CN111393580B - 一种聚芳醚砜复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚芳醚砜复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚芳醚砜的复合材料及其制备方法，通过优选复合材料中各个片段基团的占比等，获得了一种吸水率高、机械性能好的复合聚芳醚砜。其结构如下，由结构I和结构II的片段网络互穿形成。I
Figure 625317DEST_PATH_IMAGE002
II

Description

一种聚芳醚砜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型聚芳醚砜复合材料及其制备方法。
背景技术
聚芳醚砜（PAES）是一类含有芳基、砜、醚结构的聚合材料，其通常具有优秀的机械性能、耐热性能以及较好的抗水解性能。经质子化修饰后在质子交换材料中用途广泛，如可用于燃料电池领域的质子交换。
PAES的常见质子化改性有羧基化和磺酸化，目前制备磺化聚芳醚砜的工艺已经较为成熟，所制备的磺化聚芳醚砜结构多种多样，但是通常简单的磺化后其虽然IEC、导电率等方面有一定提高，但是其机械性能往往具有天花板，因此常常需要借助交联改性、混合改性等方式制备其复合材料，以期实现稳定性等上一个台阶。
发明内容
本发明涉及一种聚芳醚砜的复合材料，其由以下结构的片段组成：
I
Figure 118867DEST_PATH_IMAGE002
II
Figure 111093DEST_PATH_IMAGE004
其中，x/y=1，a=0-5000，b=0-5000，c=0-5000，d-0-5000。
进一步地，本发明提供所述聚芳醚砜的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）4,4'-二氯二苯砜和发烟硫酸反应，得到4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠；
2）4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠和4,4'-二羟基联苯、 4,4'-二羟基二苯甲烷反应，得到中间产物；
3）将中间产物和丙烯酸单体共混聚合制备复合材料前体，然后质子化制备得到所述聚芳醚砜的复合材料。
具体地，步骤1）的反应条件为4,4'-二氯二苯砜和发烟硫酸的摩尔比为2-6:1，其中发烟硫酸以SO3计算；反应温度为120-130℃，反应时间为15-24h。
更具体地，步骤1）还包括反应完毕后用NaOH调节pH，并进行盐析的操作。
另外，优选地，步骤2）的反应条件为4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠、4,4'-二羟基联苯、 4,4'-二羟基二苯甲烷的摩尔比为2:1:1。
优选地，步骤3）的具体步骤为: 将中间产物溶于有机溶剂中，加入丙烯酸、引发剂BPO，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀，平铺于玻璃板上，至于烘箱内加热充分聚合，然后烘干成型，成型后的剥离后在乙醇中洗涤，然后水浴下在硫酸中充分浸泡，最后用去离子水洗涤并烘干，得到聚芳醚砜的复合材料。
优选地，步骤3）的反应条件为：中间产物和丙烯酸单体的质量体积比（g/ml）为10：（1-10），优选为：10：（4-7），更优选为10：4。
优选地，其特征在于步骤3）的反应条件为：交联剂和丙烯酸单体的质量体积比（g/ml）为（1-10）：80，优选为：（2-7）：80，更优选为（5-6）：80。
有益效果：
本发明的新型聚芳醚砜复合材料具有制备工艺简单，吸水性和水解稳定性超好的优势，具有较高的使用价值。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1：
1）合成4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠
参照文献方法，向250mL反应瓶中加入发烟硫酸和4,4'-二氯二苯砜，控制其摩尔比（发烟硫酸以SO3计算）为3:1，然后升温至120℃下反应20h，反应结束后，将反应瓶中反应液倾入冰水中，并搅拌至冰块消融，随后盐析，过滤，产物复溶于纯水后调节pH至7左右，二次盐析，过滤，滤饼真空干燥得粗品，粗品采用乙醇和水混合溶液重结晶得到纯品。
2）中间产物的制备
选用带有氮气置换装置、分水器的干燥三口瓶，在氮气保护下将制备的10mmol 的4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠溶入30mL的DMSO和30mL甲苯的混合液中，然后加入5mmol的4,4'-二羟基联苯，5mmol的4,4'-二羟基二苯甲烷，12.5mmol的碳酸钾，然后升温至140℃反应4h，其中缩聚产生的水以甲苯-水共沸物的形式除去，然后升温至160℃继续反应6h，反应完毕后，将反应液倾入冰水中析出目标产物，过滤，用去离子水反复洗涤，干燥得到中间产物。
3）制备聚芳醚砜的复合材料
将中间产物1g溶于适量二甲基乙酰胺DMA中，降温至0℃，然后加入1mL丙烯酸充分搅拌，在0℃下加入0.02g引发剂过氧化苯甲酰BPO，0.05g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀，然后将其过滤除去不溶物质，平铺于玻璃板上，至于烘箱内加热至60℃保持24h待充分聚合，然后烘干成型，成型后的剥离后在乙醇中洗涤，然后水浴下在硫酸中充分浸泡，最后用去离子水洗涤并烘干，得到聚芳醚砜的复合材料，即交联聚丙烯复合的磺化聚芳醚砜。
其中，所得复合材料的结构式如下，其由I部分和II部分共同组成，形成互穿网络结构：
Ⅰ
Figure 275359DEST_PATH_IMAGE005
Ⅱ
Figure 985826DEST_PATH_IMAGE006
其中，x/y=1，a=0-5000，b=0-5000，c=0-5000，d-0-5000。
实施例2-10：
由于制备网络互穿的复合材料后，对于该材料的IEC、吸水率、机械性能影响较大，但是考虑到其组成和实际应用，复合材料中II的部分占比越低理论上越不容易改变聚芳醚砜材料的原有IEC等性质。故设计单因素试验，考察吸水率、机械性能和I、II部分占比的关系。
具体实施例2-10的制备工艺和实施例1完全相同，唯一的区别在于第3)步中，将丙烯酸的量分别调整为0.1mL,0.2mL,0.3 mL,0.4 mL,0.5 mL,0.6 mL,0.7 mL，0.8 mL,0.9mL，相应引发剂和交联剂的量也进行同比例调整，分别制备得到实施例2-10的聚芳醚砜的复合材料。
实验例1 吸水率测试
通过测量特定温度下充分吸水后的质量和吸水前干燥的质量来测试吸水率，具体测试方法为选择一定大小的在70℃下烘干10h，测得到其质量W0，然后将其置于纯水中自然溶胀24h，测试其质量W1，吸水率=（W1-W0）/W0×100%。理论上对于用于燃料电池中用于质子交换的，其吸水性越好，代表其质子导电率越高。其吸水率见表1。
表1
Figure 933053DEST_PATH_IMAGE007
表中结果显示，加入聚合的丙烯酸后，吸水率一开始效果不好，可能是由于加入聚丙烯酸后其增加了基础质量，但是未形成良好的网络互穿结构导致；后吸水率逐渐增加，预计是其可以完整地形成三维网状结构，更容易锁死水分子；当继续增加丙烯酸的用量，则其主要由于丙烯酸的基础质量过大，或交联聚合的丙烯酸之间黏连在一起，挤占了水分子空间导致。由于实施例5-9在吸水率方面效果相差不大，但是考虑到IEC、磺酸基团上质子量等因素，故优选实施例5的质量体积比，进行后续的实验。
实施例11
步骤1）、2）与实施例1完全相同，步骤3）为：
将中间产物1g溶于适量二甲基乙酰胺DMA中，降温至0℃，然后加入0.4mL丙烯酸充分搅拌，在0℃下加入0.01g引发剂BPO，0.02g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀，然后将其过滤除去不溶物质，平铺于玻璃板上，至于烘箱内加热至60℃保持24h待充分聚合，然后烘干成型，成型后的剥离后在乙醇中洗涤，然后水浴下在硫酸中充分浸泡，最后用去离子水洗涤并烘干，得到聚芳醚砜的复合材料。
实施例12-17
探究交联剂用量对吸水率的影响，其具体步骤与实施例11完全相同，不同在于交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别为：0.005g,0.01g,0.015g，0.025g,0.03g,0.035g。
实验例2 吸水率测试
吸水率测试的过程参见实验例1，结果见表2：
表2
Figure 45366DEST_PATH_IMAGE008
由此可知，随着交联剂用量的增加，吸水率有上升的趋势，但是在5/80附近有最优值。
实验例3：水解稳定性测试
水解稳定性可代表在极端情况下的稳定性，测试方法为，将一定大小的在放入温度为80℃的水中，对折，测试其从对折至开始到对折外表面出现裂痕的时间，每个样品品行测试三次，结果记录在表3中。
表3
Figure 112023DEST_PATH_IMAGE009
由此可知，加入交联聚丙烯酸复合后的磺化聚芳醚砜的机械性能提升明明显，其中随着交联网格的形成，性能出现“跳跃式”提升。因此本发明的复合材料具有较高的市场价值。

Claims (12)

1.一种聚芳醚砜的复合材料，其由以下结构的片段组成：
I
Figure FDA0003705368920000011
II
Figure FDA0003705368920000012
其中，x/y＝1，a＝0-5000，b＝0-5000，c＝0-5000，d-0-5000；
其制备方法包括如下步骤：
1)4,4'-二氯二苯砜和发烟硫酸反应，得到4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠；
2)4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠和4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲烷反应，得到中间产物；
3)将中间产物和丙烯酸单体共混聚合制备复合材料前体，然后质子化制备得到所述聚芳醚砜的复合材料；
其中，步骤3)的具体步骤为:将中间产物溶于有机溶剂中，加入丙烯酸、引发剂BPO，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀，平铺于玻璃板上，至于烘箱内加热充分聚合，然后烘干成型，成型后的膜剥离后在乙醇中洗涤，然后水浴下在硫酸中充分浸泡，最后用去离子水洗涤并烘干，得到聚芳醚砜的复合材料。
2.根据权利要求1所述聚芳醚砜的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)4,4'-二氯二苯砜和发烟硫酸反应，得到4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠；
2)4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠和4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲烷反应，得到中间产物；
3)将中间产物和丙烯酸单体共混聚合制备复合材料前体，然后质子化制备得到所述聚芳醚砜的复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应条件为4,4'-二氯二苯砜和发烟硫酸的摩尔比为2-6:1，其中发烟硫酸以SO3计算；反应温度为120-130℃，反应时间为15-24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括反应完毕后用NaOH调节pH，并进行盐析的操作。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应条件为4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲烷的摩尔比为2:1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体步骤为:将中间产物溶于有机溶剂中，加入丙烯酸、引发剂BPO，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌均匀，平铺于玻璃板上，至于烘箱内加热充分聚合，然后烘干成型，成型后的膜剥离后在乙醇中洗涤，然后水浴下在硫酸中充分浸泡，最后用去离子水洗涤并烘干，得到聚芳醚砜的复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)的反应条件为：中间产物和丙烯酸单体的质量体积比g/ml为10：(1-10)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)的反应条件为：中间产物和丙烯酸单体的质量体积比g/ml为10：(4-7)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)的反应条件为：中间产物和丙烯酸单体的质量体积比g/ml为10：4。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)的反应条件为：交联剂和丙烯酸单体的质量体积比g/ml为(1-10)：80。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)的反应条件为：交联剂和丙烯酸单体的质量体积比g/ml为(2-7)：80。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)的反应条件为：交联剂和丙烯酸单体的质量体积比g/ml为(5-6)：80。
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