CN101942194A - 交联聚唑、其制法、电极、电解质膜及制法、和燃料电池 - Google Patents

交联聚唑、其制法、电极、电解质膜及制法、和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及交联聚唑、其制法、电极、电解质膜及制法、和燃料电池。具体地，本发明涉及组合物，包括：包括式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑；和基于苯并噁嗪的单体，其中m和n分别表示第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m为0.01-1和n为0-0.99。R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基C3-C20杂芳基、或C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或C3-C20亚杂芳基；且a为0或1。本发明还涉及由其制备的交联聚唑及制法、含其的电极和燃料电池、和含其的电解质膜及制法。式1

Description

交联聚唑、其制法、电极、电解质膜及制法、和燃料电池
技术领域
本公开内容涉及交联聚唑、制备所述交联聚唑的方法、包含所述交联聚唑的用于燃料电池的电极和电解质膜、制造所述电解质膜的方法、和包含所述交联聚唑的燃料电池。
背景技术
包含聚合物电解质膜的燃料电池在相对低的温度下运行且可以小尺寸制造。因此，这种燃料电池预计用作电动车辆和分布式发电系统中的能源。基于全氟化碳磺酸的聚合物膜，例如NAFION膜(可得自E.I.du pontNemours and Company)，通常用作用于燃料电池的聚合物电解质膜。
但是，这种聚合物电解质膜应该润湿(humidify)以充分传导质子。另外，为了提高电池系统效率，聚合物电解质膜应该在高温即至少100℃下运行。但是，聚合物电解质膜中的水分在这样的温度下蒸发并消耗，这降低其效力。
为了解决相关技术中的这样的问题和/或其他问题，已经开发了非润湿电解质膜，其可在至少100℃下运行而无需润湿。例如，磷酸掺杂的聚苯并咪唑被公开作为用于非水化的电解质膜的材料。
另外，可在150℃到200℃的温度下运行的磷酸燃料电池包括液体磷酸电解质。但是，以大的量包含在电极中的液体磷酸干扰在电极中的气体扩散。因此，已使用包含聚四氟乙烯(PTFE)防水剂的电极催化剂层，其防止电极中的小孔被磷酸阻塞。
在使用磷酸浸渍的聚苯并咪唑(PBI)电解质膜作为高温、非润湿电解质的燃料电池中，为了促进电极和电解质膜间的接触，已尝试使用液体磷酸浸渍电极并负载更大量的金属催化剂。但是，这种燃料电池的机械特性、化学稳定性和磷酸保持能力可不令人满意，因此，仍然需要改进。
发明内容
提供具有改善的物理和化学特性和改善的在宽的温度范围内保持磷酸能力的组合物、交联聚唑、制备该交联聚唑的方法、包括所述交联聚唑的用于燃料电池的电极和电解质膜、制造所述电解质膜的方法、和包含所述交联聚唑的燃料电池。
另外的方面将在以下的说明书中部分地说明，和从说明书部分地明晰，或可通过所给出的实施方式的实践而了解。
根据本发明的一个方面，组合物包含：包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑；和基于苯并噁嗪的单体，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0到0.99。
式1
Figure BSA00000216820800021
其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到1的数；且
a为0或1。
根据本发明的另一方面，提供通过上述组合物的交联反应得到的交联聚唑。
根据本发明的另一方面，制备上述交联聚唑的方法包括：混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0到0.99；和热处理所述混合物。
式1
Figure BSA00000216820800031
其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到1的数；且
a为0或1。
根据本发明的另一方面，用于燃料电池的电解质膜包括上述组合物或交联聚唑。
根据本发明另一方面，制造包括所述交联聚唑的用于燃料电池的电解质膜的方法包括：混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0到0.99；将所述混合物流延到基板上并热处理所述流延的混合物以得到热处理产物；用基于磷酸的材料浸渍所述热处理产物以得到所得产物；和将所得产物干燥。
式1
Figure BSA00000216820800032
其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到1的数；且
a为0或1。
所述方法可进一步包括在约-20到约30℃的温度和约5到约50％的相对湿度下以恒定温度和恒定湿度的条件处理所述热处理产物。
在混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、具有苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料中，在所述聚唑与基于磷酸的材料在约100℃到约160℃的温度下混合以得到混合物后，所述混合物然后可与所述基于苯并噁嗪的单体混合。
根据本发明的另一方面，用于燃料电池的电极包括上述组合物或交联聚唑。
根据本发明的另一方面，燃料电池包括：阴极；阳极；和设置在阴极和阳极之间的电解质膜，其中所述阴极、阳极和电解质膜的至少一个包括上述组合物或交联聚唑。
本发明的另外的方面和/或优点将在以下的说明书中部分地说明，和从说明书部分地明晰，或可通过本发明的实践而了解
附图说明
通过结合附图考虑的实施方式的以下描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A是合成实施例1A中制备的交联聚合物的固态核磁共振(NMR)谱；
图1B说明合成实施例1A到1C中制备的交联聚合物的红外分析(IR)光谱；
图1C说明分别在实施例1A、1B和1C中制造的电解质膜A、B和D中保持的磷酸的量；
图1D和1E分别说明各实施例1A、1B和1C的电解质膜A、B和D拉伸强度和断裂应力；
图1F是在各实施例1A、1B和1C的电解质膜A、B和D中保持的磷酸的量相对于膜厚度的图；
图2说明合成实施例1A的聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)和合成实施例3的交联聚合物的固态NMR谱；
图3是制造实施例1和8及制造对比例1的燃料电池的电导率相对于温度的图；
图4是说明制造实施例1和4的燃料电池的电池电压特性相对于电流密度的图；
图5是制造实施例1的燃料电池的电池电压相对于时间的图；
图6是制造实施例6A、6B和6C及制造对比例1的燃料电池的电导率相对于温度的图；
图7是制造实施例6A和制造对比例4的燃料电池的电池电压相对于电流密度的图；
图8是制造实施例6A的燃料电池的电池电压相对于时间的图；
图9是制造实施例7的燃料电池的电池电压相对于电流密度的图；和
图10和11是制造实施例11的燃料电池的电池电压分别相对于电流密度和时间的图。
具体实施方式
现在将详细介绍本发明的实施方式，其实例在附图中说明，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。以下通过参考附图描述实施方式以说明本发明。
在本文中，当对于具体的化学式或式子的基团为取代基标记或变量如Ar、R1、R2、X、A等提供定义时，应理解这样的定义仅应用于所述具体的化学式或式子的基团，而不继续用于对于另外的事物的可使用相同的取代基标记或变量的其它式子或式子的基团。
根据本发明的一个方面，提供组合物，其包含包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、和基于苯并噁嗪的单体；和提供通过所述组合物的交联反应得到的交联聚唑。
式1
Figure BSA00000216820800061
在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m表示在所述聚唑中第一重复单元的相对摩尔量且是0.01到1的数；且
a为0或1。
所述组合物可为聚唑组合物。
所述唑第二重复单元可具有至少一个氨基。
假定构成聚唑的式1的第一重复单元和唑第二重复单元的和是1，式1的第一重复单元与唑第二重复单元的混合比可在约0.01∶0.99到约1∶0的范围内。换句话说，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0到0.99。
在这点上，所述至少一个氨基可为作为芳环的部分或芳环的取代基部分的伯、仲或叔氨基。
所述唑第二重复单元可包含在US2005/256296A中公开的基于聚唑的材料的重复单元，其在此引入作为参考。
作为非限制性实例，所述基于聚唑的材料可包括下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII或XIV表示的唑单元。
Figure BSA00000216820800081
Figure BSA00000216820800091
在式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV中，Ar可为四价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar1可为二价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar2可为二价或三价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar3可为三价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
由Ar4表示的基团可彼此相同或不同，且可为三价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar5可为四价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
由Ar6表示的基团可彼此相同或不同，且可为二价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
由Ar7表示的基团可彼此相同或不同，且可为二价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar8可为三价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar9可为二价、三价或四价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar10可为二价或三价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
Ar11可为二价单环或多环C6-C20芳基或C2-C20杂芳基；
由X表示的取代基可彼此相同或不同，且可独立地为氧原子、硫原子或-N(R’)；且R’可为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基；
R可为氢原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基；
n表示在所述聚唑中唑第二重复单元的相对摩尔量，且可范围为0-0.99；和
k为2-10的整数。
芳基或杂芳基的例子包括苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、bisphenone、二苯基砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并噁噻唑(benzoxathiazole)、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、氮丙啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪(acridizine)、苯并喋啶、菲咯啉和菲基团，其中这些芳基或杂芳基可具有取代基。
以上定义的Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10和Ar11可具有任何可取代模式。例如，如果Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10和Ar11为亚苯基，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10和Ar11可为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。
所述烷基可为C1-C4短链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。所述芳基可为，例如，苯基或萘基。
所述取代基的例子包括卤原子例如氟、氨基、羟基、和短链烷基例如甲基或乙基。
例如，可使用包括式I和II的单元的至少一种的唑第二重复单元。
Figure BSA00000216820800101
在上式中，n表示所述唑第二重复单元的相对摩尔量且可范围为0-0.99；所述唑第二重复单元的例子包括下式表示的重复单元：
Figure BSA00000216820800102
Figure BSA00000216820800111
Figure BSA00000216820800121
Figure BSA00000216820800131
其中n、n1、n2和n3表示所述唑第二重复单元的相对摩尔量使得n1+n2+n3＝n，n可范围为0-0.99。
所述唑第二重复单元可由下式2表示：
式2
Figure BSA00000216820800141
在式2中，R3、R3’、R3”、R3’”、R4、R4’、R4”、R5、R5’和R5”各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
L表示连接体；和
n表示所述唑第二重复单元的相对摩尔量且为0到0.99的数。
在式1和2中，m和n表示所述聚唑的组成重复单元的相对摩尔量，其中m和n的和是1，m是0.01到1的数，且n是0到0.99的数。在具体实施方式中，m可为0.1到1的数，且n可为0到0.9的数。
在式1和2中，m∶n可为第一重复单元与第二重复单元的摩尔混合比。
如果聚唑包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元两者，m可为0.1到0.9的数，且n可为0.1到0.9的数。
式2的第二重复单元的例子包括式2a表示的重复单元或式2b表示的重复单元。
式2a
Figure BSA00000216820800142
式2b
Figure BSA00000216820800151
在式2a和2b中，R3、R3’、R3”、R3’”、R4、R4’、R4”、R5、R5’和R5”各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
L表示连接体；和
n表示所述唑第二重复单元的相对摩尔量且为大于0到0.99的数。
在式2、2a和2b中，L可为化学键、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式1的重复单元的例子包括下式表示的重复单元：
在上式中，Ar可选自以下基团。
Figure BSA00000216820800161
作为非限制性实例，所述聚唑可包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元两者，其中式2的第二重复单元的量可在约0.25到约4摩尔的范围内，基于1摩尔式1的第一重复单元。
式1的第一重复单元与式2的第二重复单元的混合比(例如，以摩尔计)可在约1∶9到约9∶1，例如，约8∶2到约2∶8的范围内。在这点上，第一重复单元与第二重复单元的混合比可为8∶2、5∶5或2∶8。
所述聚唑可为仅包含式1的重复单元的均聚物。即，假设m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，在其中所述聚唑为仅包含式1的重复单元的均聚物的实施方式中，m＝1和n＝0。使用所述聚唑制备的交联聚唑，由于聚唑的高聚合度和与基于苯并噁嗪的单体的聚合，可具有强的机械强度和对于燃料电池电解质膜使用所需的物理和化学稳定性。
因此，包括所述聚唑组合物或交联聚唑的电解质膜可具有强的俘获磷酸的能力，因此可在宽的温度范围内展现出改善的保持磷酸的能力。另外，所述电解质膜具有对磷酸的稳定性，因此展现出长期耐久性。
所述聚唑可为包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元的共聚物。在这点上，所述聚唑可为包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可由于式1的第一重复单元的刚性结构起到保持电解质膜的结构的支撑体的作用，和可由于式2的第二重复单元的高聚合度改善电解质膜的机械强度。
因此，由所述嵌段共聚物制备的聚唑组合物和由所述组合物制备的交联聚唑可改善电解质膜的长期耐久性，且可具有优异的保留磷酸的能力和质子传导性，由于基于苯并噁嗪的单体对磷酸的亲合力和强酸俘获能力。
所述聚唑可为，例如，聚(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)-聚(2，5-苯并咪唑)嵌段共聚物(pPBI-ABPBI嵌段共聚物)。pPBI与ABPBI的比可在约1∶9到约9∶1的范围内。例如，pPBI与ABPBI的比可在约8∶2到约2∶8的范围内，或可为约8∶2、约5∶5、或约2∶8。
上述电解质膜适用于高温、非润湿燃料电池。
所述聚唑可具有约1到约900，例如约10到约900、或约20到约900的聚合度。
作为具体的非限制性实例，所述聚唑可为下式3表示的化合物。
式3
Figure BSA00000216820800171
在式3中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m表示相对摩尔量且为0.01到1的数；
a为0或1；
R3、R3’、R3”、R3’”、R4、R4’、R4”、R5、R5’和R5”各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，其中R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
L表示连接体；
n表示相对摩尔量且为0到0.99的数，其中m+n＝1；且
k表示聚合度且为10到300的数。
所述聚唑的例子包括下式4表示的化合物和下式5表示的化合物。
式4
Figure BSA00000216820800181
在式4中，k表示聚合度且为10到300的数。
式5
在式5中，m表示相对摩尔量且为0.01到1的数，例如，1或从0.1到0.9的数；且n表示相对摩尔量且为0到0.99的数，例如，0或从0.1到0.9的数，其中m+n＝1，和
k是10到300的数。
在所述聚唑组合物中，所述聚唑的量可在约40到约210重量份的范围内，基于100重量份的所述基于苯并噁嗪的单体。
当所述聚唑的量在该范围内时，所述聚唑组合物和由所述组合物得到的交联聚唑可具有优异的机械性能。
所述基于苯并噁嗪的单体可为选自由下式6到11表示的化合物的至少一种化合物，但不限于此。
式6
Figure BSA00000216820800183
在式6中，R1到R4各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基、卤原子、羟基、或氰基；和
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基，
式7
Figure BSA00000216820800191
式7中，R5’为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R6选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20亚杂芳基、-C(＝O)-和-SO2-
式8
在式8中，A、B、C、D和E均为碳；或A、B、C、D和E中的一个或两个为氮且其余为碳；和
R1和R2连接形成环，其中所述环是C6-C10碳环基、C3-C10杂芳基、稠合的C3-C10杂芳基、C3-C10杂环基或稠合的C3-C10杂环基。
式9
Figure BSA00000216820800201
在式9中，A为取代或未取代的C1-C20杂环基、取代或未取代的C4-C20环烷基、或取代的C1-C20烷基，和其中A包括至少一个噁嗪部分；和
R1到R8各自独立地为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、C4-C20环烷基、C1-C20杂环基、卤原子、氰基或羟基。
式10
式10中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基或由下式10A表示的基团。
式10A
Figure BSA00000216820800203
在式10和10A中，R3是氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基。
式11
式11中，选自R2、R3和R4的至少两个相邻基团连接形成由下式12A表示的基团，且未选择的剩余基团为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基；和
选自R5、R6和R7的至少两个相邻基团连接形成由下式12A表示的基团，且未选择的剩余基团为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基。
式12A
Figure BSA00000216820800212
在式12A中，R1为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
*指选自式11的R2、R3和R4的至少两个相邻基团和选自R5、R6和R7的至少两个相邻基团分别连接的位置。
在式12A中，R1为选自下式表示的基团。
Figure BSA00000216820800221
式6的基于苯并噁嗪的单体的例子可包括下式表示的化合物。
Figure BSA00000216820800222
Figure BSA00000216820800231
Figure BSA00000216820800241
Figure BSA00000216820800251
式7的基于苯并噁嗪的单体的例子可包括下式表示的化合物。
Figure BSA00000216820800252
Figure BSA00000216820800261
在上式中，R2为苯基、-CH2-CH＝CH2、或下式表示的基团之一：
例如，式7的化合物可选自下式表示的化合物：
Figure BSA00000216820800263
式8的基于苯并噁嗪的单体的例子包括下式表示的化合物。
式8A
Figure BSA00000216820800271
在式8A中，R为氢原子或C1-C10烷基。
Figure BSA00000216820800272
在上式8和8A中，
Figure BSA00000216820800273
可选自下式表示的基团。
Figure BSA00000216820800281
式8的基于苯并噁嗪的单体的例子可包括下式表示的化合物。
Figure BSA00000216820800282
式9的基于苯并噁嗪的单体的例子包括下式表示的化合物。
在式9中，A可选自下式9A和9B表示的基团。
式9A                               式9B
Figure BSA00000216820800301
在式9A和9B中，R1为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基。
含磷的式9的基于苯并噁嗪的单体的例子包括下式9C和9D表示的化合物。
式9C                               式9D
在式9C和9D中，R1可选自下式表示的基团。
Figure BSA00000216820800303
式9的基于苯并噁嗪的单体的例子包括下式表示的化合物：
Figure BSA00000216820800311
式10的基于苯并噁嗪的单体的例子包括下式10B、10C和10D表示的化合物。
式10B
Figure BSA00000216820800321
式10C
Figure BSA00000216820800322
在式10B和10C中，R2为C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、或C6-C10芳氧基；和R3选自下式表示的基团：
式10D
Figure BSA00000216820800331
在式10D中，R4和R5各自独立地为C6-C10芳基；和R3选自下式表示的基团：
Figure BSA00000216820800332
式10的化合物的例子包括下式10E和10F表示的化合物：
式10E                                 式10F
Figure BSA00000216820800333
在式10E和10F中，R3选自下式表示的基团。
Figure BSA00000216820800341
式10的基于苯并噁嗪的单体的例子包括下式表示的化合物。
Figure BSA00000216820800342
式11的基于苯并噁嗪的单体的例子包括式11A到11C表示的化合物。
式11A                                式11B
Figure BSA00000216820800343
式11C
Figure BSA00000216820800351
在式11A到11C中，R1选自下式表示的基团。
Figure BSA00000216820800352
术语“交联聚唑”现在描述如下。
当热处理包括所述聚唑和基于苯并噁嗪的单体的聚唑组合物时，基于苯并噁嗪的单体聚合成基于苯并噁嗪的单体的聚合物，和随后得到基于苯并噁嗪的单体的聚合物和基于苯并噁嗪的单体的至少一种与聚唑的共聚产物、交联产物或共聚和交联产物。
下文中，描述制备交联聚唑的方法。
混合包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料。(在其中所述具有至少一个氨基的唑第二重复单元不存在的实施方式中，即在其中m＝1和n＝0的实施方式中，应理解混合包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料的描述是指混合仅包括式1的第一重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料。)
所述基于磷酸的材料可为选自多磷酸、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸、和它们的衍生物的至少一种材料。例如，所述基于磷酸的材料可为正磷酸。
所述基于磷酸的材料的浓度可在约90到约100重量％，例如，约95到约100重量％，或约98到约100重量％的范围内。
多磷酸的例子包括已知的磷酸，例如，可得自Riedel-de Haen Inc的磷酸。由Hn+2PnO3n+1(n＞1)表示的多磷酸的浓度可为至少83％，以P2O5计算(通过酸量滴定法)。
包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑可使用当水解时可产生磷酸的材料通过聚合制备。该材料可用作溶剂。
多磷酸可用作当水解时可产生磷酸的材料，但是，本发明不限于此。
如果在与基于苯并噁嗪的单体混合前，将基于磷酸的材料加入聚唑并在100-160℃下搅拌，所述聚唑和基于苯并噁嗪的单体可均匀地和充分地混合在一起。
基于100重量份的聚唑，基于磷酸的材料的量可在约100到约50000重量份的范围内。
接下来，热处理所述混合物以使所述聚唑和基于苯并噁嗪的单体聚合。
所述热处理在约60到约250℃，例如，约100到约220℃的温度下进行。当热处理在此温度范围内进行时，所得交联聚唑可具有优异的机械性能。
聚唑和基于苯并噁嗪的单体间的聚合(交联和/或共聚)通过热处理发生。
包括式1重复单元的基于苯并咪唑的均聚物可通过下述反应方案1中的反应制备。
反应方案1
Figure BSA00000216820800381
其中R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m表示所述第一重复单元的相对摩尔量，和由于在该实例中，所述产物为均聚物，m＝1；和
a为0或1；
开始，将3，4-二氨基苯甲酸(DABA)加入到当水解时可产生磷酸的材料中，然后在100-160℃的温度下溶解。多磷酸(PPA)可用作当水解时可产生磷酸的材料。基于100重量份的DABA，所述多磷酸的量可在约1000重量份到约4000重量份的范围内。
通过在60-250℃例如100-220℃的温度下热处理使所述混合物聚合，以得到包括式1的重复单元的聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)。当热处理在此温度范围内进行时，聚合的反应性可为高的，且反应产物的产率可为良好的。
包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元的聚唑可为，例如，嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可根据反应方案2说明的方法制备。
反应方案2
Figure BSA00000216820800391
式3
其中R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m表示相对摩尔量且为0.01到1的数；
n表示相对摩尔量且为0到0.99的数，其中m+n＝1；
L表示连接体；
a为0或1；和
k是10到300的数。
开始，将当水解时可产生多磷酸的材料与化合物(A)混合且在100-160℃的温度下搅拌。基于100重量份的化合物(A)，当水解时可产生多磷酸的材料的量可在约1000到约4000重量份的范围内。
例如，多磷酸(PPA)可用作当水解时可产生磷酸的材料。
然后，在搅拌的同时，将化合物(B)加入到混合物中且在60-250℃例如100-220℃的温度下反应，以得到低聚物。基于1摩尔化合物(A)，化合物(B)的量可在约0.9到约1.15摩尔的范围内。
将包括所述低聚物的混合物的温度调节至60-250℃，例如，约100到约220℃的温度，和将反应方案1中的DABA加入到混合物中且在220-240℃的温度下反应。
当聚合完成时，得到式3的嵌段共聚物。
例如，如果包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑为聚(2，5-苯并咪唑)，所述聚(2，5-苯并咪唑)可通过如下制备：将3，4-二氨基苯甲酸和多磷酸在约100到约160℃的温度下混合以得到混合物，和在约60到约250℃，例如约100到约220℃的温度下热处理所述混合物。
或者，如果所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑为聚(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)-聚(2，5-苯并咪唑)嵌段共聚物，所述聚(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)-聚(2，5-苯并咪唑)嵌段共聚物可通过如下制备：在约100到约160℃的温度下混合联苯基-3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物和磷酸以得到混合物，并在约60到约250℃，例如，约100到约220℃的温度下热处理所述混合物，以得到(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和将所述(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物与3，4-二氨基苯甲酸混合，并在约60到约250℃，例如，约100到约220℃的温度下热处理所述混合物。
下面描述通过使用所述聚唑制备电解质膜的方法。
开始，将包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于磷酸的材料和基于苯并噁嗪的单体混合在一起，然后搅拌。(在其中所述具有至少一个氨基的唑第二重复单元不存在的实施方式中，即在其中m＝1和n＝0的实施方式中，应理解混合包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料的描述是指混合仅包括式1的第一重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料。)
基于100重量份的包括式1的第一重复单元和唑第二重复单元的聚唑，所述基于多磷酸的材料的量可在约100到约5000重量份，例如，约1000到约4000重量份的范围内。
所述聚唑可首先与所述基于磷酸的材料混合，在约100到约160℃的温度下搅拌，然后与所述基于苯并噁嗪的单体混合。结果，所述聚唑和基于苯并噁嗪的单体可均匀和充分地混合在一起。
将所述混合物在基材上流延，然后热处理。
所述热处理可在约60到约250℃，例如，约100到约220℃的温度下进行。
将所述热处理产物用基于磷酸的材料在室温(20℃)下浸渍。所述基于磷酸的材料可为选自多磷酸、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸、和它们的衍生物的至少一种材料。例如，所述基于磷酸的材料可为正磷酸、5-30重量％的磷酸水溶液、或多磷酸。
在用所述基于磷酸的材料浸渍前，所述热处理产物可置于恒温和恒湿条件下。在恒温和恒湿条件下，所述基于磷酸的材料例如多磷酸水解。
在恒温和恒湿条件下，温度可调节至约-20到约30℃的范围，且相对湿度(RH)可调节至约5到约50％的范围。
所述温度可例如在约-10℃到约15℃的范围内，且相对湿度可在例如约5到约25％的范围内。例如，所述热处理产物可置于-10℃和25％RH下46小时或更长，以引起多磷酸的缓慢水解。
当温度在以上范围内时，多磷酸的水解反应性可不降低，因此它的水解速率可为高的。
当湿度在以上范围内时，多磷酸的水解反应性可不降低，和电解质膜可具有优异的物理性质。
最后，在室温下(20℃)在真空中干燥所述反应产物以得到包括所述交联聚唑的用于燃料电池的电解质膜。
根据本发明的另一方面，用于燃料电池的电极包括所述聚唑组合物或交联聚唑和催化剂。
氧渗透可改善，和即使当空气用于阴极时，在电极中的磷酸(H3PO4)的润湿性和热稳定性可改善。因此，包括所述电极的燃料电池可在高温、非润湿条件下运行，且可提供改善的热稳定性和发电。
所述催化剂可为铂(Pt)、铂(Pt)和至少一种选自金(Au)、钯(Pd)、铑(Ru)、铱(Ir)、钌(Ru)、锡(Sn)、钼(Mo)、钴(Co)和铬(Cr)的金属的合金或混合物。所述Pt、合金或混合物可负载于碳质载体上。例如，选自Pt、PtCo合金、PtRu合金和其任意混合物的至少一种催化剂可负载于碳质载体上。
所述电极可进一步包括在用于燃料电池的电极的制造中常规使用的粘合剂。
所述粘合剂可为选自聚(偏氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和全氟乙烯的至少一种。
基于1重量份的催化剂，所述粘合剂的量可在约0.001到约0.5重量份的范围内。当所述粘合剂的量在此范围内时，电极催化剂层对所述载体可具有强的结合能力。
现在将描述如上所述的用于燃料电池的电极的制造方法。
首先，催化剂分散到溶剂中以获得分散溶液。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。基于1重量份的催化剂，所述溶剂的量可在约1到约10重量份的范围内。
将包括式1的第一重复单元和唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体、粘合剂、溶剂和基于多磷酸的材料的混合物加入到所述分散溶液中，然后在搅拌的同时混合。(在其中所述具有至少一个氨基的唑第二重复单元不存在的实施方式中，即在其中m＝1和n＝0的实施方式中，应理解混合包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料的描述是指混合仅包括式1的第一重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料。)
所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。
基于100重量份的聚唑，所述基于磷酸的材料的量可在约1到约10重量份的范围内。
将所得混合物涂覆在碳载体表面上，以完成电极的制造。此处，碳载体可固定于玻璃基材上以便于涂覆。涂覆所述混合物的方法没有特别限制。所述涂覆方法的例子包括使用刮片涂覆、棒涂、和丝网印刷。
将涂覆所得物在温度约20到约150℃的温度下干燥，以除去溶剂。干燥时间可根据干燥温度变化，且可在约10到约60分钟的范围内。
所述电极可进一步包括质子导体。
所述质子导体的例子包括多磷酸、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸、和它们的衍生物。所述质子导体的浓度可为至少80重量％、90重量％、95重量％或98重量％。例如，当使用磷酸时，可使用80重量％磷酸水溶液。磷酸的浸渍时间在约80℃下可为约2.5到约14小时。
基于100重量份的电极总重量，所述质子导体的量可在约10到约1000重量份的范围内。
如上所述，在制造电极的过程中可使用所述磷酸。或者，在电极制造完成后，所述完成的电极可经历使用磷酸的二次浸渍。在这点上，作为所述磷酸，可使用5-30重量％磷酸水溶液。
根据本发明的另一方面，通过优化形成电解质膜的材料和/或形成电极的材料，使燃料电池的性能最大化。
下面将描述制造包括上述电极的燃料电池的方法。
此处可使用通常用于燃料电池的任何电解质膜。或者，可使用包括所述聚唑组合物或交联聚唑的电解质膜。
包括所述聚唑组合物或交联苯并咪唑聚合物的电解质膜可降低电极和电解质膜间的界面电阻(界面阻力)，因此使燃料电池的性能最大化。
通常用于燃料电池的电解质膜的例子包括聚苯并咪唑电解质膜、聚苯并噁嗪-聚苯并咪唑共聚物电解质膜、多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜等。
现在将详细描述制造燃料电池的膜电极组件(MEA)的方法。术语“膜电极组件”是指其中电解质膜设置在两个电极之间的结构体，各电极包括催化剂层和扩散层。
MEA可通过如下形成：将包括相应的催化剂层的电极安置在电解质膜的相反面上，在高温和高压下将它们结合在一起，然后将扩散层(燃料扩散层)结合到各催化剂层上。
所述结合可在约0.1到约3吨/平方厘米压力下，例如，约1吨/平方厘米压力下，在电解质膜软化的温度下进行。
接下来，将双极板分别安装在MEA的相反面上，以完成燃料电池的制造。所述双极板可具有用于供应燃料的槽且可起到集电体的作用。
所述燃料电池可用作聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，但不限于此。
一个或多个示范性实施方式包括用于燃料电池的电极，其包括减少的活化时间和改善的电池电压相对于电流密度的特性；和电解质膜，其展现出在高温下的优异热稳定性和改善的酸保持能力。
上式中的取代基可定义如下。
本文使用的烷基的例子包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、和己基，其中所述烷基的至少一个氢原子可被以下取代：卤原子、卤原子取代的C1-C20烷基(例如，CCF3、CHCF2、CH2F和CCl3)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基或C6-C20杂芳烷基。
本文使用的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、和丙氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的烯基的例子包括乙烯基和烯丙基。烯基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的炔基的例子包括乙炔基。炔基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的芳基可单独或组合使用，且指包含至少一个环的芳香体系。芳基的例子包括苯基、萘基、四氢萘基等。芳基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的芳氧基的例子包括苯氧基。芳氧基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的杂芳基指包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的杂原子的杂环且芳族的有机基团。杂芳基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的碳环基是指其原子均为碳的环，例如环己基。碳环基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的杂环基指包括杂原子例如N、S、P或O的环基团。杂环基的例子为吡啶基。杂环基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
本文使用的卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。本文中用于定义取代基的术语“卤化”表示，取代基包括卤原子例如氟、氯或溴原子，或包括含卤原子的有机基团。在这点上，有机基团的例子为C1-C20烷基。
关于本文使用的亚芳基，亚杂芳基、杂芳氧基、碳环基、杂环烷基、碳环烷基、和杂芳烷基，这些基团中的至少一个氢原子可被以上关于烷基所述相同的取代基所取代。
下文中，将参考下述实施例详细描述本发明的一个或多个实施方式。这些实施例不意在限制本发明的一个或多个实施方式的目的和范围。
合成实施例1A：制备聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)以及PBOA和ABPBI 的交联共聚物(交联PBOA-ABPBI共聚物)
Figure BSA00000216820800451
将二氨基苯甲酸(DABA)加入到用作溶剂的多磷酸(PPA)中，然后在150℃下完全溶解。搅拌混合物直到得到均质溶液，并将温度升至220℃并保持30分钟用于聚合。
当作为聚合的结果，反应混合物变成高粘度溶液时，将正磷酸加入到溶液中，然后在150℃下溶解以制备混合物C。作为聚合的结果，得到数均分子量约150,000的聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)。
将67重量份的下式表示的4FPh2AP作为基于苯并噁嗪的单体加入到混合物C中以制备混合物A。在混合物A中，与所述基于苯并噁嗪的单体反应的ABPBI的量为33重量份。
Figure BSA00000216820800452
在将混合物A的温度缓慢升至约100℃到约220℃的温度(以约3小时)后，在氮气氛下于220℃热处理混合物A1小时。
向反应混合物中加入水以沉淀固体。将所述固体过滤，用水洗涤，然后干燥以得到所述PBOA-ABPBI共聚物。
合成实施例1B：制备交联PBOA-ABPBI共聚物
除了用混合物B代替混合物A以外，交联PBOA-ABPBI共聚物以与合成实施例1A中相同的方式制备。
混合物B通过向混合物C中加入50重量份的4FPh2AP而制备。在混合物B中，与4FPh2AP反应的ABPBI的量为50重量份。
合成实施例1C：制备交联PBOA-ABPBI共聚物
除了用混合物D代替混合物A以外，交联PBOA-ABPBI共聚物以与合成实施例1A中相同的方式制备。
混合物D通过向混合物C中加入33重量份的4FPh2AP而制备。在混合物D中，与4FPh2AP反应的ABPBI的量为67重量份。
实施例1A：制造电解质膜
使用合成实施例1A的交联PBOA-ABPBI共聚物制造电解质膜。
将合成实施例1A中制备的混合物A在石英片上流延，并在烘箱中在100℃下在氮气氛中固化。
烘箱的温度从约100℃缓慢升至约220℃(以约3小时)且保持在220℃下约1小时，然后缓慢冷却到室温。
将所述反应产物置于-10℃和25％的相对湿度(RH)下48小时或更长，以缓慢引起水解以形成膜。
将所述膜在室温下浸在约20重量％磷酸水溶液中约24小时以以引起二次水解。将所述膜从磷酸水溶液中取出，且还擦掉残留在膜表面上的磷酸。然后，在真空烘箱中干燥所述膜24小时或更长以获得交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜A。所述电解质膜A使用67重量份4FPh2AP和33重量份ABPBI制造。
实施例1B：制造电解质膜
使用合成实施例1D的交联PBOA-ABPBI共聚物制造电解质膜。
交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜B以与实施例1A中相同的方式制造，除了使用合成实施例1B中制备的混合物B代替合成实施例1A中制备的混合物A以外。所述电解质膜B使用50重量份4FPh2AP和50重量份ABPBI制造。
实施例1C：制造电解质膜
使用合成实施例1C的交联PBOA-ABPBI共聚物制造电解质膜D。
交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜D以与实施例1A中相同的方式制造，除了使用合成实施例1C制备的混合物D代替合成实施例1A制备的混合物A以外。所述交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜D使用33重量份4FPh2AP和67重量份ABPBI制造。
合成实施例1A中制备的交联PBOA-ABPBI共聚物的结构使用固态核磁共振(NMR)谱法鉴定。结果如图1A所示。
测量合成实施例1A到1C的交联共聚物的红外(IR)分析光谱。结果如图1B所示。
在图1B中，P(4FPh2AP)表示4FPh2AP聚合物；ABPBI表示聚(2，5-苯并咪唑)；4FPh2AP-ABPBI(2∶1)表示由67重量份4FPh2AP和33重量份ABPBI制成的合成实施例1A的交联共聚物；4FPh2AP-ABPBI(1∶1)表示由50重量份4FPH2AP和50重量份ABPBI制成的合成实施例1B的交联共聚物；且4FPh2AP-ABPBI(1∶2)表示由33重量份4FPH2AP和67重量份ABPBI制成的合成实施例1C的交联共聚物。
分别在实施例1A、1B和1C中制造的电解质膜A、B和D中保持的磷酸的量示于图1C中。
测量使用的磷酸的量的方法如下。
在将各电解质膜A、B和D浸在分别包含2.5重量％、5重量％、10重量％和20重量％磷酸水溶液的独立浴中24小时后，测量保持在各电解质膜A、B和D中的磷酸的量。结果如图1C所示。在图1C中，4FPh2AP-ABPBI(2∶1)表示电解质膜A，4FPh2AP-ABPBI(1∶1)表示电解质膜B，和4FPh2AP-ABPBI(1∶2)表示电解质膜D。
参见图1C，发现电解质膜A、B和D由于对磷酸的良好亲和性而保持大量的磷酸。
在20-21℃和19-23％RH下测量分别在实施例1A、1B和1C中制造的电解质膜A、B和D的相对于磷酸的量的拉伸强度和断裂应力。结果如图1D和1E所示。在图1D和1E中，4FPh2AP-ABPBI(2∶1)表示电解质膜A，4FPh2AP-ABPBI(1∶1)表示电解质膜B，和4FPh2AP-ABPBI(1∶2)表示电解质膜D。
参见图1D和1E，发现电解质膜A、B和D具有优异的机械稳定性，即使在保持大量磷酸时也是如此。
测量相对于膜厚度的在各实施例1A、1B和1C的电解质膜A、B和D中保持的磷酸的量。结果如图1F所示。
参见图1F，发现当具有较大的厚度时，电解质膜A、B和D保持每面积较大量的磷酸。
合成实施例2：制备聚(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)-聚(2，5-苯并咪唑) 嵌段共聚物(pPBI-ABPBI嵌段共聚物)及PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物 的交联共聚物
Figure BSA00000216820800481
在以上反应方案中，m和n是指相对摩尔量，其中m为0.67且n为0.33。
在150℃下将联苯基-3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物(DABIT)加入到用作溶剂的多磷酸(PPA)中以从DABIT中除去HCl。
在HCl完全除去后，加入对苯二甲酸(TA)，然后搅拌直至得到均质溶液。溶液的温度升至240℃以进行聚合3小时。
在聚合后，降低溶液(包括pPBI低聚物)的温度到150℃，且向其中加入DABA并溶解。接下来，溶液的温度升至240℃以进行聚合2小时。
当作为聚合的结果，溶液变成高粘度溶液时，向溶液中加入正磷酸，然后在150℃下溶解以制备混合物E。作为聚合的结果，得到数均分子量约150,000的pPBI-ABPBI嵌段共聚物。
向混合物E中加入67重量份作为基于苯并噁嗪的单体的4FPh2AP，然后搅拌以制备混合物F。
在混合物E中，与基于苯并噁嗪的单体反应的pPBI-ABPBI嵌段共聚物的量为33重量份。在pPBI-ABPBI嵌段共聚物中，pPBI与ABPBI的摩尔混合比为8∶2。
在混合物F的温度由约100℃缓慢升至约220℃(以约3小时)后，在氮气气氛下于220℃热处理混合物F1小时。
向反应混合物中加入水以沉淀固体。将所述固体过滤，用水洗涤，然后干燥得到所述PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物。
实施例2：制造电解质膜
使用合成实施例2的PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物制造电解质膜。
将67重量份的4FPh2AP作为基于苯并噁嗪的单体加入到合成实施例2A的混合物E中，然后搅拌。将预定量的该混合物在石英片上流延，并在烘箱中于100℃在氮气氛中固化。
烘箱的温度从约100℃缓慢升至约220℃(以约3小时)且保持在220℃下约1小时。在烘箱温度缓慢冷却到室温后，将所述反应产物置于-10℃和25％的RH下48小时或更长，以缓慢引起水解以形成膜。
将所述膜在室温下浸在约30重量％磷酸水溶液中24小时以引起二次水解。
将所述膜从磷酸水溶液中取出，且擦掉残留在所述膜表面上的磷酸。然后，将所述膜在真空烘箱中干燥24小时或更长以获得PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物。
合成实施例3：制备交联PBOA-ABPBI共聚物
交联PBOA-ABPBI共聚物以与合成实施例1A中相同的方式制备，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP作为基于苯并噁嗪的单体以外。
Figure BSA00000216820800491
合成实施例3中制备的交联PBOA-ABPBI共聚物的结构使用固态NMR谱法鉴定。结果如图2所示。
实施例3：制造电解质膜
交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例1A中相同的方式制备，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP作为基于苯并噁嗪的单体以外。
合成实施例4：制备交联PBOA-ABPBI共聚物
交联PBOA-ABPBI共聚物以与合成实施例1A中相同的方式制备，除了用80重量份的tBuPha和20重量份的ABPBI代替67重量份的4FPh2AP和33重量份的ABPBI以外。
实施例4：制造电解质膜
交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例1A中相同的方式制备，除了用80重量份的tBuPha和20重量份的ABPBI代替67重量份的4FPH2AP和33重量份的ABPBI以外。
合成实施例5：制备交联PBOA-ABPBI共聚物
交联PBOA-ABPBI聚合物以与合成实施例3中相同的方式制备，除了用50重量份的tBuPha和50重量份的ABPBI代替67重量份的tBuPha和33重量份的ABPBI以外。
实施例5：制造电解质膜
交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例3中相同的方式制备，除了用50重量份的tBuPha和50重量份的ABPBI代替67重量份的tBuPha和33重量份的ABPBI以外。
合成实施例6A：制备PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物
PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物以与合成实施例2中相同的方式制备，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP以外。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为8∶2。
合成实施例6B：制备PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物
PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物以与合成实施例2中相同的方式制备，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP以外。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为5∶5。
合成实施例6C：制备PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物
PBOA和pPBI-ABPBI嵌段共聚物的交联共聚物以与合成实施例2中相同的方式制备，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP以外。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为2∶8。
实施例6A：制造电解质膜
交联PBOA和pPBI-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例2中相同的方式制造，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP以外。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为8∶2。
实施例6B：制造电解质膜
交联PBOA和pPBI-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例2中相同的方式制造，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP以外。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为5∶5。
实施例6C：制造电解质膜
交联PBOA和pPBI-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例2中相同的方式制造，除了用67重量份的tBuPha代替67重量份的4FPh2AP以外。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为2∶8。
合成实施例7：制备交联PBOA-ABPBI共聚物
交联PBOA-ABPBI共聚物以与合成实施例1A中相同的方式制备，除了用67重量份的HFa和33重量份的ABPBI代替67重量份的4FPh2AP和33重量份的ABPBI，且混合物A的最大热处理温度变至250℃以外。
Figure BSA00000216820800511
实施例7：制造电解质膜
交联PBOA-ABPBI共聚物电解质膜以与实施例1A中相同的方式制造，除了用67重量份的HFa和33重量份的ABPBI代替67重量份的4FPh2AP和33重量份的ABPBI，且混合物A的最大热处理温度变至250℃以外。
对比例1：制造包括聚(2，5-苯并咪唑)(ABPBI)的电解质膜
Figure BSA00000216820800521
将二氨基苯甲酸(DABA)加入到用作溶剂的多磷酸(PPA)中，然后在150℃下完全溶解。搅拌混合物直到得到均质溶液，并将温度升高至220℃且保持30分钟用于聚合以得到ABPBI。
随后，在80℃下将ABPBI用85重量％磷酸浸渍4小时或更长以形成电解质膜。此处，基于100重量份的电解质膜，磷酸的量为约530重量份。
对比例2：使用pPBI-ABPBI嵌段共聚物制造电解质膜
Figure BSA00000216820800522
在150℃下将联苯基-3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物(DABIT)加入到用作溶剂的多磷酸(PPA)中以从DABIT中除去HCl。
在HCl完全除去后，加入对苯二甲酸(TA)，然后搅拌直至得到均质溶液。溶液的温度升至240℃以进行聚合3小时以制备PBI低聚物溶液。
在聚合后，降低pPBI低聚物溶液温度到150℃，且将3，4-二氨基苯甲酸(DABA)加入其中并溶解。接下来，溶液的温度升至240℃以进行聚合2小时，由此产生pPBI-ABPBI嵌段共聚物。pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比为2∶8。
随后，将所述聚唑在80℃下用85重量％磷酸浸渍4小时或更长以形成电解质膜。此处，磷酸的量为约530重量份，基于100重量份的电解质膜。
对比例3：使用pPBI-ABPBI嵌段共聚物制造电解质膜
以与对比例1中相同的方式制造电解质膜，除了pPBI-ABPBI嵌段共聚物中pPBI与ABPBI的摩尔混合比变为5∶5以外。
制造实施例1：使用实施例1B的电解质膜制造燃料电池
将1g包括负载在碳上的50％重量PtCo的催化剂和3g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到搅拌容器中，搅拌混合物以制备浆料。随后，向浆料中加入5重量％的聚偏氟乙烯在NMP中的溶液直到混合物中聚偏氟乙烯的量达到0.025g。将所述混合物混合10分钟以制备用于形成阴极催化剂层的浆料。
将碳纸剪为4×7cm2的尺寸，固定于玻璃板上，并通过使用具有约600μm间隙的刮片(Sheen Instrument Ltd)用所述浆料涂覆。
将用于形成阴极催化剂层的浆料涂覆在碳纸上，将所得物在室温下干燥1小时，在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥30分钟，和在150℃下干燥15分钟以制造阴极。阴极中Pt/Co的Pt负载量为3.0mg/cm2。
阳极如下制造。
将2g Pt催化剂(负载在碳上的50重量％Pt)和9g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于搅拌容器中，使用高速搅拌器搅拌2分钟。
随后，向混合物中加入0.05g聚偏氟乙烯溶解在1g NMP中的溶液，将所得物进一步搅拌2分钟以制备用于形成阳极催化剂层的浆料。使用刮棒涂布机将所述浆料涂覆在覆有微孔层的碳纸上，以完成阳极的制造。阳极中铂的负载量为1.4mg/cm2。
阴极中Pt/Co的负载量为约2.33mg/cm2，且阳极中Pt的负载量为1.4mg/cm2。
实施例1B的电解质膜B置于阴极和阳极之间以制造MEA。所述阴极和阳极未用磷酸浸渍。
为了防止阴极和阳极间的气体渗透，将具有200μm厚度的TEFLON膜主衬垫和具有20μm厚度的TEFLON膜副衬垫结合并设置于阳极和阴极的每一个与电解质膜之间。使用转矩扳手调节施加于MEA的压力，且使用1、2和3N-m转矩扳手逐步增加。
在150℃下通过向阳极供应氢气(流速：100ccm)和向阴极提供空气(流速：250ccm)产生电，而无需润湿电解质膜，并测量燃料电池的特性。活化燃料电池直到运行电压达到峰值电压，然后评价燃料电池的特性。
阴极和阳极各自的面积设为2.8×2.8＝7.84cm2。阴极为约430μm厚且阳极为约390μm厚。
制造实施例2-5：制造包括实施例2-5的电解质膜的燃料电池
以与制造实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了分别使用实施例2-5的电解质膜代替实施例1B的电解质膜B以外。
制造实施例6A-6C：制造包括实施例6A-6C的电解质膜的燃料电池
以与制造实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了分别使用实施例6A-6C的电解质膜代替实施例1B的电解质膜B以外。
制造实施例7：制造包括实施例7的电解质膜的燃料电池
以与制造实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用实施例7的电解质膜代替实施例1B的电解质膜B以外。阴极中Pt/Co的Pt负载量为1.7mg/cm2，且阳极中Pt的负载量为0.9mg/cm2。
制造实施例8：制造包括实施例1A的电解质膜A的燃料电池
以与制造实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用实施例1A的电解质膜A代替实施例1B的电解质膜B以外。阴极中Pt/Co的Pt负载量为1.7mg/cm2，且阳极中Pt的负载量为0.9mg/cm2。
制造对比例1：制造包括ABPBI-电解质膜的燃料电池
以与制造实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用对比例1的ABPBI-电解质膜代替实施例1B的电解质膜1B以外。
制造对比例2-3：制造燃料电池
以与制造对比例1中相同的方式制造燃料电池，除了分别使用对比例2和3的电解质膜以外。
制造对比例4：制造包括PBI-电解质膜的燃料电池
以与制造对比例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用包括聚(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)(pPBI)的电解质膜代替实施例1B的电解质膜B以外。
测量根据制造实施例1和8及制造对比例1制造的燃料电池的电导率相对于温度的变化。结果如图3所示。
参见图3，与制造对比例1的燃料电池相比，制造实施例1和8的燃料电池的离子电导率特性得到改善。
测量制造实施例1和4的燃料电池的相对于电流密度的电池电压特性。结果如图4所示。
参见图4，制造实施例1和4的燃料电池具有良好的电池电压特性。
测量制造实施例1的燃料电池的电池电压相对于时间的变化。结果如图5所示。
在图5中，圆表示在开路电压(OCV)下的电池电压，和三角表示在0.3A/cm2的电流密度下的电池电压。
参见图5，发现制造实施例1的燃料电池的寿命特性优异。
测量制造实施例6A-6C和制造对比例1的燃料电池的电导率相对于温度的变化。结果如图6所示。
参见图6，与制造对比例1的燃料电池相比，制造实施例6A-6C的燃料电池的电导率得到改善。
测量制造实施例6A和制造对比例4的燃料电池的电池电压相对于电流密度的变化。结果如图7所示。
参见图7，与制造对比例4的燃料电池相比，制造实施例6A的燃料电池的电池电压特性得到改善。
测量制造实施例6A的燃料电池的电池电压相对于时间的变化。结果如图8所示。在图8中，圆表示在开路电压(OCV)下的电池电压，和三角表示在0.3A/cm2的电流密度下的电池电压。
参见图8，发现制造实施例6A的燃料电池的寿命特性优异。
测量制造实施例7的燃料电池的电池电压相对于电流密度的变化。结果如图9所示。
参见图9，发现制造实施例7的燃料电池具有优异的性能。
测量制造实施例8的燃料电池的相对于电流密度和时间的的电池电压特性。结果分别如图10和11所示。在图11中，◇表示在开路电压(OCV)下的电池电压，和◆表示在0.3A/cm2的电流密度下的电池电压。参见图10和11，发现制造实施例8的燃料电池具有优异的电池电压特性和优异的寿命特性。
如上所述，根据本发明的一个或多个实施方式，交联聚唑具有优异的物理和化学稳定性。使用所述交联聚唑可制造用于燃料电池的电极和电解质膜，其具有在宽的温度范围内改善的磷酸保持能力、长期耐久性和改善的质子电导率。
尽管已显示和描述了本发明的一些实施方式，但是本领域技术人员应理解在不背离本发明的原理和精神的情况下，可在该实施方式中进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等价物限定。

Claims (33)

1.组合物，包括：包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑；和基于苯并噁嗪的单体，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0-0.99：
式1
Figure FSA00000216820700011
其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到1的数；且
a为0或1。
2.权利要求1的组合物，其中所述唑第二重复单元包括由下式2表示的重复单元：
式2
Figure FSA00000216820700012
其中，在式2中，R3、R3’、R3”、R3’”、R4、R4’、R4”、R5、R5’和R5”各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
L表示连接体；和
n为从大于0到0.99的数。
3.权利要求1的组合物，其中基于100重量份的所述基于苯并噁嗪的单体，所述聚唑的量在约40到约210重量份的范围内。
4.权利要求1的组合物，其中所述式1的第一重复单元包括由下式之一表示的重复单元：
Figure FSA00000216820700021
其中Ar选自以下基团：
Figure FSA00000216820700022
5.权利要求2的组合物，其中式2中的L为化学键、-(CH2)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
6.权利要求2的组合物，其中所述式2的第二重复单元包括下式2a或式2b表示的重复单元，
式2a
Figure FSA00000216820700031
式2b
其中，在式2a和2b中，R3、R3’、R3”、R3’”、R4、R4’、R4”、R5、R5’和R5”各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
L表示连接体；和
n为从大于0到0.99的数。
7.权利要求2的组合物，其中所述聚唑为包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元的嵌段共聚物。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚唑的聚合度为约1到约900。
9.权利要求1的组合物，其中所述聚唑包括下式3表示的嵌段共聚物：
式3
其中，在式3中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到小于1的数；且
a为0或1；
R3、R3’、R3”、R3’”、R4、R4’、R4”、R5、R5’和R5”各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
L表示连接体；
n为从大于0到0.99的数；且
k表示所述聚唑的聚合度且为10到300的数。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚唑包括下式4或式5表示的化合物：
式4
Figure FSA00000216820700041
其中，在式4中，k表示聚合度且为10到300的数；和
式5
Figure FSA00000216820700042
在式5中，m为0.01到小于1的数，且n为从大于0到0.99的数；和
k表示聚合度且为10到300的数。
11.权利要求1的组合物，其中所述基于苯并噁嗪的单体包括选自下式6到11表示的化合物的至少一种化合物：
式6
Figure FSA00000216820700051
在式6中，R1到R4各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基、卤原子、羟基、或氰基；和
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基，
式7
Figure FSA00000216820700052
式7中，R5’为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R6选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20亚杂芳基、-C(＝O)-和-SO2-，
式8
Figure FSA00000216820700061
在式8中，A、B、C、D和E均为碳；或A、B、C、D和E中的一个或两个为氮且其余为碳；和
R1和R2连接以形成环，其中所述环是C6-C10碳环基、C3-C10杂芳基、稠合的C3-C10杂芳基、C3-C10杂环基或稠合的C3-C10杂环基。
式9
Figure FSA00000216820700062
在式9中，A为取代或未取代的C1-C20杂环基、取代或未取代的C4-C20环烷基、或取代的C1-C20烷基，和其中A包括至少一个噁嗪部分；和
R1到R8各自独立地为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、C4-C20环烷基、C1-C20杂环基、卤原子、氰基或羟基，
式10
Figure FSA00000216820700071
式10中，R1和R2各自独立地为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基或下面式10A表示的基团，
式10A
Figure FSA00000216820700072
在式10和10A中，R3是氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基，
式11
Figure FSA00000216820700073
式11中，选自R2、R3和R4的至少两个相邻基团连接以形成下式12A表示的基团，且未选择的剩余基团为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基；和
选自R5、R6和R7的至少两个相邻基团连接以形成下式12A表示的基团，且未选择的剩余基团为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、卤化C6-C20芳基、卤化C6-C20芳氧基、C1-C20杂芳基、C1-C20杂芳氧基、卤化C1-C20杂芳基、卤化C1-C20杂芳氧基、C4-C20碳环基、卤化C4-C20碳环基、C1-C20杂环基或卤化C1-C20杂环基，和
式12A
Figure FSA00000216820700081
在式12A中，R1为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
*指选自式11的R2、R3和R4的至少两个相邻基团连接和选自R5、R6和R7的至少两个相邻基团连接的位置。
12.通过权利要求1的组合物的交联反应得到的交联聚唑。
13.制备权利要求12的交联聚唑的方法，包括：
混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0-0.99；和
热处理所述混合物，
式1
其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到1的数；且
a为0或1。
14.权利要求13的方法，其中所述热处理在约60到约250℃的温度下进行。
15.权利要求13的方法，其中所述基于磷酸的材料包括选自多磷酸、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸、和它们的衍生物的至少一种材料。
16.权利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑使用当水解时产生磷酸的材料通过聚合制备。
17.权利要求16的方法，其中所述当水解时产生磷酸的材料包括多磷酸。
18.权利要求13的方法，其中m＝1且n＝0的聚唑通过如下制备：混合3，4-二氨基苯甲酸和多磷酸以得到混合物和在约60到约250℃的温度下热处理所述混合物。
19.权利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑通过包括如下的方法制备：
混合联苯基-3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物和磷酸，且在约60到约250℃的温度下热处理所述混合物以得到(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和
将所述(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物与3，4-二氨基苯甲酸混合，且在约60到约250℃的温度下热处理所述混合物。
20.用于燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包括权利要求1的组合物。
21.用于燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包括权利要求12的交联聚唑。
22.制造用于燃料电池的电解质膜的方法，所述电解质膜包括权利要求12的交联聚唑，该方法包括：
混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01-1和n范围为0-0.99；
将所述混合物在基板上流延并热处理所述流延的混合物以得到热处理产物；
用基于磷酸的材料浸渍所述热处理产物以得到所得产物；和
干燥所述所得产物，
式1
Figure FSA00000216820700101
其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基、未取代或取代的C6-C20芳基、未取代或取代的C6-C20芳氧基、未取代或取代的C3-C20杂芳基、或未取代或取代的C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；
Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或取代或未取代的C3-C20亚杂芳基；
m是0.01到1的数；且
a为0或1。
23.权利要求22的方法，进一步包括在约-20到约30℃的温度和约5到约50％的相对湿度下以恒定温度和恒定湿度的条件处理所述热处理产物。
24.权利要求22的方法，其中，在混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料中，在所述聚唑与所述基于磷酸的材料在约100℃到约160℃的温度下混合以得到混合物后，然后将所述混合物与所述基于苯并噁嗪的单体混合。
25.权利要求22的方法，其中所述基于磷酸的材料包括选自多磷酸、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸、和它们的衍生物的至少一种材料。
26.权利要求22的方法，其中所述聚唑使用当水解时产生磷酸的材料通过聚合制备。
27.权利要求26的方法，其中所述当水解时产生磷酸的材料包括多磷酸。
28.权利要求22的方法，其中所述聚唑通过如下制备：混合3，4-二氨基苯甲酸和多磷酸以得到混合物和在约60到约250℃的温度下热处理所述混合物。
29.权利要求22的方法，其中所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑通过包括如下的方法制备：
混合联苯基-3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物和多磷酸，且在约60到约250℃的温度下热处理所述混合物以得到(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和
将所述(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物与3，4-二氨基苯甲酸混合，且在约60到约250℃的温度下热处理所述混合物。
30.用于燃料电池的电极，所述电极包括权利要求1的组合物。
31.用于燃料电池的电极，所述电极包括权利要求12的交联聚唑。
32.燃料电池，包含：
阴极；
阳极；及
置于所述阴极和阳极间的电解质膜，
其中所述阴极、阳极和电解质膜的至少一个包括权利要求1的组合物。
33.燃料电池，包含：
阴极；
阳极；及
置于所述阴极和阳极间的电解质膜，
其中所述阴极、阳极和电解质膜的至少一个包括权利要求12的交联聚唑。
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