CN1630676A - 含质子酸基交联性芳香族树脂及使用该树脂的离子传导性高分子膜,粘合剂,以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适于充当被使用于燃料电池等的电解质膜及粘合剂的、具有交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂，及由此树脂所得到的燃料电池用高分子电解质膜及粘合剂，以及使用它们的燃料电池。该含质子酸基交联性芳香族树脂具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基，表现出优异的离子传导性、耐热性、耐水性、粘合性、以及低的甲醇渗透性。作为上述的非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基，以与芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基及羰基作为交联基，或以碳碳双键或碳碳三键作为交联基的为较佳的选择。具有上述交联基的芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、以及芳香族聚吡咯等的芳香族树脂是含质子酸基交联性芳香族树脂的较佳选择。

Description

含质子酸基交联性芳香族树脂及使用该树脂的离子传导性高分子膜， 粘合剂，以及燃料电池
技术领域
本发明涉及在使用氢、乙醇等作为燃料的燃料电池等中使用的离子传导性的含质子酸基交联性芳香族树脂，以及由使用该树脂所得到的高分子膜，粘合剂，以及燃料电池。
背景技术
[高分子型燃料电池]
近年来，由于环境问题，对新的能量储电或发电元件的需求在社会上变得很大。燃料电池作为这些元间中的一种引起了人们的注意，由于其低公害及高效率的特征而成为最被期待的生电元件。燃料电池是将氢、甲醇等燃料利用氧气或空气电化学的手段予以氧化，以将燃料的化学能变换为电能并将其取出的电池。
此种燃料电池依据所用的电解质的种类而被分类为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、以及高分子电解质型。磷酸型燃料电池已被投入到电力上使用。但磷酸型燃料电池必需在高温(200℃左右)下起作用，因此存在起动时间长、难于达成系统的小型化、又由于磷酸的离子传导度低而无法取出大电流等的缺点。
与此相对地，高分子电解质型燃料电池的操作温度最高为约80-100℃左右。再者，通过使所用的电解质膜薄层化即可降低燃料电池内的内部电阻，从而可在大电流下操作，而有可能实现小型化。由于此种优点，高分子电解质型燃料电池的研究在目前很盛行。
高分子电解质型燃料电池的燃料的型式除了使用由高压贮气瓶、管路等供给的纯氢的型式的外，还有利用改质器使汽油或甲醇产生氢而予以使用的型式等。再者，亦有一种使用甲醇水溶液作为燃料，进行直接发电的直接甲醇型燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)被开发。此DMFC由于不需要使氢气产生用的改质器，因而可构成简单小巧的系统，尤其以作为携带器械用电源而引人注目。
高分子电解质型燃料电池由具有离子传导性的高分子电解质膜，以及与该膜的两侧接触配置的正极及负极所构成。充当燃料的氢或甲醇在负极经过电化学的氧化而产生质子及电子。该质子在高分子电解质膜内移至被供应氧气的正极。在另一方面，负极所产生的电子通过与电池连接的负载，流至正极，质子与电子在正极起反应而产生水。
在此高分子电解质型燃料电池中使用的电极(正极、负极)是由具有电传导性的导电材料，被用以促进氢的氧化反应及氧的还原反应的触媒等的电极材料，以及固定其用的粘合剂所构成。
[含质子酸基氟系高分子电解质膜]
此高分子电解质型燃料电池用的高分子电解质膜，要求其对与燃料电池的电极反应相关的质子有高的离子传导性。于是，作为这种离子传导性高分子电解质膜材料，使用含质子酸基氟系高分子。
但是，已知此含质子酸基氟系高分子电解质膜在高温低湿下其离子传导性急剧地降低。在含质子酸基氟系高分子电解质膜中，由主链的疏水部与侧链的亲水部形成微型领域构造，该亲水部在高度含水时发生连接，藉此形成由水团簇的形成所产生的离子传导路径。因此，在高温低湿下随着水的蒸发，传导路径被遮断，产生离子传导性急剧降低的问题。再者，此水团簇所产生的传导路径容许甲醇渗透。因此，使用了含质子酸基氟系高分子电解质膜的DMFC会产生由于甲醇的渡越(crossover)所引起的电压下降或发电效率不佳的问题。此外，此含质子酸基氟系高分子与其他含氟树脂一样，也有如下问题：粘合性低，难于与电极或膜粘合，非常昂贵，在废弃时若予以焚烧，则产生氢氟酸气体。
[含质子酸基烃系高分子电解质膜]
在另一方面，也在进行着使用含质子酸基烃系高分子的非氟系电解质膜的研究。烃系高分于电解质膜中未发现水团簇、离子传导路径的形成，而是具有电解质膜全体均匀地水合的构造。从而可知，在烃系高分子电解质膜中，高分子与水分子的相互作用强，在高温低湿下的离子传导性降低得较少。
然而，主链是由脂肪族链所形成的含质子酸基烃系高分子的耐热性及化学耐久性低，其在被用作高分子电解质型燃料电池的高分子电解质的场合，有电池特性经时恶化的问题。例如，磺化聚苯乙烯因其玻璃化转变温度为125℃左右，发电时的发热引起电解质膜的软化，造成变形的问题。另外，还有如下问题：具有主链结构的3级碳容易受到自由基的攻击，在电池内容易放出α位的氢。
因此，有很多在主链上不具有脂肪族链的，即芳香族烃系的含质子酸基的高分子被开发出(Macromol.Chem.Phys.，199，1421-1426(1998)，Polymer，40，795-799(1999)，Polymer，42，3293-3296(2001)等)。尤其是，由磺化的聚醚醚酮所构成的膜具有优异的耐热性及化学耐久性，被用作高分子电解质时可耐长时间的使用的事实被报告(本間格，第3回セパレ一シヨンズサィエンス&テクノロジ一研究会講座講演要旨集「高分子膜燃料電池の基礎と応用」p17(1999))。
为了提高这些含质子酸基芳香族烃系高分子的离子传导性，有必要增加质子酸基的导入量，亦即，设法使离子交换基当量变小。然而，已知，一旦质子酸基的导入量增加，亲水性则同时会增高，引起吸水率的增加、变为水溶性(特开平10-45913号公报等)。由于燃料电池中由燃料与氧气的反应会产生副产物水，因此无法将水溶性树脂用作燃料电池用的高分子电解质膜。再者，即使未变为水溶性，吸水性高亦会造成膜的膨胀和强度的降低，会产生甲醇藉由所吸收的水从负极往正极渗透透过等的问题。因此，为了得到具有高离子传导性的高分子电解质，必需设法使膜的水溶性及吸水性降低。
在国际公开第00/066254号说明书，特开昭63-305904号公报等揭示有一种使具有水溶性、吸水性的磺化树脂与不具有水溶性、吸水性的碱基性聚合物混合形成盐，从而降低其水溶性、吸水性的方法。然而，此方法有下述问题：不具有水溶性、吸水性的碱基性聚合物必需予以大量导入，因此，含质子酸基树脂的组成比例降低、离子传导性低。另外，还存有下述问题：形成盐的反应为平衡反应，例如由于在发电时移动于膜中的质子酸反复进行解离与再结合，因此引起磺化树脂慢慢溶出来。
[含质子酸基交联树脂膜]
在另一方面，作为不导入不具水溶性成分的可令水溶性降低且亦可抑制树脂的溶出的方法，藉共价键的交联构造开始引人注目。
例如，特开昭52-91788号公报中报告了一种将由傅-克(Friedel-Crafts)反应所交联的聚苯醚膜用发烟硫酸予以磺化，而得到的含质子酸基交联树脂膜。但磺化交联树脂膜的方法存在着在膜表面与膜内部或膜背面在交联密度或磺化度上不同的难于厚膜化的问题。再者，在此一方法中，在制造分散有具有电传导性的导电材料、促进氢气的氧化反应和氧气的还原反应用的触媒的燃料电池电极的场合，有必要在树脂中使导电材料或触媒分散制成膜后，再施加磺化处理，但无法避免导电材料或触媒的变性、劣化。
使磺化的树脂在制膜时或制膜后的交联方法在特开平2-248434号公报、特开平4-130140号公报等中有揭示。然而，利用了芳香环与氯烷基的傅—克反应的这种交联机制伴随有副产物盐酸的脱离。因此，有对副产物的去除效率不同的膜表面与膜内部或膜背面在交联密度上不同而难于厚膜化的问题、在膜中可产生空隙、所脱离的盐酸引起制造装置的腐蚀的问题。
作为其他的交联机制，例如在特表2000-501223号公报，美国专利第6221923号说明书等中报告了使磺化聚醚醚酮的膜中的磺酸与磺酸互相脱硫酸缩合而形成磺酸键的交联机制。在特开昭52-99982号公报中报告了使由氯磺化聚二苯甲烷构成的膜的氯磺酸的一部分经热分解而生成通过磺酸键的交联键后，使残余的氯磺酸经过水解成为磺酸的方法。在国际公开第99/61141号说明书中报告了使用氯磺化聚醚醚酮与二元胺的通过磺酰胺键的交联方法。然而，上述方法亦属于伴随硫酸、盐酸、氯气等的脱离的交联机制，存在下述问题：膜表面与膜内部或膜背面在交联密度上不同、难于厚膜化、在膜中可产生空隙；所脱离的酸性气体引起制造装置的腐蚀。此外，由上述的使用质子酸基的交联机制所得的膜亦有下述问题：若提高交联密度，质子酸基则会减少(离子交换基当量增加)，而使离子传导性降低。再者，磺酰胺键易于受到水解作用也是一问题。
在为不伴随硫酸、盐酸等的脱离的交联机制，在特开平6-93114号公报中报告了使氯磺化聚醚酮的氯磺基与烯丙胺起反应，形成以磺酰胺基结合的烯丙基，而在制膜后以加成反应交联的机制。依照此机制，可达成膜厚方向的磺化度、交联密度的均匀化。然而，此一法也需要减少质子酸基(增加离子交换基当量)以提高交联密度。另外，该方法还有与交联基结合的磺酰胺键易于受到水解作用的问题。
在不具有质子酸基的交联树脂中，虽提出过各种各样的交联机制，但对于在质子酸基大量存在的条件下也发生交联反应、与质子酸基不起反应、由交联所产生的基或链在燃料电池内很安定等几乎完全没有研究成果。例如，环氧树脂或双马来酰亚胺树脂的固化系统遇到了如下问题：由于环氧基或胺基与质子酸基起反应，使质子酸基减少，所产生的链易于受到水解或电分解作用等，因此，无法用作含质子酸基树脂的交联机制，也无法用作燃料电池用高分子电解质膜。因此，尽管有各种交联机制被使用于平常的交联树脂，但在含质子酸基树脂的情况，如前所述，仅有少数几种交联机制被使用而已。
由以上可知，作为燃料电池用高分子电解质膜材料，所需要的是一种含质子酸基交联性芳香族树脂，其具有在制膜时或制膜后可实现交联、不是衍生自质子酸基、且不伴随脱离成分的交联机制。
[燃料电池用含质子酸基粘合剂]
在另一方面，在高分子电解质型燃料电池中，关于电极材料的固定、电极与膜的粘附用的粘合剂几乎完全无报告例子，仅是含质子酸基氟系高分子被使用而已。然而，此含质子酸基氟系高分子虽然可粘附于由含质子酸基氟系高分子所构成的高分子电解质膜，但对含质子酸基芳香族烃系高分子电解质膜缺乏粘附性。
再者，粘合剂必需具有溶剂溶解性或熔融流动性，以便施行其与电极材料等的混合或与电极材料，膜的粘合，但已交联而变成不熔的树脂系无法用作粘合剂。
因此，也需要一种在粘台时或粘合后可实现交联，且在交联后显示出优异的离子传导性、耐热性、耐水性、以及粘合性的燃料电池用离子传导性粘合剂。
发明内容
本发明者们经过潜心研究结果发现了一种新的含质子酸基交联性芳香族树脂，该树脂具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基，该树脂由于交联而表现优异的离子传导性、耐热性、耐水性、粘合性、以及低的甲醇渗透性，适于充当燃料电池用离子传导性高分子膜及粘合剂，于是完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联得到交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂，以及由该树脂得到的离子传导性高且耐热性、耐水性、以及粘合性优良的燃料电池用离子传导性高分子膜、粘合剂、电极、以及燃料电池。
本发明就含有质子酸基的交联性芳香族树脂，提供了一种具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂。
作为本发明中具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂的具体态样，提供了该交联基为与羰基及芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基的含质子酸基交联性芳香族树脂。
作为本发明中具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的上述含质子酸基交联性芳香族树脂的更具体的态样，提供具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基及质子酸基的、从芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、以及芳香族聚吡咯中选出的芳香族树脂。
本发明中提供以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基作为非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基，且可通过光、热和/或电子射线交联的含质子酸基交联性芳香族树脂。
本发明中作为具有碳碳双键或三键的上述含质子酸基交联性芳香族树脂的更具体的其他态样，提供从具有碳碳双键或三键的芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺，以及芳香族聚吡咯中选出的芳香族树脂。
本发明中具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂的其他具体态样，提供了该交联基为碳碳双键或三键的含质子酸基交联性芳香族树脂。
本发明提供由上述含质子酸基交联性芳香族树脂得到的交联物、高分子膜、以及粘合剂。
本发明还提供使用上述高分子膜、粘合剂得到的电极、燃料电池。
本发明的更进一步具体的态样由后述的说明加以说明。
[本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂的优越性]
本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂具有下述优越性：
①主链构造由芳香环及其连接基所形成，不含3级碳，因此其耐热性高，燃料电池内由自由基的攻击所发生的树脂变性的程度低。又由于属于非氟系，高温低湿度下的离子传导性降低得少，粘台性优良。
②本发明的树脂在未交联时呈直链状，具有优异的溶剂溶解性及热塑性，容易施行用作清漆时的处理，与电极材料的混合，制膜等。
③由于经过制膜时或制膜后的热处理、光照射等即可在不产生脱离成分之下形成交联，不会发生伴随交联反应的电极材料等的变性、劣质化，可得到膜厚方向的均匀的交联密度，容易实现厚膜化，也不会产生对制造装置有腐蚀性的气体。
④交联后的构造为具有共价键且难于受到水解作用的构造，因此在燃料电池内使用该构造的场合交联键的减少程度低。
⑤由于其交联并非衍生自质子酸基，因此不会使质子酸基量减少(离子交换基当量增大)，而可控制交联密度。
⑥通过交联，对水、甲醇的溶解性或吸水性、吸甲醇性，燃料的渡越性均被抑制，因此，有可能增加质子酸基的导入量。
[本发明的交联物，高分子膜、粘合剂的优越性]
由本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂得到的交联物、高分子膜、粘合剂具有下述优越性。
①与未交联的膜、粘合剂相比，可抑制对水、甲醇的溶解性或吸水性、吸甲醇性，燃料的渡越性。
②与未交联的膜、粘合剂相比，可增加质子酸基的导入量，因此具有高离子传导性。
③不会形成水团簇、质子传导路径，即使在高温低湿度下离子传导性的降低幅度也小。
④与氟系树脂相比，具有较高的粘合性，而在被用作电池的粘合剂的场合，由膜、电极材料等的剥离所引起的电池特性的降低幅度小。
⑤由于吸水、吸甲醇所引起的尺寸变化小，在燃料的组成或供给量发生变化时的伴随树脂尺寸变化的剥离程度低且由剥离所引起的电池特性的降低幅度小。
[本发明的燃料电池的优越性]
本发明的使用了上述高分子膜、粘合剂的燃料电池可通过该膜、粘合剂的离子传导性来得到高输出的同时，难于发生由树脂的溶解、溶出，燃料的渡越，构成电池的膜或电极材料的剥离等所引起的输出降低，而具有优异的生电效率及可靠性。
附图说明
图1为展示本发明的实施例所用的燃料电池的断面构造的示意图。
图2为展示在实施例用以评价燃料电池的燃料电池评价装置的方块流程图。
图3为展示本发明的实施例所得的燃料电池的特性的曲线图。
图1～3中的标记说明
1     电解质膜
2，2’具有触媒的电极
3     垫片
4     隔件
5     加压板
6     气体流路
7     紧固螺栓
8     燃料电池
9     加混用起泡槽
10    电子负载
11    质量流量控制器
12    送液泵
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂是在具有交联基的含质子酸基芳香族树脂中，具有非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂。
[具有交联基的含质子酸基芳香族树脂]
作为本发明中的具有交联基的含质子酸基芳香族树脂，以主链不具脂肪族链且由芳香环及其连接基所构成的芳香族树脂中其结构单元的一部分或全部具有质子酸基，且在主链、侧链、或末端具有交联基的树脂较佳。再者，在本发明中，树脂不仅包括由1个或1个以上或者2个或2个以上的重复构造所构成的单一树脂，还包括混合有不同重复构造的2种或2种以上的树脂的树脂组合物。
本发明的树脂由于呈直链状，具有优异的溶剂溶解性及热塑性，容易施行其用作清漆时的处理，与电极材料的混合，制膜等。本发明的树脂还可以具有在不损害上述特征范围内的分歧构造。
本发明的树脂因具有交联基而在交联后显示出高的耐水性、耐甲醇性、以及低的燃料渗透性，因此与未具交联机制的树脂相比，可增加质子酸基的导入量。
[质子酸基]
作为本发明中的质子酸基，具体可举出下式(1)～(3)所示的磺酸基、羧酸基、膦酸基等。其中以下式(1)所示的磺酸基较佳，而在下式(1)中以n＝0所示的磺酸基特别合适。
-CnH2n-SO3Y(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)   (1)
-CnH2n-COOY(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)   (2)
-CnH2n-PO3Y2(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)  (3)
对于本发明的含质子酸基树脂的质子酸基含量并无特别限制，不过按离子交换基当量，以200～5000g/mol为优选，而以200～1000g/mol为更优选。在此，离子交换基当量的定义为每摩尔质子酸基的树脂重量，意指每单元重量树脂的质子酸基摩尔数的倒数。即，离子交换基当量越小，每单元重量树脂的质子酸基量越多。
在离于交换基当量太小的场合，未交联时的树脂对水的溶解性则显著变高，难于实现树脂的制造或精制(从树脂中除去无机酸或无机盐)。在离子交换基当量太大的场合，即使是未交联的树脂也会表现高度的耐水、耐甲醇性，而交联的必要性变低。但在离子交换基当量太大的场合，离子传导性低而无法得到高输出的燃料电池。
[芳香族树脂的具体例]
在本发明中，作为在主链不具有脂肪族链而由芳香环及其连接基所构成的芳香族树脂，具体可例示由下面所示构造中的至少一种构造构成主链的树脂：
Figure A0282022400171
作为连接基，可举出直接结合、-CO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-CF2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-NH-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、9，9-芴基等。
再者，芳香环也包括其中的氢原子的一部分或全部被以下的取代基取代的芳香环：
-CnH2n-SO3Y，-CnH2n-COOY，-CnH2n-PO3Y2(以上标记具有与前述质子酸基(1)～(3)相同的意义)
-CnH2n+1，-CnH2n-CH＝CH-R，-CnH2n-C≡C-R(以上，n为0～10的整数，Y为H，Na或K，R为H或苯基)、-F、Cl、Br、-CF3、
Figure A0282022400173
或
Figure A0282022400174
本发明的芳香族树脂所具有的主链构造由芳香环及其连接基所构成，且不含有3级碳，因此其耐热性及耐自由基性均高。又由于芳香环或连接基具有极性，在粘合性上优于氟系树脂。
在主链具有脂肪族链的树脂，例如聚乙烯、聚苯乙烯等的聚烯烃，使用脂肪族二胺类的尼龙或半芳香族聚酰胺，聚环氧乙烷等的脂肪族聚醚由于有下述问题而不合适：因耐热性低，在电池内软化而变形；主链中的3级碳在电池内受到自由基的攻击而放出α位的氢，致使树脂劣质化等。由氟化脂肪族链构成主链且不具3级碳的树脂如特氟隆(注册商标)等虽然具有优异的耐自由基性，但由于其主链属于疏水性，易于与质子酸基发生层分离，容易形成水团簇，因此不合适。
作为本发明中的芳香族树脂，例如可举出芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚吡咯、芳香族聚酯、芳香族碳酸酯等。作为较优选的，可举出芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚吡咯。尤其以未交联时的溶剂溶解性优良的且容易实现制膜等加工的芳香族聚醚、芳香族聚酰胺为较佳，而以不受热水、酸、碱水、醇类等的水解作用影响的芳香族聚醚特别合适。在主链容易受到热水、酸、碱水、醇类等的水解作用的如芳香族聚酯，芳香族碳酸酯等的场合，在燃料电池中的使用条件下，有可能由于主链慢慢分解、低分子量化而发生强度、粘合性的降低或树脂的溶出等。
在此，本发明中的芳香族聚醚不但包括仅由醚基构成芳香环的连接基的芳香族聚醚例如聚苯醚等，也包括含有醚基与羰基的连接基的聚醚酮、含有醚基与磺酰基的连接基的聚醚砜、聚砜，聚醚腈、以及聚醚吡啶。
[交联基]
本发明的交联基为非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基。在此，本发明中的交联表示高分子链与高分子链互相通过共价键结合，并不包括由反复解离、再结合的离子键或氢键等所引起的高分子链与高分于链的相互作用。
在本发明中，非衍生自质子酸基的交联是指，在不使用质子酸基之下使高分子链与高分子链互相结合的交联。换言之，是指交联后，高分子链与高分子链互相结合的基或链为非衍生自质子酸基的基或链时的交联。即，本发明的非衍生自质子酸基的交联当然不包括在交联反应时质子酸基发生化学反应的交联，此外亦不包括预先由质子酸基导入交联基，后施行交联反应的交联。
本发明的非衍生自质子酸基的交联可在不减少树脂的质子酸基量(增加离子交换基当量)之下，控制树脂的交联密度，因此较佳。
在另一方面，对于衍生自质子酸基的交联，为了提高交联密度，必需使用更多的质子酸基，其结果使所得交联树脂的离子传导性降低，因此不合适。作为衍生自质子酸基的交联，可举出如下：通过芳香环与氯烷基的傅-克反应使高分子链与高分子链互相结合的交联；通过磺酸与磺酸之间的脱硫缩合使高分子链与高分子链互相结合的交联；通过氯磺酸与氯磺酸之间的反应使高分子链与高分子链互相结合的交联；使高分子链的氯磺酸与氯磺酸互相通过磺酰胺基结合的交联；通过氯磺酸基与烯丙胺的反应将烯丙基导入高分子的侧链后，使烯丙基与烯丙基相互进行加成反应以使高分子链与高分子链互相结合的交联等。
在本发明中，不产生脱离成分的交联乃表示通过无脱离成分的反应使高分子链与高分子链互相结合的交联机制。在此，脱离成分表示反应中所产生的未与树脂链结合的副产物，例如傅-克反应中的卤化烃或盐，缩台反应中的水、卤化氢或盐。
本发明的不产生脱离成分的交联不会发生因脱离成分所引起的电极材料的变性、劣质化，而膜厚方向的交联密度均匀，容易厚膜化，也不会产生对制造装置有腐蚀性的气体，因此较佳。
在另一方面，产生脱离成分的交联因有下述问题而不合适：需要脱离成分的去除操作；在脱离成分的去除效率不同的膜表面与膜内部或膜背面在交联密度上不同；难于厚膜化；在膜中产生空隙；脱离的酸性气体引起电极材料或制造装置的腐蚀等。作为产生脱离成分的交联，可举出如下：通过芳香环与卤素的傅-克反应而以副产物产生卤化氢的交联；通过磺酸与磺酸的脱硫缩合而以副产物产生硫酸的交联：通过氯磺酸与氯磺酸的反应而以副产物产生氯气的交联；同氯磺酸与胺的反应而以副产物产生盐酸的交联等。
[交联基的具体例]
作为本发明中的非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基的具体例，可举出属于与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的交联基，或属于碳碳双键或三链的交联基等。
其中，属于与羰基及芳香环直接结合的碳原予数1～10的烷基的交联基，可在构成树脂的重复单元的每个单元中同时含有质子酸基、羰基、烷基各1个或1个以上，由于可得到非常高的交联密度，因此特别合适。再者，此交联机制的由交联所产生的键结中并不含有易于受到自由基攻击的3级碳的α位的氢，因此特别合适。
[属于与羰基及芳香环直接结合的碳原子1～10的烷基的交联基]
以下就本发明的交联基为与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基时的含质子酸基交联性芳香族树脂中的交联机制加以说明。可推断，与聚合物中的羰基及聚合物中的芳香环直接结合的原子数1～10的烷基是以下述形式参与交联反应。下述反应式表示了烷基为甲基的场合。
Figure A0282022400201
如上述反应式所示，由于紫外线照射、加热处理等所引起的能量供给，二苯甲酮产生自由基，此自由基从甲基中抽取氢。可推断，继续发生如卞基自由基的二聚体化，卞基自由基与醇碳自由基的偶合反应，醇碳自由基的二聚体化等的反应，而发生聚合物与聚合物的交联。
[属于碳碳双键或参键的交联基]
作为本发明中的较佳的碳碳双键或参键的交联基，可举出至少一个存在于侧链上的-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R所示的基(m为0～10的整数，R为H或苯基)，至少一个存在于分子末端的-Ra-CH=CH-Rb或-Ra-C≡CH-Rb基(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)，至少一个存在于分子末端的下式(4)或(5)所示的基等。
[在式(4)中，Ar1表示
Figure A0282022400212
或
R与R’可以相同也可以不同，表示氢、甲基、乙基、或苯基]
         -NHCO-Ar2                   (5)
[在式(5)中，Ar2表示
或
R与R’的定义如式(4)，可以相同也可以不同]
由于属于碳碳双键或三键的交联基的存在，主要利用热即可使本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂交联，而可提高树脂的耐溶剂性及耐热性。
[含质子酸基交联性芳香族树脂的具体例1]
以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的含质子酸基交联性芳香族树脂作为交联基，是本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂的较佳选择。作为此种芳香族树脂，可举出芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚吡咯等。尤其以具有优异的未交联时的溶剂溶解性且容易实现制膜等的加工的芳香族聚醚、芳香族聚酰胺较佳，而以不会受到热水、酸、碱水、醇类等的水解作用的芳香族聚醚特别合适。即，以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的含质子酸基交联性芳香族聚醚特别合适。
以下展示具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的含质子酸基交联性芳香族树脂的具体例。
在本发明的式中，同一记号虽具有相同的定义，但各自有可相同或不同。
[含质子酸基交联性芳香族聚醚1]
作为本发明中的交联基为与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的含质子酸基交联性芳香族聚醚的具体例，可举出如下芳香族聚醚酮，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(6)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(7)所示的重复结构单元0～90mol％，R1～R10中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少1个为质子酸基。
在式(6)及(7)中，R1～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10分别独立地表示H或质子酸基，A1～A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，i，j，k以及l分别独立地表示0或1。式(6)及(7)的芳香环的氢原子可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
以式(6)及(7)所示的重复结构单元分别可以是在含有烷基及质子酸基两者的单元，含有其中任何一方的单元，以及两者均不含有的单元中任选的结构。式(6)及(7)也可以分别以复数的形态存在。
本发明的含质子酸基交联性芳香族聚醚酮若含有式(6)所示的重复结构单元10～100mol％及式(7)所示的重复结构单元0～90mol％，则也可含有与式(6)及(7)不同的结构单元。
在本发明的含质子酸基交联性芳香族聚醚桐中，以含有下式(8)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(9)所示的重复结构单元0～90mol％，R3～R5、R8～R10的至少一个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1、X2、X6、以及X7中的至少一个为质子酸基，且A2为-SO2-或-CO-时的芳香族聚醚酮为较佳。
在式(8)及(9)中，R3～R5及R8～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1、X2、X6、X7分别独立地表示H或质子酸基，A1～A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，I，j，k以及l分别独立地表示0或1。式(8)及(9)的芳香环的氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
该芳香族聚醚酮的质子酸基由于结合到与电子吸引基-SO2-或-CO-直接接合的芳香环，因此，与结合于其他的芳香环的质子酸基相比，结合力强，难于分解、解离。已知在用发烟硫酸等对已有的芳香族聚醚酮进行磺化的场合，磺酸基被导入与电子吸引基的-SO2-或-CO-不直接结合的芳香环。
在本发明的含质子酸基交联性芳香族聚醚酮中，以含有下式(10)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(11)所示的重复结构单元0～90mol％的芳香族聚醚酮特别合适。
(在式(10及(11)中，Ar为下式(12)或(13)所示的基，其芳香环的氢可被烷基、卤代烃、或卤素取代，X及Y分别表示质子酸基，x及y为0或0以上整数，至少X+Y为1或1以上)。
Figure A0282022400242
(在式(12)中，R21～R28分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，至少一个为-CmH2m+1，A表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、或下式的基。)
Figure A0282022400251
(在式(13)中，R29～R32分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，至少一个为-CmH2m+1)。
该芳香族聚醚酮由于在全部的重复结构单元中拥有与羰基及芳香环直接接合的烷基，可达成高度的交联。
[含质子酸基交联性芳香族聚醚1的制造方法例]
含有式(6)所示的重复结构单元的含质子酸基交联性芳香族聚醚酮是可由以下的方法得到。
例如，可举出如下使下式(14)及(15)所示的芳香族二羟基化合物与下式(16)及(17)所示的芳香族二卤化物缩合聚合的方法。
在式(14)～(17)中，R1～R10、X1～X10、以及A1～A3的定义与式(6)及(7)的定义相同，Y表示卤素或硝基。
关于芳香族二羟基化合物及芳香族二卤化物，将含有质子酸基和/或烷基的化台物及不含质子酸基及烷基的化合物按适当量予以组合时，可得到具有目标量的质子酸基量及烷基的芳香族聚醚酮。这在下述的通过聚缩台得到芳香族树脂的场合也同样适用。
关于此，在使式(14)至(17)所示的化合物各1摩尔进行缩合聚合的场合，可得到一种芳香族聚醚酮，其含有各占25摩尔％的以下四种重复结构单元，即式(6)所示的重复结构单元0.5摩尔，式(7)所示的重复结构单元0.5摩尔，由式(14)与式(17)表示的化台物衍生的重复结构单元0.5摩尔，由式(15)与式(16)表示的化台物所衍生的重复结构单元0.5摩尔。
作为可得到含有式(6)所示重复结构单元的含质子酸基交联性芳香族聚醚酮的另一种较佳方法，可举出由已知的磺化、烷基磺化等的方法将指定量的质子酸基导入芳香族聚醚酮或聚醚醚酮等的芳香族聚醚酮的方法。
[含质子酸基交联性芳香族聚醚2]
作为本发明中的以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚醚的另一具体例，可举出如下芳香族聚醚，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(18)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(19)所示的重复结构单元0～90mol％，R1～R10，以及R1’，R2’中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少1个为质子酸基。
在式(18)及(19)中，R1～R10、R1’、R2’分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10、分别独立地表示H或质子酸基，A0～A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，V分别独立地表示CH、N、或C-CN，g，h，I，j，k以及l分别独立地表示0或1。式(18)及(19)的芳香环的氢原子可被CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F、或CF3取代。
式(18)及(19)所示的重复结构单元分别可以是在含有烷基及质子酸基两者的单元，含有其中任何一方的单元，以及双方均不含的单元中任选的结构。式(18)及(19)各自也可以以复数的形态存在。
本发明的含质子酸基交联性芳香族聚醚若含有式(18)所示的重复结构单元10～100mol％及式(19)所示的重复结构单元0～90mol％，则也可含有与式(18)及(19)不同的结构单元。
[含质子酸基交联性芳香族聚酰胺1]
本发明中，作为以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺，可举出如下芳香族聚酰胺，其含有下式(20)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(21)所示的重复结构单元0～90mol％，R1～R10中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少1个为质子酸基，A1或A2中的至少一个为-CO-。
在式(20)及(21)中，R1～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10分别独立地表示H或质子酸基，A1～A4分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，i，j，k，l以及n分别独立地表示0或1。式(20)及(21)的芳香环的氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F、或CF3取代。
式(20)及(21)所示的重复结构单元分别可以是在含有烷基及质子酸基两者的单元，含有其中任何一方的单元，以及双方均不含的单元中任选的结构。
例如，在式(20)所示的重复单元为含有烷基及质子酸基的两者的单元时，式(21)所示的重复单元为不含质子酸基的重复单元，且式(20)所示的重复单元与式(21)所示的重复单元的摩尔比为20～90mol％∶80～10mol％时的聚酰胺树脂是本发明的芳香聚酰胺的较佳情况。
本发明的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺若含有式(20)所示的重复构告单元10～100mol％及式(21)所示的重复结构单元0～90mol％，则也可含有与式(20)及(21)不同的结构单元。
作为得到本发明的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺的方法，可举出使芳香族二胺与芳香族二羧酸酰氯通过已知方法缩聚以得到聚酰胺的方法。
例如，为了得到具有上式(20)所示重复单元的芳香族聚酰胺，作为芳香族二羧酸酰氯及芳香族二胺，可使用下式(22)的芳香族二羧酸酰氯及下式(23)的芳族二胺等。
在式(22)及(23)中，R1～R5、X1～X5、A1～A2、以及i，j，n的
定义与上式(20)的相同。式中的芳香环的氢原子可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F、或CF3取代。
作为可得到含有式(20)所示的重复结构单元的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺的另一种较佳方法，可举出通过已知的磺化、烷基磺化等的方法将指定量的质子酸基导入芳香族聚酰胺的方法。
[含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺1]
关于本发明中的以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺，可举出如下芳香族聚酰亚胺，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(24)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(25)所示的重复结构单元0～90mol％，R3～R5、R8～R10中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X3～X5、X8～X10中的至少1个为质子酸基，A1或A2中的至少一个为-CO-。
在式(24)及(25)中，R3～R5、R8～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X3～X5、X8～X10分别独立地表示H或质子酸基，A2及A4分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，i，j，k以及l分别独立地表示0或1，Ar3和Ar4分别独立地表示
或
Figure A0282022400303
和 或
A1及A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-。
式(24)及(25)的芳香环的氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
如上述式(20)及(21)所述，式(24)及(25)可采取各种重复单元的形式。
例如，在式(24)所示的重复单元为含有烷基及质子酸基，式(25)所示的重复单元为不含质子酸基的重复单元，且式(24)所示的重复单元与式(25)所示的重复单元的摩尔比为20～90mol％∶80～10mol％时的聚酰亚胺树脂是本发明的芳香族聚酰亚胺树脂的较佳选择。
本发明的含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺若含有式(24)所示的重复结构单元10～100mol及式(25)所示的重复结构单元0～90mol％，则也可含有与式(24)及(25)不同的结构单元。
作为得到含有上述式(24)所示重复单元的芳香族聚酰亚胺的方法，可举出一种使芳香族二元胺与芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中进行反应，以形成先驱物聚酰胺酸后，经热酰亚胺化或化学酰亚胺化而得到该聚酰亚胺的方法。
作为芳香族二元胺及芳香族四羧酸二酐，分别举出下式(26)及(27)所示的化合物。
在式(26)及(27)中，R3～R5、X3～X5、A2及Ar3、以及i及j的定义与上述式(24)的相同。式(26)及(27)的芳香环的氢原子可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
作为得到含有式(24)所示的重复结构单元的含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺的另一种较佳方法，可举出由已知的磺化、烷基磺化等方法将指定量的质子酸基导入芳香族聚酰亚胺的方法。
[含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺1]
关于本发明中的以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出如下芳香族聚酰胺酰亚胺，其以全部重复单元为基准，含有下式(28)所示的重复构告单元10～100mol％以及下式(29)所示的重重复结构单元0～90mol％，R1～R10中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少1个为质子酸基，A1或A2中的至少一方为-CO-。
Figure A0282022400321
在式(28)及(29)中，R1～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10分别独立地表示H或质子酸基，A1～A4分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，i，j，k，l以及n分别独立地表示0或1。
式(28)及(29)的芳香环的氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
如上述式(20)及(21)所述，式(28)及(29)可采取各种重复单元的形式。例如，在式(28)所示的重复单元为含有烷基及质子酸基的重复单元，式(29)所示的重复单元为不含质子酸基的重复单元，式(28)所示的重复单元与式(29)所示的重复单元的摩尔比为20～90mol％∶80～10mol％时的聚酰胺酰亚胺是本发明的芳香族聚酰胺酰亚胺树脂的较佳选择。
本发明的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺若含有式(28)所示的重复结构单10～100mol％及式(29)所示的重复结构单元0～90mol％，则也可含有与式(28)及(29)不同的结构单元。
具有上述式(28)及(29)所示重复单元的芳香族聚酰胺酰亚胺可通过使芳香族二胺与三羧酸酐一酰氯在有机溶剂中聚缩合，以形成先驱物聚酰胺酸后，经热酰亚胺化或化学酰亚胺化的方法得到。
例如，具有式(28)所示重复单元的芳香族聚酰胺酰亚胺可通过使下式(30)所示的芳香族二胺与下式(31)所示的三羧酸酐一酰氯由已知方法缩聚而得到。
Figure A0282022400331
在式(30)及(31)中，R1～R5、X1～X5、A1～A2、即i，j和n的定义及与上述式(28)的相同。
式(30)及式(31)的芳香环的氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
作为得到含有式(28)所示的重复结构单元的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺的另一种较佳方法，可举出由已知的磺化、烷基磺化等的方法将指定量的质子酸基导入芳香族聚酰胺酰亚胺的方法。
[含质子酸基交联性芳香族聚吡咯1]
关于本发明中的以具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚吡咯，可举出如下芳香族聚吡咯，其以全部重复单元为基准，含有下式(32)所示的重复结构单元10～100mol％及下式(33)所示的重复结构单元0～90mol％，R3～R5、R8～R10中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X3～X5、X8～X10中的至少1个为质子酸基，A1或A2中的至少一个为-CO-。
Figure A0282022400341
在式(32)及(33)中，R3～R5、R8～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X3～X5、X8～X10分别独立地表示H或质子酸基，Z表示-NH-或-O-，A2及A4分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，i，j，k以及1分别独立地表示0或1，Ar5及Ar6分别表示独立地
或
Figure A0282022400343
和 或
A1及A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-。
式(32)及(33)的芳香环的氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
本发明中的含质子酸基交联性香族聚吡咯可粗略分为，上述式(32)及(33)所示的-Z-为-NH-时的聚苯并咪唑，以及-Z-为-O-时的聚苯并噁唑。
-Z-为-NH-时的聚苯并咪唑可由已知的方法使芳香族四胺与芳香族二羧酸酯进行缩合反应得到。再者，-Z-为-O-时的聚苯并噁唑可由已知的方法使二氨基二羟基化合物与芳香族二羧酸进行缩聚反应得到。
具有质子酸基的聚苯并咪唑或聚苯并噁唑可通过在缩聚时使用含有质子酸基的单体而得到。再者，可将按公知的磺化、烷基磺化等的方法，将指定量的质子酸基导入聚苯并噁唑或聚苯并咪唑等的芳香族聚吡咯。
式(32)及(33)可采取各种重复单元的形式，例如，以下聚吡咯，其中式(32)所示的重复单元是R3～R5中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)且X3～X5中的至少1个为质子酸基时的重复单元，式(33)所示的重复单元为不含质子酸基的重复单元，A1、A2中的至少1个为-CO-，且式(32)所示的重复单元与式(33)所示的重复单元的摩尔比为20～90mol％∶80～10mol％的聚吡咯为本发明的芳香族聚吡咯的较佳选择。
本发明的含质子酸基交联性芳香族聚吡咯若含有式(32)所示的重复结构单元10～100mol及式(33)所示的重复结构单元0～90mol％，则也可含有与式(32)及(33)不同的结构单元。
[含质子酸基交联性芳香族树脂的具体例2——含有含羰基树脂与含烷基树脂的含质子酸基交联性芳香族树脂]
作为本发明中的含质子酸基交联性芳香族树脂的另一具体例，可举出，一种含有含羰基的含羰基树脂与含有与芳香环直接结合的碳原子数1～10的烷基的含烷基树脂所构成的树脂，其中该含羰基树脂与该含烷树脂中的至少一个在分子链内具有质子酸基。
作为此种含质子酸基交联性芳香族树脂，可举出一种含质子酸基交联性芳香族树脂，其以全部重复单元为基准时含有从与前面定义相同的以下化学式(6)、(18)、(20)、(24)(28)以及(32)中选出的至少一化学式所示的重复结构单元(但在式(20)、(24)、(28)以及(32)中A1及A2中的至少1个为-CO-)10～100％mol的含羰基树脂20～80wt％，以及以全部重复单元为基准时含有从与前面定义相同的以下化学式(7)、(19)、(21)、(25)、(29)以及(33)中选出的至少一化学式所示的重复结构单元(但R6～R10中的至少1个为-CmH2m+1(m为1～10的整数))10～100mol％的含烷基树脂20～80wt％而成，且X1～X10中的至少1个为质子酸基。
在上述化学式(6)、(7)、(18)、(19)、(20)、(21)、(24)、(25)、(28)、(29)、(32)以及(33)中，R1～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10各独立地表示H或质子酸基，Z表示-NH-或-O-，A0～A4分别独立地表示直接结合，-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-、V分别独立地表示CH、N、或C-CN，Ar3～Ar6的定义如前，g，h，i，j，k，l以及n分别独立地表示0或1。上述各化学式的芳香环的各氢原子也可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。
上述含羰基树脂可含有式(6)、(18)、(20)、(24)、(28)或(32)所示含羰基的重复单元10～100mol％，也可含有不含羰基的重复单元0～90mol％。
上述含烷基树脂含有式(7)、(19)、(21)、(25)、(29)或(33)所示的含烷基的重复单元10～100mol％，也可含有不含烷基的重复单元0～90mol％。
由于只要含羰基树脂与含烷基树脂中的任一个含有质子酸基即可，因此，可根据上述记载予以适当选择使用。
尤其以如下的含质子酸基交联性芳香族聚醚酮特别合适：其包含含有式(6)所示的重复结构单元10～100mol％的含羰基树脂20～80wt％及相对全部重复结构单元含有式(7)所示的重复结构单元10～100mol％的含烷基树脂20～80wt％，且R6～R10中的至少一个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少一个为质子酸基。由于此含羰基树脂与含烷基树脂的相溶性优异，可得到不会发生相分离的均质树脂。
本发明的包含含羰基树脂与含烷基树脂的含质子酸基交联性芳香族树脂若含有含羰树脂20～80wt％及含烷基树脂20～80wt％，则也可含有不含羰基及烷基的树脂。
[含质子酸基交联性芳香族树脂的具体例3]
以具有碳碳双键或碳碳三键作为交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂是本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂的较佳选择。作为这种芳香族树脂，可举出芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚吡咯等。尤其以具有优异的未交联时的溶剂溶解性且容易实现制模等的加工的芳香族聚醚、芳香族聚酰胺较佳，而以不受到热水、酸、碱水、醇类等的水解作用的芳香族聚醚特别合适。即以具有碳碳双键或碳碳三键的含质子酸基交联性芳香族聚醚特别合适。
在本发明中，以具有以碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂可予以粗略分为，在侧键具有充当交联基的碳碳双键或碳碳三键的含质子酸基交联性芳香族树脂，以及在分子末端具有充当交联基的碳碳双键或碳碳三键的含质子酸基交联性芳香族树脂，其中，在分子末端具有充当交联基的碳碳双键或碳碳三键的含质子酸基交联性芳香族树脂特别合适。在侧链具有交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂由于可最大限度地在所有的重复结构单元中具有交联基，因此可实现高度的交联。在另一方面，使分子末端具有交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂降低其分子量而增加末端基量即可控制其交联度。但在分子量非常低的场合，未交联时的机械强度则降低，因此有时难于得到未交联的膜。
以下展示具有碳碳双键或碳碳三键的含质子酸基交联性芳香族树脂的具体例。
[含质子酸基交联性芳香族聚醚3]
关于本发明的具有碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚醚例子，可举出如下所述的在聚合物侧链具有该交联基的芳香族聚醚。
即以下含质子酸基交联性芳香族聚醚，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(34)所示的重复结构单元20～100mol％，R11～R15中的至少1个为-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R(m为0～10的整数，R为H或苯基)，且X11～X15中至少1个为质子酸基。
Figure A0282022400401
[式中，R11～R15分别独立地表示式H、-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R(m为0～10的整数，R为H或苯基)，X11～X15分别独立地表示H或质子酸基，V表示CH、C-CN、或N，A4及A5分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，k，l，n分别独立地表示0或1。式(34)的芳香环的氢原子可被-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R(m为0～10的整数，R为H或苯基)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。]
关于本发明的芳香族聚醚，较佳的树脂为如下：A4为-CO-时的聚醚酮或聚醚醚酮；A4为-SO2-时的聚醚砜或聚砜；A4为-O-时的聚苯醚等。
芳香族聚醚可使构成重复结构单元的单体经过缩聚得到。例如，使芳香族二羟基化合物与芳香族二卤化物缩聚合可得到芳香族聚醚。此时，通过使用在侧链具有-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R基的化合物，即可得到在侧链具有-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R基的芳香族聚醚。
[含质子酸基交联性芳香族聚醚4]
关于本发明的具有碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚醚的其他例子，可举出如下所述的在分子末端具有该交联基的芳香聚醚。
即如下含质子酸基交联性芳香族聚醚，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(35)所示的重复结构单元20～100mol％，X16～X20中的至少1个为质子酸基，且其分子末端为Ra-CH＝CH-Rb或-Ra-C≡C-Rb(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)。
[式中，X16～X20分别独立地表示H或质子酸基，V表示CH、C-CN、或N，A6及A7分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，k，l，n分别独立地表示0或1。式(35)的芳香环的氢原子也可被质子酸基、Cl、F、或CF3取代]。
芳香族聚醚可使构成重复结构单元的单体经过缩聚合得到。例如，使芳香族二羟基化合物与芳香族二卤化合物缩聚合可得到芳香族聚醚。此际，若使Q-Ra-CH＝CH-Rb或Q-Ra-C≡C-Rb(Q为可与聚缩合单体起反应的基如OH、卤素、硝基等)作为末端封闭剂存在于反应系内，则可藉此得到在分子末端具有Ra-CH＝CH-Rb或-Ra-C≡C-Rb基的芳香族聚醚。
[含质子酸基交联性芳香族聚酰胺2]
关于本发明的具有碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺的例子，可举出如下所述的在分子末端具有该交联基的芳香族聚酰胺。
即如下的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(36)所示的重复结构单元20～100mol％，X16～X20中的至少1个为质子酸基，且其分子末端为-Ra-CH＝CH-Rb、-Ra-C≡C-Rb(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)或下式(5)所示的基。
              -NHCO-Ar2                     (5)
[在式(36)中，X16～X20分别独立地表示H或质子酸基，A1及A2分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，k，l，n分别独立地表示0或1，式(36)的芳香环的氢原子也可被质子酸基、Cl、F、或CF3取代。]
[在式(5)中，Ar2表示
或
Figure A0282022400423
R与R’，相同或不同，表示氢、甲基、乙基、或苯基]。芳香族聚酰胺可通过使芳香族二胺化合物与芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酰氯聚缩合得到。此际，若使Q-Ra-CH＝CH-Rb、Q-Ra-C≡C-Rb、
Figure A0282022400431
或
所示的化合物(Q为可与缩聚单体起反应的基，如NH、羧酸、羧酸酰氯等，Ra为亚苯基，Rb为H或苯基，R、R’表示氢、甲基、乙基或苯基)作为末端封闭剂存在，则可得到在分子末端具有上述交联基的芳香族聚酰胺。
[含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺2]
关于本发明的具有碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺例子，可举出如下所述的在分子末端具有该交联基的芳香族聚酰亚胺。
即如下的含质子酸基交联性芳香族聚酰亚胺，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(37)所示的重复结构单元20～100mol％，X16～X18中的至少1个为质子酸基，且其分子末端为Ra-CH＝CH-Rb或-Ra-C≡C-Rb(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)或下式(4)所示的基。
[式(4)中，Ar1表示
Figure A0282022400434
或
R与R’相同或不同，表示氢、甲基、乙基、或苯基]
[在式中，X16～X18分别独立地表示H或质子酸基，A1分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，k，l分别独立地表示0或1，Ar3表示
Figure A0282022400441
或
A3表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-。式(37)的芳香环的氢原子也可被质子酸基、Cl、F或CF3取代。]
芳香族聚酰亚胺可通过使芳香族二胺与芳香族四羧二酐在有机溶剂中进行反应以形成先驱物聚酰胺酸后，经热酰亚胺化或化学酰亚胺化即可得到。此际，若使Q-Ra-CH＝CH-Rb、Q-Ra-C≡C-Rb(Q为可与单体起反应的基，如NH2、羧酸、羧酸酰氯等，Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)或下式(38)所示的二羧酸酐作为末端封闭剂存在，则可得到在分子末端具有上述交联基的芳香族聚酰亚胺。
(在式(38)中，Ar1表示)
或
Figure A0282022400445
R与R’相同或不同，表示氢、甲基、乙基、或苯基]
[含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺2]
关于本发明的具有碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺的例子，可举出如下所述的在分子末端具有该交联基的芳香族聚酰胺酰亚胺。
即如下的含质子酸基交联性芳香族聚酰胺酰亚胺，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(39)所示的重复结构单元20～100mol％，X16～X19中的至少1个为质子酸基，且其分子末端为Ra-CH＝CH-Rb或-Ra-C≡C-Rb(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)或下式(4)或(5)所示的基。
[式(4)中，Ar1的定义与前述定义相同]
     -NHCO-Ar2                         (5)
[式(5)中，Ar2的定义与前述定义相同]
Figure A0282022400452
[在式中，X16～X20分别独立地表示H或质子酸基，A1及A2分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，k，l，n分别独立地表示0或1，式(39)的芳香环的氢原子也可被质子酸基、Cl、F或CF3取代]。
芳香族聚酰胺酰亚胺可使芳香族二胺与芳香族三羧酸一酰氯在有机溶剂中进行反应以形成先驱物聚酰胺酸后，经热酰亚胺化或化学酰亚胺化即可得到。此际，若使Q-Ra-CH＝CH-Rb、Q-Ra-C≡C-Rb、
Figure A0282022400453
或
所示的化合物(Q为可与缩聚单体起反应的基如NH2、羧酸、羧酸酰氯等，Ra为亚苯基，Rb为H或苯基，R、R’表示氢、甲基、乙基、或苯基)或下式(38)所示的二羧酸酐以末端封闭剂存在，则可得到在分子末端具上述交联基的芳香族聚酰胺酰亚胺。
Figure A0282022400461
[在式(38)中，Ar1的定义与前述定义相同]。
[含质子酸基交联性芳香族聚吡咯2]
关于本发明的具有碳碳双键或碳碳三键为交联基的含质子酸基交联性芳香族聚吡咯的例子，可举出如下所述的在分子末端具有该交联基的芳香族聚吡咯。
即如下的含质子酸基交联性芳香族聚吡咯，其以全部重复结构单元为基准，含有下式(40)所示的重复结构单元20～100mol％，X16～X18中的至少1个为质子酸基，且其分子末端为Ra-CH＝CH-Rb或-Ra-C≡C-Rb(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)。
[在式中，X16～X18分别独立地表示H或质子酸基，Z表示-NH-或-O-，Ar5表示
Figure A0282022400463
或
Figure A0282022400464
A1及A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，k，l分别独立地表示0或1，式(40)的芳香环的氢原子也可被质子酸基、Cl、F或CF3取代]。
-Z-为-NH-的聚苯并咪唑系可通过已知的方法使芳香族四胺与芳香族二羧酸酯进行反应得到。再者，-Z-为-O-时的聚苯并唑可通过已知方法使二胺基二羟基化合物与芳香族二羧酸进行反应得到。此际，若使Q-Ra-CH＝CH-Rb、Q-Ra-C≡C-Rb、
或
所示的化合物(Q为可与缩聚单体起反应的基，如NH、羧酸、羧酸酰氯、羧酸酯等，Ra为亚苯基，Rb为H或苯基，R、R’表示氢、甲基、乙基、或苯基)以末端封闭剂存在，则可得到在分子末端具上述交联基的芳香族聚吡咯。
[芳香族树脂的制造方法的例子]
作为制造本发明的芳香族树脂的方法的一例，可举出使如上所述的单体、末端封闭剂缩聚合的方法。在此，为缩聚合的条件，可根据迄今已知的方法适当选择。在选择这些条件时，可参照例如“新高分子实验学3高分子的合成·反应(2)”第155-175页〔共立出版(1996年)〕、“实验化学讲座28高分子化学”第326～332页〔丸善株式会社(1992年)〕、“新实验化学讲座19高分子化学(1)”第137～138页〔丸善株式会社(1978年)〕等所载的方法。
将所得到的芳香族树脂使用水、盐酸水、有机溶剂等予以纯化时，可藉此除去未反应单体、低聚物、酸或盐。
[单体类的具体例]
以下说明在上述的通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时可使用的单体类及末端封闭剂的具体例。
[芳香族二羟基化合物的具体例]
以下说明在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时，可使用的芳香族二羟基化合物的具体例。
作为芳香族二羟基化合物，可举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯硫、4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双(4-羟基苯基)、α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二甲基苯、α、α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-1，3-二异丙苯、1，4-双(4-羟基苯甲酰)苯、3，3-二氟-4，4’-二羟基联苯、9，9-双(4-羟基苯基)芴等。
作为含烷基芳香族二羟基化合物，可举出2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-异丙基氢醌、2-辛基氢醌、2，3-二甲基氢醌、2，3-二乙基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，5-二乙基氢醌、2，5-二异丙基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯硫、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯硫、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯砜、2，2双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、α，α’-双(3-甲基-4-羟苯基)-1，4-二异丙苯、α，α’-双(3，5二甲基-4-羟苯基)-1，4二异丙苯、α，α’-双(3-甲基-4-羟苯基)1，3-二异丙苯、α，α’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，3-二异丙苯、9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴等。
作为含交联基芳香族二羟基化合物，可举出2-烯丙基氢醌、4，4’-二羟基-3，3’-二烯丙基联苯、双(4-羟基-3-烯丙苯)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-烯丙苯)丙烷等。
作为含质子酸基二羟基化合物，可举出上述芳香族二羟基化合物及含烷基芳香族二羟基化合物的磺酰化物及烷基磺化物等。磺化物及烷基磺化物也包括Na、K等碱金属的盐。磺化物可利用使芳香族二羟基化合物经过如浓硫酸等的已知的磺化剂进行磺化的方法(Macromol，Rapid，Commun.， 19，135(1998)等的方法得到。烷基磺化物系可利用一种使芳香族二羟基化合物与甲醛及亚硫酸进行反应的方法(J.Amer.Chem.Soc.， 92，861(1970))等的方法得到。
作为含质子酸基芳香族二羟基化合物，除了上述的芳香族二羟基化合物的磺化物及烷基磺化物的外，亦可举出2，5-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基对苯二酸、5，5’-二水杨酸亚甲酯(5，5’-methylene disalicylic acid)、5，5’-硫代二水杨酸(5，5’-thiodisalicylic acid)等的具有羧酸基的芳香族二羟基化合物及其碱金属盐，2，5-二羟基苯膦酸等的具有磷酸基的芳香族二羟基化合物及其碱金属盐。
[芳香族二卤化合物的具体例]
以下说明在上述通过缩聚制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时，可使用的芳香族二卤化合物的具体例。
作为芳香族二卤化合物，可举出4，4’-二氟二苯甲酮、3，3’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二氯二苯甲酮、4，4’、二氟二苯砜、4，4，-二氯二苯砜、1，4-二氟苯、1，3-二氟苯、4，4’-二氟联苯、3，3’-二溴-4，4’-二氟联苯、4，4’-二氟二苯甲烷、4，4’-二氯二苯甲烷、4，4’-二氟二苯醚、2，2-双(4-氟苯)丙烷、2，2-双(4-氯苯)丙烷、α，α’-双(4-氟苯)-1，4-二异丙苯、2，5-二氟二苯甲酮、2，5-二氯-4-吡啶苯基酮、2，5-二氟氰苯等。
作为含烷基芳香族二卤化合物，可举出3，3’-二甲基-4，4’-二氟二苯甲酮、3，3-二乙基-4，4’-二氟二苯甲酮、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氟二苯甲酮、3，3-二甲基-4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’，4，4’-四甲基-5，5’-二氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氯二苯砜、2，5-二氟甲苯、2，5-二氟乙苯、2，5-二氟对二甲苯等。
作为含质子酸基二羟基化合物，可举出上述芳香族二羟基化合物及含烷基芳香族二羟基化合物的磺化物及烷基磺化物等。含磺酸基芳香族二卤化合物可利用使上述芳香族二卤化合物或含烷基二卤化合物经过和发烟硫酸等的已知的磺化剂磺化的方法(Macromol，Chem.Phys.，199，1421(1998)等的方法得到。磺化物及烷基磺化物也包括Na、K等碱金属的盐。
作为含质子酸基芳香族二卤化合物，除了上述的芳香族二卤化合物的磺化物及烷基磺化物的外，还可举出2，5-二氯苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、5，5’-羰基双(2-氟苯甲酸)、5，5’-磺酰基双(2-氟苯甲酸)等的具有羧酸基的芳香族二卤化合物及其碱金属盐，2，5-二氯苯基膦酸、5，5’-羰基双(2-氟苯膦酸)等的具有磷酸基的芳香族二卤化合物及其碱金属盐。
[芳香族二胺化合物的具体例]
作为在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时可使用的芳香族二胺化合物的具体例，可举出1，4-二氨基苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫、9，9-双(4-氨基苯)芴、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，5-二氨基二苯甲酮、2-甲基-1，4-二氨基苯、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’二甲基-4，4’-二氨基二苯丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯砜等。
作为含质子酸基芳香族二胺，可举出上述芳香族二胺的磺化物及烷基磺化物等。磺化物及烷基磺化物也包括Na、K等碱金属的盐。含有磺酸的芳香族二胺可利用使上述芳香族二胺经过如发烟硫酸等的已知磺化剂磺化的方法(Macromolecules， 35，6707(2002)等的方法得到。
作为含质子酸基芳香族二胺，除了上述的芳香族二胺的磺化物及烷基磺化物外，还可举出3，5-二氨基苯甲酸等的具有羧酸基的芳香族二羟基化合物及其碱金属盐，3，5-二氨基苯基膦酸等的具有磷酸基的芳香族二羟基化合物及其碱金属盐。
[芳香族二羧酰酸氯的具体例]
作为在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时可使用的芳香族二羧氯的具体例，可举出对苯二酸酰氯、间苯二酸酰氯、3，3’-联苯二羧酸酰氯、3，3’-二苯醚二羧酸酰氯、3，3’-二苯硫二羧酸酰氯、3，3’-二苯砜二羧酸酰氯、3，3’-二苯甲烷二羧酸酰氯、2-甲基-1，4-苯二羧酸酰氯、5-甲基-1，3-苯二羧酸酰氯、2，5-二甲基-1，4-苯二羧酸酰氯、4，6-二甲基-1，3-苯二羧酸酰氯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二羧酸酰氯、2，2’-二甲基-4，4’-联苯二羧酸酰氯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二羧酸酰氯等。
[芳香族四羧酸二酐的具体例子]
作为在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时可用的芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(3，4-二羧苯基)硫二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基-1，2，4，5-苯四羧酸二酐、双(5-甲基-3，4-二羧苯基)醚二酐、双(5-甲基-3，4-二羧苯)砜二酐、双(5-甲基-3，4-二羧苯)甲烷二酐，2，3，6，7-四甲基-1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。
[芳香族三羧酸—酰氯的具体例]
作为在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳族树脂时可使用的芳香族三羧酸—酰氯的具体例，可举出1，2，4-偏苯三酸酐—酰氯、3’，4，4’-联苯三酸酐—酰氯、3’4，4’-二苯甲烷三酸酐—酰氯、3’，4，4’-二苯基异丙烷三酸酐—酰氯、5-甲基-1，2，4，-苯三酸酐—酰氯、3-甲基-3’，4，4’-联苯三酸酐—酰氯、3-甲基-3’，4，4’-二苯甲烷三酸酐—酰氯、3-甲基-3’，4，4’-二苯砜三酸酐—酰氯、3’，4，4’-二苯甲酮三酸酐—酰氯等。
[芳香族四胺的具体例]
作为在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时可使用的芳香族四胺的具体例，可举出1，2，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4’4-四氨基二苯甲酮等。
作为含质子酸基芳香族四胺，可举出上述芳香族四胺的磺化物等。芳香族四胺的磺化物也包括Na、K等碱金属的盐。芳香族四胺磺化物可利用使上述芳香族四元经过如发烟硫酸等的已知磺化剂磺化的方法等的方法得到。
[芳香族二羧酸的具体例]
作为芳香族二羧酸的具体例，可举出对苯二酸、四氯对苯二酸、间苯二酸、4，4’-二羧基联苯、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、六氟-2，2-双(4-羧苯基)丙烷、2-甲基-1，4-苯二酸、5-甲基-1，3-苯二酸、2，5-二甲基-1，4-苯二酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二甲酸等。
作为含质子酸基芳香族二羧酸，可举出如2，5-二羟基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸等的含磺酸基芳香族二羧酸，如2，5-二羧基苯膦酸的含磷酸基芳香族二羧酸，以及其碱金属盐。
[芳香族二羧酸酯的具体例]
作为在上述通过缩聚合制造本发明的含质子酸基芳香族树脂时可使用的芳香族二羧酸酯的具体例，可举出对苯二酸二苯脂、间苯二酸二苯酯、4，4’-二苯醚二羧酸二苯酯、4，4’-二苯砜二羧酸二苯酯、4，4’二苯甲酮二羧酸二苯脂、2-甲基-1，4-苯二羧酸二苯脂、5-甲基-1，3-苯羧酸二苯酯、2，5-二甲基-1，4-苯二羧酸二苯脂、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二羧酸二苯酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯醚二羧酸二苯酯、2，2’-二甲基-4，4’-二苯砜二羧酸二苯酯等。
[芳香族二氨基二羟基化合物的具体例]
作为芳香族二氨基二羟基化合物的具体例，可举出2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、4，6-二氨基-1，3-二羟基苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯等。
作为含质子酸基芳香族二氨基二羟基化合物，可举出上述芳香族二氨基二羟基化合物的磺化物等。磺化物也包括Na、K等碱金属的盐。含有磺酸基的芳香族二氨基二羟基化合物可以利用使上述芳香族二氨基二羟基化合物经过如发烟硫酸等的已知磺化剂磺化的方法等的方法得到。
[含交联基末端封闭剂的具体例]
作为前述含交联基末端封闭剂，例如可举出一卤化合物、一羟基化合物、一元胺化合物、一羧酸酰氯化合物、一羧酸酯化合物、二羧酸酐化合物等。
为一卤化合物的具体例，可举出3-氟丙烯、3-氟-1-丙炔、4-氟-1-丁烯、4-氟-1-丁炔、3-氟环己烯、3-氟苯乙烯、4-氟乙炔苯、α-氟-4-乙炔甲苯、4-氟芪、4-(苯乙炔)氟苯、3-(苯乙炔)氟苯、4-氟-4’-苯乙基二苯甲酮、4-氟-4’-苯乙炔二苯砜、4-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁炔、3-氯环己烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-氯乙炔苯、3-(苯乙炔)氯苯、4-氯-4’-(苯乙炔)二苯甲酮等。
作为一羟基化合物的具体例，可举出3-羟基-1-丙炔、4-羟基-1-丁烯、4-羟基-1-丁炔、4-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-羟基-乙炔苯、3-乙炔基苯酚、4-羟基芪、4-(苯乙基)苯酚、3-(苯乙基)苯酚、4-羟基-4’-苯乙炔二苯甲酮、4-羟基-4’-苯乙炔二苯砜、4-苯乙炔邻苯二甲酰亚胺苯酚等。
作为一羧酸酰氯化合物的具体例，可举出氯化4-羧基-1-己烯、氯化1-甲基-4-羧基-1-环己烯、氯化2-羧基-5-降冰片烯、氯化5-甲基-2-羧基-5-降冰片烯、4-乙炔苯甲酰氯、4-苯乙炔苯甲酰氯、3-乙烯基苯甲酰氯、氯化4-羟基芪等。
作为一元胺化合物的具体例，可举出3-乙炔苯胺、3-乙烯苯胺等。
作为酯化合物的具体例，可举出4-(羧基苯)-1-环己烯、1-甲基-4-(羧基苯)-1-环己烯、2-(羧基苯)-5-降冰片烯、5-甲基-2-(羧基苯)-5-降冰片烯、2-乙炔基苯甲酸苯酯、3-乙炔基苯甲酸苯酯、4-乙炔基苯甲酸苯酯、3-(苯乙炔)苯甲酸苯酯、4-(苯乙炔)苯甲酸苯酯、3-乙烯苯甲酸苯酯、4-(羧基苯)芪等。
作为含交联基二羧酸酐的具体例，可举出顺丁烯二酐、2-甲基顺丁烯二酐、2-氟顺丁烯二酐、2，3-二甲基顺丁烯二酐、乙基顺丁烯二酐、2-苯基顺丁烯二酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5-甲基-2，3-二羧酸-5-降冰片烯酐、5，6-二甲基-2，3-二羧基-5-降冰片烯酐、顺-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4，5-二甲基—顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4，5-二甲基—顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、1-苯基-2-(3，4-二羧基苯)乙炔酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐等。
[将质子酸基导入芳香族树脂方法的例子]
在本发明的芳香族树脂中，具有质子酸基的芳香族树脂除了可由使用含质子酸基单体的缩聚合反应的方法得到的外，也可以将质子酸基导入不具有质子酸基的芳香族树脂的方法来得到。在此，作为将质子酸基导入芳香族树脂的方法，可适当选择使用磺化或烷基磺化等的已知方法。
就具体的例子而言，作为树脂的磺化方法，可举出使用已知的磺化剂如浓硫酸(特开昭57-25328号公报)、发烟硫酸(特表平11-502245号公报)、氯磺酸(Journal of Applied Polymer Science，70，477(1998))、甲磺酸(Macromolecules， 27 6267(1994))等进行磺化的方法。作为树脂的烷基磺化的方法，可举出使用磺内酯化合物的方法(J.Amer.Chem.Soc.， 76，5357(1954))，将树脂的芳香族环的氢用锂取代以后，用二卤代烷将其变为卤代烷基，再变换为磺烷基的方法，使用四亚甲基卤素正离子(tetramethylene halogenium ion)将卤代丁基导入后，将卤素变换为磺酸基的方法等。
将所得到的含质子酸基芳香族树脂使用水、盐酸水、有机溶剂等予以纯化即可除去酸或盐。
作为为了能够获得前述的本发明的含质子酸基芳香族树脂而可使用的树脂的具体例，可举出由上述的芳香族树脂的制造方法的例子所得到的芳香族树脂，聚(氧-2-甲基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2-乙基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2-辛基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2，5-二甲基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2，6-二甲基-1，4’-亚苯基亚甲基-3，5-二甲基-1，4-氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2-甲基-1，4-亚苯基-2，2-亚丙基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2，6-二甲基-1，4’-亚苯基-2，2-亚丙基-3，5-二甲基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2-甲基-1，4-亚苯基磺酰基-3-甲基-1，4-亚苯基)，聚(氧-2，6-二甲基-1，4-亚苯基磺酰基-3，5-二甲基-1，4-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4亚苯基氧-2，5-二甲基-1，4-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧-1，4-四甲基亚苯基)，聚(氧-2-甲基-1，4-亚苯基磺酰基-3-二甲基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧-5-甲基-1，3-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧-2，6-二甲基-1，4-亚苯基-3，5-二甲基-1，4-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧-2，6-二甲基-1，4-亚苯基亚甲基-3，5-二甲基-1，4-亚苯基)，聚(氧-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧-2，6-二甲基-1，4-亚苯基-2，2-异亚丙基-3，5-二甲基-1，4-亚苯基)等。
[含质子酸基交联性芳香族树脂的分子量]
对本发明的含质子酸基芳香族树脂的分子量并无特别限制。为了得到良好的未交联膜，较佳的是，其分子量以还原粘度(ηinh)表示(在溶剂中按聚合物或先驱物浓度0.5g/dl，35℃温度下测定)时为0.1～5.0dl/g，以0.2～3.0dl/g较佳，而以0.3～1.5dl/g更佳。若分子量过低，则得到的未交联膜的机械性能低，在制膜或处理时有可能发生龟裂等。但是，若在制膜同时施加交联处理时，即使在分子量低的场合，也可得到机械特性优异的交联膜。再者，在末端具有交联基的树脂的场合，其分子量较低者，可得到交联密度较高的膜。若分子量太高，则有时造成清漆的调整或使用上的问题如树脂难溶于溶剂，所得清漆的粘度非常高，等等。本发明的含质子酸基芳香族树脂的分子量可通过反应所用的单体的摩尔比的调整或末端封闭剂量调整来控制。
[使用含质子酸基交联性芳香族树脂而得到的清漆]
本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂及其先驱物(例如聚酰胺酸等)由于在未交联时呈直链状而具有优异的溶剂溶解性。从而，该树脂可形成一种溶于溶剂的清漆的形态。在此，可在不特别受到限制之下选择溶剂，例如可举出下述溶剂：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等的醇类；甲苯、二甲苯等的烃类；氯甲烷、二氯甲烷等的卤代烃类；二氯乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的脂肪酸酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯等的非质子性极性溶剂类。这些溶剂可单独或混合使用。其中，低级醇类、四氢呋喃、碳酸二甲酯等因其沸点低，溶剂蒸发得快，又具有水溶性而较佳，进一步较佳的是，使用其与水的混合溶剂。清漆中的树脂浓度可依使用方法予以选择，不过以1wt/％或其以上且80wt％或其以下较佳。再者，该清漆除了含有该树脂的外，还可以含有例如氟系离子传导性树脂、电极材料等，在此场合当然要全溶解成的溶液，不过由一部分未溶化而成的悬浮液亦可。
[使用含质子酸基交联性芳香族树脂而得到的高分子膜]
本发明的高分子膜是在使用含质子酸基交联性芳香族树脂之下所得到的高分子膜。本发明的高分子膜除了含有本发明的含质子酸基芳香族树脂的外，还可以含有例如氟系离子传导性树脂、电极材料等，而还可以与金属、玻璃、或碳所构成的纤维或高分子多孔质膜等复合化。
本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂由于在未交联时呈直链状而且有优异的热塑性，经加压成形或挤出成形即可容易制膜化，且还可以施加拉伸处理。但是，对一些树脂如芳香族聚酰亚胺、芳香族聚吡咯等而言，它们不具有热塑性。再者，对一些树脂而言，它们由于其熔融流动温度高于质子酸基的分解温度(从芳香环脱离的温度)而不适于熔融成形的场合。
本发明的含质子酸基芳香族树脂也可以从上述的清漆的形态通过流延法制膜。即，将该清漆涂布于支持体上，以挥发除去溶剂，可藉此得到优良的膜。
[离子传导性高分子膜]
本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜是由上述的高分子膜经交联得到的离子传导性高分子膜。本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜除了含有本发明的含质子酸基芳香族树脂的外，也可以含有例如氟系离子传导性树脂、电极材料等，而且也可与金属、玻璃、或碳所构成的纤维或高分子多孔质膜等复合化。
本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜的离子交换基当量并不受特别限制，不过以200～5000g/mol较佳，而以200～1000g/mol进一步较佳。在此，离子交换基当量的定义为每摩尔质子酸基的树脂重量，意指每单元重量树脂的质子酸基摩尔数的倒数。即，离子交换基当量愈小，每单元重量树脂的质子酸基量愈多。未交联膜的离子交换基当量在上述范围的场合，有下述问题：膜溶解于水或甲醇；膜的膨胀性很高；燃料对膜的渗透量很大等等。在别一方面，本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜由于可通过交联来抑制溶解，胀润，燃料对膜的渗透，即使离子交换基当量在上述范围，也可供于燃料电池用途。在离子交换基当量太大的场合，离子传导性低而无法得到高输出的燃料电池。
本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜的甲醇溶解性以低于15wt％较佳，以小于等于10wt％进一步较佳，而以小于等于5wt％特别合适。在此，甲醇溶解性以膜浸渍于甲醇后的重量减少率来表示。本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜可通过交联来抑制对甲醇的溶解性，即使在离子交换基当量小的情况，也可以使甲醇溶解性在上述范围内。在甲醇溶解性高的场合，电池中会发生膜的溶解，强度的降低，薄膜化、穴的产生，甲醇的渡越等，因此无法供于燃料电池用途。
本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜的离子交换基当量及甲醇溶解性可通过所用的含质子酸基交联性芳香族树脂的质子酸基含量或交联基含量来控制。再者，可通过交联处理的条件调整交联量来控制。
对于本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜的厚度并无特别限制，不过通常为10～200μm，尤其以30～100μm较佳。若膜厚在此范围内，可得到充分的膜强度，且使膜电阻降低至实用上充分低的程度。即，遮断电池的正极及负极的燃料，且使膜具有十分高的离子传导性，由此可得到作为燃料电池的优异的发电性能。在膜厚太薄的场合，有时无法充分抑制燃料的渡越，而在膜厚太厚的场合，膜电阻高，有时对发电性能有影响。在此，膜厚可通过制膜时的条件，例如加压成形时的温度或压力，流延时的清漆浓度或涂布厚度等予以控制。
本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜具有前述的质子酸基，其中以具有最高的离子传导性的下式(41)的质子酸基较佳。
         -CnH2n-SO3H(n为0～10的整数)                  (41)
具有该质子酸基的燃料电池用离子传导性高分子膜可通过使用含有该质子酸基的含质子酸基芳香族树脂得到。或者，可通过对具有该质子酸基的碱金属盐为质子酸基的含质子酸基芳香族树脂而得到的膜经盐酸水、硫酸水等的处理得到。
在本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜中残存有流延时的有机溶剂等的场合，有时会造成离子传导性的降低。因此，较佳的是，使本发明的燃料电池用离子传导性高分子膜经过充分的干燥，或经过水、硫酸水、盐酸水等的洗涤。
[粘合剂]
本发明的燃料电池用离子传导性粘合剂是由含有本发明的含质子酸基交联性树脂而成的粘合剂。粘合剂是进行电极材料等的混合，与电极材料、膜的粘合用的材料。从而，已交联而变成不溶不熔的树脂无法用作粘合剂，但本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂可在粘合时或粘合后使之交联，而在交联后显示优异的离子传导性、耐热性、耐水性、粘合性，因此显示其具有充当燃料电池用离子传导性粘合剂合适的性质。
即，本发明的粘合剂可达成其使导电材料、触媒等凝固以作为电极的功能，亦可达成其使电解质膜、电极、以及隔件接合的功能。本发明的粘合剂可以粉体、涂膜或以溶于或悬浮溶剂中的清漆而提供粘合。
本发明的燃料电池用离子传导性粘合剂的离子交换基当量及甲醇溶解性并未受到特别限制，而可通过所用的含质子酸基交联性芳香族树脂的质子酸基含量或交联基含量来控制。再者，也可以依照交联处理的条件调整交联量来控制。与高分子膜不同的是，粘合剂以燃料渗透性较高者较佳。在此，本发明的粘合剂由于可通过交联来抑制溶解性，与普通的未交联树脂相比，可令离子交换基当量更小，而可提高离子传导性及燃料的渗透性。此外，也可以通过交联基含量或交联处理的条件设法减少交联量等来控制其燃料渗透性。
作为本发明的燃料电池用离子传导性粘合剂，也可以使用本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂与其他的离子传导性高分子材料的组合。作为其他的离子传导生高分子材料，可使用例如下式(42)所示的含质子酸基氟系高分子，或迄今已知的含质子酸基烃系高分子。
Figure A0282022400591
(在(42)中，p，q互相独立地表示1～2000的整数，S为0～6的整数，t为1～6的整数)
在此场合，较佳的是，将粘合剂中的含质子酸基交联性芳香族树脂的组成比设定为大于等于5wt％，从而表现出其与电极材料、高分子等的高粘合性。
[电极形成用组合物]
本发明的电极形成用组合物是由粘合材料与电极材料的混合物所构成，其中粘合材料由上述的含质子酸基芳香族树脂或该树脂与其他各种离子传导性高分子的混合物所构成。
作为电极材料，可举出具有电传导性的导电性材料，促进氢的氧化反应，氧的还原反应的触媒等。
作为导电材料，只要是属于电传导性的物质均可，而可举出各种金属、碳材料等。作为其例子，可举出乙炔黑等的碳黑，活性碳，以及石墨等，而这些材料可单独或混合地以粉末状或片状加以使用。
作为触媒，只要是属于促进氢的氧化反应及氧的还原反应的金属，则不受到特别限制，例如可举出铅、铁、锰、钴、铬、镓、钒、钨、镣、铱、钯、铂、铑或其合金。
在电极材料中，以选自碳黑、活性碳、石墨、铅、铁、锰、钴、铬、镓、钒、钨、镣、铱、钯、铂、铑以及其合金所组成的组中的至少一种材料时的电极形成用组合物为其较佳选择。
这些电极材料与粘合剂的比率并未受到特别限制，不过在粘合剂的比率为5～90wt％时，可兼顾到电极的强度与效率的双方，因此较佳。
本发明的电极形成用组合物可以以粉体或溶于或悬浮于溶剂中的清漆形式供于电极的形成。
[含质子酸基交联性树脂、高分子膜、粘合剂、电极形成用组合物的交联]
使本发明的含质子酸基交联性树脂、高分子膜、粘合剂、电极形成所用组合物交联时，可得到交联物、燃料电池用离子传导性高分子膜、电极、或MEA(Membrane Electrode Assembly：即离子传导膜—电极复合体)。
本发明的含质子酸基交联性树脂、高分子膜、粘合剂、电极形成所用组合物的交联方法并未受到特别限制，而可通过光、热、电子射线等施行交联。
在本发明的含质子酸其交联性树脂、高分子膜、粘合剂、电极形成用组合物的光交联的场合，所用的光源并未受到特别限制，而通常使用可发射紫外光、可见光的范围的光作为光源。具体可举出低压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。再者，照射线量依光的波长，被照射的树脂的构造，树脂含量，交联温度，以及其膜厚等而不同，不过通常为500～100000Mj/cm2，以1000～30000mJ/cm2较佳。
在本发明的含质子酸基交联性树脂、高分子膜、粘合剂、电极形成用组合物通过热进行交联的场合，其供热方法并未受到特别限制，而利用普通的烘炉等所进行的加热即可充分符合需要。再者，加热时的温度、时间依所用的交联性聚醚酮的构造及其膜厚而不同，不过通常为120～300℃，以150～250℃较佳，0.1～180分钟，以1～60分钟较佳。
本发明的含质子酸基交联性树脂、高分子膜、粘合剂、电极形成所用组成也可以在涂覆后的干燥、热压等的制膜或接合操作时利用其热来交联。再者，也可以在制膜或接合的操作时同时施行光照射，并由此使的交联。
[燃料电池]
本发明的燃料电池是使用本发明的高分子膜、粘合剂、电极形成用成物和/或电极得的燃料电池。
本发明的燃料电池是由本发明的高分子膜以及在与该膜的两侧接触配置的正极及负极所构成。氢气、甲醇等的燃料在负极经电化学的氧化而产生质子及电子。此质子在高分子电解质膜内移至被供应氧气的正极。在另一方面，负极产生的电子通过与电池连接的负荷，流至正极，在正极中质子与氧气及电子起反应而产生水。
构成上述燃料电池的电极最好能为一种在使用本发明的粘合剂和/或电极形成用组合物之下所得的电极。在此，作为粘合剂，也可以使用氟系树脂等，例如可举出上述的含质子酸基氟系高分子、聚四氟乙烯、四氟乙烯—一全氟烷基乙烯醚共聚物等。但特别合适的是，使用本发明的粘合剂，因为其与本发明的高分子膜粘合性很高，在制成电池时难于发生膜、电极材料的剥离。
在使用本发明的上述高分子膜、粘合剂、电极材料之下得到的燃料电池可借助膜、粘合剂的离子传导性而得到高输出，同时，难于发生树脂的溶解、溶出，燃料的渡越，以及构成电池的膜、电极材料的剥离等所引起的输出下降，而且发电效率及可靠性优良。
[实施例]
以下根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并未受到实施例的任何限制。实施例中的各种试验方法如下所述。
(i)还原粘度
使聚合物粉末0.50g溶于溶剂100ml中，或将聚合物溶液稀释至0.005g/ml，在35℃温度下进行测定。
(ii)5％减重温度、减重开始温度
在空气中，使用DTA-TG(マツク·サィエンス社制TG-DTA2000)，按升温速度10℃/分钟进行测定。
(iii)玻璃化转变温度
利用差示扫描热量测定装置(マツク·サィエンス社制DSC3100)按升温速度10℃/分钟测定至400℃为止。
(iv)质子交换
依照下述方法使质酸的金属类等回复为游离的质子酸。
(1)使含质子酸基交联树脂的粉末、膜或其光交联膜在2N硫酸中浸渍一夜。
(2)使酸处理后的粉末或膜在蒸馏水中浸渍一夜。
(3)将经过酸处理及蒸馏水洗涤的粉末或膜在150℃温度下干燥4小时而得到含有游离质子酸的粉末或膜。
(v-1)光交联
使用金属卤化物灯进行6000mJ/cm2的光照射，进行光交联。
(v-2)光交联2
将光交联的照射量设定为10000mJ/cm2。
(vi)热交联
在氮气气流中在270℃温度下施加热处理2小时进行交联。
(vii)离子传导度
将离子传导性高分子膜裁切成宽5mm、长40mm的大小后，予以安置于PTFE(聚四氟乙烯)支座上，压接4支电极，而由4端子法的交流阻抗法所求出的Cole-Cole曲线的圆弧测定电阻率。电压端子的间距设为20mm。为了阻抗的测定，使用一种LCR计(“日置電機”株制3532)。温度的改变通过将连接有电极的试样设置于铝块制的恒瘟槽内来进行，并测定30℃～110℃范围的传导度。加湿是通过将蒸汽导入常压恒温槽内的方法进行，即利用在蒸汽产生器中加热蒸馏水生成的蒸汽，在测定温度低于100℃时，蒸馏水被加热到比恒温槽温度高5℃，而在测定温度为100℃或其以上时，蒸馏水被加热到120℃的常温。再者，计算离子传导度所需的膜厚是在干燥状态下利用测微计予以测定的。
(viii)甲醇溶解性
将在氮气气氛中于150℃温度下干燥4小时后的离子传导性高分子膜浸渍于甲醇中，而在25℃温度下静置24小时。使所取出的离子传导性高分子膜再次在150℃温度下干燥4小时后，予以测定质量减少率。
(ix)甲醇渗透率
在室温下，使蒸馏水与1mol/L甲醇水溶液互相介由直径23mm的离子传导性高分子膜而接触，在3小时后，用气相色谱测定蒸馏水侧的甲醇浓度变化。由所得的甲醇浓度增加直线的斜率算出膜厚50μm的膜对甲醇的渗透率。
(x)离子交换基当量
将离子传导性高分子膜在可密闭的玻璃容器内予以精确称重后，向其中添加过量的氯化钙水溶液并搅拌一夜。将体系内所产生的氯化氢用0.1N的氢氧化钠标准水溶液在酚酞指示剂的存在之下滴定后，进行计算。
(合成例1)
将4，4-二氟二苯甲酮(0.525mol)及50％发烟硫酸210ml装入一装配有搅拌器、温度计以及冷却管的反应烧瓶后，在100℃温度下进行反应12小时。将其排出于1000g的冰水中，然后用NaOH 210g予以中和。接着，添加210g的NaCl，加热溶解后放置冷却一夜。过滤吸出的晶体后，添加水400ml、乙醇400ml，加热溶解后放置冷却，以进行再结晶。析出的晶体经过滤后，在100℃温度下予以干燥6小时，而得到下述的5，5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)的白色晶体。收量155.2g(0.386mol，收率70％)。
Figure A0282022400641
1H-NMR(D2O，TMS)ppm
δ7.46(2H，dd，a-H×2)
  7.99(2H，dd，b-H×2)
  8.23(2H，dd，c-H×2)
元素分析(％)       C       H
计算值              36.98    1.43
分析值              36.65    1.40
(合成例2)
将4，4’-二氯二苯砜(0.6mol)及30％发烟硫酸180ml装入—装配有搅拌器、温度计以及冷却管的反应烧瓶后，在110℃温度下进行反应6小时。将其排出于1.8kg的冰水中。接着，添加360g的NaCl及500ml的水，加热溶解后放置冷却一夜。过滤吸出的晶体后，添加水300ml、乙醇350ml、加热溶解后放置冷却，以进行再结晶。析出的晶体经过滤后，再用水180ml及乙醇180ml再结晶，在100℃温度下干燥6小时以及在200℃温度下干燥4小时，而得到下面的化学式所示的5，5，-磺酰双(2-氯苯磺酸)钠盐的白色晶体。收量95.5g(0.194mol，收率32％)。
Figure A0282022400642
NMR(用JEOL社制GSX-270测定)
1H-NMR(DMSO，TMS)ppm
δ7.83(2H，dd，a-H×2)
  8.10(2H，ddd，d-H×2)
  8.54(2H，dd，c-H×2)
元素分析(％)(用パ一キンエルマ一社制2400型CHN分析装置测定)
              C        H
计算值         29.34      1.23
分析值         29.38      1.20
(合成例3)
将2.2-双(4-羟基苯)丙烷(10g，0.04mol)、亚硫酸钠(48.3g，0.35mol)、碳酸钠(2.8g，0.03mol)以及水200ml装入一具有Dimroth冷却管及100ml滴液漏斗的500ml的三口烧瓶中，在加热回流之下用15分钟的时间滴加37％甲醛水溶液(10.5g，28.4ml，0.35mol)。然后，在加热回流之下进行反应12小时。冷却至室温后，添加10％盐酸，直至pH达到7为止。过滤析出的固体，将此固体用水、乙醇予以洗涤。于是，得到(2，2-双(3，5-双(磺甲基)-4-羟基苯)丙烷钠盐2.60g(收率74.4％)。
分析结果：
1H-NMR(D2O)：δ(ppm)7.10(s，2H)，4.09(s，4H)，1.25(s，3H)。
(实施例1)
将合成例1得的5，5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)4.22g(0.01mol)，4，4，-二氟二苯甲酮2.18g(0.01mol)，2，2-双(3.5-二甲基-4-羟基苯)丙烷5.69g(0.02mol)以及碳酸钾3.46g(0.025mol)称重后放入一具有氮气导入管、温度计、回流冷却器以及搅拌装置的五口反应器中。向其中添加二甲亚砜40mol及甲苯30ml，在氮气氛围气下进行搅拌，而在130℃温度下加热2小时，将所产生的水排除到体系外后，馏去甲苯。
然后，在160℃温度下进行反应14小时，而得到粘稠的聚合物溶液。对所得到的溶液添加二甲亚砜(DMSO)60ml稀释后予以过滤。将此聚合物溶液排出于丙酮600ml中，析出的聚合物粉经过滤后，在160℃温度下干燥4小时而得到聚醚酮粉10.39g(收率92％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.85dl/g(DMSO)，玻璃花转变温度230℃，5％减重温度为367℃。
(a)使所得的粉末聚合物溶于DMSO后流延于基板上，在200℃温度下干燥4小时得到含有磺酸钠的聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜依照前述(vii)所载述的方法测定离子传导度，其结果示于表1中。
(b)对此膜依照前述(iv)所载的方法施行离子交换，得到含有磺酸的聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜依照前述(vii)所载的方法测定离子传导度，其结果示于表1中。
(c)将上述(a)所得到的含有磺酸钠的聚醚酮膜依照前述(v-1)所载的方法予以交联，得到含有磺酸钠的交联聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜依照上述(vii)所载的方法测定离子传导度，其结果示于表1中。
(d)对于上述(c)所得到的含有磺酸钠的交联聚醚酮膜依照前述(iv)所载的方法施行质子交换得到含有磺酸的交联聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜依照前述(vii)所载的方法测定离子传导度，其结果示于表1中。
使上述(a)所得的含磺酸钠的聚醚酮膜的一部分浸渍于DMSO中，结果是完全溶解，另浸渍于水中的结果发现一部分溶解的部分。在另一方面，上述(c)所得到的含磺酸钠的交联聚醚酮膜对DMSO及水全然不溶，即确认已由交联而提高耐药品性及耐水性的事实。
(e)对于上述(d)所得含磺酸交联聚醚酮膜的由磺酸基脱离引起的重量减少开始温度，按上述(ii)记载的方法进行测得的结果是257℃。
另外，上述(b)和(d)中得到的含磺酸基的聚醚酮膜的甲醇溶解性依照(viii)所载的方法测定。(b)的膜的溶解性为60wt％，而(d)的膜的溶解性为4.2wt％，于是确认已由交联而大幅提高耐甲醇性。
(实施例2)
除了将2，2-双(3.5-二甲基-4-羟基苯)丙烷的使用量改为5.41g(0.019mol)的外，均与实施例1一样实施，得到聚合物粉10.30g(收率93％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.40dl/g(DMSO)，5％减重温度为360℃。
使用所得的粉末状聚合物，与实施例1(a)～(d)一样实施而得到聚醚酮膜，测定它们的离子传导度。测定结果示于表1中。所得到的各膜均富于柔韧性和坚韧性。
                                    表1
    实施例     传导度(S/cm)
    (a)(30℃/90℃)     (b)(30℃/90℃)     (c)(30℃/90℃)     (d)(30℃/90℃)
    1   0.018/0.065   0.048/0.147   0.017/0.069   (0.021/0.132)
    2   0.018/0.063   0.051/0.150   0.016/0.069   (0.020/0.136)
(实施例3)
3-1)电解质膜的制备
使用实施例1的聚合物，而以(d)所得的含质子酸交联聚醚酮膜作为电解质膜。
3-2)空气极(正极)电极的制备
在实施例1所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.5g充作粘合剂之下，使溶于蒸馏水5.0g与四氢呋喃4.5g的混合溶剂而成的清漆10g与田中贵金属社制造的30wt％Pt承载触媒(名称：TEC10V30E)0.5g混合，施加超音波后予以搅拌，作为空气用的电极形成用组合物。
将电极形成所用组合物使用一涂覆器涂覆于東レ社制的复写纸(制品编号：TGP-H-060)上，在70℃温度下经过真空干燥12小时后，予以裁切成5cm2大小，以作为电极2。涂覆量按Pt量计设为2mg/cm2。
在实施例1所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.5g充作粘合剂之下，使溶于蒸馏水5.0g与四氢呋喃4.5g的混合溶剂而成的清漆10g与田中贵金属社制造的33wt％PtRu承载触媒(名称：TEC61V33)0.5g混合，施加超音波后予以搅拌，以作为燃料极用的电极形成用组合物。
将电极形成用组合物涂覆于東レ社制的复写纸(制品编号：TGP-H-060)上，在70℃温度下经过真空干燥12小时后，予以裁切成5cm2大小，以作为电极2’。涂覆量按PtRu量计设为2mg/cm2。
3-4)接合体的制备
将3-1中所制得的含磺酸交联聚醚酮电解质膜，3-2中所制得的电极2以及3-3中所制得的电极2’各1片，一边在20wt％四氢呋喃水溶液的喷雾之下一边按指定顺序积层后，予以导入预先加热至80℃的热压机，仅对电极面施加0.4Mpa的压力。然后，在保持加压的状态下从80℃升温至130℃。在所用的热压机的情况，需要15分钟的时间。尽管接合后的电解质膜电极接合体约略呈干燥状态，但未发发电极的剥离。
3-5)发电试验
将3-4所制得的电解质膜电极接合体装入Electrochem社制的燃料电池试验用试验槽中(制品编号：EFC-05-REF)内，以装配如图1的燃料电池。在图1中，形成如下构造，即，使如上述制成的含有触媒的电极2及2’在使用垫片3之下夹住电解质膜1，然后在其外侧配置隔件4，对全体用加压板5通过锁紧螺栓7牢固锁紧，而在其内部6设有气体流路。
在该试验槽的装配完成后，使用如图2所示的燃料电池评价装置，测定在1M甲醇水溶液作为燃料燃料时的电池特性。得到约5.1mW/cm2的输出。
在图2中，在燃料电池试验槽8内装配有如图1的燃料电池。在图的上侧管路利用送液泵12将甲醇水溶液通过燃料电池试验槽8从左侧送往右侧。再者，下侧管路将处于被加湿用冒泡槽9加湿的状态下的空气通过试验槽8通气从左侧送往右侧。即设法使甲醇水溶液流于燃料极侧的流路6，而使空气流于空气极则的路流路6。各流量利用质量流量控制器11予以控制。对燃料电池的评价是利用电子负载10测定由甲醇水溶液及空气的流动所产生的电压及电流密度来进行。
所制成的燃料电池的电池特性示于图3中。测定条件示于表2中。图3为电压及输出密度对电流密度的曲线图，由此图可做燃料电池的输出性能的比较。
将发电试验后的试验槽予以拆开，以观察电解质膜电极接合体，结果是未发现电解质膜与电极的剥离。
                表2
    测定条件     设定值
    燃料电池温度     80℃
    甲醇水溶液浓度     1M(3.2％)
    甲醇水溶液流量     2cc/分钟
    甲醇水溶液温度     30℃
    空气压力     0.05Mpa
    空气流量     100SCCM
    空气冒泡槽温度     50℃
(实施例4)
4-1)电解质膜的制备
使用实施例1的聚合物，而将(d)所得的含质子酸交联聚醚酮膜作为电解质膜。
4-2)空气极(正极)电极的制备
使实施例1所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.25g及实施例2所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.25g溶于蒸馏水5.0g与四氢呋喃4.5g的混合溶剂，得到清漆10g，并使之与Aldrich社制的含质子酸基氟系高分子(Nafion)5wt％溶液(制品编号：27，470-4)10g混合以制成清漆。使此混合清漆20g与田中贵金属制的30wt％Pt承载触媒(名称：TEC10V30E)1.0g混合，施加超音波后予以搅拌，以作为空气极用的电极形成用组合物。
将电极形成用组合物使用一涂抹覆涂覆于東レ社制的复写纸(制品编号：TGP-H-060)上，在70℃温度下经过真空干燥12小时后，予以裁切成5cm2大小，以作为电极2。涂覆量按Pt量计设为2mg/cm2。
4-3)燃料极(负极)电极的制备
使实施例1所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.25g及实施例2所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.25g溶于蒸馏水5.0g与四氢呋喃4.5g的混合溶剂而得到清漆10g，并使之与Aldrich社制的含质子酸基氟系高分子(Nafion)5wt％溶液(制品编号：27，470-4)10g混合以制成清漆。使此混合清漆20g与田中贵金属社制造的33wt％PtRu承载触媒(名称：TEC61V33)1.0g混合，施加超音波后予以搅伴，以作为燃料极用的电极形成用组合物。
将电极形成所用组合物涂覆于東レ社制的复写纸(制品编号：TGP-H-060)上，在70℃温度下经过真空干燥12小时后，予以裁切成5cm2大小，以作为电极2’。涂覆量按PtRu量计设为2mg/cm2。
4-4)接合体的制备
除了使用4-1所制得的含磺酸交联聚醚酮电解质膜、4-2所制得的电极2，以及4-3所制得的电极2’名1片以外，均与实施例3的3-4一样制备接合体。接合后的电解质膜电极接合体约略呈干燥状态，并未电极的剥离。
4-5)发电试验
使用4-4所制得的电解质膜电极接合体，以与实施例3的3-5相同的方法装配燃料电池并测定电池特性。得到约7.3mW/cm2的输出。所制成的燃料电池的电池特性示于图3中，测定条件与表2相同。
将发电试验后的试验槽予以拆开，以观察电解质膜电极接合体，结果是未发现电解质与电极的互相剥离。
(实施例5)
5-1)电解质膜的制备
使用实施例1的聚合物，而将(d)所得的含质子酸基交联聚醚酮膜作为电解质膜。
5-2)空气极(正极)电极的制备
使Aldrich社制的含质子酸基氟系高分子(Nafion)5wt％溶液(制品编号：27，470-4)10g与田中贵金属社制造的30％Pt承载触媒(名称：TEC10V30E)0.5g混合，施加超音波后予以搅伴，以作为空气极用的电极形成用组合物。
将电极形成用组合物使用—涂覆器涂覆于東レ社制的复写纸(制品编号：TGP-H-060)上，在70℃温度下经过真空干燥12小时后，予以裁切成5cm2大小，以作为电极2。涂覆量按Pt量计设为2mg/cm2。
另外，使实施例2所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.5g溶于蒸馏水5.0g与四氢呋喃4.5g的混合溶剂而得到清漆10g，使之与Aldrich公司所制的含质子酸基氟系高分子(Nafion)5wt％溶液(制品编号：27，470-4)10g混合以制成清漆，并将此清漆喷雾涂覆于电极2上。其后在常温空气中干燥一夜。含质子酸基聚醚酮/含质子酸基氟系高分子混合物涂覆量按干基重量计设为1mg/cm2。
5-3)燃料极(负极)电极的制备
使Aldrich公司所制的含质子酸基氟系高分子(Nafion)5wt％溶液(制品编号：27，470-4)10g与田中贵金属社制造的33％PtRu承载触媒(名称：TEC61V33)0.5g混合，施加超音波后予以搅伴，以作为燃料极用的电极形成用组合物。
将电极形成用组合物涂覆于東レ社制的复写纸(制品编号：TGP-H-060)上，在70℃温度下经过真空干燥12小时后，予以裁切成5cm2大小，以作为电极2’。涂覆量按PtRu量计设为2mg/cm2。
另外，使实施例2所得的含质子酸基聚醚酮粉经过与前述(iv)相同的质子交换所得到的粉末0.5g溶于蒸馏水5.0g与四氢呋喃4.5g的混合溶剂而得到清漆10g，使之与Aldrich社制的含质子酸基氟系高分子(Nafion)5wt％溶液(制品编号：27，470-4)10g混合以制成清漆，而将此清漆喷雾涂覆于电极2’上。其后在常温空气中干燥一夜。含质子酸基聚醚酮/含质子酸基氟系高分子混合物涂覆量按干燥重量计设为1mg/cm2。
5-4)接合体的制备
除了使用5-1所制得的含磺酸交联聚醚酮电解质膜、5-2所制得的电极2，以及5-3所制得的电极2’各1片外，均与实施例3-4一样制造接合体。接合后的电解质膜电极接合体约略呈干燥状态，并未发现电极剥离。
5-5)发电试验
使用5-4所制得的电解质膜电极接合体，以与实施例3的3-5相同的方法装配燃料电池，并测定电池特性。得到约10.8mW/cm2的输出。所制成的燃料电池的电池特性示于图3中，测定条件与表2中的相同。
将发电试验后的试验槽予以拆开，以观察电解质膜电极接合体，结果是未发现电解质膜与电极的互相剥离。
(实施例6)
对实施例1所得的粉末状聚合物依照前述(iv)的方法施行质子交换，使所得的粉末聚合物溶于二甲基乙酰胺(EMAc)后流延于玻璃基板上，在150℃温度下干燥4小时而得到聚醚酮膜。使此膜依照(v-)所载述的方法经光交联后，按(vii)所载的方法测定离子传导度，结果得到90℃的传导度为0.129S/cm。
(实施例7～27)
除了改变各种芳香族二羟基化合物、含质子酸基芳香族二卤化合物、以及芳香族二卤化合物的比率的外，均与实施例1一样实施而制成各种聚醚酮膜。对于所得的聚醚酮膜，按照与实施例1一样的方法测定的各种物性的结果示于表3中，而测定离子传导度的结果示于表4中。
在以后的实施例中所用的化合物中，下述的化合物按下述的简略记号所示。
DFBP-2S：5，5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)
CDBP-2S：5，5’-羰基双(2-氯苯磺酸钠)
DNBP-2S：5，5’-羰基双(3-硝基苯磺酸钠)
SDCDPS：5，5’-磺酰双(2-氯苯甲磺酸)钠盐
SDFDPS：5，5-磺酰双(2-氟甲苯磺酸)纳盐
DFBP：4，4’-二氟二苯甲酮
DCBP：4，4’-二氯二苯甲酮
DNBP：3，3’-二硝基二苯甲酮
DCDPS：4，4’-二氯二苯基砜
DFDPS：4，4’-二氟二苯基砜
BisA：双酚A
BisF：双酚F
HQ：氢醌
DHBP：4，4’-二羟基联苯
DHDFS：4，4’-二羟基二苯砜
dMe-HQ：2，6-二甲基氢醌
tMe-BisA：2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯)丙烷
tMe-BP：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯
tMe-MPH：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲烷
tMe-OPH：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯醚
tMe-SPH：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯硫
tMe-SOPH：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯砜
tMe-BisP：α，α’-双(3，5-二甲基-4-羟基苯)-1，4-二异丙苯
dMe-BDSA：5’，5’-二甲基-4，4’-二氨基-2，2’-二苯基二磺酸钠盐
BDSA：4，4’-二氨基-2，2’-联苯二磺酸钠
DABP：4，4’-二氨基二苯甲酮
NTDA：1，4，5，8-萘四羧酸二酐
3EP：3-乙炔苯酚
4EFB：4-乙炔氟苯
(比较例1)
使用Nafion膜(膜厚50μm)(Aldrich社试剂)，以与实施例1的测定方法一样地测定各种物性。Tg为130℃，传导度的测定结果示于表4中。
                                           表3
实施例 二羟基化合物g，(mol) 质子酸化合物g，(mol) 二卤化合物g，(mol) 收率％   还原粘度dl/g 玻璃化转变温度℃ 5％减重温度℃
    7   tMe-BisA5.69(0.02)   DFBP0-2S6.76(0.016)   DFBP0.97(0.004)   90     0.76     248     372
    8   DMe-HQ2.76(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.18(0.01)   93     1.23     未检出     384
    9   DMe-HQ2.76(0.02)   DFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   92     0.92     未检出     394
    10   tMe-BP4.84(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.18(0.01)   94     1.16     255     363
    11   tMe-BP4.84(0.02)   BFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   93     1.06     未检出     327
    12   tMe-MPH5.13(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.28(0.01)   91     1.01     未检出     332
    13   tMe-MPH5.13(0.02)   DFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   92     0.86     未检出     326
    14   tMe-OPH5.17(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.18(0.01)   94     1.06     未检出     346
    15   tMe-OPH5.17(0.02)   DFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   92     0.85     未检出     352
    16   tMe-SPH5.49(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.18(0.001)   92     0.82     未检出     343
    17   tMe-SPH5.49(0.02)   DFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   96     0.73     未检出     346
    18   tMe-SOPH6.13(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.18(0.01)   93     0.89     未检出     362
    19   tMe-SOPH6.13(0.02)   DFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   94     0.71     未检出     352
    20   tMe-BisP8.05(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DFBP2.18(0.01)   95     1.01     255     358
    21   tMe-BisP8.05(0.02)   DFBP-2S6.76(0.016)   DFBP0.87(0.004)   97     0.86     277     374
    22   tMe-BisA5.69(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DCBP2.51(0.01)   95     0.76     未检出     351
    23   DMe-HQ2.76(0.02)   DFBP-2S4.22(0.01)   DNBP2.72(0.01)   92     0.68     未检出     342
    24   tMe-BP4.84(0.02)   DCBP-2S4.55(0.01)   DCBP2.51(0.01)   90     0.65     未检出     362
    25   tMe-BP4.84(0.02)   DCBP-2S4.55(0.01)   DNBP2.72(0.01)   93     0.72     未检出     354
    26   tMe-BisP8.05(0.02)   DNBP-2S4.76(0.01)   DNBP2.72(0.01)   91     0.62     未检出     343
    27   tMe-BisP8.05(0.02)   DNBP-2S4.76(0.01)   DFBP2.18(0.01)   94     0.69     未检出     358
                                                                  表4
 实施例                                                 传导度(S/cm)
       (a)(30℃/90℃)        (b)(30℃/90℃)        (c)(30℃/90℃)        (d)(30℃/90℃)
 7     0.034/0.082     0.095/0.337     0.030/0.091     0.054/0.301
 8     0.029/0.073     0.082/0.296     0.021/0.084     0.051/0.245
 9     0.039/0.098     0.102/0.352     0.036/0.103     0.062/0.382
 10     0.018/0.070     0.050/0.155     0.020/0.075     0.024/0.139
 11     0.036/0.089     0.098/0.336     0.032/0.095     0.059/0.316
 12     0.020/0.069     0.049/0.150     0.018/0.072     0.022/0.140
 13     0.035/0.091     0.096/0.336     0.032/0.094     0.055/0.315
 14     0.021/0.071     0.050/0.148     0.016/0.073     0.023/0.138
 15     0.036/0.090     0.098/0.341     0.033/0.095     0.056/0.321
 16     0.023/0.070     0.047/0.158     0.017/0.082     0.024/0.139
 17     0.038/0.092     0.099/0.331     0.031/0.097     0.054/0.335
 18     0.021/0.072     0.045/0.162     0.015/0.089     0.026/0.135
 19     0.035/0.095     0.096/0.318     0.030/0.093     0.055/0.328
 20     0.014/0.055     0.038/0.132     0.012/0.058     0.019/0.122
 21     0.029/0.074     0.088/0.294     0.025/0.086     0.043/0.278
 22     0.017/0.062     0.046/0.145     0.016/0.066     0.020/0.129
 23     0.025/0.070     0.079/0.275     0.018/0.081     0.049/0.243
 24     0.019/0.069     0.049/0.152     0.019/0.072     0.023/0.135
 25     0.018/0.065     0.045/0.146     0.018/0.076     0.031/0.132
 26     0.012/0.051     0.032/0.126     0.011/0.055     0.017/0.120
 27     0.013/0.050     0.030/0.122     0.013/0.058     0.018/0.123
 比较例1     未测定     未测定     未测定     0.020/0.131
由表4得知，与比较例1的Nafion膜相比，实施例7～27具有同等的优异的离子传导，再者，其Tg比Nafion膜的130℃高得多，即其耐热性大幅得以提高。
(实施例28)
将tMe-BisA 5.69g(20mmol)及碳酸钾3.46g(25mmol)称重后放入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的200ml的五颈反应器中。向其中添加二甲基乙酰胺(DMAc)20ml及甲苯30ml，在氮气气氛下且在130℃温度下加热搅拌4小时，将所产生的水除去于体系外后，馏除甲苯。继之，添加合成例2所得到的SDCDPS 4.91g(10mmol)、DFBP 2.18g(10mmol)、以及DMAc 20ml，在165℃温度下进行反应20小时，得到一粘稠的聚合物溶液。向所得到的溶液中添加DMAc60ml，烯释后通过Celite过滤。将滤液排出于丙酮600ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时得到聚合物粉。合成结果示于表5中。
使所得的粉末聚合物溶于DMAc后流延于玻璃基板上，在200℃温度下干燥4小时，得到含有磺酸钠基的聚醚酮膜。使所得的膜依照(v-2)所载述的方法交联，得到含磺酸钠基交联聚醚酮膜。接着，依照(iv)所载述的方法施行质子交换，得到含磺酸基交联聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜，依照前述(vii)所载述的方法测定离子传导度的结果及依照(viii)的方法测定甲醇溶解性的结果均示于表6中。
(实施例29～31)
除了改变各种芳香族二羟基化合物、含质子酸基芳香族二卤化合物、以及芳香族二卤化合物的种类及比率的外，均与实施例28一样实施而制成各种聚醚酮粉。由所得的粉末状聚合物制成流延膜，依照(v-1)所载述的方法使之交联。进一步依照(iv)所载的方法施行质子交换，得到含磺酸基交联聚醚酮膜。合成结果示于表5中，所得到的各种聚醚酮粉末及膜的各种物性的测定结果一并示于表6中。
(比较例2～4)
不使用含交联基化合物，而其他条件均与实施例28相同，由芳香族二羟基化合物、含质子酸基芳香族二卤化合物、以及芳香族二卤化物制造聚醚膜。所得的聚醚的合成结果示于表5中，各种物性的测定结果与比较例1一并示于表6中。
                                       表5
实施例 磺化二卤化物g(mol) 二卤化物g(mol) 二羟基化合物g(mol) 离子交换基当量ag/ed 收率％ 还原粘度dl/g
  28     SDCDPS4.91(10)     DFBP2.18(10)     tMe-BisA5.69(20)     570   92     1.02
  29     SDCDPS2.95(6)     DFBP3.52(4)     tMe-BisA5.69(20)     890   94     0.99
  30     SDCDPS6.88(14)     DFBP1.51(6)     tMe-BisA5.69(20)     570   92     1.03
  31     SDCDPS4.91(10)     DCBP2.51(6)     tMe-MPH5.13(20)     540   92     1.07
  比较例2     SDCDPS4.91(10)     DCDPS2.87(10)     BisA4.57(20)     550   93     1.02
  比较例3     SDCDPS2.95(6)     DCDPS4.02(14)     BisA4.57(20)     840   92     1.11
  比较例4     SDCDPS2.95(2)     DCDPS4.02(18)     BisA4.57(20)     1210   92     1.14
a：计算值
                                    表6
  实施例 玻璃化转变温度(℃) 5％减重温度(℃) 传导度(S/cm)(30℃/90℃) MeOH溶解性(wt％)
   28     未检出     391     0.069/0.214     4.8
   29     未检出     395     0.013/0.106     1.2
   30     未检出     393     0.072/0.220     4.2
   31     未检出     390     0.070/0.235     4.1
   比较例2     204     412     0.070/0.247     100
   比较例3     200     410     0.013/0.146     49
   比较例4     198     407     0.003/0.019     0.7
   比较例1     130     未测定     0.020/0.131     未测定
由表6得知，与比较例2及3的未交联的聚醚相比，实施例28～31提高了耐甲醇性。又得知，与比较例1的Nafion膜相比，实施例28～31的离子传导性达到同等以上，其Tg大大高于Nafion膜的130℃，即大幅提高了耐热性。
(实施例32)
将dMe-BDSA 9.99g(24.0mmol)、DABP 3.40g(16.0mmol)、以及DMAc 36.3g装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200ml的五颈反应器中，在室温下予以搅拌以使之溶解。继之，将NTDA10.73g(40mmol)连同DMAc20.1g装入，在室温下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸清漆的还原粘度为0.81dl/g(DMAc)。
将所得的30.0wt％聚酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至28℃，在280℃温度下保持4小时，藉此施行DMAc的去除及酰亚胺化。依照前述(v-2)所载的方法进行光交联后，使玻璃板浸渍于水中，以施行膜的剥离，而依照前述(iv)所载的方法使由磺酸钠盐型回复到游离的质子酸型。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜依照前述(viii)的方法测定甲醇溶解性的结果，依照前述(ix)的方法测定甲醇渗透性的结果，以及依照前述(x)的方法测定离子交换基当量的结果均示于表7中。
(实施例33)
除了作为芳香族二胺使用3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸钠盐5.96g(24.0mmol)及DABP 3.40g(16.0mmol)，且使用芳香族二元胺装料用的DMAc 26.9g及NTDA装料用的DMAc20.0g外，均以与实施例32相同的方法施行缩聚合。还原粘度(DMAc)为0.70dl/g。由所得到的30wt％聚酰胺酸溶液以与实施例32相同的方法制备流延膜，进行光交联，膜从玻璃板的剥离，以及质子交换。与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
(实施例34)
将dMe-BDSA8.33g(20.0mmol)、DABP4.25g(20.0mmol)、吡啶18.8g、以及作为溶剂的DMAc100ml装入200ml反应容器。向其中滴加由偏苯三酸酐酰氯8.42g(40.0mmol)溶于DMAc 20ml而成的溶液，在室温下搅拌24小时。将所得的反应液藉Celite过滤，而将滤液浓缩至全量约100ml。与实施例32一样制备流延膜，施行光交联及质子交换。与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
(实施例35)
将dMe-BDSA 8.33g(20.0mmol)、DMAc 120ml、吡啶9.4g、以及氯化锂3.6g装入200ml的5颈反应器，以使二胺溶解。使溶液冷却至-5℃，向其中滴加由3，3’-二苯甲酮二羧酸酰氯6.14g(20.0mmol)溶于DMAc 20ml而成的溶液。滴加完成后，在室温下搅拌24小时。所得的溶液用DMAc50ml稀释，藉Celite予以过滤。将滤夜排出于甲苯500ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在150℃温度下干燥4小时，得到聚合物粉9.17g(收率70.5％)。所得到的聚合物的还原粘度为0.69dl/g(DMAc)。
使聚合物5.0g溶于DMAc 20ml，涂覆于玻璃基板上。用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至200℃，在200℃温度下保持4小时，藉此去除DMAc。与实施例32一样施行光交联，膜的剥离，以及质子交换。关于此膜施行各项测定的结果示于表7中。
(实施例36)
除了作为芳香族二胺使用dMe-BDSA4.16g(10.0mmol)与双(3，5-二甲基-4-氨基苯)甲烷2.54g(10.0mmol)的混合物外，均以与实施例35相同的方法施行光交联性磺化聚酰胺的合成。收量为8.10g(收率71.1％)，还原粘度为0.74dl/g(DMAc)。以实施例35相同的方法制备流延膜，而施行光交联及质子交换后，进行各项测定。所得的结果示于表7中。
(实施例37)
除了作为芳香族二胺使用dMe-BDSA 4.16g(10.0mmol)与DABP2.12g(10.0mmol)的混合物，并作为二羧酸酰氯使用对苯二甲酸酰氯4.06g(20.0mmol)外，均以与实施例35相同的方法施行光交联性磺化聚酰胺的合成。收量为6.60g(收率74.2％)，还原粘度为0.64dl/g(DMAc)。以实施例35相同的方法制备流延膜，而施行光交联及质子交换后，进行各项测定。所得的结果于示表7中。
(实施例38)
将3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯二盐酸盐7.23g(25.0mmol)及多磷酸120g装入一具备氮气导入管、温度计、冷却管，以及搅拌装置的200ml的五颈反应器，在200℃温度下予以搅拌1小时。继之，添加四甲基对苯二甲酸2.78g(12.5mmol)及4，4’-二苯甲酮二羧酸3.38g(12.5mmol)，在200℃温度下予以搅拌1小时。将反应溶液排出于离子交换水2000ml中，将所析出的聚合物用水及甲醇予以洗涤。在160℃温度下干燥4小时，得到聚合物7.83g(收率77.1％)。
将此聚合物6.00g装入一具备氮气导入管、冷却管、滴液漏斗、温度计、以及搅拌装置的100ml的五颈反应器，使之溶于浓硫酸40ml，向其中滴加氯磺酸5ml，滴加完成后在室温下搅拌6小时。将反应液投入400ml的离子交换水，对析出的聚合物使用离子交换水予以洗涤至洗液呈中性为止。用惰性烘炉在氮气气氛的100℃温度下干燥6小时，得到质子型磺化聚苯并噁唑5.75g。得到的聚合物的还原粘度为0.65dl/g(DMAc)。
将由聚合物5.0g溶于DMAc 18ml而成的溶液涂覆于玻璃板上，用惰性烘炉在氮气气氛下于常压下以4小时的时间升温至150℃，在150℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc。使所得的流延膜以与实施例32相同的方法藉光交联后，施行膜的剥离。所得的膜的测定结果示于表7中。
(合成例4)
对DFBP 8.73g(40mmol)、双(3-甲基-4-羟基苯)甲烷9.13g(40mmol)、以及碳酸钾6.91g(50mmol)，以实施例1相同的方式添加DMSO 80ml及甲苯60ml，在130℃温度下加热搅拌4小时，在150℃温度下馏除甲苯，继之，在160℃温度下进行反应10小时，得到一粘稠的聚合物溶液。对所得的溶液添加DMSO 200ml稀释后，藉Celite过滤。将此聚合物溶液排出于甲醇800ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉13.3g(收率82％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为1.14dl/g(DMSO)。
(实施例39)
将合成例4所合成的聚醚酮5.01g及浓硫酸20ml装入具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计、以及搅拌装置的50ml的五颈反应容器，以使该聚醚酮溶化。在氮气气氛下滴加氯磺酸1.39g，滴加完成后，在室温下搅拌6小时。将反应溶液排出于离子交换水300ml中，对析出的聚合物使用离子交换水予以洗涤至洗液呈中性为止。用惰性烘炉在氮气气氛的100℃温度下干燥6小时，而得到质子型磺化聚醚酮5.02g。
使所得到的粉末状聚合物溶于DMSO后，流延于玻璃板上，在150℃温度下干燥4小时，而得到含磺酸基聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。使所得的膜依照前述(v-2)所载的方法交联，而得到含磺酸基交联聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
再者，与实施例1的(e)一样测定所得的含磺酸基交联聚醚酮的由磺酸基脱离所引起的减重的开始温度为235℃。
(实施例40)
将合成例4所合成的聚醚酮4.06g、丙磺酸内酯2.45g(0.02mol)、以及硝基苯10ml装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的100ml的五颈反应容器。在搅拌之下，将无水氯化铝2.9g(0.02mmol)投入其内。在210℃温度下，加热8小时。其次，将反应物注入添加有5ml浓盐酸的冰水100ml中，以使停止反应。将反应溶液逐滴加入蒸馏水200ml，使聚合物析出，过滤后用蒸馏水予以洗涤。在150℃温度下减压干燥一夜。
与实施例39一样制备流延膜，再施行光交联。与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
(实施例41)
将DFBP4.36g(0.02mol)，合成例3所得的2，2-双[3，5-双(磺甲基)-4-羟基苯]丙烷钠盐3.46g(0.005mol)，tMe-BisF3.85g(0.015mol)，以及碳酸钾3.46g(0.025mol)称重后装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的5颈反应器。向其中添加DMSO 50ml及甲苯30ml，在130℃温度下加热4小时，将所产生的水除去于反应系统外后，馏除甲苯。继之，在160℃温度下进行反应14小时，得到粘稠的聚合物溶液。对此溶液添加DMSO 20ml稀释后予以过滤。将此聚合物溶液排出于甲苯400ml中，在丙酮400ml中粉碎洗涤。将聚合物粉过滤后，在160℃温度下干燥4小时，得到含烷基磺酸基聚醚酮7.17g(收率66％)。得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.68dl/g(DMSO)。
与实施例39一样制备流延膜，经过光交联后，依照(iv)所载述的方法施行质子交换。与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
(实施例42)
除了使用DFBP4.36g(0.02mol)充作芳香族二卤化合物，2，5-二羟基苯磺酸钠盐2.19g(0.01mol)充作磺化二醇，以及四甲基氢醌1.66g(0.01mol)外，均与实施例41一样施行聚合及后处理。收量为5.79g(收率78％)，还原粘度为0.89dl/g(DMSO)。
与实施例41一样制备流延膜，而施行光交联及质子交换。与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
再者，与实施例1的(e)一样测定所得的含磺酸基交联聚醚酮膜的由磺酸基脱离所引起的减重开始温度为239℃。
(比较例5)
除了作为芳香族二胺使用BDSA 9.32g(24.0mmol)及4，4’-二氨基联苯2.95g(16.0mmol)，并使用作为芳香族二胺装料用的DMAc 31.2g及作为NTDA装料用的DMAc 20.0g的外，均以与实施例32相同的方法施行缩聚合。聚酰胺酸先驱物的还原粘度(DMAc)为0.75dl/g。由所得到的30wt％聚酰胺酸溶液以与实施例32相同的方法制备磺化聚酰亚胺的流延膜，而施行光交联及质子交换。与实施例32一样测定各种物性的结果示于表7中。
(比较例6)
除了作为芳香族二元胺使用BDSA6.89g(20.0mmol)外，均以实施例34相同的方法施行缩聚合，得到磺化聚酰胺粉7.27g(收率67.2％)。所得到的聚合物的还原粘度为0.62dl/g(DMAc)。
除了将干燥温度改为170℃的外，均以与实施例35相同的方法制备流延膜，而施行光交联及质子交换。与实施例32一样测定各种物性的结果与比较例1一并示于表7中。
                                          表7
实施例 离子交换基当量(g·eq-1)   膜厚(μm)   90℃的离子传导度(S·cm-1)     MeOH溶解性(wt％)     MeOH渗透性(μmol·cm-2·min-1)
  32     450     51     0.14     3.1     3.2
  33     760     47     0.07     0.7     2.1
  34     450     44     0.06     4.2     3.8
  35     300     52     0.08     7.8     6.2
  36     550     48     0.06     2.9     3.0
  37     420     48     0.06     4.0     4.3
  38     460     46     0.10     5.4     4.2
  39     570     54     0.19     3.0     4.1
  40     710     51     0.15     1.0     3.4
  41     530     55     0.23     1.8     4.2
  42     720     52     0.12     2.4     3.3
  比较例5     430     49     0.09     23.6     17.1
  比较例6     720     48     因溶解而无法测定     58     因溶解而无法测定
  比较例1     1100     50     0.13     0     11.7
由此显然得知，与比较例5、6的未交联的聚合物相比，实施例32～42的甲醇溶解性较小，即其耐甲醇性大幅提高。又得知，与比较例1的Nafion膜相比，实施例32～42的离子传导度为同等的程度，但甲醇渗透性较低。
再者，由实施例28、30、31、39、41的离子交换基当量为400～600g·eq-1的含磺酸基聚醚交联膜与具有同等程度的离子换基当量的实施例32、34、36、37、38的含磺酸基聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚吡咯交联膜做比较即可得知，在90℃的离子传导度上，聚醚交联膜较高，较适于本发明的燃料电池用含质子酸基交联性芳香族树脂。
(合成例5)
将聚醚醚酮(Victrex公司制品PEEK450P)50g及浓硫酸200ml装入一具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计、以及搅拌装置的反应容器(500ml)，以使溶化。对此在氮气气氛下滴加氯磺酸70ml，滴加完成后，在室温下搅拌6小时。将反应液投入离子交换水3000ml中，对所沉积的聚合物使用离子交换水予以洗涤至洗液呈中性为止。用惰性烘炉在氮气气氛的100℃温度下干燥6小时，而得到68.1g的质子型磺酰化聚醚醚酮。将其中的50g质子型磺酰化聚醚酮使用NaOH予以处理，以使成为Na盐型磺酰化聚醚醚酮。
(合成例6)
将BDSA 15.53g(40.0mmol)及DMAc 46.1g装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器，而予以搅拌以使之溶化。向其中添加3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐12.89g(40.0mmol)及DMAc20.3g，在室温下搅拌24小时。所得到的30.0wt％酰胺酸清漆的还原粘度为0.72dl/g(DMAc)。
(合成例7)
将BDSA 7.77g(20.0mmol)、DMAc 70ml、吡啶4.7g、以及氯化锂1.8g装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器，而予以搅拌以使之溶化。将溶液冷却到-5℃，滴加入3，3’-二苯甲酮二羧酸酰氯6.14g(320.0mmol)溶于DMAc20ml中的溶液。滴加完成后，在室温下搅拌24小时。将得到的溶液用DMAc50ml进行稀释，用Celite过滤。将此滤液排出于甲苯500ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉8.52g(收率71％)。所得到的聚合物的还原粘度为0.85dl/g(NMAc)。
(合成例8)
称取DFBP4.36g(20mmol)、tMe-BisA5.69g(20mmol)和碳酸钾3.46g(25mmol)，在其中以与实施例1相同的方式加入DMSO40ml和甲苯30ml，然后，在氮气气氛中于130℃加热4小时，将生成的水排除于体系外后，在150℃下馏去甲苯。继之，在160℃下反应10小时，得到粘稠的聚合物溶液。对得到的溶液加入DMSO100ml予以稀释后，用Celite过滤。将此滤液排出于甲醇400ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉7.77g(收率84％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为1.06dl/g(DMSO)。
(合成例9)
称取DCDPS11.48g(40mmol)、tMe-BisA11.38g(40mmol)和碳酸钾6.92g(50mmol)，在其中以与合成例5相同的方式加入DMAc0ml和甲苯60ml，然后，在130℃加热4小时搅拌馏去甲苯。继之，在160℃下反应10小时，得到粘稠的聚合物溶液。对得到的溶液加入DMAc150ml予以稀释后，用Celite过滤。将此滤液排出于甲醇600ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉16.34g(收率82％)。所得到的聚醚的还原粘度为0.85dl/g(DMAc)。
(合成例10)
使用3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二胺9.61g(40mmol)作为二胺、DMAc29.9g作为溶解二胺的溶剂、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐10.81g(40.0mmol)作为四羧酸二酐、DMAc18.2g作为充分洗涤四羧酸二酐的溶剂，其他条件与合成例6相同，调制成29.8wt％的聚酰胺酸清漆。得到的聚酰胺酸的还原粘度为0.66dl/g(DMAc)。
(合成例11)
将2，2-双〔(4-氟苯基)苯并噁唑-6-基〕六氟丙烷11.48g(20mmol)、四甲基氢醌3.32g(20mmol)、碳酸钾3.46g(25mmol)装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器。再向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)40ml和甲苯30ml，在氮气气氛下于130℃加热搅拌4小时。将生成的水排除于体系外后，升温到150℃，馏去甲苯。接着，在180℃反应2小时，得到粘稠的聚合物熔液。将得到的溶液用NMP 100ml进行稀释后，用Celite过滤。将此滤液排出于甲醇400ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉7.84g(收率56％)。所得到的聚苯并噁唑粉的还原粘度为0.59dl/g(NMP)。
(合成例12)
将DFBP 17.46g(80mmol)、BisA 18.26g(80mmol)、以及碳酸钾13.84g(100mmol)装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的500ml的5颈反应器。向其中添加DMSO 160ml及甲苯120ml，在氮气气氛下且在130℃温度下加热搅拌4小时，将所产生的水除去于系统外后，在150℃温度下馏除甲苯。继之，在160℃温度下进行反应10小时，而得到粘稠的聚合物溶液。对所得到的溶液添加DMSO 200ml稀释后，藉Celite过滤。将此聚合物溶液排出于甲醇1000ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉28.2g(收率87％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.96dl/g(DMSO)。
(合成例13)
将3，3’-二氨基二苯砜7.05g(40.0mmol)及DMAc 30.4g装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器，予以搅拌以使溶化。向其中添加3，3’4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐12.89g(40.0mmol)及DMAc 16.2g，在室温下搅拌24小时。所得到的30.0wt％酰胺酸清漆的还原粘度为0.71dl/g(DMAc)。
(合成例14)
将3，3’-二氨基二苯砜4.97(20.0mmol)、DMAc 70ml、吡啶4.7g、以及氯化锂1.8g装入一具备氮气导入管、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器以及搅拌装置的200ml的5颈反应器，以使二胺溶解。使溶液冷却至-5℃，向其中滴加由3，3’-二苯甲酮二羧酸酰氯6.14g(20.0mmol)溶于DMAc 20ml而成的溶液。滴加完成后，在室温下搅拌24小时。将所得到的溶液用DMAc 50ml稀释，藉Celite过滤。将此滤液排出于甲醇500ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物7.14g(收率74％)。所得到的聚合物的还原粘度为0.72dl/g(DMAc)。
(实施例43)
将DFBP-2S 8.45g(20mmol)、tMe-BisA 5.69g(20mmol)、以及碳酸钾3.46g(25mmol)装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器。向其中添加DMSO 40ml及甲苯30ml，在氮气气氛下且在130℃温度下加热搅拌4小时，将所产生的水除去于系统外的后，在150℃温度下馏除甲苯。继之，在160℃温度下进行反应10小时，而得到粘稠的聚合物溶液。对所得到的溶液添加DMSO100ml稀释后，藉Celite过滤。将此聚合物溶液排出于甲苯400ml中，析出的聚合物经过丙酮洗涤。所得的聚合物粉在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉10.53g(收率79％)。所得到的磺化聚醚酮的还原粘度为0.78dl/g(DMSO，35℃)。
与实施例41一样，由所得到的聚合物粉制备流延膜、施行光交联及质子交换。此光交联膜的离子交换基当量为320g·eq-1。再者。依照(viii)所载述的方法测定甲醇溶解性的结果为10.5wt％。
(合成例15)
将tMe-BisA 5.69g(20mmol)及碳酸钾3.46g(25mmol)称重后装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以搅拌装置的300ml的5颈反应器。向其中添加DMAc 20ml及甲苯30ml，在氮气气氛下且在130℃温度下加热搅拌4小时，以将所产生的水除去于系统外的后，馏除甲苯。继之，添加SDCDPS 9.82g(20mmol)及DMAc 20ml，在165℃温度下进行反应20小时，得到粘稠的聚合物溶液。对所得到的溶液添加DMAc 40ml后，将析出的聚合物使用甲苯予以洗涤。所得到的聚合物粉在160℃温度下干燥4小时，得到聚合物粉10.96g(收率78％)。所得到的聚醚的还原粘度为0.62dl/g(DMAc)。
(合成例16)
作为二胺使用dMe-BDSA 19.30g(40mmol)，作为溶解二胺用的溶剂使用DMAc 50.00g，作为四羧酸二酐使用NTDA10.73g(40mmol)，作为四羧酸二酐的洗涤和装料用的溶剂使用DMAc20.07g，其他的条件与合成例13相同，制备出30.0wt％聚酰胺酸清漆。得到的聚酰胺酸的还原粘度为0.74dl/g(DMAc)。
(合成例17)
在一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的1000ml的5颈反应器内，使聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)12g溶于氯仿200g，在室温下一边搅拌一边滴加10wt％氯磺酸氯仿溶液500g。滤取沉积物，而且用二氯甲烷予以洗涤。在惰性烘炉内在氮气气氛的100℃温度下干燥6小时，而得到质子型磺化聚苯醚15.11g。用NaOH处理得到的质子型磺化取苯醚，成为Na型磺化聚苯醚。
(合成例18)
将3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯二盐酸盐7.23g及多磷酸120g装入一具备氮气管入道、温度计以及搅拌装置的200ml的5颈反应器，在200℃温度下予以搅拌1小时。对此添加2，5-二甲基对苯二甲酸4.15g，而在200℃温度下予以搅拌1小时。将反应溶液排出于离子交换水2000ml中，析出的聚合物用水及甲醇予以洗涤。在160℃温度下干燥4小时，得到聚合物粉6.21g(收率79％)。将此聚合物6.00g装入一具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计、以及搅拌装置的100ml的5颈反应器，使之溶于浓硫酸40ml。向其中滴加氯磺酸5ml，在滴加完成后，在室温下搅拌6小时。将反应液投入400ml的离子交换水，将析出的聚合物使用离子交换水予以洗涤，直至洗液呈中性为止。用惰性烘炉在氮气气氛的100℃温度下干燥6小时，得到质子型磺化苯并噁唑6.44g。所得到的聚合物的还原粘度为0.91dl/g(DMAc)。
(实施例44)
使合成例5合成的Na型磺化聚醚醚酮4.86g及合成例8合成的聚醚酮4.62g溶于DMSO 20ml。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至200℃，而在200℃温度下保持4小时，藉此除去DMSO。依照(v-2)所载述的方法经过光交联后，使玻璃板浸渍于水中，以施行膜的剥离，而依照(iv)所载述的方法使磺酸从钠盐型还原为游离的质子酸型。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对此膜，依照前述(vii)所载述的方法测定离子传导度的结果，依照前述(viii)所载的方法测定甲醇溶解性的结果，依照前述(ix)的方法测定甲醇渗透性的结果，以及依照前述(x)的方法测定离子交换基当量的结果均示于表8中。
(实施例45)
除了将Na型磺化聚醚醚酮的使用量设定为3.40g，将聚醚酮的使用量设定为6.01g外，均与实施例44一样实施制备光交联膜。测定结果示于表8中。
(实施例46)
除了使用合成例8所合成的聚醚4.98g代替聚醚酮外，均与实施例44一样实施以制备光交联膜。测定结果示于表8中。
(实施例47)
使合成例6所合成的磺化聚酰胺酸的30％DMAc溶液18.95g与合成例10所合成的聚酰胺酸的29.8％DMAc溶液13.70g混合。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时之间升温至300℃，而在300℃温度下保持4小时，藉此施行DMAc的去除及热酰亚胺化。与实施例44一样施行光交联及质子交换，对所得的光交联膜进行测定。测定结果示于表8中。
(实施例48)
使合成例7所合成的磺酸钠盐型的聚酰胺6.00g，合成例10所合成的29.8wt％聚酰胺酸清漆17.13g，以及DMAc 15ml混合溶解。使此混合溶液流延于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至300℃，而在300℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc。与实施例44一样施行交联，质子交换，以及各种测定。测定结果示于表8中。
(实施例49)
使合成例5所合成的Na型磺化聚醚醚酮4.86g及合成例11所合成的苯并噁唑7.00g溶于NMP 25ml。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至220℃，而在220℃温度下保持4小时，藉此除去NMP。与实施例44一样施行光交联，质子交换，以及各种测定。测定结果示于表8中。
(实施例50)
使合成例12所合成的聚醚酮4.06g及实施例43所合成的Na盐型磺化聚醚酮6.67g溶于DMSO 25ml中。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛这常压下以4小时的时间升温至200℃，而在200℃温度下保持4小时，藉此除去DMSO。依照(v-2)所载述的方法经过光交联后，使玻璃板浸渍于水中，以施行膜的剥离，而依照(iv)所载述的方法施行质子交联。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。对于此膜依照前述(vii)、(viii)、以及(x)所载的方法测定物性的结果均示于表8中。
(实施例51)
除了将聚醚酮的使用量设定为4.88g及Na盐型磺化聚醚酮的使用量设定为5.33g的外，均与实施例50一样实施以制备光交联膜。测定结果示于表8中。
(实施例52)
除了使用合成例15所合成的Na盐型磺化聚醚7.03g以代替Na盐型磺化聚醚酮外，均与实施例50一样实施以制备光交联膜。测定结果示于表8中。
(实施例53)
使合成例13所合成的聚酰胺酸的30.0％DMAc溶液19.00g与合成例16所合成的磺化聚酰胺酸的30.0％DMAc溶液22.90g混合。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至300℃，而在300℃温度下保持4小时，藉此施行DMAc的去除及热酰亚胺化。与实施例50一样施行光交联及质子交换，而施行所得的光交联膜的各种测定。测定结果示于表8中。
(实施例54)
使合成例14所合成的聚酰胺4.83g，合成例16所合成的30.0wt％磺化聚酰胺酸清漆22.91g，以及DMAc 15ml混合溶解。使此混合溶液流延于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至300℃，而在300℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc。与实施例50一样施行光交联，质子交换，以及各种测定。测定结果示于表8中。
(实施例55)
使合成例12所合成的聚醚酮4.06g及合成例17所合成的Na盐型磺酰化聚苯醚3.87g溶于DMSO 25ml。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至200℃，而在200℃温度下保持4小时，藉此除去DMSO。与实施例50一样施行光交联，质子交换，以及各种测定。测定结果示于表8中。
(实施例56)
使合成例12所合成的聚醚酮4.06g及合成例18所合成的磺化苯并噁唑4.11g溶于DMSO 25ml中。将此混合溶液涂覆于玻璃基板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至140℃，而在140℃温度下保持4小时，藉此除去DMSO。与实施例50一样施行光交联及各种测定。测定结果示于表8中。
(比较例7)
使合成例5的质子型磺化聚醚醚酮5.01g溶于DMAc15ml，而予以涂覆于玻璃基板上。用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至140℃，而在140℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc。使玻璃板浸渍于甲苯中，以施行膜的剥离，在140℃温度下干燥。测定结果示于表8中。
(比较例8)
除了使用BisA4.57g(20mmol)代替tMe-BisA外，均与合成例8一样施行联醚酮的合成，而得到聚合物粉6.98g(收率86％)。其还原粘度为1.16dl/g(DMAc)。使所得的聚醚酮4.06g及合成例5的质子型磺化聚醚醚酮4.43g溶于DMAc 20ml，与比较例7一样制备流延膜。测定结果示于表8中。
(比较例9)
使上述合成例5的质子型磺化聚醚醚酮3.50g及合成例12的聚醚酮5.00g溶于DMSO 20ml，与比较例7一样制备流延膜。测定结果示于表8中。
另外，为了容易做比较，将上述比较例1中使用Nafion膜之下所测定的结果也示于表8中。
                                    表8
实施例 离子交换基当量(g·eq-1) 90℃的离子传导度(s·cm-1)     MeOH溶解性(wt％)   MeOH渗透性(μmol·cm-2·min-1)
 44     470   0.28     5.7     3.6
 45     630   0.16     2.5     2.2
 46     490   0.25     6.2     4.2
 47     560   0.09     1.5     2.8
 48     540   0.08     1.7     2.4
 49     600   0.11     2.4     1.7
 50     520   0.21     4.4     3.2
 51     620   0.15     2.7     2.7
 52     530   0.19     5.0     4.0
 53     590   0.11     1.9     2.1
 54     550   0.07     1.4     3.1
 55     530   0.17     3.2     7.5
 56     680   0.10     2.4     4.1
 比较例7     230   因溶解而无法测定     100     因溶解而无法测定
 比较例8     440   因溶解而无法测定     68     因溶解而无法测定
 比较例9     560   因溶解而无法测定     48.2     因溶解而无法测定
 比较例1     1100   0.13     0     11.7
由此显然得知，与比较7、8、以及9的未交联的聚合物相比，实施例44～56的甲醇溶解性较小，即其耐甲醇性大幅提高。又得知，与比较例1的Nafion膜相比，实施例44～56的离子传导度为同等的程度，但甲醇渗透性较低。
(实施例57)
与实施例44一样，使合成例5所合成的Na型磺化聚醚醚酮4.86g及合成例8所合成的聚醚酮4.62g溶于DMSO 20ml。除了据此混合溶液设定交联方法为(viii)所载的热交联外，均以与实施例44一样施行流延处理及质子交换，以制备离子传导性高分子膜。关于此膜，与实施例44一样，测定各种物性的结果为，离子交换基当量450g·eq-1，90℃的离子传导度0.26S·cm-1，甲醇溶解性6.0wt％，甲醇渗透性3.1μmol·cm-2·min-1。
(实施例58)
将BisA 4.34g(19mmol)、3EP 0.24g(2mmol)、以及碳酸钾3.4g(25mmol)称重装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器。向其中添加DMAc 20ml及甲苯30ml，在氮气气氛下且在130℃温度下加热搅拌4小时，将所产生的水除去于系统外的后，馏除甲苯。继之，添加合成例2所得的SDCDPS 4.91g(10mmol)，DCDPS 2.87g(10mmol)，以及DMAc 20ml，在165℃温度下进行反应20小时，而得到粘稠的聚合物溶液。对所得到的溶液添加DMAc 60ml以稀释后，藉Celite过滤。将此聚合物溶液排出于甲苯600ml中，使析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉9.69g(收率89％)。所得到的聚醚粉的还原粘度为0.82dl/g(DMAc)，玻璃化转变温度为205℃，5％减重温度为412℃。
使到的粉末状聚合物溶于DMAc后流延于玻璃基板上，在200℃温度下干燥4小时，得到具有磺酸钠基的聚醚膜。使所得到的膜依照(vi)所载述的方法交联，其次依照(iv)所载述的方法施行质子交换而得到含磺酸基交联聚醚膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。关于此膜，依照前述(vii)所载的方法测定离子传导度的结果及依照(viii)的方法测定甲醇溶解性的结果均示于表9中。
(实施例59～68)
改变各种芳香族二羟基化合物、含质子酸基芳香族二卤化合物、芳香族二卤化合物、以及含交联基化合物的种类及比例而得到各种聚醚粉末。由所得的粉末状聚合物制备流延膜，依照(vi)所载述的方法施行交联，进一步按(iv)所载述的方法施行质子交换得到含磺酸基聚醚交联膜。合成结果示于表9中，各种物性的测定结果一并示于表10中。
                                       表9
实施例 磺化二卤化合物g(mmol)   二卤化合物g(mmol) 二羟基化合物g(mmol) 含交联基化合物g(mmol) 离子交换基当量a 3g/eq 收率％   还原粘度dl/g
 58  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.87(10)   BisA4.34(19)   3EP0.24(2)     520     89     0.82
 59  SPCDPS2.95(6)   DCDPS4.02(14)   BisA4.34(19)   3EP0.24(2)     820     88     0.92
 60  SDCDPS6.88(14)   DCDPS1.72(6)   BisA4.34(19)   3EP0.24(2)     400     88     0.73
 61  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.87(10)   DHDPS4.76(19)   3EP0.24(2)     540     90     0.91
 62  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.87(10)   HQ2.09(19)   3EP0.24(2)     400     87     0.68
 63  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.87(10)   DHBP3.54(19)   3EP0.24(2)     480     92     0.92
 64  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.87(10)   BisF4.53(19)   3EP0.24(2)     500     90     0.84
 65  SDFDPS4.58(10)   DCDPS(2.87)   BisA4.34(19)   3EP0.24(2)     520     89     0.85
 66  SDCDPS4.91(10)   DFDPS2.54(10)   BisA4.34(19)   3EP0.24(2)     520     84     0.88
 67  SFCDPS4.58(10)   DFDPS2.54(10)   BisA4.34(19)   3EP0.24(2)     520     89     0.88
 68  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.58(9)   BisA4.57(20)   4EFB0.34(2)     520     91     0.96
 比较例2  SDCDPS4.91(10)   DCDPS2.87(10)   BisA4.57(20)   无     550     93     1.02
 比较例3  SDCDPS2.95(6)   DCDPS4.02(14)   BisA4.57(20)   无     840     92     1.11
 比较例4  SDCDPS2.95(2)   DCDPS4.02(18)   BisA4.57(20)   无     1210     92     1.14
a：计算值
                               表10
  实施例     玻璃化转变温度(℃) 5％减重温度(℃) 传导度(S/cm)(30℃/90℃) MeOH溶解性(wt％)
   58     205     412   0.073/0.232     2.2
   59     201     406   0.010/0.139     0.4
   60     未检出     415   0.102/0.325     10.2
   61     208     416   0.084/0.227     2.6
   62     未检出     401   0.098/0.264     8.0
   63     未检出     413   0.091/0.232     2.0
   64     202     410   0.089/0.240     2.8
   65     204     410   0.078/0.233     2.1
   66     205     414   0.075/0.235     2.1
   67     205     412   0.083/0.244     1.8
   68     206     412   0.081/0.230     2.0
   比较例2     204     412   0.070/0.247     100
   比较例3     200     410   0.013/0.146     49
   比较例4     198     407   0.003/0.019     0.7
   比较例1     130     未测定   0.020/0.131     未测定
由表10得知，与未交联的比较例2及3的聚醚相比，实施例58～68已提高了耐甲醇性。又得知，与比较例1的Nafion膜相比，实施例58～68的离子传导性达到同等以上，其Tg充分高于Nafion膜的130℃，即大幅提高了耐热性。
(实施例69)
将DFBP-2S 4.22g(10mmol)、DFBP 2.18g(10mmol)、BisA 4.34g(19mmol)、3EP 0.24g(2mmol)、以及碳酸钾3.46g(25mmol)称重后装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器。向其中添加DSMO 40ml及甲苯30ml，在氮气气氛下且在130℃温度下加热搅拌4小时，将所产生的水除去于系统外后，馏除甲苯。继之，在160℃温度下进行反应20小时，而得粘稠的聚合物溶液。对所得到的溶液添加DMSO 60ml稀释后，藉Celite过滤。将此聚合物溶液排出于甲苯600ml中，使析出的聚合物粉经过过滤后，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉8.65g(收率85％)。所得到的聚醚粉的还原粘度为0.76dl/g(DMSO)。
使所得到的粉末状聚合物溶于DMSO后流延于玻璃基板上，在200℃温度下干燥4小时，而得到含有磺酸钠的聚醚酮膜。使所得到的膜依照(vi)所载述的方法热交联，其次依照(iv)所载述的方法施行质子交换而得到含磺酸聚醚酮交联膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。关于此膜，依照前述(vii)、(viii)、(ix)的方法测定各种物性的结果均示于表11中。
(实施例70)
除了设定DFBP-2S量为5.07g(12mmol)及DFBP量为1.75g(8mmol)外，均以与实施例69相同的条件施行聚合及后处理。得到聚合物粉8.68g(收率82％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.72dl/g(DMSO)。以与实施例69同样地制成流延膜施行热交联后，进行质子交换，与实施例69同样进行的各种物性的测定结果示于表11中。
(实施例71)
除使用BisA4.57g(20mmol)、DFBP1.96g(9mmol)以及使用4EFB0.24g(2mmol)代替3EP外，在与实施例69相同的条件下进行聚合和后处理。得到聚合物粉8.36g(收率82％)。得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.74dl/g(DMSO)。以与实施例69同样地制成流延膜施行热交联后，进行质子交换，与实施例69同样进行的各种物性的测定结果示于表11中。
(实施例72)
除使用BisA3.42g(15mmol)以及使用2，2-双(4-羟基-3-烯丙苯)丙烷1.54g(5mmol)代替3EP外，在与实施例69相同的条件下进行聚合和后处理。得到聚合物粉8.66g(收率82％)。得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.94dl/g(DMSO)。以与实施例69同样地制成流延膜施行热交联后，进行质子交换，与实施例69同样进行的各种物性的测定结果示于表11中。
(实施例73)
将BDSA9.32g(24.0mmol)和4，4-二氨基二苯砜3.97g(16.0mmol)和DMAc35.7g装入一具备氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200ml的5颈反应器中，在室温下搅拌使之溶解。继之，将NTDA10.19g(38mmol)和马来酸酐0.39g(4mmol)连同DMAc 20.0g一起装入，在室温下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸清漆的还原粘度为0.96dl/g(DMAc)。
将所得到的30.0wt％聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，用惰性烘炉在常压的氮气氛下以4小时的时间升温至280℃，在280℃温度下保持4小时，藉此施行DMAc的去除，并进行酰亚胺化，以及热交联。使玻璃板浸渍于水中，以达成膜的剥离，而依照(iv)所载述的方法施行质子交换。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。关于此事膜，以与实施例69相同的方法测定各种物性这结果均示于表11中。
(实施例74)
除了用3-乙炔邻苯二甲酸酐0.69g(4mmol)代替马来酸酐，并将NTDA装料用的DMAc改为20.7g外，在其他的条件与实施例73同样的条件下制成聚酰胺酸清漆。聚酰胺酸清漆的还原粘度为0.93dl/g(DMAc)。
与实施例73同样地将聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板上，进行DMAc的除去、酰亚胺化和热交联。玻璃延流膜后，进行质子交换并测定各种物性。测定结果示于表11中。
(实施例75)
将BDSA 7.77g(20.0mmol)，DMAc 120ml，吡啶9.4g，以及氯化锂3.6g装入200ml的5颈反应器，以使二胺溶解。使溶液冷却至-5℃，向其中滴加由3，3’-二苯甲酮二羧酸酰氯5.84g(19.0mmol)及3-乙炔苯甲酰氯0.33g(2mmol)溶于DMAc 20ml而成的溶液。滴加完成后，在室温下搅拌24小时。所得溶液以DMA c 50ml稀释，藉Celite予以过滤。将滤液排出于甲苯500ml中，析出的聚合物粉经过过滤后，在150℃温度下干燥4小时而得到聚合物粉8.85g(收率71％)。所得到的聚合物的原粘度为0.73dl/g(DMAc)。
使聚合物5.0g溶于DMAc20ml，涂布于玻璃基板上。用惰性烘炉在氮气气氛的常压下以4小时的时间升温至280℃，而在280℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc以及进行热交联。与实施例69同样地进行膜的剥离和质子的交换。对该膜进行的各种测定结果示于表11中。
(实施例76)
将BDSA 7.77g(20.0mmol)，DABP 4.25g(20.0mmol)，吡啶18.8g，以及作为溶剂的DMAc100ml装入200ml的5颈反应器。向其中滴加由偏苯三酸酐一酰氯8.00g(38.0mmol)及顺丁烯二酐0.39g(4mmol)溶于DMAc 20ml而成的溶液，在室温下搅拌24小时。将所得到的反应液藉Celite过滤。将滤液浓缩至全量约100ml后，与实施例73一样制备经酰亚胺化及热交联的流延膜，并施行质子交换。将离子传导性、甲醇溶解性、以及甲醇渗透性的测定结果示于表11中。
(实施例77)
将3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯二盐酸盐7.23g(25.0mmol)及多磷酸120g装入一具有氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的200mmol的5颈反应器，并在200℃温度下搅拌1小时。再加入4，4’-二苯甲酮二羧酸6.49g(24mmol)、4-烯丙基苯甲酸0.32g(2mmol)，并在200℃温度下予以搅拌1小时。将反应溶液排出于离子交换水2000ml中，而将析出的聚合物使用水及甲醇予以洗涤，在160℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉7.9g(收率76％)。
将所得到的聚合物6.00g装入一具有氮气导入管、滴液漏斗、温度计、以及搅拌装置的100ml的5颈反应器，而使之溶于浓硫酸40ml。向其中滴加氯磺酸5ml，滴加完成后在室温下搅拌6小时。将反应液投入400ml的离子交换水中，对析出的聚合物用离子交换水予以洗涤至洗液呈中性为止。用惰性烘炉在氮气气氛的100℃温度下干燥6小时，而得到质子型磺化聚苯并噁唑6.01g。所得到的聚合物的还原粘度为0.68dl/g(DMAc)。将所得到的质子型磺化聚苯并噁唑使用氢氧化钠予以处理，以使成为一种钠盐型磺化聚苯并噁唑。
将由该聚合物5.0g溶于DMAc 18ml而成的溶液涂覆于玻璃板上，用惰性烘炉在氮气气氛的常压下4小时的时间升温至150℃，在150℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc。然后，依照了(vi)的方法藉热交联，施行膜的剥离后，依照(iv)这方法施行质子交换。所得到的膜的测定结果示于表11中。
(实施例78)
将2-烯丙基苯酚6.71g(50mmol)，2，6-二甲基苯酚6.11g(50mmol)，硝基苯170mml，吡啶70ml，Cu Cl 1g，以及MgSO4 5g装入一具有氮气导入管、温度计、以及搅拌装置的300ml的5颈反应器，在保持30℃温度下进行反应1小时。随之，添加氯仿100ml，藉Celite过滤，将滤液排出盐酸酸性的甲醇1000ml中。将析出的聚合物使用盐酸性甲醇予以洗涤。在100℃温度下干燥4小时，而得到聚合物粉11.22g(收率89％)。
将所得到的聚合物6g及氯仿100g装入一具备氮气导入管、温度计、回流冷却器、以及搅拌装置的500ml的5颈反应器，在室温下一边搅拌，一边对此滴加10wt％氯磺酸氯仿溶液50g。藉过滤分离沉淀物，用二氯甲烷予以洗涤。用惰性烘炉在氮气氛的100℃温度上干燥6小时，而得到质子型磺化聚苯醚5.92g。将所得到的质子型磺化聚苯醚用氢氧化钠予以处理，以使成为一种钠盐型磺化聚苯醚。
将由该聚合物5.0g溶于DMAc18ml而成的溶液涂覆于玻璃板上，用惰性烘炉在氮气氛的常压下以4小时的时间升温至150℃，在150℃温度下保持4小时，藉此除去DMAc。然后，依照(vi)的方法进行热交联，使膜剥离后依照(iv)的方法施行抟子交换。得到的膜的测定结果示于表11中。
(实施例79)
除了使用DFBP-2S 8.45g(20mmol)，BisA 4.3g(19mmol)，3EP 0.24g(2mmol)，以及碳酸钾3.46g(25mmol)的外，均以与实施例69相同的条件施行聚合及后处理。得到聚合物粉9.04g(收率68％)。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为0.62dl/g(DMSO)。
以与实施例69相同的方法由所得到的聚合物粉末制成流延膜，并进行热交联和质子交换。该热交联膜的离子交换基当量为320g.eq-1。再者，依照(viiii)所载的方法测定甲醇溶解性的结果为28.5％。
(比较例10)
除了将BisA的使用量设定为4.57g(20mmol)并省略3EP的使用外，均以与实施例69相同的方法施行聚合及后处理而得到聚合物粉8.25g(收率81％)。与实施例69一样制备流延膜而施行质子交换。交离子传导度、甲醇溶解性、以及甲醇渗透性的测定结果与比较例5、6、1一并示于表11中。
                                  表11
实施例 离子交换基当量(g·eq-1) 膜厚(μm) 90℃的离子传导度(S·cm-1)   MeOH溶解性(wt％)     MeOH渗透性(μmol·cm-2·min-1)
  69     490     52     0.20     6.1     4.1
  70     420     48     0.28     11.5     7.1
  71     490     51     0.19     7.2     4.3
  72     510     51     0.19     3.4     3.8
  73     460     46     0.08     7.6     5.3
  74     470     45     0.09     5.6     4.9
  75     290     51     0.05     8.4     7.8
  76     330     53     0.08     8.2     7.4
  77     470     46     0.11     7.5     6.2
  78     410     48     0.10     5.4     8.5
  比较例10     420     51     0.27     38.7     因溶解而无法测定
  比较例5     430     49     0.09     23.6     17.1
  比较例6     270     48     因溶解而无法测定     58     因溶解而无法测定
  比较例1     1100     50     0.13     0     11.7
由此得知，与比较例10、5、6的非热交联型聚合物相比，实施例69～78的甲醇溶解性较小，即其耐甲醇性大幅提高。又得知，与比较例1的Nafion膜相比，实施例69～78的离子传导度为同等的程度，但甲醇渗透性较低。
再者，由实施例69～72的聚醚系树脂与实施例73～77的含磺酸基光交联性聚酰亚胺、聚酰胺、聚吡咯做比较即可得知，在离子交换基当量为同一程度的场合，光交联性聚醚的离子传导度较高，因此更适合于作为本发明的燃料电池用含质子酸基交联性芳香族树脂。
又由实施43所制得的光交联性磺化聚醚酮膜与实施例79所制得的热交联性磺化聚醚酮膜做比较即可得知，光交联性磺化聚醚酮膜的甲醇溶解性较低，因此更适合于作为本发明的燃料电池用含质子酸基交联性芳香族树脂。
[产业上的可利用性]
本发明的含质子酸基交联性芳香族树脂是一种具有非衍生自质子酸基、可在不产生脱离成分之下交联的交联基的新的含质子酸基交联性芳香族树脂，由于通过交联后表现优异的离子传导性、耐热性、耐水性、粘合性、以及低的甲醇渗透性，因此适于充当燃料电池用离子传导性高分子膜及粘合剂。
依照本发明，提供具有离子传导性高、耐热性、耐水性、以及粘合性优良的燃料电池离子传导性高分子膜、粘合剂、电极和燃料电池。
本发明的高分子膜由于经过交联，提高了对燃料的耐性(耐溶解性)，而降低了燃料的渗透性。因此，使用该高分子膜的燃料电池可抑制燃料的渡越(燃料从负极往正极渗透)，提高发电效率，而可得到高的可靠性。

Claims (22)

1.含质子酸基交联性芳香族树脂，其是具有交联基的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，所述交联基是非衍生自质子酸基的、可在不产生脱离成分之下交联的交联基。
2.如权利要求1所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，所述交联基是与羰基及芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基。
3.如权利要求1或2所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其具有含有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基的交联基，以及质子酸基，可通过光、热和/或电子射线进行交联。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，该含质子酸基交联性芳香族树脂是具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基及质子酸基的、选自芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺以及芳香族聚吡咯中的芳香族树脂。
5.如权利要求1或2所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，该含质子酸基交联性芳香族树脂是光交联性聚醚酮，其含有质子酸基和具有与羰基及芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基的芳香环。
6.如权利要求1～3中任何一项所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，以全部重复结构单元为基准，该含质子酸基交联性芳香族树脂含有下式(6)表示的重复结构单元10～100mol％及下式(7)表示的重复结构单元0～90mol％，R1～R10中的至少一个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少一个为质子酸基：
Figure A028202240002C1
[在式(6)及(7)中，R1～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10分别独立地表示H或质子酸基，A1～A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，i，j，k以及1分别独立地表示0或1，式(6)及(7)的芳香环的氢原子可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。]
7.如权利要求1～3中任何一项所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，该含质子酸基交联性芳香族树脂含有具有羰基的含羰基树脂和具有与芳香环直接结合的碳原子数为1～10的烷基的含烷基树脂，具有该羰基的树脂与具有该烷基的树脂中的至少一个具有质子酸基。
8.如权利要求7所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，所述的具有羰基的树脂和具有烷基的树脂是分别独立地选自芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、以及芳香族聚吡咯的芳香族树脂。
9.如权利要求7所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，以全部重复结构单元为基准，该含质子酸基交联性芳香族树脂包含20～80重量％的含有下式(6)所示的重复结构单元10～100摩尔％的树脂，以及20～80重量％的含有下式(7)所示的重复结构单元10～100摩尔％的树脂，R6～R10中的至少一个为-CmH2m+1(m为1～10的整数)，且X1～X10中的至少一个为质子酸基：
Figure A028202240003C2
[在式(6)及(7)中，R1～R10分别独立地表示H或-CmH2m+1(m为1～10的整数)，X1～X10分别独立地表示H或质子酸基，A1～A3分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、或-CO-，i，j，k以及1分别独立地表示0或1，式(6)及(7)的芳香环的氢原子可被-CmH2m+1(m为1～10的整数)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。]
10.如权利要求1所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，所述交联基为碳碳双键或碳碳三键。
11.如权利要求1或10所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，该含质子酸基的交联性芳香族树脂是具有碳碳双键或碳碳三键的、选自芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺以及芳香族聚吡咯中的芳香族树脂。
12.如权利要求1或10所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，以全部重复结构单元为基准，所述含质子酸基交联性芳香族树脂含有下式(34)表示的重复结构单元20～100摩尔％，R11～R15中的至少1个为-Cm-H2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R(m为0～10的整数，R为H或苯基)，且X11～X15中的至少1个为质子酸基：
[式中，R11～R、1分别独立地表示H、-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R(m为0～10的整数，R为H或苯基)，V表示CH、C-CN或N，、X11～X15分别独立地表示H或质子酸基，A4及A5分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，k，l，n分别独立地表示0或1，式(34)的芳香环的氢原子可被-CmH2m-CH＝CH-R或-CmH2m-C≡C-R(m为0～10的整数，R为H或苯基)、质子酸基、Cl、F或CF3取代。]
13.如权利要求1或10所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，以全部重复结构单元为基准，所述含质子酸基交联性芳香族树脂含有下式(35)表示的重复结构单元20～100摩尔％，X16～X20中的至少1个为质子酸基，且其分子末端为-Ra-CH＝CH-Rb或-Ra-C≡C-Rb(Ra为亚苯基，Rb为H或苯基)：
Figure A028202240005C1
[式中，X16～X20分别独立地表示H或质子酸基，V表示CH、C-CN、或N，A6及A7分别独立地表示直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-或-CO-，k，l，n分别独立地表示0或1，式(35)的芳香环的氢原子也可被质子酸基、Cl、F、或CF3取代]。
14.如权利要求1～13中任何一项所述的含质子酸基交联性芳香族树脂，其特征为，所述质子酸基为-CnH2n-SO3Y(n为0～10的整数，Y为H、Na或K)。
15.由权利要求1～14中所述的含质子酸基交联性树脂交联得到的交联物。
16.由权利要求1～14中所述的含质子酸基交联性树脂交联得到的高分子膜。
17.由权利要求16所述的高分子膜交联得到燃料电池用离子传导性高分子膜。
18.如权利要求17的燃料电池用离子传导性高分子膜，其离子交换基当量不大于1000g/mol，且其甲醇溶解性小于15wt％。
19.燃料电池用离子传导性粘合剂，其含有权利要求1～14中所述的含质子酸基交联性树脂。
20.电极形成用组合物，其特征为，该组合物含有权利要求19所述的粘合剂和电极材料。
21.使用权利要求19或20所述的粘合剂和/或电极形成用组合物得到的电极。
22.使用权利要求16～21中任何一项所述的高分子膜、粘合剂、电极形成用组合物和电极得到的燃料电池。
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