CN101207205A - 燃料电池用电极、其制造方法和采用其的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于燃料电池的电极，制备该电极的方法和包括该电极的燃料电池，所述电极包括催化剂层。所述催化剂层包括催化剂和选自上式1表示的第一氧氮杂萘单体、上式2表示的第二氧氮杂萘单体、其组合、由第一氧氮杂萘单体构成的均聚物、由第二氧氮杂萘单体构成的均聚物和由第一和第二氧氮杂萘单体构成的共聚物的至少一种。所述电极的第一和/或第二氧氮杂萘单体包含氟或含氟官能团。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池。
背景技术
采用聚合物电解质膜作为电解质的燃料电池可在相对低的温度下运行，并可以小尺寸制造。燃料电池被期望用作电动汽车或家用分布式电力系统的电源。以NAFION(商品名)表示的全氟碳磺酸盐聚合物膜已用作聚合物电解质膜燃料电池中的聚合物电解质膜。
然而，为了传导质子，这种聚合物电解质膜必须润湿。此外，为提升燃料电池体系的效率，聚合物电解质膜必须在高温下运行，例如在100℃或更高的温度下。然而，水在高温下从电解质膜中蒸发，从而电解质膜失去作为固体电解质的功能。
鉴于上述问题，已经开发了可在非润湿条件下在100℃或更高的高温下运行的非润湿电解质膜。例如，日本专利公开No.Hei.11-503262公开了用作非润湿电解质膜材料的磷酸掺杂的聚苯并咪唑等。
在低温全氟碳磺酸盐聚合物电解质膜燃料电池中，为了防止可由在电极中发电期间生成的水(产物水)导致的在电极中(特别是在阴极中)的有缺陷的气体扩散，已经使用了包括聚四氟乙烯(PTFE)的疏水性电极(如日本专利公开No.Hei.05-283082)。在高温(150-200℃)磷酸燃料电池中，液态磷酸用作电解质。然而，大量液态磷酸存在于电极处，由此阻碍气体扩散。从而，已经提出具有憎水PTFE层的电极，其能够防止磷酸导致的微孔堵塞。
在采用磷酸浸渍的聚苯并咪唑(PBI)电解质膜作为高温非润湿电解质的燃料电池中，为了促进电极与电解质膜之间的接触，已经进行了使用液态磷酸浸渍电极并装填较大量的金属催化剂的尝试。然而，这种燃料电池的电力输出特性可不令人满意，从而存在很大的改进空间。
在磷酸掺杂的固体聚合物电解质燃料电池中，即使当使用最佳的电极组成时，向阴极的空气供给仍然需要约一周的老化时间。虽然可通过使用氧气代替阴极的空气以改进阴极性能和减少老化时间，但这些燃料电池可能在商业上不可行。
发明内容
本发明提供一种用于燃料电池的电极。所述电极表现出当在阴极中使用空气时较好的氧渗透性、在磷酸中较好的润湿性和良好的对热和磷酸的耐受性。本发明还涉及制造该电极的方法和采用该电极的燃料电池。
根据本发明的方面，提供一种包括催化剂层的用于燃料电池的电极。所述催化剂层包括催化剂和选自以下的至少一种：下式1表示的第一氧氮杂萘单体和下式2表示的第二氧氮杂萘单体；其混合物，由该第一氧氮杂萘单体构成的均聚物，由该第二氧氮杂萘单体构成的均聚物，和由该第一与第二氧氮杂萘单体构成的共聚物。
<式1>
在式1中：
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、卤素原子、羟基或氰基；
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为氟或含氟官能团。
<式2>
在式2中：
R5选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基和取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
R6选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂亚芳基、-C(＝O)-和-SO2-；和
R5和R6中的至少一个为氟或含氟官能团。
根据本发明的方面，提供一种制造用于燃料电池的电极的方法，该方法包括：在溶剂中分散催化剂以得到分散液；向该分散液中添加包括溶剂和式1表示的第一氧氮杂萘单体与式2表示的第二氧氮杂萘单体中的至少一种的混合物，然后搅拌以获得涂布溶液；在碳载体表面上涂覆该涂布溶液。
根据本发明的另一方面，提供包括上述电极的燃料电池。
本发明的其它方面和/或优点将在以下描述中部分地阐明和部分可通过该描述而变得显而易见，或可通过本发明的实践而知晓。
附图说明
通过以下实施方式的描述并结合附图说明，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得显而易见并更易于理解，其中：
图1阐明了根据本文教导的实施例1及对比例1和2制造的燃料电池中电池电压对于运行时间的变化；
图2阐明了根据本文教导的实施例1和2及对比例1制造的燃料电池中电池电位对于电流密度的变化；和
图3阐明了根据本发明方面的包括电极的燃料电池。
具体实施方式
现在将详细地描述本发明的实施方式，其例子在附图中阐明，其中相同的附图标记始终是指相同的要素。以下通过参考附图描述实施方式以说明本发明。
本发明提供一种用于燃料电池的电极，该电极包括催化剂层，所述催化剂层包括催化剂和选自以下的至少一种：下式1表示的第一氧氮杂萘单体、下式2表示的第二氧氮杂萘单体、其聚合物和其混合物。所述聚合物可包括式1表示的第一氧氮杂萘单体的均聚物、式2表示的第二氧氮杂萘单体的均聚物、和式1表示的第一氧氮杂萘单体与式2表示的第二氧氮杂萘单体的共聚物。
<式1>
在式1中：
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、卤素原子、羟基和氰基；
R5选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
选自R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为氟或含氟官能团，和
<式2>
在式2中：
R5选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、和取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
R6选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂亚芳基、-C(＝O)-、和-SO2-；和
选自R5和R6中的至少一个为氟或含氟官能团。
在式1中，所述含氟官能团没有特别限制，只要其为含氟的取代基。
根据本发明的电极具有不能溶于磷酸(H3PO4)且不导致催化剂中毒的氟或含氟官能团。即使当空气流入电极(用作阴极)时，该电极也显示出良好的氧渗透性。所述电极可均匀地包含具有高亲水性(或对磷酸的良好亲合力)的材料，即选自以下的至少一种：式1的第一氧氮杂萘单体和式2的第二氧氮杂萘单体中的至少一种、其聚合物及其混合物。该电极从而可具有增强的与磷酸的润湿性，并可表现出对热和磷酸的耐受性。磷酸优先渗透入电极的微孔中。从而，可有效地避免当磷酸主要渗入电极的大孔中时导致的问题即溢流，由此提高气体(燃料气体或氧化气体)-液体(磷酸)-固体(催化剂)的界面面积，所述溢流由于在电极中存在大量液态磷酸而阻碍气体扩散。
在本发明的方面中，基于1重量份催化剂，式1的第一氧氮杂萘单体与式2的第二氧氮杂萘单体的至少一种、其聚合物或其混合物的含量可以为0.001-0.5重量份。
在式1中，R1、R2、R3和R4可以是C1-C20烷基(如甲基、乙基、丁基、叔丁基)、烯丙基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、氟(F)、氟化C1-C20烷基、或氟化C6-C20芳基。
在式1和2中，R5可为-CH2-CH＝CH2，或由下式表示的基团中的一种：
在式2中，R6可以是-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、或由下式表示的基团：
其中R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、F、CHF2、CH2F、CF3或C1-C20烷基，和R12为氢、甲基、乙基、丙基、F、CHF2、CH2F或CF3。
式1的第一氧氮杂萘单体可以是以下式3或4表示的化合物：
<式3>
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、F、CHF2、CH2F、CF3或C1-C20烷基；
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、F、CHF2、CH2F、CF3或C1-C20烷基；和
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一个为F、CHF2、CH2F、或CF3，或者
<式4>
在式4中：
R6为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CHF2)2-、-C(CH2F)2-或由以下结构式表示的基团：
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C20烷基、烯丙基、C6-C20芳基、叔丁基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、F、氟化C1-C20烷基(如CHF2、CH2F、CF3)、或氟化C6-C20芳基；
R7、R8、R9、R10和R11中的一个为F、CHF2、CH2F或CF3；和
R12为氢、甲基、乙基、丙基、F、CHF2、CH2F或CF3。
式3的化合物可以是选自由下式5-21表示的化合物中的一种：
<式5>
<式6>
<式7>
<式8>
<式9>
<式10>
<式11>
<式12>
<式13>
<式14>
<式15>
<式16>
<式17>
<式18>
<式19>
<式20>
<式21>
式4的化合物可为选自由下式22-26表示的化合物中的一种：
<式22>
<式23>
<式24>
<式25>
<式26>
图3显示根据本发明方面的包括电极12的燃料电池10。该电极12包括表面涂层。除式1的第一氧氮杂萘单体、式2的第二氧氮杂萘单体的至少一种、或其组合外，所述表面涂层还包括催化剂。所述第一和第二氧氮杂萘单体可作为均聚物和/或共聚物存在。
选自式1的第一氧氮杂萘单体和式2的第二氧氮杂萘单体、其聚合物及其混合物的至少一种为增强电极与磷酸的润湿性的材料，和基于1重量份的所述催化剂，其含量可为约0.001-0.5重量份。如果该选自式1的第一氧氮杂萘单体和式2的第二氧氮杂萘单体、其聚合物及其混合物的至少一种的含量超出该范围，则电极与磷酸润湿性的改进可不足。
式1的第一氧氮杂萘单体可通过使含各种取代基的苯酚、胺和仲甲醛(p-formaldehyde)按照以下反应式1反应合成。反应条件没有特别限制。根据本发明的示例性实施方式，该反应可在溶剂不存在下使用熔融法进行。反应温度可以为约80-100℃，但可根据采用的特定取代基而变化。
<反应式1>
其中R1-R5如式1中定义。
式2的第二氧氮杂萘单体可采用与式1的第一氧氮杂萘单体类似的方式合成。所述催化剂可以为单独的铂(Pt)或铂与选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼、钴和铬中的至少一种的合金。
根据本发明方面的电极可进一步包含粘合剂。所述粘合剂可以是选自由聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和全氟乙烯中的至少一种。基于1重量份的催化剂，所述粘合剂的含量可以为约0.001-0.5重量份。如果粘合剂的含量低于约0.001重量份，则电极与磷酸的润湿性的改进可不足。如果粘合剂的含量超过约0.5重量份，磷酸溢流可发生。
现在描述制造如上所述用于燃料电池的电极的方法。首先，将催化剂分散在溶剂中以得到分散液。该分散液可以是胶体。溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。溶剂的量可为约1-10重量份，基于1重量份的催化剂。
向该分散液中添加包含溶剂和式1的第一氧氮杂萘单体与式2的氧氮杂萘单体中的至少一种的混合物并搅拌，以得到涂布溶液。可进一步向该涂布溶液中加入粘合剂。
所述溶剂可以是NMP、DMAc等。式1的第一氧氮杂萘单体与式2的第二氧氮杂萘单体的至少一种的含量可以为约0.001-0.5重量份，基于1重量份的催化剂。粘合剂的含量为约0.001-0.1重量份，基于1重量份的催化剂。
将所述涂布溶液涂覆在碳载体表面以完成电极。这里，为了易于涂覆，所述碳载体可固定地置于玻璃基材上。对涂覆方法没有特别限制，但可以是刮刀涂覆、刮条涂布、丝网印刷等。
在所述碳载体表面上涂覆该涂布溶液后，在约20-150℃的温度下干燥所得结构以除去溶剂。干燥时间根据干燥温度变化，但可以为约10-60分钟。例如，该干燥可在室温下进行1小时，在60℃下进行15分钟或更多，在80℃下进行10分钟或更多，在120℃下进行10分钟或更多。
根据本发明方面的用于燃料电池的电极包括式1的第一氧氮杂萘单体和式2的第二氧氮杂萘单体的至少一种、其聚合物或其混合物。聚合物通过当燃料电池在约150℃的运行温度下运行时发生的聚合反应获得。
现在将描述根据本发明的示例性实施方式采用电极制造燃料电池的方法。这里可使用的电解质膜没有特别限制，只要其是通常用于燃料电池的电解质膜。例如，可使用聚苯并咪唑电解质膜、聚氧氮杂萘-聚苯并咪唑共聚物电解质膜、PTFE多孔膜等。
根据本发明的示例性实施方式，电解质膜可包含聚氧氮杂萘化合物的交联材料，其为可交联化合物与选自下式27表示的第三氧氮杂萘单体和下式28表示的第四氧氮杂萘单体中的一种的聚合产物：
<式27>
在式27中：
R13为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、卤素原子、羟基或氰基；和
R14为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
<式28>
在式28中：
R14为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R15选自取代或未取代C1-C20亚烷基、取代或未取代C2-C20亚烯基、取代或未取代C2-C20炔基；取代或未取代C6-C20亚芳基、取代或未取代C2-C20杂亚芳基、-C(＝O)-和-SO2-。
式27的化合物可选自由下式29-38表示的化合物：
<式29> <式30> <式31>
<式32> <式33> <式34>
<式35> <式36> <式37>
<式38>
式28的第四氧氮杂萘单体可选自以下式39-43表示的化合物：
<式39> <式40>
<式41> <式42>
<式43>
在式39-43中，R2为-CH2-CH＝CH2或选自由下式中的一种表示的基团：
所述可交联化合物的例子包括，但不限于，聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噻唑、聚苯并_唑和聚酰亚胺。
将式27的第三氧氮杂萘单体、式28的第四氧氮杂萘单体和所述可交联化合物以预定比例混合。这里，基于100重量份的式27的第三氧氮杂萘单体和式28的第四氧氮杂萘单体，可交联化合物的含量可为约5-95重量份。
如果可交联化合物的含量低于约5重量份，则可不发生磷酸浸透，并可导致降低的质子传导率。如果可交联化合物的含量超过约95重量份，则由于过量磷酸的存在，所述交联材料可溶于磷酸，并可从而导致气体渗透。
现在将描述采用聚苯并咪唑作为可交联化合物制造电解质膜的方法。
根据第一种方法，将式27的第三氧氮杂萘单体与式28的第四氧氮杂萘单体中的一种与可交联化合物(如PBI)共混。将所得共混物在约50-250℃，特别地在约80-220℃下固化，并使用质子导体(如酸)浸渍，以形成电解质膜。
根据第二种方法，采用包含式27的第三氧氮杂萘单体或式28的第四氧氮杂萘单体中的一种及可交联化合物(如PBI)的混合物形成电解质膜。
用于电解质膜的成膜法可采用带流延(tape casting)或普通涂覆进行。例如，当采用涂覆工艺时，使用刮刀在载体上流延上述共混物或混合物。这里，可使用具有约250-500μm的间隙的刮刀。
当采用刮刀通过流延形成用于电解质膜的膜时，可在固化工艺和酸浸渍工艺之间进一步进行将膜从载体分离。在其上流延膜的载体可浸入具有约60-80℃的温度的蒸馏水中。对该载体没有限制，只要其可承载电解质膜。所述载体可以是玻璃基板、聚酰亚胺膜等。
当采用带流延工艺时，带流延膜在固化前从载体(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)上分离，然后放入烘箱中以固化该膜。从而不需要如上所述的固化后载体除去工艺。
当采用氧氮杂萘单体和聚苯并咪唑的混合物通过带流延工艺形成用于电解质膜的膜时，可进一步进行该混合物的过滤。将如此形成的膜通过热处理固化，并使用质子导体(如酸)浸渍，以完成电解质膜。所述质子导体的例子包括，但不限于，磷酸和C1-C10烷基磷酸。所述C1-C10烷基磷酸可以是乙基膦酸。
基于所述电解质膜的总重量(100重量份)，该质子导体的含量可为约300-1,000重量份。对酸的浓度没有特别限制。然而，当使用磷酸时，可使用85重量％的磷酸溶液。磷酸的浸渍时间在约80℃下可为约2.5-14小时。
所述电解质膜可用作燃料电池的氢离子传导膜。现在将描述使用这种电解质膜制造用于燃料电池的膜电极组件(MEA)的方法。这里使用的术语“MEA”是指其中具有催化剂层和扩散层的电极布置在电解质膜两个表面上的结构。
根据本发明的示例性实施方式，为了制造MEA，将上述具有催化剂层的电极分别布置在如上所述得到的电解质膜的两个表面上，并在高温高压条件下培养。从而电极粘附在电解质膜的两个表面上，和随后燃料扩散层粘附在电极上。
将电极和电解质膜加热至使得电解质膜软化的温度，以粘附该膜。在该情况下，所述结构在约0.1-3吨/cm2，特别地在约1吨/cm2的压力下压缩。将双极板置于MEA两侧上以完成燃料电池。所述双极板可具有用于供给燃料的槽并可用作集电体。
对根据本发明的燃料电池的应用没有限制。然而，燃料电池可用作聚合物电解质膜燃料电池。
现在描述这里使用的取代基的定义。在这里使用的式中，未取代的C1-C20烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基。所述烷基中的至少一个氢原子可以用卤素原子、卤素原子取代的C1-C20烷基(如CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酰基或其盐、膦酰基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C2-C20杂芳基或C2-C20杂芳烷基取代。
未取代的C2-C20烯基的例子包括乙烯基和烯丙基。所述烯基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。未取代的C2-C20炔基可以是乙炔基等。所述炔基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
未取代的C1-C20亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚异戊基和亚己基。所述亚烷基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
未取代的C2-C20亚烯基可以是亚烯丙基等。所述亚烯基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。未取代的C2-C20亚炔基可以是亚乙炔基等。所述亚炔基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的芳基是指含一个或多个环的6-20个碳原子的碳环芳香族体系，其可以单独或组合使用。所述环可以作为侧基彼此连接或可稠合。术语“芳基”是指芳香族基团如苯基、萘基、和四氢化萘基。所述芳基可具有取代基如卤化烷基、硝基、氰基、烷氧基或低级烷氨基。所述芳基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
所述亚芳基是指包含一个或多个环的6-20个碳原子的碳环芳香族体系，其可单独或组合使用。所述环可以作为侧基彼此连接或可稠合。术语“亚芳基”是指芳香族基团如亚苯基、亚萘基和亚四氢化萘基。该亚芳基可具有取代基如卤化烷基、硝基、氰基、烷氧基或低级烷氨基。所述亚芳基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的芳烷基是指上述芳基，其氢原子被低级烷基如甲基、乙基或丙基部分地取代。所述芳烷基可以是苯甲基、苯乙基等。所述芳烷基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的杂芳基是指包含一个、两个或三个选自N、O、P和S的杂原子的1-20碳原子的单价单环或双环芳香族化合物。所述杂芳基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的杂亚芳基是指包含一个、两个或三个选自N、O、P和S的杂原子的1-20碳原子的二价单环或双环芳香族化合物。所述杂亚芳基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的杂芳烷基是指具有被烷基部分地取代的氢原子的上述定义的杂芳基。所述杂芳烷基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的碳环基是指具有4-20个碳原子的环状基团，类似于环己基。所述碳环基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的碳环烷基是指具有被烷基部分地取代的氢原子的上述定义的碳环基。所述碳环烷基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的杂环基是指包含杂原子如N、S、P或O的5-20个碳原子的环状基团。所述杂环基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
这里使用的杂环烷基是指具有被烷基部分地取代的氢原子的上述定义的杂环基。所述杂环烷基的至少一个氢原子可使用与上述烷基定义中列举的那些相同的取代基取代。
以下将参考下面的实施例更加具体地描述本发明的方面。以下实施例仅用于解释目的，而不用于限制本发明的范围。
实施例1：用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池的制造
将1g PtCo(TEC36E52)催化剂(在碳上50重量％)和3g用作溶剂的NMP引入搅拌容器中。使用研钵搅拌该反应混合物以制备浆料。向该浆料中加入10重量％的式13的化合物(3，4-DFPh-4FA)在NMP中的溶液，以产生0.026g式13的化合物，然后搅拌。
接下来，将5重量％偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物在NMP中的溶液加入该混合物中，以产生0.026g偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物，然后混合10分钟，以制造用于阴极催化剂层的浆料。
将碳纸切成4×7cm2片，固定在玻璃板上。
使用具有600μm的间隙的刮刀(Sheen Instrument)将所述用于阴极催化剂层的浆料涂覆在该碳纸上，并在室温下干燥1小时，在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥30分钟和在150℃下干燥15分钟以形成阴极(燃料电极)。阴极中PtCo的装填量为3.0mg/cm2。
阳极如下制造。将2g Pt催化剂(在碳上50重量％)和9g NMP(用作溶剂)引入搅拌容器中。采用高速搅拌器搅拌该反应混合物两分钟。然后，将0.005g聚偏二氟乙烯在1g NMP中的溶液加入该反应溶液中，随后搅拌2分钟，以制备用于阳极催化剂层的浆料。使用刮条涂布机将所述用于阳极催化剂层的浆料涂覆在具有微孔层的碳纸上。阳极中铂的装填量为1.4mg/cm2。
同时，将65重量份式27的氧氮杂萘单体与35重量份的聚苯并咪唑共混，并在80-220℃下固化该共混物。然后，使用85重量％磷酸在80℃下浸渍该固化产物约4小时以形成电解质膜。这里，磷酸的含量为约500重量份，基于每个电解质膜的总重量(100重量份)。
将该电解质膜插入所述阴极和阳极之间以制造MEA。这里，阴极和阳极未使用磷酸浸渍。
为了防止阴极和阳极之间的气体渗透，将用作主衬垫的200μm的Teflon膜和用作副衬垫的20μm的Teflon膜的堆叠物布置在每个电极与每个电解质膜之间的界面上。使用扭矩扳手调节施加于MEA上的压力，且所述压力使用1、2和3N-m扭矩扳手以阶式的方式增加。
电力在150℃于非润湿电解质膜条件下，通过使氢气(流速：100ccm)通过阳极和空气(流速：250ccm)通过阴极来产生。然后评价电池特性。由于使用磷酸掺杂的电解质膜，燃料电池的性能随着时间增强。老化后评价该电池的特性，直至工作电压达到峰值。每个阴极和阳极的面积设定为2.8×2.8＝7.84cm2。阴极约430μm厚，阳极约390μm厚。
实施例2：用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池的制造
采用与实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用式12的4FPh-2，4，6-TFA代替式13的3，4-DFPh-4FA以制造阴极。这里，每个阴极中PtCo的装填量为2.5mg/cm2。
实施例3：用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池的制造
采用与实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用式25的HFIDPh-2，4，6-TFA代替式13的3，4-DFPh-4FA以制造阴极。这里，每个阴极中的PtCo装填量为2.5mg/cm2。
实施例4：用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池的制造
采用与实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用式5的t-BuPh-4FA代替式13的3，4-DFPh-4FA以制造阴极。这里，每个阴极中的PtCo装填量为2.5mg/cm2。
对比例1：用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池的制造
采用与实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了在式13的3，4-DFPh-4FA不存在下制造阴极。每个阴极中的PtCo装填量为3.0mg/cm2，和每个阳极中铂的装填量为1.4mg/cm2。
对比例2：用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池的制造
采用与实施例1中相同的方式制造燃料电池，除了使用聚偏二氟乙烯代替偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物，在式13的3，4-DFPh-4FA不存在下制造阴极。这里，每个阴极中的PtCo装填量为3.0mg/cm2，和每个阳极中铂的装填量为1.4mg/cm2。
在实施例1及对比例1和2中制造的燃料电池中，测量相对于运行时间的电池电压变化，结果示于图1中。参考图1，在相同的运行时间时，与在对比例1和2中制造的燃料电池相比，实施例1中制造的燃料电池的电压特性得到改善。
在实施例1和2及对比例1制造的燃料电池中，测量相对于电流密度的电池电位变化，结果示于表2中。参考图2，与对比例1制造的燃料电池相比，实施例1和2制造的燃料电池表现出较好的MEA性能。这些结果表明，使用添加剂以增强电极与磷酸润湿性，能够使得磷酸在电极微孔中均匀分布，从而增加气体-液体-固体的界面面积，由此增强电池性能。
评估实施例1：电池性能的评估
为了分析燃料电池性能改进的原因，在V-log I曲线中进行Tafel拟合，以测定斜率和y截距(见以下方程1)。在添加剂存在下，与交换电流密度相关的y截距增加。PBI参比电极和PTFE电极在与反应机理相关的斜率上显然不同，从而，该斜率差异表现出反应机理的变化。
<方程1>
根据方程1，根据交换电流密度io，该Tafel截距变化。这里，io由氧浓度决定。当比较含添加剂的电极和不含添加剂的电极的Tafel截距时，可预计在催化剂附近的氧浓度的变化。
在实施例1-4和对比例1中制造的燃料电池中，进行Tafel以合，结果总结于下表1中
表1
| 活性Pt面积(cm2Pt/cm2) | Tafel截距I | O2过电压(mV) | 0.3A/cm2下的电压(V) | |
| 标准(对比例1)(2.5％PvDF-co-HFP) | 279 | 0.674 | 25 | 0.656 |
| 2.5％3，5DFPh-4FA2.5％PvDF-co-HFP(实施例1) | 182 | 0.693 | 11 | 0.712 |
| 2.5％4FPh-2，4，6-TFA2.5％PvDF-co-HFP(实施例2) | 273 | 0.699 | 16 | 0.713 |
| 2.5％HFIDPh-2，4，6-TFA2.5％PvDF-co-HFP(实施例3) | 486 | 0.688 | 22 | 0.705 |
| 2.5％t-BuPh-4FA2.5％PvDF-co-HFP(实施例4) | 243 | 0.697 | 17 | 0.687 |
表1中的百分数(％)是指用于表示催化剂层中各组分含量的重量％。参考表1，对于表示铂附近氧浓度的Tafel线的y截距，实施例1-4的燃料电池电极的y截距高于对比例1的燃料电池参比电极的y截距。对于由对氧迁移的阻力导致的氧过电压，实施例1-4的燃料电池电极的氧过电压低于对比例1的燃料电池参比电极的氧过电压。
这些结果表明与对比例1的电极相比，实施例1-4的电极中氧浓度增加，从而导致较低的氧过电压和较高的氧还原反应。
根据本发明的方面的用于燃料电池的电极包含氟或含氟官能团。从而，即使当空气流向阴极时，该电极仍然表现出较好的氧渗透性，电极与磷酸(H3PO4)的润湿性增强，和优异的耐热性。从而，采用该电极的燃料电池可在高温和非润湿条件下运行，并可改进电力输出性能。
尽管已经表明和描述了本发明的几个实施方式，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下在这些实施方式中可进行改变，本发明的范围在权利要求及其等价物中定义。
Claims (20)
1.一种用于燃料电池的电极，包括催化剂层，该催化剂层包括催化剂和选自以下的至少一种：下式1表示的第一氧氮杂萘单体和下式2表示的第二氧氮杂萘单体、其聚合物、及其混合物；
其中式1为
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、卤素原子、羟基和氰基；
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为氟或含氟官能团；
其中式2为
其中：
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
R6选自取代或未取代C1-C20的亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂亚芳基、-C(＝O)-和-SO2-；和
R5和R6中的至少一种为氟或含氟官能团。
2.权利要求1的电极，其中在式1中，R1、R2、R3和R4选自C1-C20烷基、烯丙基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、氟(F)、氟化的C1-C20烷基和氟化的C6-C20芳基。
3.权利要求1的电极，其中在式1和2中，R5为-CH2-CH＝CH2，或由下式表示的基团之一：
4.权利要求1的电极，其中在式2中，R6选自-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-和由以下结构式表示的基团：
其中，
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C20烷基、烯丙基、C6-C20芳基、叔丁基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、F、氟化的C1-C20烷基和氟化的C6-C20芳基，和
R12选自氢、甲基、乙基、丙基、F、CHF2、CH2F和CF3。
5.权利要求1的电极，其中式1的第一氧氮杂萘单体为由下式3表示的化合物：
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、F、CHF2、CH2F、CF3和C1-C20的烷基，
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、F、CHF2、CH2F、CF3和C1-C20的烷基，和
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一个为F、CHF2、CH2F或CF3。
6.权利要求5的电极，其中式3的化合物为选自由下式5-21表示的化合物中的一种：
<式5>
<式6>
<式7>
<式8>
<式9>
<式10>
<式11>
<式12>
<式13>
<式14>
<式15>
<式16>
<式17>
<式18>
<式19>
<式20>
<式21>
7.权利要求1的电极，其中式2的第二氧氮杂萘单体为由下式4表示的化合物：
其中，
R6为-C(CH3)2-、CH2、-C(CF3)2-、-C(CHF2)2-、-C(CH2F)2-或由以下结构式表示的基团：
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C20烷基、烯丙基、C6-C20芳基、叔丁基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、F、氟化的C1-C20烷基和氟化的C6-C20芳基；
R12为氢、甲基、乙基、丙基、F、CHF2、CH2F或CF3；和
R7、R8、R9、R10和R11中的一个为F、CHF2、CH2F或CF3。
8.权利要求7的电极，其中式4的化合物选自由下式22-26表示的化合物：
<式22>
<式23>
<式24>
<式25>
<式26>
9.权利要求1的电极，其中选自式1的第一氧氮杂萘单体、式2的第二氧氮杂萘单体、其混合物、由所述第一氧氮杂萘单体构成的均聚物、由所述第二氧氮杂萘单体构成的均聚物和由所述第一与第二氧氮杂萘单体构成的共聚物的至少一种的含量为约0.01-0.5重量份，基于1重量份的催化剂。
10.权利要求1的电极，其中所述催化剂为铂(Pt)或合金，该合金包括铂和选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼、钴和铬的至少一种。
11.权利要求1的电极，进一步包括粘合剂。
12.权利要求11的电极，其中所述粘合剂为选自聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和全氟乙烯的至少一种。
13.权利要求11的电极，其中所述粘合剂的存在量为约0.001-0.5重量份，基于1重量份的催化剂。
14.一种制造用于燃料电池的电极的方法，所述方法包括：
在溶剂中分散催化剂以得到分散液；
将包含溶剂以及下式1表示的第一氧氮杂萘单体和下式2表示的第二氧氮杂萘单体中的至少一种的混合物搅拌入该分散液中，以得到涂布溶液；和
在碳载体表面涂覆所述涂布溶液：
<式1>
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、卤素原子、羟基或氰基；
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为氟或含氟官能团，和
<式2>
其中：
R5为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
R6选自取代或未取代C1-C20的亚烷基、取代或未取代C2-C20的亚烯基、取代或未取代C2-C20的亚炔基、取代或未取代C6-C20的亚芳基、取代或未取代C2-C20的杂亚芳基、-C(＝O)-和-SO2-；和
选自R5和R6中的至少一个为氟或含氟官能团。
15.权利要求14的方法，进一步包括向所述涂布溶液中添加粘合剂。
16.一种包括用于燃料电池的电极的燃料电池，所述电极包括催化剂层，所述催化剂层包括催化剂和选自下式1表示的第一氧氮杂萘单体、下式2表示的第二氧氮杂萘单体、其聚合物、及其混合物的至少一种；
其中式1为
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C4-C20环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、卤素原子、羟基和氰基；
R5选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或取代或未取代的C2-C20杂环烷基；和
R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为氟或含氟官能团，和
其中式2为
其中：
R5选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、和取代或未取代的C2-C20杂环烷基；
R6选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20杂亚芳基、-C(＝O)-和-SO2；和
R5和R6中的至少一个为氟或含氟官能团。
17.权利要求16的燃料电池，其中在式1中，R1、R2、R3和R4选自C1-C20烷基、烯丙基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、氟(F)、氟化的C1-C20烷基和氟化的C6-C20芳基。
18.权利要求16的燃料电池，其中在式1和2中，R5为-CH2-CH＝CH2或由下式表示的基团之一：
19.权利要求16的燃料电池，其中在式2中，R6选自-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-和由以下结构式表示的基团：
其中，
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C20烷基、烯丙基、C6-C20芳基、叔丁基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、F、氟化的C1-C20烷基和氟化的C6-C20芳基，和
R12选自氢、甲基、乙基、丙基、F、CHF2、CH2F和CF3。
20.权利要求16的电极，其中式1的第一氧氮杂萘单体为由下式3表示的化合物：
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、CHF2、CH2F、CF3和C1-C20烷基，
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、F、CHF2、CH2F、CF3和C1-C20烷基，和
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一个为F、CHF2、CH2F或CF3。
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