CN1922241A - 高分子电解质及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供用于直接甲醇形燃料电池用时，甲醇阻断性等优异的芳族类高分子电解质。该目的可以通过下述高分子电解质达成：即该电解质是高分子主链具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为直接键合于含有侧链的高分子电解质整体中的部分或全部芳族碳环的高分子电解质，其特征在于在含有侧链的高分子电解质整体中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数(芳族单环性碳环数与芳族稠合多环性碳环数之和)之比R满足下式：1＞R≥0.15。

Description

高分子电解质及其用途
技术领域
本发明涉及高分子电解质，更详细地说，涉及在高分子主链上具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为直接键合于高分子电解质中的部分或全部芳族碳环的高分子电解质。
背景技术
使用具有质子传导性的高分子，即高分子电解质作为一次电池、二次电池或固体高分子形燃料电池等电化学装置的隔膜。例如，将在侧链上具有超强酸的全氟烷基磺酸、主链以为全氟烷烃的脂肪族类高分子为有效成份的高分子电解质用作燃料电池材料，其特性优异，因此一直以来被主要使用。但是，已经指出该材料具有价格非常昂贵、耐热性低、膜强度低如不作加强则不能实际应用等问题。并且，已知将该高分子电解质用作直接使用甲醇的燃料电池(直接甲醇型燃料电池)所代表的液体燃料型燃料电池的质子传导膜材料时，则作为液体燃料的甲醇等的阻断性差，即甲醇阻断性低，阴极处的过电压变大。
就这种状况而言，可以代替上述高分子电解质的廉价高分子电解质的研究近年活跃起来。其中，已知在耐热性优异、薄膜强度高的芳族聚醚中导入了磺酸基的高分子，即在高分子主链上具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为直接键合于一部或全部主链的高分子电解质，该高分子电解质中所含芳族碳环为只含有芳族单环性碳环的芳族类高分子。例如，有人提出了下述芳族类高分子电解质：磺化聚醚酮类(日本特表平11-502249号公报)、磺化聚醚醚酮类(日本特表2002-524631号公报)、磺化聚醚醚砜类(Journalof Membrane Science，83，211(1993))、磺化聚醚砜类(日本特开2003-323904号公报)等。
还已知在这些高分子电解质中，磺化聚醚砜类的芳族类高分子电解质作为直接甲醇型燃料电池用质子传导性高分子电解质有效(日本特开2003-323904号公报)。
此外，有人还提出了在高分子主链上具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为经由亚烷基键合于部分或全部主链的高分子电解质，在该高分子电解质中含有芳族单环性碳环和芳族稠合多环性碳环的磺化聚醚醚砜类的芳族类高分子电解质(日本特开2003-100317号公报)。
但是，将如上所述的芳族类高分子电解质用于固体高分子型燃料电池中时，存在下述问题：在耐水性方面无法充分满足标准，特别是用于直接甲醇型燃料电池中时，不能满足甲醇等的阻断性标准等。
发明内容
本发明人等为了发现作为固体高分子形燃料电池用的高分子电解质、特别是作为直接甲醇型燃料电池所代表的液体燃料形燃料电池用的高分子电解质、显示更优异性能的芳族类高分子电解质，进行了反复深入的研究，结果发现：将特定的芳族类高分子电解质用于固体高分子形燃料电池用、特别是直接甲醇型燃料电池用时，不仅甲醇等的阻断性优异，而且耐水性等也优异，所述特定的芳族类高分子电解质是作为芳族碳环不仅具有芳族单环性碳环还具有芳族稠合多环性碳环的高分子电解质，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数(芳族单环性碳环数与芳族稠合多环性碳环数之和)之比R为0.15以上小于1的范围内，同时还进行了各种的研究，从而完成了本发明。
即，[1]本发明提供一种高分子电解质，该电解质是高分子主链具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为直接键合于高分子电解质中的部分或全部芳族碳环的高分子电解质，其特征在于：在高分子电解质中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数(芳族单环性碳环数与芳族稠合多环性碳环数之和)之比R(芳族稠合多环性碳环数/总芳环碳环数)满足下式。
                    1＞R≥0.15
[2]本发明还提供上述[1]的高分子电解质，其特征在于：高分子电解质包含1种以上具有选自下述通式(1a)～(4a)的离子交换性基团的重复单元：
Figure A20048004172500071
Figure A20048004172500072
(式中，Ar1～Ar9相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，在芳族碳环上具有离子交换性基团。但当Ar1～Ar9的取代基具有芳族碳环时，该芳族碳环可具有离子交换性基团。Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个。Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基。p表示0、1或2，q、r相互独立表示1、2或3)和1种以上实质上不具有选自下述通式(1b)～(4b)的离子交换性基团的重复单元：
(式中，Ar11～Ar19相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个。Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立表示1、2或3)。
[3]本发明还提供上述[1]的高分子电解质，其特征在于：高分子电解质为下述通式(5)所示：
(式中，Ar1～Ar5相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’相互独立表示O、S中的任一个。当Ar1～Ar5中的任一个取代基不含芳族碳环时，Ar1～Ar5中的至少任一个具有离子交换性基团，当Ar1～Ar5中的任一个取代基含有芳族碳环时，Ar1～Ar5或所含芳族碳环中的至少任一个在芳族碳环上具有离子交换性基团，重复单元数a、b分别表示0以上的整数，a+b为20以上。)
本发明还提供：
[4]上述[1]～[3]中任一项的高分子电解质，其特征在于：芳族稠合多环性碳环为2环性至4环性的芳族稠合多环性碳环。
[5]上述[1]～[4]中任一项的高分子电解质，其中离子交换性基团为酸基。
[6]上述[5]的高分子电解质，其特征在于：酸基为磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、羧酸基中任一种的酸基。
[7]上述[1]～[6]中任一项的高分子电解质，其特征在于：离子交换容量为0.1～4meq/g。
[8]上述[1]～[4]中任一项的高分子电解质，其特征在于：分别具有一个以上含有酸基的嵌段和实质上不含酸基的嵌段。
[9]上述[8]的高分子电解质，其特征在于：实质上不含酸基的嵌段具有芳族稠合多环性碳环。
[10]一种高分子电解质组合物，该组合物以上述[1]～[9]中任一项的高分子电解质为有效成份。
[11]一种高分子电解质膜，该电解质膜是使用上述[1]～[9]中任一项高分子电解质或[10]的高分子电解质组合物而形成的。
[12]一种直接甲醇型燃料电池用高分子电解质膜，该电解质膜是使用上述[1]～[9]中任一项的高分子电解质或[10]的高分子电解质组合物而形成的。
[13]一种固体高分子形燃料电池，该燃料电池是使用上述[1]～[9]中任一项的高分子电解质、上述[10]的高分子电解质组合物或上述[11]的高分子电解质膜而制成的。
[14]一种直接甲醇型燃料电池等，该燃料电池是使用上述[1]～[9]中任一项的高分子电解质、上述[10]的高分子电解质组合物或上述[12]的高分子电解质膜而制成的。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
本发明的高分子电解质是高分子主链具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为直接键合于高分子电解质中的部分或全部芳族碳环的高分子电解质，其特征在于：在高分子电解质整体中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数(芳族单环性碳环数与芳族稠合多环性碳环数之和)之比R满足上式。R优选为0.2以上。
其中，高分子主链，除了如上所述氧元素或硫元素以外还必需作为烃基的芳族碳环。主链还可具有脂肪族基团，但优选实质上含有芳族碳环与氧元素和/或硫元素。
具有所述主链的高分子的代表例，可以是选自聚(氧化亚芳基)类、聚(硫代亚芳基)类、聚(亚磺酰亚芳基)类、聚(磺酰亚芳基)类、聚(氧化亚芳基磺酰亚芳基)类、聚(氧化亚芳基氧化亚芳基磺酰亚芳基)类、聚(氧化亚芳基羰基亚芳基)类、聚(氧化亚芳基氧化亚芳基羰基亚芳基)类中的2种以上的共聚物，这些化合物与至少1种选自聚亚芳基类、聚(亚烷基亚芳基)类、聚(羰基亚芳基)类的共聚物等。
主链为共聚物时，其键合方式可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种。另外，多个亚芳基可相同也可不同。具有亚烷基时，这些可相同也可不同。
另外，本发明的高分子电解质还可以是将上述高分子接枝于主链的接枝共聚物。
作为离子交换性基团通常使用酸基。所述酸基可以是弱酸、强酸、超强酸中的任一种，例如优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、羧酸基。其中，更优选磺酸基、磺酰亚胺基。
这些离子交换性基团可以部分或全部与金属离子形成盐，但用作燃料电池用高分子电解质膜等时，优选实质上所有都是游离酸的状态。
本发明的高分子电解质具有如上所述高分子主链和离子交换性基团，离子交换性基团直接键合于高分子电解质中的部分或全部芳族碳环。其特征在于：在高分子电解质中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数之比R满足上式。应说明的是，本发明的高分子电解质的主链具有取代基时，该取代基可以进一步具有芳族碳环，离子交换性基团在取代基中的芳族碳环还可具有离子交换性基团。
优选的高分子电解质含有1种以上具有选自下述通式(1a)～(4a)的离子交换性基团的重复单元：
Figure A20048004172500101
Figure A20048004172500102
(式中，Ar1～Ar9相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，在芳族碳环上具有离子交换性基团。但当Ar1～Ar9的取代基具有芳族碳环时，该芳族碳环可具有离子交换性基团。Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个。Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基。p表示0、1或2，q、r相互独立表示1、2或3)和1种以上实质上不具有选自下述通式(1b)～(4b)的离子交换基团的重复单元：
Figure A20048004172500111
Figure A20048004172500112
(式中，Ar11～Ar19相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个。Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立表示1、2或3)。其中，至少1种所选的重复单元具有芳族缩合多环性烃环。
更优选这些重复单元在高分子电解质中作为嵌段存在。
本发明的高分子电解质优选含有如上所述的重复单元，其含量在高分子电解质分子中通常总计为50％重量以上。
其中作为上述各式中的芳族碳环，可以是以苯环等为代表的芳族单环性碳环和以萘环、环等2环性，蒽环、菲环等3环性，芘环等4环性等为代表的芳族稠合多环性碳环。在芳族缩合多环性碳环中优选萘环。
作为2价的芳族碳环，可以举出具有苯环的1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基等，具有萘环的1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基，具有环的-1，5-二基，具有蒽环的蒽-9，10-二基、蒽-2，6-二基、蒽-2，7-二基，具有菲环的菲-9，10-二基，具有芘环的芘-1，6-二基、芘-4，9-二基等。
作为具有取代基的2价芳族碳环，可以是至少一个具有下述取代基的上述示例过的2价芳族碳环：例如可被氟、氯等卤基取代的碳原子1～10的烷基；可被氟、氯等卤基取代的碳原子数1～10的烷氧基；苯基；苯氧基；苯甲酰基；萘基；萘氧基；萘羰基；氟、氯等的卤基；羟基；氰基；氨基等。
离子交换性基团优选酸基，其中优选磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、羧酸基中的任一种酸基。特别优选磺酸基和磺酰亚胺基。
Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，但优选SO2；X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个，但优选O。Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基，但优选为单键合。p、p’独立表示0、1或2，优选0或1；q、r、q’、r’相互独立表示1、2或3，但优选1或2。
作为重复单元含有上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)的任意一种以上和上述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)的任意一种以上的高分子电解质的聚合形式可以是嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物中的任一种。
其中，嵌段共聚物优选为分别具有1个以上实质上不含离子交换性基团的嵌段和含有离子交换性基团的嵌段的高分子。此时，这些嵌段之间可以直接键合，也可以经由连接基团键合。实质上不具有离子交换性基团的嵌段和具有离子交换性基团的嵌段，优选每个嵌段的数均分子量为2000以上、或者重复单元重复约5个以上的嵌段，更优选每个嵌段的数均分子量为3000以上、或者重复单元重复约8个以上的嵌段。
交替共聚物优选为实质上不具有离子交换性基团的单体单元与导入了离子交换性基团的单体单元交替存在形成重复单元的高分子。
应说明的是，“实质上不具有离子交换性基团”是指每个重复单元所具有的离子交换性基团平均为0.1个以下，“具有离子交换性基团”是指每个重复单元所具有的离子交换性基团平均为1个以上。
在本发明中，优选的嵌段共聚物可以举出：具有一种以上含有具有选自上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)的离子交换性基团的重复单元的嵌段和一种以上含有实质上不具有选自上述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)的离子交换性基团的重复单元的嵌段，但更优选具有下述嵌段的共聚物：
<i>.含有(1a)的重复单元的嵌段和含有(1b)的重复单元的嵌段、
<ii>.含有(1a)的重复单元的嵌段和含有(2b)的重复单元的嵌段、
<iii>.含有(2a)的重复单元的嵌段和含有(1b)的重复单元的嵌段、
<iv>.含有(2a)的重复单元的嵌段和含有(2b)的重复单元的嵌段、
<v>.含有(3a)的重复单元的嵌段和含有(1b)的重复单元的嵌段、
<vi>.含有(3a)的重复单元的嵌段和含有(2b)的重复单元的嵌段、
<vii>.含有(4a)的重复单元的嵌段和含有(1b)的重复单元的嵌段、
<viii>.含有(4a)的重复单元的嵌段和含有(2b)的重复单元的嵌段等。
最优选为具有上述的<ii>、<iii>、<iv>等的共聚物。
应说明的是，为嵌段共聚物时，上述芳族稠合多环性碳环可仅含有实质上不具有离子交换性基团的嵌段、具有离子交换性基团的嵌段中的任一种，也可以两种都含有。
从抑制甲醇渗透性、提高耐水性的角度出发，优选芳族稠合多环性碳环至少含有实质上不具有离子交换性基团的嵌段，例如，实质上不具有离子交换性基团的嵌段可以举出：至少一种含有(1b)或(2b)的重复结构、至少该(1b)或(2b)具有芳族稠合多环性碳环的情况。特别优选实质上不具有离子交换性基团的嵌段含有(2b)的重复结构，该(2b)具有芳族稠合多环性碳环的情况。
另外，在本发明中，优选的无规共聚物，可以举出含有具有一种以上选自通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)的离子交换性基团的重复单元和实质上不具有一种以上选自上述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)的离子交换性基团的重复单元，更优选具有下述重复单元的无规共聚物：
<a>.(1a)的重复单元和(1b)的重复单元、
<b>.(1a)的重复单元和(2b)的重复单元、
<c>.(1a)的重复单元和(3b)的重复单元、
<d>.(2a)的重复单元和(1b)的重复单元、
<e>.(2a)的重复单元和(2b)的重复单元、
<f>.(2a)的重复单元和(3b)的重复单元、
<g>.(3a)的重复单元和(1b)的重复单元、
<h>.(3a)的重复单元和(2b)的重复单元、
<i>.(4a)的重复单元和(1b)的重复单元、
<k>.(4a)的重复单元和(2b)的重复单元等。
最优选上述的<a>、<b>、<d>、<e>等。
优选本发明的高分子电解质含有具有如上所述的离子交换性基团的重复单元和实质上不具有如上所述的离子交换基团的重复单元，更优选如下述通式(5)所示的在含有侧链的高分子电解质整体中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数之比R满足上述式的高分子电解质：
Figure A20048004172500141
(式中，Ar1～Ar5相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’相互独立表示O、S中的任一个。当Ar1～Ar5的任一个取代基不含有芳族碳环时，Ar1～Ar5的至少任一个具有离子交换性基团，当Ar1～Ar5中的任一个取代基含有芳族碳环时，Ar1～Ar5或所含芳族碳环的至少任一个在芳族碳环上具有离子交换性基团，重复单元数a、b分别表示0以上的整数，a+b为20以上)。
其中，芳族碳环、2价的芳族碳环、具有取代基的2价芳族碳环与上述相同。Z、Z’，X、X’也与上述相同。a、b分别表示0以上的整数，a+b为20以上，但优选Z为SO2、X为O、b为0的情况；Z’为SO2、X’为O、a为0的情况；Z为SO2、X为O、Z’为SO2、X’为O的情况；Z为CO、X为O、Z’为SO2、X’为O的情况；Z为SO2、X为O、Z’为CO、X’为O的情况。
另外，作为通式(5)所示高分子电解质的聚合形式可以是嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物中的任一种。
为嵌段共聚物时，优选由具有至少一种选自重复单元-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z-Ar4-X’-Ar5-X’-的离子交换性基团的嵌段和实质上不具有至少一种选自重复单元-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的离子交换性基团的嵌段构成的共聚物，重复单元的数a、b是由该重复单元构成的嵌段的重复数的总和，优选分别为5以上，更优选为8以上。
为交替共聚物时，优选为含有至少一种选自重复单元-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的交替共聚物，且Ar1～Ar5中的任一个直接和/或在其取代基中具有离子交换性基团的高分子电解质。例如可以举出a＝0、Ar5中直接导入有离子交换性基团的高分子电解质。
为无规共聚物时，优选含有具有至少一种选自-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的离子交换性基团的重复单元和实质上不具有至少一种选自-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的离子交换性基团的重复单元的无规共聚物。
本申请发明中的高分子电解质的具体代表例可以举出下述高分子电解质等：
优选的高分子电解质可以举出：上述的(11)、(12)、(16)、(17)、(19)、(21)～(25)等，更优选的高分子电解质可以举出：上述的(11)、(17)、(22)、(23)等。
本发明中，高分子电解质在含有侧链的高分子电解质中整体中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数(芳族单环性碳环数与芳族稠合多环性碳环数之和)之比R必须满足下述式。
                   1＞R≥0.15
R的下限优选为0.2以上、更优选为0.25以上、进一步优选为0.33以上，其上限优选为0.9以下、更优选为0.8以下。R过小，则往往产生甲醇渗透性不能被充分抑制、耐水性不充分等问题，R过大，则往往产生高分子电解质的溶解性降低等的加工性恶化等问题，任何一种情况都不优选。
作为该R通常采用使用高分解能NMR，鉴定来自于单环性碳环上的质子的峰和来自于稠合多环性碳环上的质子的峰，比较这些质子峰的面积求出芳族单环性碳环数和芳族稠合多环性碳环数的相对值，利用上述式求出的R值。
本发明的高分子电解质的离子交换容量通常为0.1～4meq/g，其下限优选为0.5meq/g以上、更优选为0.8meq/g以上，其上限优选为3.0meq/g以下、更优选为2.5meq/g以下。
若离子交换容量过小则质子传导性变低，可能导致作为燃料电池用的高分子电解质的功能不充分，而过大则耐水性变差，因此不优选。
应说明的是，离子交换容量可以控制高分子电解质中的酸基数量，即可通过调整高分子电解质中芳族环的构成(种类、组成比)，磺化剂的选择，温度、时间和浓度等磺化条件等进行任意控制。
本发明的高分子电解质的分子量在以GPC法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量表示时，优选为5000～1000000，更优选为15000以上时和300000以下时。
若分子量过小，则易产生成膜性和膜强度不充分、持久性不充分等问题；而过大则易产生高分子电解质的溶解性降低等导致加工性变差等问题，无论哪一种情况都不优选。
接着，对本发明高分子电解质的制备方法进行说明。
本发明的高分子电解质可以根据公知的方法进行制备。即可通过下述方法制备：使用缩聚、氧化聚合等聚合方法聚合具有卤基、硝基、巯基、羟基、烷基磺酰氧基等反应性取代基的芳族化合物，在聚合前或聚合后或者聚合前后，使例如磺化剂等发挥作用，由此将磺酸基等离子交换基团导入等。
用于制备本发明高分子电解质的酸基，例如作为磺酸基等的导入方法，如果对在聚合后进行导入时加以说明，可举出以下方法：通过将未导入或部分导入了酸基的高分子溶解或悬浮于浓硫酸中，或者使其至少部分溶解于有机溶剂中后，使浓硫酸、氯硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等发挥作用，由此导入磺酸的方法。或者可以通过氧化、取代反应、缩合反应等将预先导入的巯基、甲基、羟基、溴基等转变为磺酸基、磺酰亚胺基、羧酸基、膦酸基等的方法等。更具体地说，可在碱存在下加热例如二羟基萘和二氟二苯基砜的混合溶液使其缩聚，由此制备聚(氧化亚萘基氧化亚苯基磺酰亚苯基)，接着根据公知的方法使浓硫酸发挥作用进行磺化，从而制备本发明的高分子电解质。
其中，为无规共聚物时的制备方法可以举出以下的方法：
I.将具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物或者具有酸基的单羟基单卤代芳族化合物与不具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物或者不具有酸基的单羟基单卤代芳族化合物组合，使它们反应的方法。
II.利用公知的方法，将聚合物进行磺化的方法等，所述聚合物是通过将不具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物或者不具有酸基的单羟基单卤代芳族化合物与不具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物或者不具有酸基的单羟基单卤代芳族化合物组合，使它们反应而得到的。
为交替共聚物时的制备方法可以举出以下的方法：
I.使用等摩尔量的具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物与不具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物，使它们反应的方法。
II.利用公知的方法，将聚合物进行磺化的方法等，所述聚合物是通过使用等摩尔量的不具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物与不具有酸基的二羟基芳族化合物或二卤代芳族化合物，使它们反应而得到的。
为嵌段共聚物时的优选制备方法可以举出以下方法：
I.制备含有重复单元的不同的两种嵌段的嵌段共聚物，然后选择性地将酸基导入至仅一种嵌段中的方法。
II.制备作为导入有酸基的嵌段前体的聚合物或寡聚物，然后使其与作为实质上不具有酸基的嵌段前体的聚合物或寡聚物结合而得到嵌段共聚物的方法。
III.组合上述I和II的方法等。
应说明的是，制备嵌段共聚物时，在制备方法I中，可以通过将两末端为羟基或卤基或者一个末端为羟基另一个末端为卤基的前体聚合物或寡聚物与两末端为羟基或卤基或者一个末端为羟基另一个末端为卤基的聚合物或寡聚物组合，使它们反应而进行制备。
例如，a.在碱的作用下使两末端具有羟基的聚合物与两末端具有卤基的聚合物发生亲核取代缩合的方法；b.在碱的作用下使两末端分别具有一个羟基和卤基的聚合物与两末端分别具有一个羟基和卤基的其他聚合物发生亲核取代缩合的方法；c.使用例如4，4’-二氟二苯甲酮、十氟联苯、六氟苯、4，4’-二氟二苯基砜等起到连接基作用的化合物，使两末端具有羟基的聚合物与两末端具有羟基的其它聚合物结合的方法；d.使用例如4，4’-二羟基联苯、双酚A、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜等起到连接基作用的化合物或者通过脱卤缩合反应，使两末端具有卤基的聚合物与两末端具有卤基的其它聚合物结合的方法等。此外，可通过使具有能发生与上述反应相同基本反应的反应性基团的聚合物和单体发生聚合反应的方法来制得嵌段共聚物。
其中，如上述c所述使用连接基制备嵌段共聚物时，在使用十氟联苯、六氟苯等多官能性连接基时，也可通过控制反应条件制备具有支链结构的嵌段共聚物。此时，通过改变作为具有酸基的嵌段前体的聚合物或寡聚物与作为实质上不具有酸基的嵌段前体的聚合物或寡聚物的投料组成和反应条件，能够分开制备直链结构的嵌段共聚物和具有支链结构的嵌段共聚物。
另外，作为在由二种实质上不具有酸基的嵌段构成的嵌段共聚物的一种嵌段中导入酸基的方法，可以举出I-1.方法：通过将嵌段共聚物溶解或悬浮在浓硫酸或发烟硫酸中，或者使嵌段共聚物至少部分地溶解在有机溶剂中，然后使浓硫酸、氯硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等发挥作用，由此导入磺酸基的方法。通过该方法能够制备式(18)、(21)等所示的高分子电解质。
另外，制备嵌段共聚物时，就上述II的方法而言，例如作为具有酸基的嵌段前体的聚合物或寡聚物可以根据上述I-1的酸基导入方法制得(II-1)、通过事先将具有酸基的单体聚合而制得(II-2)。此外嵌段共聚物可以使用与例I时同样的方法来制得。还可以通过I的方法将酸基导入至用II的方法制备的嵌段共聚物中。
应说明的是，为了严密控制将一定量的磺酸基导入至具有酸基的嵌段中，得到实质上不具有酸基的嵌段的芳族碳环几乎不被磺化的嵌段共聚物，使用II的方法较I的方法更易得到好的结果。这些嵌段共聚物中实质上不具有酸基的嵌段和具有酸基的嵌段的延伸数只要为2以上即可，通常来说，延伸数越大则越能降低离子交换容量的分布。
接着，对将本发明的高分子电解质用作燃料电池等电化学装置的隔膜的情况进行说明。
该情况下，本发明的高分子电解质通常以薄膜的形态使用，但对向薄膜的转化方法没有特别限制，优选使用例如从溶液状态制膜的方法(溶液流延法)。
具体地说，将本发明的高分子电解质溶解在适当溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板上，将溶剂除去从而制膜。制膜所使用的溶剂只要能够溶解本发明的高分子电解质，之后除去能得到膜的溶剂则没有特别限制，可以优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂，或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等亚烷基二醇一烷基醚。这些溶剂可单独使用，也可根据需要将多种溶剂混合使用。其中，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等对高分子电解质的溶解性高，因此而优选。
对薄膜的厚度没有特别限制，但优选为10～300μm。薄于10μm的薄膜，则往往实用强度不充分，厚于300μm的薄膜，则膜抵抗增大可能导致电化学装置的特性降低。膜厚可通过溶液的浓度和涂布在基板上的厚度来控制。
为了改良薄膜的各种物性，可以在本发明的高分子电解质中添加通常的高分子所使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等，制成高分子电解质组合物。另外，通过在同一溶剂中混合共流延等方法，也可使其它高分子与本发明的高分子电解质复合合金化。
另外在燃料电池用途中，为了容易进行水管理，还已知将无机或有机微粒作为保水剂添加制成高分子电解质组合物。这些公知方法中的任何一种只要不违反本发明的目的都可使用。
另外，为了提高薄膜机械强度等，还可以照射电子线·放射线等进行交联。而且，还已知在多孔性的薄膜或片材中含浸使之复合化、向其中混合纤维或纸浆进而加强薄膜的方法等，这些公知方法中的任何一种只要不违反本发明的目的都可使用。另外本发明的高分子电解质还可以作为燃料电池催化剂层的构成要素之一的高分子离子交换成分使用。
下面对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可以通过在高分子电解质薄膜两面接合作为催化剂和集电体的导电性物质进行制备。
其中，所谓的催化剂只要是能够活化与氢或氧的氧化还原反应的物质即可，没有特别限制，可以使用公知的物质，但优选使用铂或铂类合金的微粒。常常使铂或铂类合金的微粒附载在活性炭或石墨等粒子状或纤维状的炭黑上进而使用，也优选使用。另外，将附载在炭黑上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合制成糊剂，然后将该糊剂涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上，进行干燥，得到催化剂层。具体方法可以使用例如J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中所记载的方法等公知方法。
其中，也可使用本发明的高分子电解质代替作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂，作为催化剂组合物使用。
就作为集电体的导电性物质而言，也可以使用公知的材料，但由于多孔质性的碳织物、碳无纺布或炭纸可有效地将原料气体输送到催化剂处，因此优选。
如此制备的本发明的燃料电池能够以采用氢气、改性氢气、甲醇作为燃料的各种形式使用。
(实施例)
以下举出实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
分子量的测定：
使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
GPC测定装置：TOSOH公司生产的HLC-8220
色谱柱：使用Shodex公司生产的KD-80M和KD-803串联或者2根Shodex公司生产的AT-80M串联。
柱温：40℃
流动相溶剂：DMAc(按照使LiBr为10mmol/dm3进行添加)
溶剂流量：0.5mL/min
质子传导度的测定：
利用交流法在温度80℃、相对湿度90％的条件下测定。离子交换容量的测定：
使用滴定法求出。
吸水率的测定：
称量干燥的薄膜，从浸渍在100℃的去离子水中2小时后的薄膜重量增量中计算吸水量，求出相对于干燥薄膜的比例。
甲醇渗透系数的测定：
在由比色池A和比色池B构成的H字型隔膜比色池中央夹住测定的高分子电解质膜，在比色池A中加入10％重量浓度的甲醇水溶液、在比色池B中加入纯水，在23℃下分析一定时间后的比色池A、B中的甲醇浓度，通过下式求出甲醇渗透系数D(cm2/sec)。
D＝{(V×1)/(A×t)}×ln{(C1-Cm)/(C2-Cn)}
其中，
V：比色池B中的溶液容量(cm3)、
l：电解质膜的膜厚(cm)、
A：电解质膜的截面积(cm2)
t：时间(sec)
C1：t＝1时比色池B中的溶质浓度(mol/cm3)、
C2：t＝2时比色池B中的溶质浓度(mol/cm3)、
Cm：t＝1时比色池A中的溶质浓度(mol/cm3)、
Cn：t＝2时比色池A中的溶质浓度(mol/cm3)
应说明的是，由于甲醇渗透量十分小，因此V是初期的纯水体积、是一定的值，另外，以Cm＝Cn作为初期浓度(10％重量)求得。
实施例1
在Ar气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入3.2g(20mmol)的2，7-二羟基萘、2.9g(21mmol)的碳酸钾、50mL的二甲基亚砜、25mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至130℃并在同温度下保温4小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入2.45g(5mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、3.81g(15mmol)的4，4’-二氟二苯基砜、10mL甲苯，一边馏去甲苯一边升温至170℃，使之在同温度下反应8小时。放凉后，滴加到大量的盐酸水中，将产生的沉淀物过滤回收。接着，用水重复洗涤过滤，直至洗涤液变成中性，之后减压干燥，从而得到7.82g的高分子电解质。该物质的高分解能NMR分析结果确认具有上述结构。应说明的是，磺酸基的注脚表示磺酸基的平均取代数。
另外，该物质的各种测定结果如下所示。甲醇渗透系数示于表1中。
数均分子量：Mn＝3.0×104
离子交换容量：1.0meq/g
质子传导度：1.2×10-2S/cm
膜厚：34μm
吸水率：23％
R＝0.31
应说明的是，R是通过1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)分析求出的。具体言之，将19.6mg高分子电解质溶解在0.6ml的DMSO-d6中，测定二维NMR波谱，如下分析。
首先，确认该高分子电解质实质上由两种苯环((1)磺化体和(2)非磺化体)和(3)非对称型萘环、(4)对称型萘环的共四种芳族碳环构成。其中，作为萘环，由于邻接的2个苯环都是非磺化体(2)或一个是非磺化体(2)另一个是磺化体(1)的差别，存在非对称型萘环(3)和对称型萘环(4)的两种萘环。应说明的是，磺化苯环(1)由于组成比远小于非磺化苯环(2)，因此邻接于萘环的2个苯环都是磺化体(1)的情况非常少见。
分析鉴定结果如下所示。从左开始为各质子的化学位移、鉴定的质子种类(参照上述(1)～(4)的结构式)、各质子峰的面积(积分)值。
化学位移   质子   面积值
6.99        B3      112
7.17        B5
7.22        N4
7.24        N3      1248(B5、N4、N3、N8的总和)
7.28        N8
7.51        N2
7.58        N7      479(N2、N7、N1的总和)
7.64        N1
7.83        B2      131
7.93        B4      796
7.99        N5
7.99        N6      456(N5、N6、N9的总和)
8.03        N9
8.34        B1      100(基准)
接着，求出各苯环、萘环数的相对值，从这些值中算出R。
(1)磺化苯环数的相对值
求出在磺化苯环上各存在1个的3种质子(B1、B2、B3)的面积平均值。
(100+131+112)/3＝114
(2)非磺化苯环数的相对值
存在于非磺化苯环上的2个B4质子的面积除以2。
796/2＝398
(3、4)萘环数的相对值
存在于萘环上的3种质子(N2、N7、N1)的面积总和与存在于同一萘环上的3种质子(N5、N6、N9)的面积总和的平均值除以2。
(479+456)/2/2＝234
R＝234/(114+398+234)＝0.31
应说明的是，R与由原料投入比例得到的预想值0.33基本一致。
实施例2
在Ar气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入5.61g(35mmol)的2，6-二羟基萘、5.08g(36.8mmol)的碳酸钾、88mL的二甲基亚砜、45mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至130℃并在同温度下保温3小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入7.52g(29.6mmol)的4，4’-二氟二苯基砜并升温至135℃，使之在同温度下反应3小时。
在Ar气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入2.97g(13mmol)的氢醌磺酸钾、1.81g(13.7mmol)的碳酸钾、40mL的二甲基亚砜、20mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至130℃并在同温度下保温3小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入9.51g(19.4mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾，升温至138℃，使之在同温度下反应3小时。
将上述两种反应物质用30mL的DMSO稀释，同时合在一起在130℃下反应7小时，进而在140℃下反应7小时。放凉后，将反应混合物滴加到大量的甲醇中，将产生的沉淀物过滤回收。接着，用大量的4当量盐酸水洗涤后，用水反复洗涤过滤，直至洗涤液变成中性。之后用大量过剩的热水处理2小时，重复2次后减压干燥，从而得到16.3g的高分子电解质。
该物质的高分解能NMR分析结果确认具有下述结构(嵌段共聚物的各重复单元的注脚，0.74、0.26表示摩尔组成比)。
Figure A20048004172500281
离子交换量、质子传导度、吸水率示于表1，甲醇渗透系数示于表2。
数均分子量(GPC条件B)：Mn＝5.2×104
离子交换容量：1.86meq/g
质子传导度：1.4×10-1S/cm
膜厚：21μm
吸水率：119％
R＝0.24
应说明的是，R是通过1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)分析求出的。具体言之，将20mg高分子电解质溶解在0.6ml的DMSO-d6中，测定二维NMR波谱，如下分析。
首先，确认该高分子电解质实质上由三种苯环[(6)苯基砜型磺化体、(7)苯基砜型非磺化体和(8)氢醌型磺化体]和(9)非对称型萘环、(10)对称型萘环的共五种芳族碳环构成。其中，作为萘环，由于邻接的2个苯环都是苯基砜型非磺化体(7)或一个是苯基砜型非磺化体(7)另一个是苯基砜型磺化体(6)的差别，存在非对称型萘环(9)和对称型萘环(10)的两种萘环。非对称型萘环(9)存在于实质上不具有酸基的嵌段和具有酸基的嵌段之接合的部分。
分析鉴定结果如下所示。从左开始为各质子的化学位移、鉴定的质子种类(参照上述(6)～(10)的结构式)、各质子峰的面积(积分)值。
化学位移   质子   面积值
7.02        B7      358(B7、B8的总和)
            B8
7.07        B3      282
7.20        B5      1629
7.32        N3      899(N3、N4、N8的总和)
            N4
            N8
7.46        B6      142
7.57        N1      100(N1、N6的总和)
            N6
7.65        N7      765
7.83        B1      424
7.94        B4      2454(B4、N2、N5、N9的总和)
            N2
            N5
            N9
8.36        B2      334
接着，求出各苯环、萘环数的相对值，从这些值中算出R。
(6)苯基砜型磺化苯环数的相对值
求出在苯基砜型磺化苯环上各存在1个的3种质子(B1、B2、B3)的面积的平均值。
(424+334+282)/3＝347
(7)苯基砜型非磺化苯环数的相对值
存在于非磺化苯环上的2个B5质子的面积除以2。
1629/2＝815
(8)氢醌型磺化苯环数的相对值
存在于氢醌型磺化苯环上的B6、B7、B8的质子的面积总和除以3。
(142+358)/3＝167
(9、10)萘环数的相对值
存在于萘环上的3种质子(N2、N5、N9)的面积总和[从(B4、N2、N5、N9)的面积总和中减去B5的面积]与存在于同一萘环上的3种质子(N1、N6、N7)的面积总和的平均值除以2。
(825+865)/2/2＝423
R＝423/(347+815+167+432)＝0.24
应说明的是，R与由离子交换容量得到的预想值0.25、由原料投入比例得到的预想值0.24基本一致。
比较例1
使5g的上述聚醚砜共聚物(根据日本特开平10-21943号公报的实施例3所记载的方法制备。Mn＝5.5×104，无规共聚物的各重复单元的注脚0.3、0.7表示摩尔组成比)溶解于10g浓硫酸中，在室温下进行48小时磺化，利用常法进行纯化，得到5.15g下述结构的共聚物(磺酸基的注脚0.9表示磺酸基的平均取代数。应说明的是，该物质不具有芳族稠合多环性碳环)。
Figure A20048004172500312
该物质的各种测定结果如下所示。甲醇渗透系数示于表1中。
数均分子量：Mn＝4.6×104
离子交换容量：1.1meq/g
质子传导度：1.7×10-2S/cm
膜厚：39μm
吸水率：49％
比较例2
在氮气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入2.60g(10.4mmol)的4，4’-二羟基二苯基砜、1.51g(10.9mmol)的碳酸钾、30mL的二甲基亚砜、15mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至135℃并在同温度下保温3小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入2.24g(8.8mmol)的4，4’-二氟二苯基砜并升温至135℃，使之在同温度下反应7小时。
在氮气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入1.06g(4.6mmol)的氢醌磺酸钾、0.67g(4.9mmol)的碳酸钾、20mL的二甲基亚砜、10mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至130℃并在同温度下保温3小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入3.21g(6.6mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾，升温至135℃，使之在同温度下反应7小时。
将上述两种反应物质用20mL的DMSO稀释，同时合在一起在130℃下反应1小时，进而在140℃下反应8小时。
放凉后，将反应混合物滴加到大量的甲醇中，将产生的沉淀物过滤回收。接着，用大量的4当量盐酸洗涤后，用水反复洗涤过滤，直至洗涤液变成中性。
之后用大量过剩的热水处理2小时，重复2次后减压干燥，从而得到4.6g的高分子电解质(嵌段共聚物的各重复单元的注脚，0.82、0.18表示摩尔组成比)。
Figure A20048004172500321
离子交换量、质子传导度、吸水率示于表1。
数均分子量：Mn＝5.8×104
离子交换容量：1.79meq/g
质子传导度：1.1×10-1S/cm
膜厚：50μm
吸水率：440％
实施例3
使实施例2记载的高分子电解质溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中调制成15％重量的浓度。使用0.2mm间隙的刮条涂布机，将该高分子电解质溶解均匀涂展在聚乙烯制多孔质膜(厚度：11μm、空隙率：55～60％)的上下面，在80℃下常压干燥。之后浸渍在1mol/L的盐酸中，再使用离子交换水洗涤，由此得到高分子电解质复合膜。
各种测定结果如下所示。
离子交换容量：1.64meq/g
质子传导度：1.2×10-1S/cm
甲醇渗透系数：4.8×10-7cm2/sec
膜厚：81μm
吸水率：100％
比较例3
除了使用比较例2所述的高分子电解质之外，利用与实施例3同样的方法调制高分子电解质复合膜。
各种测定结果如下所示。
离子交换容量：1.53meq/g
质子传导度：9.7×10-2S/cm
甲醇渗透系数：5.8×10-7cm2/sec
膜厚：78μm
吸水率：由于聚乙烯层剥离因此无法测定
实施例4
在Ar气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入1.60g(10.0mmol)的2，7-二羟基萘、2.28g(10.0mmol)双酚A、2.90g(21.0mmol)的碳酸钾、50mL的二甲基亚砜、50mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至128℃并在同温度下保温4小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入2.45g(5.0mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、3.81g(15.0mmol)的4，4’-二氟二苯基砜，一边蒸馏去甲苯一边升温至150℃，使之在同温度下反应9小时。放凉后，滴加到大量的盐酸水中，将产生的沉淀物过滤回收。接着，用水反复洗涤过滤直至洗涤液变成中性，之后进行减压干燥，从而得到8.60g的高分子电解质(嵌段共聚物的各重复单元的注脚，0.38、0.26、0.12、0.24表示摩尔组成比)。
Figure A20048004172500341
该物质各种测定结果如下所示。甲醇渗透系数示于表1中。
数均分子量：Mn＝9.5×104
离子交换容量：1.04meq/g
质子传导度：1.2×10-2S/cm
膜厚：25μm
吸水率：25％
R＝0.15
比较例4
在Ar气氛下，在带有蒸馏管的烧瓶中加入0.61g(3.8mmol)的2，7-二羟基萘、3.69g(16.2mmol)双酚A、2.90g(21.0mmol)的碳酸钾、50mL的二甲基亚砜、50mL的甲苯并进行搅拌。接着，升温至125℃并在同温度下保温3小时，从而将体系中的水分与甲苯一起共沸除去。放凉后，加入2.69g(5.5mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、3.68g(14.5mmol)的4，4’-二氟二苯基砜，一边蒸馏去甲苯一边升温至140℃，在同温度下反应3小时，升温至150℃，在同温度下反应3小时。放凉后，滴加到大量的盐酸水中，将产生的沉淀物过滤回收。接着，用水反复洗涤过滤直至洗涤液变成中性，之后进行减压干燥，从而得到8.6g的高分子电解质(嵌段共聚物的各重复单元的注脚，0.36、0.10、0.14、0.40表示摩尔组成比)。
该物质各种测定结果如下所示。甲醇渗透系数示于表1中。
数均分子量：Mn＝5.1×104
离子交换容量：1.13meq/g
质子传导度：3.6×10-2S/cm
膜厚：54μm
吸水率：42％
R＝0.05
表1
  R   离子交换容量(meq/g)   质子传导度(S/m)   吸水率(％)
 实施例1实施例4比较例4比较例1实施例2比较例2   0.310.150.0500.240   1.01.01.11.11.91.8   1.2×10-21.2×10-23.6×10-21.7×10-21.4×10-11.1×10-1   23254249120440
由以上结果可知，本发明的高分子电解质与离子交换容量和质子传导性基本相同的不具有多环性稠环的高分子电解质相比，吸水性显著低，作为固体高分子型燃料电池用的高分子电解质优异。另外可知R在0.15以上，吸水性特别低。
比较例5
使用Nafion115膜(市售品、主链为脂肪族碳链、不具有芳族环)求出甲醇渗透系数，结果示于表2。
离子交换容量：0.9meq/g
质子传导度：1.0×10-1S/cm
膜厚：130μm
表2
  R   渗透系数(cm2/sec)  膜厚(μm)
 实施例1实施例4比较例4比较例1实施例2比较例2比较例5   0.310.150.0500.240   6.9×10-88.5×10-82.5×10-71.5×10-75.3×10-71.3×10-61.2×10-6  342659392462130
由以上结果可知，本发明的高分子电解质与离子交换容量、质子传导性和吸水率等特性基本相同的公知高分子电解质相比，甲醇渗透性显著低，作为固体高分子型燃料电池、特别是直接甲醇型燃料电池用的高分子电解质优异。
产业实用性
本发明的高分子电解质作为芳族碳环，通过相对于总芳族碳环具有特定比例的芳族稠合多环性碳环，由此在用于固体高分子形燃料电池用、特别是直接甲醇型燃料电池用时，不仅甲醇等阻断性优异，而且耐氧化性、耐自由基性和耐水解性等化学稳定性，膜的机械强度、耐水性和质子传导度或发电特性等诸特性，膜-电极接合体制作工序的加工性等也优异，因此工业上是有利的。其中，耐水性优异方面在抑制伴随燃料电池工作时和停止时的吸湿、干燥的尺寸变化，即在维持燃料电池稳定工作方面特别有利。

Claims (20)

1.一种高分子电解质，该电解质是高分子主链具有氧元素和/或硫元素和芳族碳环，离子交换性基团为直接键合于高分子电解质中的部分或全部芳族碳环的高分子电解质，其特征在于：在高分子电解质中，芳族稠合多环性碳环数与总芳族碳环数(芳族单环性碳环数与芳族稠合多环性碳环数之和)之比R(芳族稠合多环性碳环数/总芳族碳环数)满足下式：1＞R≥0.15。
2.权利要求1的高分子电解质，其中高分子电解质包含一种以上具有选自下述通式(1a)～(4a)的离子交换性基团的重复单元：
Figure A2004800417250002C1
式中，Ar1～At9相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，在芳族碳环上具有离子交换性基团，但当Ar1～Ar9的取代基具有芳族碳环时，该芳族碳环可具有离子交换性基团，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个，Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基，p表示0、1或2，q、r相互独立表示1、2或3；和一种以上实质上不具有选自下述通式(1b)～(4b)的离子交换基团的重复单元：
Figure A2004800417250002C2
式中，Ar11～Ar19相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’、X”相互独立表示O、S中的任一个，Y表示直接键合或可具有取代基的亚甲基，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立表示1、2或3。
3.权利要求1的高分子电解质，其中高分子电解质由下述通式(5)所示：
Figure A2004800417250003C1
式中，Ar1～Ar5相互独立表示可具有取代基的2价芳族碳环，Z、Z’相互独立表示CO、SO2中的任一个，X、X’相互独立表示O、S中的任一个，当Ar1～Ar5中的任一个取代基不含有芳族碳环时，Ar1～Ar5中的至少任一个具有离子交换性基团，当Ar1～Ar5中的任一个取代基含有芳族碳环时，Ar1～Ar5或所含芳族碳环中的至少任一个在芳族碳环上具有离子交换性基团，重复单元数a、b分别表示0以上的整数，a+b为20以上。
4.权利要求1～3中任一项的高分子电解质，其特征在于：芳族稠合多环性碳环为2环性至4环性的芳族稠合多环性碳环。
5.权利要求1～4中任一项的高分子电解质，其中离子交换性基团为酸基。
6.权利要求5的高分子电解质，其中酸基为磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、羧酸基中的任一种酸基。
7.权利要求1～6中任一项的高分子电解质，其中离子交换容量为0.1～4meq/g。
8.权利要求1～4中任一项的高分子电解质，该高分子电解质分别具有一个以上含有酸基的嵌段和实质上不含酸基的嵌段。
9.权利要求8的高分子电解质，其中实质上不含酸基的嵌段具有芳族稠合多环性碳环。
10.一种高分子电解质组合物，该组合物以权利要求1～9中任一项的高分子电解质为有效成份。
11.一种高分子电解质膜，该电解质膜是使用权利要求1～9中任一项的高分子电解质而形成的。
12.一种高分子电解质膜，该电解质膜是使用权利要求10的高分子电解质组合物而形成的。
13.一种直接甲醇型燃料电池用高分子电解质膜，该电解质膜是使用权利要求1～9中任一项的高分子电解质而形成的。
14.一种直接甲醇型燃料电池用高分子电解质膜，该电解质膜是使用权利要求10的高分子电解质组合物而形成的。
15.一种固体高分子形燃料电池，该燃料电池是使用权利要求1～9中任一项的高分子电解质而制成的。
16.一种固体高分子形燃料电池，该燃料电池是使用权利要求10的高分子电解质组合物而制成的。
17.一种固体高分子形燃料电池，该燃料电池是使用权利要求11的高分子电解质膜而制成的。
18.一种直接甲醇型燃料电池，该燃料电池是使用权利要求1～9中任一项的高分子电解质而制成的。
19.一种直接甲醇型燃料电池，该燃料电池是使用权利要求10的高分子电解质组合物而制成的。
20.一种直接甲醇型燃料电池，该燃料电池是使用权利要求11～14中任一项的高分子电解质膜而制成的。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4006440B2 (ja) 2004-01-21 2007-11-14 キヤノン株式会社 気密容器の製造方法、画像表示装置の製造方法、テレビジョン装置の製造方法
US20090117438A1 (en) * 2005-09-16 2009-05-07 Sumitomo Chemical Company , Limited Polymer electrolyte, and polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell that are using the polymer electrolyte
US20100167165A1 (en) * 2005-12-20 2010-07-01 Sumitomo Chemical Company , Limited Copolymer, polymer electrolyte, and use thereof
CA2634062A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, polymer electrolyte and use thereof
GB2448441A (en) * 2005-12-20 2008-10-15 Sumitomo Chemical Co Copolymer,polymer electrolyte and use thereof
CA2656742A1 (en) * 2006-07-04 2008-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte emulsion and use thereof
TW200821338A (en) * 2006-08-25 2008-05-16 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and their production methods
TW200819483A (en) * 2006-08-25 2008-05-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and their production methods
JP2008053084A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池
JP2008053101A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池
TW200847513A (en) * 2006-11-27 2008-12-01 Sumitomo Chemical Co Method for manufacturing polyelectrolyte membrane, and polyelectrolyte membrane
CN101606256A (zh) 2007-02-08 2009-12-16 住友化学株式会社 离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池
US20090163692A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 General Electric Company Aromatic polyethers
WO2013085463A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Shogo Takamuku Polymeric material comprising ortho-positioned acidic groups

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3724064B2 (ja) * 1996-06-28 2005-12-07 住友化学株式会社 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
AU764333B2 (en) * 1998-09-11 2003-08-14 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange polymers
EP1126537B1 (en) * 2000-02-15 2010-12-15 Asahi Glass Company Ltd. Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell
CA2421627A1 (en) * 2000-09-20 2002-03-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
KR20030072619A (ko) * 2001-02-05 2003-09-15 카네카 코포레이션 프로톤 전도성 고분자막 및 그 제조방법
CA2392241A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP3561250B2 (ja) * 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
TW200518377A (en) * 2003-10-17 2005-06-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and applications thereof

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