基基团”是指由约8至11个环组成的单环或双环体系，在所述环体系中至少一个原子为与碳原子不同的原子，例如氮、氧或硫。稠合杂芳基基团的氢原子中的至少一个可以被与上文在C₁~C₂₀烷基基团中描述相同的官能团取代。

术语“亚杂芳基基团”是指含有1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子且具有1至20个碳原子的二价芳族有机基团。该亚杂芳基基团可以未被取代，或该亚杂环基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“杂芳基烷基基团”是指其中如上所述的杂芳基基团的氢原子中的至少一个被烷基基团取代的基团。该杂芳基烷基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“烷氧基基团”是指Alk-O-形式的单价基团，其中Alk为烷基基团。烷氧基基团的优选实例有甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团。在该烷氧基基团中的氢原子中的至少一个可以被上文关于烷基基团描述的官能团之一取代。

术语“芳氧基基团”是指Ar-O-形式的单价基团，其中Ar为芳基基团。特别合适的基团包括苯氧基基团、萘氧基基团、四氢萘氧基基团等。该芳氧基基团的至少一个氢原子可以被与在上述烷基基团中相同的取代基取代。

术语“杂芳氧基基团”是指杂芳基-O-形式的基团。特别合适的基团包括吡嗪氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、吡啶氧基、嘧啶氧基、异噻唑氧基、

唑氧基、噻唑氧基、三唑氧基和1,2,4-噻二唑氧基。该杂芳氧基基团的至少一个氢原子可以被与在上述烷基基团中相同的取代基取代。

术语“碳环基团”是指C₅~C₁₀非芳族环状基团，例如环己基基团。该碳环基团可以未被取代，或该碳环基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“碳环烷基基团”是指其中如上所述的碳环基团的氢原子中的至少一个被烷基基团取代的基团。该碳环烷基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“杂环基团”是指含有例如氮、硫、磷、氧等杂原子的非芳族5~10元环状基团。该杂环基团可以未被取代，或该杂环基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“稠合杂环基团”是指所述杂环基团的单环或双环体系。

术语“杂环烷基基团”是指其中如上所述的杂环基团的一些氢原子被烷基基团取代的基团。该杂环烷基基团的至少一个氢原子可以被上文关于烷基基团描述的取代基之一取代。

术语“卤代”是指被例如氟、氯或碘的卤素原子取代。

所述稳定化优选通过适当地在惰性气体下加热到最高达250℃的温度、优选加热到100℃至160℃的温度范围有利地历时5分钟至120分钟、优选5分钟至30分钟、特别优选10分钟来进行。稳定的薄膜可以任选在20℃至80℃、特别优选60℃的温度下在含酸溶液中后调节10分钟至60分钟。

根据步骤c)的稳定化反应的实施也可以通过用电磁波照射（例如光化学反应、IR和/或UV照射）、电子或热发生。在热反应控制的情况下，有利地在20℃（室温）至240℃的温度范围内进行所述反应。取决于试剂的反应性反应时间为几分钟直至数小时。所述稳定化反应能够以一或数个阶段进行。

也可以用提到的稳定物质中的数种依次进行数个稳定化反应。

就此而论，将要特别提到其中最初发生在根据本发明的聚唑膜内第二聚合物的形成、随后进行该聚唑与先前形成的第二聚合物组分的交联的反应。就此而论，所形成的膜可以最初用来自上述化合物的单官能组分处理且第二双官能化合物可以在第一稳定化反应之后被加入且在第二反应步骤中反应。

根据本发明使用的强酸为质子酸，优选为磷酸和/或硫酸。

在本说明书的范围内，“磷酸”被理解为是指多磷酸、膦酸（H₃PO₃）、正磷酸（H₃PO₄）、焦磷酸（H₄P₂O₇）、三磷酸（H₅P₃O₁₀）、偏磷酸以及衍生物，尤其是有机衍生物，诸如环状有机膦酸及其衍生物，例如酸酯。所述磷酸、尤其是正磷酸的浓度优选为至少80重量%、特别优选至少90重量%的浓度、甚至更优选至少95重量%的浓度且非常特别优选至少98重量%的浓度，所述浓度值基于在膜中或在水解期间酸的有效浓度。

膜的额外掺杂也可以在根据步骤c)的稳定化之后进行以进一步调整所述膜以适应其未来的用途。就此而论，可以加入当初提到的添加剂，不然的话，可以通过进一步加入提到的强酸来达到所述掺杂度。

此外，存在的水可以例如通过进一步浓缩存在的强酸而从膜中提取出。可以加入稳定化反应额外需要的催化剂和以上不同稳定剂的混合物。

基于稳定的、优选高分子量的聚唑聚合物的根据本发明的含酸聚唑膜与酸形成酸碱络合物且因此即使在没有水存在的情况下也具有质子传导性。该所谓的Grotthus导电机制允许在具有至少120℃、优选至少140℃、尤其至少160℃的长期操作温度的高温燃料电池中使用。根据本发明的膜因此能够被用作电化学电池用电解质、尤其是燃料电池用电解质。

基于稳定的优选高分子量的聚唑聚合物的根据本发明的含酸聚唑膜以改进的机械性能为特征。因此，根据本发明的膜的弹性模量为至少3MPa、适当地为至少4MPa、优选为至少5MPa、特别优选为至少6MPa、理想地为至少7MPa、尤其为至少8MPa。此外，根据本发明的膜显示出50%至150%、优选至少60%、尤其至少80%的断裂伸长率。

拉伸应力-应变性质优选用标准的拉伸强度试验器Zwick Z010测定，已经证明以下程序特别有利。最初将试样适当地切割成宽1.5cm且长12cm的条带。优选地，制备2~3个试样且测量每个试样，且随后将结果取平均值。试样的厚度优选在3个点处用Absolute Digmatic型Mitutoyo厚度测量装置测定且取平均值（优选在条带的开始、中心和末端）。该测量优选如下进行。将试样条带固定且保持在0.1N的起始力下1分钟。

随后，测量在优选5mm/min的拉伸速度下、优选在室温下自动进行，直到测得弹性模量（MPa）（通过Zwick软件TextExpert（11版）进行的自动程序）。测量随后用优选30mm/min的拉伸速度继续，直到试样条带撕破。在测量完成时测得断裂强度（kJ/m²）和断裂伸长率（%）。

基于稳定的优选高分子量的聚唑聚合物的根据本发明的含酸聚唑膜的电导率优选为至少50mS/cm、优选为至少100mS/cm、尤其为至少110mS/cm。

基于稳定的优选高分子量的聚唑聚合物的根据本发明的含酸聚唑膜此外以当在高温燃料电池中用作质子传导膜时增强的稳定性为特征。已经发现，在这类系统的操作中，特别是在磷酸系统中，含酸聚唑膜的稳定性应当被更进一步改进。根据本发明的膜以该改进的稳定性为特征且优选在85℃至180℃的温度范围内不溶解于99%的磷酸。就此而论，不溶解是指在过量的存在酸中的溶胀不超过300%且不发生自支撑薄膜的溶解。

根据本发明的稳定的膜此外以改进的长期稳定性为特征。

另外的应用还包括作为显示元件、电致变色元件或不同传感器用的电解质的使用。

此外本发明的另一目的为根据本发明的聚合物电解质膜在燃料电池用单个电池（MEA）中的优选用途。

燃料电池用单个电池含有至少一个根据本发明的膜和两个电极，其中质子传导膜以夹层样方式配置在这两个电极之间。

所述电极各自构造有催化活性层和将反应气体供应给催化活性层的气体扩散层。该气体扩散层为多孔的，使得反应气体可以穿过。

根据本发明的聚合物电解质膜可以用作电解质膜。电解质膜以及单个电池（MEA）的前体也可以用一个或两个催化活性层生成。此外，单个电池也可以通过将气体扩散层固定到前体上来生成。

本发明的另一目的在于具有数个单个电池（MEA）的燃料电池，其各自含有一个根据以上方法生成的膜和两个电极，该膜以夹层样方式配置在这两个电极之间。

根据本发明的稳定化也可以在由膜生成MEA之后进行。为此，如上所述用稳定剂掺杂膜。然而，根据步骤c)的稳定化反应或稳定组分的活化随后在以夹层样方式配置的MEA内发生。

在此，根据步骤c)的稳定化反应的实施也可以通过用电磁波照射（例如光化学反应、IR和/或UV照射）、电子或热发生。在热反应控制的情况下，有利地在20℃（室温）至240℃的温度范围内进行该反应。所述稳定化特别优选在160~200℃下发生。取决于试剂的反应性反应时间为几分钟直至数小时。在MEA中的稳定化反应能够以一个或数个阶段（温度斜坡temperature ramp）进行。

将进一步用数个实施例来说明本发明，这并非旨在代表对本发明思想的任何限制。

具体实施方式

实施例

实施例1：实施根据本发明的稳定化的路径I（被冲洗的聚唑薄膜的稳定化）

将包含优选高分子量的聚唑和强酸的薄膜置于在0℃至90℃、特别优选40至70℃的温度下的具有水性溶剂、特别优选为纯水的浴中。在这一过程中，在薄膜中所含的酸通过替换溶剂而被稀释或完全冲洗。就此而论，该酸可以由水替换到1~100%的程度。取决于应用的温度和溶剂的浓度，溶液的替换可以耗时几分钟直至数小时。就此而论，特别优选耗时不超过1分钟直至120分钟的冲洗方法。随后将所处理的薄膜从浴中取出且例如通过用吸收垫轻拍而表面上除去上层溶剂。

随后将该薄膜置于含有强酸和至少一种根据本发明的稳定剂的另一浴中。就此而论，该浴特别优选含有0.01~30重量%的稳定组分。通过替换溶剂进行的薄膜掺杂在该浴中发生，先前引入的水被具有稳定剂的酸性溶液替换。在这一过程中，特别优选应用至少0℃但不高于120℃的温度。随后将薄膜从该浴中取出且上层溶剂可以被再次吸收，但也留在表面上。随后，该工艺可以根据路径Ia或Ib继续。

路径Ia：随后通过在加热炉中在70~250℃下在两个支撑薄膜（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（250μm）或也可以是玻璃板）之间处理1分钟直至24小时的时间来加工薄膜，特别优选在180~200℃下处理至多10小时的时间，在这一过程中发生根据本发明的稳定化。就此而论，在炉中温度的逐渐升高和/或降低也是可能的。在已经进行了稳定化时，将薄膜从溶液中取出且可以(i)直接进一步加工/使用，不然的话(ii)在具有浓度为30~99%、特别优选为30~85%的磷酸的浴中调节优选30分钟~24小时的时间。该调节例如对于调整用于特殊用途的薄膜中所含的酸的浓度是重要的。

路径Ib：随后，将薄膜转移到已预热到优选70~250℃、含有强酸或酸混合物的另一浴中，且使该薄膜在其中几分钟直至数小时，在液体酸性介质中直接发生根据本发明的稳定化。就此而论，酸的浓度为10至99%、特别优选为30~85%。

在已经进行了稳定化时，将薄膜从溶液中取出且可以(i)直接进一步加工/使用，不然的话(ii)在具有浓度为30~99%、特别优选为30~85%的磷酸的浴中调节优选30分钟~24小时的时间。该调节例如对于调整用于特殊用途的薄膜中所含的酸的浓度是重要的。

实施例2：实施根据本发明的稳定化的路径II（在液体介质中的稳定化）

将包含优选高分子量的聚唑和至少一种强酸的薄膜置于含有强酸和根据本发明的稳定剂中的一种的浴中。就此而论，该浴特别优选含有0.01~30重量%的稳定物质。通过替换溶剂进行的薄膜掺杂在该浴内发生，先前引入的水性溶剂被具有稳定剂的酸性溶液替换。

在这一过程中，特别优选应用至少0℃但不高于120℃的温度。随后将薄膜从该浴中取出且上层溶剂可以被再次吸收，但也留在薄膜的表面上。

随后，该工艺可以根据路径IIa或IIb继续。

路径IIa：随后通过在70~250℃下在两个支撑薄膜（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（250μm）或也可以是玻璃板）之间处理1分钟直至24小时来加工薄膜，特别优选在180~200℃下处理至多10小时的时间，在这一过程中发生根据本发明的稳定化。就此而论，在炉中温度的逐渐升高和/或降低也是可能的。

路径IIb：随后，将薄膜转移到已预热到优选70~250℃、含有强酸或酸混合物的另一浴中，且使该薄膜在其中几分钟直至数小时，在液体酸性介质中直接发生根据本发明的稳定化。就此而论，该酸的浓度为10至99%、特别优选为30~85%。

实施例3：路径III-在燃料电池中原位稳定化(在MEA中稳定化)

生成按路径I或路径II生成且包含优选高分子量的聚唑、至少一种强酸和根据本发明的稳定剂的聚唑薄膜，最初省略实际稳定化反应（分别为路径Ia或路径Ib或路径IIa或路径IIb）。

随后将该薄膜进一步加工成MEA，其可以通过与两个气体扩散电极一起压制、层叠或简单堆叠发生。也可以在所生成薄膜的两侧上用催化剂层（例如，在碳上的铂）涂覆且生成催化剂涂覆的膜（CCM）。随后又通过与两个气体扩散层一起压制、层叠或简单堆叠而将CCM加工成MEA。。

随后，稳定化反应在MEA中在空气或保护气体气氛下在60~200℃的温度下直接进行几分钟直至数小时。该稳定化特别优选在90~180℃下发生1~120分钟。

实施例4：实施根据本发明的稳定化的路径IV（通过用稳定剂随后表层涂覆的稳定化）

在生产完成时，将包含优选高分子量的聚唑和至少一种强酸的自支撑薄膜用稳定剂和至少一种强酸、优选磷酸的溶液表面喷涂或表面涂覆。该溶液随后可以对膜起作用，例如卷起或以连续法历时几分钟直至24小时。

随后进行根据本发明的稳定化反应，或者将自支撑膜加工成MEA且然后进行稳定化反应。

表1

添加剂：式15的苯并

嗪；用于吸收和后处理的酸类型：磷酸；n.e：没有评估；-：不溶解；+：溶解

实施例1至4证明，与3.5MPa的标准膜V1（对比例）相比，

嗪型添加剂使E-模量升高到10~28MPa而具有稳定作用。

实施例5：实施根据本发明的稳定化的路径V（通过向聚唑/酸溶液中加入稳定化试剂的稳定化）

将嗪稳定添加剂混合在包含聚唑（2~40重量%聚合物含量）、强酸和另一任选的添加剂的溶液中。将该溶液用刮刀在玻璃板上流延成薄膜且随后在氮气氛下处理到70~250℃历时几分钟直至数小时。稳定化在含有液体酸聚唑的介质中发生。

在已经进行了稳定化时，将薄膜在具有浓度为30~99%、特别优选为30~85%的磷酸的浴中处理优选30分钟~24小时的时间。该调节例如对于调整用于特殊用途的薄膜中所含的酸的浓度是重要的。

实施例6

根据本发明的稳定的膜在将该膜嵌入膜电极组件中时在加速的老化条件下也显示改进的稳定性。该膜电极组件基于该膜和两个电极制造且随后在单电池试验设备中经受氧化条件。膜的稳定性通过估计开路电压来评估。本领域的专家和现有技术已知例如在热压条件下基于膜和两个气体扩散电极的膜电极夹层的制造。作为插入程序，将单电池加热到160℃，在阳极上供给3~5l/h的氢，且在阴极上供给5l/h的空气。电池的开路电压和电阻通过阻抗谱测量。本领域的专家和现有技术已知开路电压和电池电阻的测量。在插入程序之后，将单电池保持在没有气体供应在160℃下在大气条件之下。开路电压的测量每周进行两到三次且将开路电压的降低和电池电阻的升高视为膜降解的征兆。当开路电压降到低于800mV时，终止快速老化试验。在寿命开始时，开路电压的典型值为约1000mV。根据本发明的膜在当前试验条件下证明有显著改进的寿命。标准膜（对比例）在250小时（+/-50小时）的暴露时间之后显示低于800mV的开路电压。取决于使用的嗪添加剂的量，稳定的膜在800~1200小时内降解，这意味着慢3~4倍。

表2：OCV试验

t[h]	实施例1[mV]	对比例[mV]
			0	1001	949
96	1002	842
			144		826
264		780
			288	982
432	971
			504	930
672	907
			936	840
1152	810

表2显示与用0.5w%根据式15的苯并

嗪添加剂稳定的膜相比，标准膜（对比例）的开路电压降低。标准膜在250小时之后降低到低于800mV，而稳定的膜（实施例1）的寿命为约1150小时。

实施例8

根据本发明的稳定的膜在将该膜嵌入膜电极组件中时在激起（provoking）操作条件下也显示改进的稳定性。膜电极组件基于膜和两个电极制造且随后在单电池试验设备中经受激起操作条件，其中在阳极上供给8.1l/h的氢且在阴极上供给6.6l/h的氧。膜稳定性通过估计在0.35A/cm²下在200℃下的操作时间来评估。本领域的专家和现有技术已知例如在热压条件下基于膜和两个气体扩散电极的膜电极夹层的制造。

不断测量在0.35A/cm²下在200℃下的电压且将电压的突然降低视为膜电极组件故障的征兆，因此为膜降解的征兆。根据本发明的稳定的膜在上述试验条件下证明有显著改进的寿命。相对于标准膜（对比例），稳定的膜显示寿命改进1.5~3倍。

表3：在200℃下的耐久性

	寿命[h]
		实施例3	1080
对比例	240

对比例

使2重量%等摩尔量的3,3’,4,4’-四氨基联苯和对苯二甲酸在多磷酸（112重量%）中的溶液在100小时内升温至280℃。将所得聚苯并咪唑-磷酸溶液冷却到100℃的温度，在如聚对苯二甲酸乙二醇酯的支撑材料上流延为薄膜，且随后在室温下在50重量%磷酸中水解过夜。在水解完成之后，将自支撑的聚苯并咪唑膜从支撑材料上除去。该聚苯并咪唑膜的性质列于表2中。

Claims

1.一种生产机械稳定的聚唑聚合物的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含以下物质的膜：

ii.)至少一种强酸，和

b)直接在所述膜中或在所述膜的后续加工步骤中进行稳定化反应，

其中所述稳定剂包含至少一种基于

嗪的化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a2-a)生产包含以下物质的溶液：

i.)在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑，

ii.)至少一种强酸，和

a2-b)使用步骤a-1)的溶液生产膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚唑的分子量（测量为特性粘度）为至少1.8dl/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用至少一种强质子酸，尤其基于磷酸和/或硫酸的强质子酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸包括多磷酸、膦酸（H₃PO₃）、正磷酸（H₃PO₄）、焦磷酸（H₄P₂O₇）、三磷酸（H₅P₃O₁₀）、偏磷酸以及衍生物，尤其是有机衍生物，例如环状有机膦酸及其衍生物，例如酸酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由式1表示的第一基于苯并

嗪的单体和/或由式2表示的第二基于苯并

嗪的单体和/或其聚合物，

其中

R₁至R₄各自独立地为氢、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳氧基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基基团、卤素原子、羟基基团或氰基基团；

R₅为卤代C₁~C₂₀烷基基团、卤代C₁~C₂₀烷氧基基团、卤代C₂~C₂₀烯基基团、卤代C₂~C₂₀炔基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₇~C₂₀芳基烷基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基烷基基团、卤代C₄~C₂₀碳环基团、卤代C₄~C₂₀碳环烷基基团、卤代C₂~C₂₀杂环基团或卤代C₂~C₂₀杂环烷基基团；

R₅′为被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳氧基基团、被取代或未被取代的C₇~C₂₀芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团、或被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环烷基基团；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由下式1表示的第一基于苯并

嗪的单体和/或由下式2表示的第二基于苯并

嗪的单体和/或其聚合物，

其中，R₁为氢原子、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀环烷基基团或被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团、卤素原子、羟基基团或氰基基团；

R₂为被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₇~C₂₀芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₃~C₂₀杂芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环基团、被取代或未被取代的C₅~C₂₀碳环烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团或被取代或未被取代的C₃~C₂₀杂环烷基基团；

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由式1表示的基于苯并

嗪的化合物和/或其聚合物，

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由式1表示的基于苯并

嗪的单体和/或其聚合物，

其中：

A、B、C、D和E为碳，或者A、B、C、D和E中的一个或两个为氮且其它为碳，且

R₁和R₂彼此连接以形成环，其中所述环为C₆~C₁₀环烷基基团、C₃~C₁₀杂芳基基团、稠合C₃~C₁₀杂芳基基团、C₃~C₁₀杂环基团或稠合C₃~C₁₀杂环基团。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由式1表示的含磷单体和/或其聚合物，

R₂和R₃各自独立地为氢、C₁~C₂₀烷基基团、C₁~C₂₀烷氧基基团、C₆~C₂₀芳基基团、C₆~C₂₀芳氧基基团、C₁~C₂₀杂芳基基团、C₁~C₂₀杂芳氧基基团、C₄~C₂₀环烷基基团、C₁~C₂₀杂环基团、卤素原子、氰基基团或羟基基团，

所述单体包含至少一个基于嗪的部分。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由下式1表示的基于吩

嗪苯并嗪的单体和/或其聚合物，

R₅和R₆或R₆和R₇彼此连接以形成由下式2表示的基团，且

其中R₁为被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷基基团、被取代或未被取代的C₁~C₂₀烷氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀烯基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀炔基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳基基团、被取代或未被取代的C₆~C₂₀芳氧基基团、被取代或未被取代的C₇~C₂₀芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳氧基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂芳基烷基基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环基团、被取代或未被取代的C₄~C₂₀碳环烷基基团、被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环基团或被取代或未被取代的C₂~C₂₀杂环烷基基团。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用由式1表示的基于苯并

嗪的单体和/或其聚合物，

其中：

R₁、R₁′、R₁"和R₂中的至少一个为卤素原子、卤代C₁~C₂₀烷基基团、卤代C₁~C₂₀烷氧基基团、卤代C₂~C₂₀烯基基团、卤代C₂~C₂₀炔基基团、卤代C₆~C₂₀芳基基团、卤代C₆~C₂₀芳氧基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳基基团、卤代C₂~C₂₀杂芳氧基基团、卤代C₄~C₂₀环烷基基团或卤代C₂~C₂₀杂环基团；

R₁、R₁′、R₁"和R₂中的另一个为被取代或未被取代的非卤代C₂~C₂₀杂环基团；

且R₁、R₁′、R₁"和R₂中的任意剩余者为氢。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于这具有至少3MPa的弹性模量。

15.一种可根据权利要求1所述的方法获得的膜。

16.根据权利要求15所述的膜，其特征在于其在85℃至120℃的温度范围内在99%磷酸中的溶解度小于0.5重量%的聚唑聚合物。

17.一种根据权利要求15或16所述的膜用于生产膜电极组件的用途。

18.一种膜电极组件，其包括至少一个根据权利要求15或16所述的膜。

19.一种根据权利要求18所述的膜电极组件用于生产燃料电池的用途。

20.一种燃料电池，其包括至少一个根据权利要求18所述的膜电极组件。