KR100936069B1 - 준가교 고분자 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 포함하는직접메탄올연료전지 - Google Patents

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Abstract

준가교 고분자 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 포함하는 직접메탄올연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 가수분해 안정성이 뛰어나고, 수소이온과 메탄올에 대하여 우수한 선택적 투과도를 갖기 때문에 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 메탄올 크로스오버 현상을 효과적으로 억제할 수 있어서 직접메탄올연료전지의 전해질막으로서 고성능을 발현할 수 있는 효과가 있다.

Description

준가교 고분자 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 포함하는 직접메탄올연료전지{Semi-interpenetration polymer network membranes, Method for preparing thereof and Direct methanol fuel cell comprising the same}
본 발명은 준가교 고분자 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 포함하는 직접메탄올연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 가수분해 안정성이 뛰어나고, 수소이온과 메탄올에 대하여 우수한 선택적 투과도를 갖기 때문에 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 메탄올 크로스오버 현상을 효과적으로 억제할 수 있어서 직접메탄올연료전지의 전해질막으로서 고성능을 발현할 수 있는 준가교 고분자 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 포함하는 직접메탄올연료전지에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 연료가 가진 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시켜 직류전력을 발전하는 전지이다. 연료전지의 종류로는 고체전해질 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산염 연료전지, 고분자 전해질 연료전지 등이 있다. 상기 연료전지의 운전온도는 고체 전해질 연료전지의 경우 약 1000℃, 용융탄산염 연료전지의 경우 약 650℃, 인산형 연료전지의 경우 약 200℃이고, 고 분자 전해질 연료전지의 경우 약 80℃ 내외에서 좋은 성능이 나타난다.
고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 고분자 전해질(Polymer Electrolyte)을 사용하므로, PEM(Polymer Electrolyte Membrane) 방식이라고 하는데, 운전온도가 약 80℃ 전후로서 전술한 4가지 유형의 연료전지 중 가장 낮은 온도에서 운전할 수 있으며, 에너지 밀도 및 효율이 높고, 파워의 요구 정도에 따라 출력을 기민하게 변경할 수 있어 신속한 기동 및 정지가 용이하며 환경친화적인 발전 방식이다.
고분자 전해질 연료전지는 수소가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell : PEMFC) 및 메탄올을 직접 연료로 공급하여 사용하는 직접메탄올연료전지(Direct Methanol Fuel Cell : DMFC, 이하, DMFC라 함.)등으로 나뉜다.
그 중에서도 DMFC는 저온에서 동작이 가능한 무공해 에너지원으로서, 기술적 경쟁대상인 배터리 및 내연기관에 비하여 에너지 밀도가 높으며, 특히 충전의 불편함이 없고, 연료가 공급되는 경우 5만 이상의 시간동안 사용 가능한 에너지 전환시스템이다. 또한, 소형화 및 밀폐화가 용이하여 무공해 전기자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비, 휴대형 전자기기 등과 같은 다양한 분야의 전력공급원으로 사용되므로 그 활용 범위가 넓다.
도 1은 통상의 DMFC의 구조를 도시한 것으로, 도 1을 참조하면, DMFC(10)는 연료가 공급되는 애노드, 산화제가 공급되는 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질막(11)을 포함한다. 상기 애노드는 애노드 촉매층(12)과 애 노드 확산층(14)으로 이루어지며, 상기 캐소드는 캐소드 촉매층(13)과 캐소드 확산층(15)으로 이루어진다.
또한, DMFC(10)는 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있어서 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 하는 분리판(16,17)을 포함한다.
상기 애노드에는 연료인 메탄올 수용액이 공급되고, 상기 캐소드에는 산화제인 산소가 공급된다. 상기 애노드에 메탄올 수용액이 공급되면, 상기 애노드 확산층(14)을 통하여 애노드 촉매층(12)에 메탄올 수용액이 전달되고, 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 그 중에서 상기 수소이온은 상기 전해질막(11)을 통하여 캐소드 촉매층(13)으로 전달되고, 상기 전자는 외부회로로 전달되며, 상기 이산화탄소는 외부로 배출된다. 상기 전해질막(11)을 통하여 전달된 수소이온, 외부로부터 공급된 전자 및 상기 캐소드에 공급되는 산소가 캐소드 확산층(15)을 통하여 상기 캐소드 촉매층(13)으로 전달된 산소가 반응하여 물을 생성한다.
DMFC(10)의 성능은 전해질막(11)의 특성에 의해 좌우되는데, 특히, 전해질 막의 물리적, 화학적, 열적 특성에 크게 의존하는 경향이 있다. 상기 전해질막(11)은 수소이온전도체, 전자절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 격리막의 역할이라 함은 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나 미반응 산화제가 전달되는 것을 방지하는 것이다.
이러한 전해질막(11)의 재료로서, 현재 상용화되고 있는 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체, 듀퐁사의 상표)은 산소의 용해도가 크고, 수소이온 전 도도가 크며, 밀도가 낮고, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하고, 메탄올 개질기의 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있어서 널리 사용되고 있다.
하지만, 네피온을 채용한 전해질막(11)은 높은 단가와 낮은 열적 안정성으로 인하여 실질적으로 제한된 영역에만 사용되고 있는 실정이다.
또한, 상기 네피온을 채용한 전해질막(11)인 네피온 막은 수소이온 전도도 뿐만 아니라 메탄올의 투과율도 높기 때문에 DMFC의 성능을 저해하게 되었다.
구체적으로, 연료로 사용되는 메탄올 수용액 중의 일부가 전해질막(11)에 침투함에 따라 전해질막(11)의 스웰링(swelling)을 유발하였다. 또한, 애노드에 공급된 메탄올 수용액이 전해질막(11)을 투과하여 캐소드 촉매층(13)으로까지 확산되는 "메탄올 크로스오버" 현상을 일으킴에 따라, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접 산화를 발생시키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 DMFC(10)의 성능을 심각하게 저하시키는 문제가 있다.
이러한 메탄올 크로스오버 현상을 억제하기 위한 여러가지 노력 중의 하나로서, 미국특허 제 5,919,583호 및 제 5,849,428호에서 폴리머전해질 매트릭스에 무기 충진제(inorganic filler)를 분산시켜 얻은 복합 전해질막이 제안된 바 있다.
그러나, 상기 복합전해질막은 메탄올 투과율을 낮춤으로써 메탄올 크로스오버 현상은 다소간 완화되었으나, 양이온 교환능력이 낮은 무기 충진제의 함유로 인하여 수소이온 전도도를 낮추게 되어 전해질막(11)의 기본 성능에 대한 신뢰도의 확보가 어려운 문제가 있다.
한편, 기존의 연료전지 전해질 막의 높은 단가와 낮은 열적 안정성을 극복하 기 위하여 고안된 술폰화 폴리이미드의 경우 폴리이미드의 뛰어난 열적 안정성, 상대적으로 낮은 단가 및 물에 대한 용해도가 큰 술폰산 그룹을 통한 높은 수소이온 전도도를 보인다. 대한민국 특허출원 제10-2006-0019492호는 이러한 장점을 바탕으로 기존의 연료전지 전해질 막으로 사용되었던 네피온의 가장 커다란 단점들을 극복하고자 연료전지용 술폰화 폴리이미드 고분자 전해질 막이 제안된 바 있다.
그러나, 폴리이미드 고분자는 널리 알려졌듯이 이미드 결합은 고분자 생성시에 다이안하이드라이드(dianhydride)의 카르보닐그룹과 다이아민(diamine)의 아민(amine) 그룹 사이에서 물이 빠지면서 고분자가 중합되는 탈수축합반응을 거친다. 이는 술폰화 폴리이미드의 경우에도 마찬가지인데, 가습조건에서 작동하는 연료전지용 술폰화 폴리이미드막의 경우 이미드 결합 주변에 있는 물분자는 폴리이미드 결합의 역반응을 유발시킨다. 이는 폴리이미드 고분자의 사슬이 끊어지는 결과를 가져오고 결국 이러한 현상은 결과적으로 연료전지 고분자 전해질 막의 가수분해 안정성을 떨어뜨리고, 작동시간의 감소를 가져오는 치명적인 단점을 가져온다. 대한민국 등록특허 제10-0476283호는 이러한 단점을 극복하고자 술폰화 폴리이미드의 공중합을 이용하여 폴리이미드의 가수분해 안정성을 다소간 극복하고자 하였다.
그러나, 공중합을 통한 가수분해 안정성을 얻고자 한 연구에서 화학구조적으로 술폰화 그룹의 수가 줄어들면서 결과적으로 이온전도도가 감소하는 문제점을 발견하였다. 따라서 폴리이미드의 좋은 물리적 성질, 열적 안정성, 화학적 안정성과 낮은 단가를 모두 포함하면서 연료전지 고분자 전해질 막에 필수적인 높은 이온전도도와 가수분해 안정성을 함께 획득하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 가수분해 안정성이 뛰어나고, 수소이온전도도를 감소시키지 않으면서도 메탄올 크로스오버 현상을 효과적으로 차단할 수 있어 직접메탄올연료전지의 전해질막으로서 고성능을 발현할 수 있는 준가교 고분자 멤브레인을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 준가교 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 준가교 고분자 멤브레인을 포함하는 직접메탄올연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 블렌드를 포함하고, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 함량은 상기 블렌드 총 중량에 대하여 10~50 중량%이며, 술폰화 폴리이미드 공중합체는 술폰화된 폴리이미드와 술폰화되지 않은 폴리이미드의 비율이 6:4 내지 4:6인 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인을 제공한다.
Figure 112007076643018-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은
Figure 112007076643018-pat00002
,
Figure 112007076643018-pat00003
,
Figure 112007076643018-pat00004
,
Figure 112007076643018-pat00005
,
Figure 112007076643018-pat00006
,
Figure 112007076643018-pat00007
또는
Figure 112007076643018-pat00008
이고;
Ar′은
Figure 112007076643018-pat00009
,
Figure 112007076643018-pat00010
또는
Figure 112007076643018-pat00011
이고;
Ar”은
Figure 112007076643018-pat00012
,
Figure 112007076643018-pat00013
,
Figure 112007076643018-pat00014
,
Figure 112007076643018-pat00015
,
Figure 112007076643018-pat00016
,
Figure 112007076643018-pat00017
,
Figure 112007076643018-pat00018
,
Figure 112007076643018-pat00019
또는
Figure 112007076643018-pat00020
이고;
m : n은 6:4∼4:6이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머일 수 있다.
Figure 112007076643018-pat00021
상기 화학식 2에서, n은 2∼18의 정수이다.
또한, 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 수평균분자량은 40,000∼60,000일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 수평균분자량은 200∼800일 수 있다.
아울러, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 준가교 고분자 멤브레인의 두께는 10∼50㎛일 수 있다.
더불어, 상기 준가교 고분자 멤브레인의
Figure 112009008232929-pat00022
값은 9.31×104∼13.47×104S·s/cm3일 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 블렌드를 유기용매에 용해시키고, 웨이퍼 상에 스핀코팅한 후, 열처리 오븐 내에서 경화시킨 다음, 산 용액에 침지시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 경화반응은 25℃로부터 80℃까지 승온시킨 후 80℃에서 240분 동안 방치하고, 이어서 80℃로부터 120℃까지 1℃/분의 속도로 승온시킨 후 120℃에서 360분 동안 방치하고, 다시 120℃로부터 180℃까지 1℃/분의 속도로 승온시킨 후 180℃에서 180분간 방치하고, 마지막으로 180℃로부터 25℃까지 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 준가교 고분자 멤브레인을 포함하는 직접메탄올연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 술폰화 폴리이미드 공중합체에 PEGDA로 이루어진 중합체가 반 상호 침투되어 있는 준가교 고분자 멤브레인을 제공한다.
본 발명에서 사용되고 있는 용어인 준가교 고분자는 2종 이상의 단량체를 독립적으로 중합시켜 형성되는 2종 이상의 중합체 그물구조물인 반 상호 침투 중합체 네트워크(semi-interpenetration polymer network ; SEMI-IPN)를 의미하는 것이다.
일반적으로, 반 상호 침투 중합체 네트워크를 이루는 각각의 중합체는 1종 이상의 가교 결합되어 있는 중합체를 포함하고, 1종 이상의 가교 결합되어 있지 않은 중합체를 포함하며, 상기 중합체 각각은 독립적이나 물리적으로 얽혀 있고, 본질적으로 상호 화학 결합이 존재하지 않는다.
본 발명에서의 준가교 고분자는 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 PEGDA로 이루어지되, 상기 PEGDA는 가교 구조의 중합체로 변환되고, 상기 가교 구조의 중합체로 변환된 PEGDA 중합체는 가교 결합되어 있지 않은 술폰화 폴리이미드 공중합체와 물리적으로 얽혀 있는 반 상호 침투 중합체 네트워크이다.
본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리이미드 공중합체와 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate; PEGDA, 이하, PEGDA라고 함.)로 이루어진 블렌드를 포함한다.
구체적으로, 양이온교환수지로서 제공되는 술폰화 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 1과 같은 반복단위로 구성된 고분자로서, 다이안하이드라이드(dianhydride), 술폰화된 다이아민(sulfonated diamine) 및 방향족 다이아민(aromatic diamine)이 중합된 공중합체이다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 다이안하이드라이드이고, 상기 Ar′은 술폰화된 다이아민이고, 상기 Ar”은 술폰화 되지 않은 방향족 다이아민이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 m:n은 술폰화 다이아민이 포함된 폴리이미드와 술폰화되지 않은 다이아민이 포함된 폴리이미드의 공중합비로서, 6:4∼4:6이다. 이는 생성되는 막에 높은 가수분해 안정성 및 높은 수소이온전도도를 동시에 부여하기 위함이다. 만약, 상기 공중합비가 6:4 미만일 경우, 생성되는 막의 가수분해 안정성을 저하시키는 문제가 있고, 4:6을 초과할 경우에는 생성되는 막의 수소이온전도도를 낮추게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 술폰화 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 각각의 반복단위가 무작위 순위로 결합되어 있는 랜덤 공중합체이거나, 또는 각각의 반복단위가 연속적으로 결합되어 있는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리이미드 공중합체는 하기 반응식 1에 따라 상기 다이안하이드라이드, 술폰화된 다이아민, 방향족 다이아민을 반응시킴으로써 제조된다.
Figure 112007076643018-pat00023
상기 반응식 1에서, 상기 Ar, Ar′ 및 Ar”는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 제조는 폴리이미드계 고분자의 제조에 통상적으로 사용되고 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
즉, 유기용매에 상기 다이안하이드라이드, 술폰화된 다이아민 및 방향족 다이아민을 용해시키고, 열경화시킨 다음, 냉각시킴으로써 술폰화 폴리이미드 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 유기용매로는 다이안하이드라이드 및 다이아민을 용해시킬 수 있는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N′-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 메타크레졸(m-cresol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 메타크레졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 중합 반응을 촉진시킬 수 있도록 촉매가 사용될 수 있는데, 상기 촉매로는 폴리이미드를 제조하는 공정에 일반적으로 사용되는 촉매라면 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 벤조산이 좋다.
한편, 상기 술폰화 다이아민과 술폰산을 함유하지 않은 방향족 다이아민의 몰 비를 조절함으로써, 술폰화 폴리이미드 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체로 제조될 수 있으며, 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 술폰화 정도를 조절할 수 있다.
이러한, 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 수평균 분자량은 40,000∼60,000일 수 있다. 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 수평균 분자량이 40,000 미만일 경우, 형성되는 막의 강성이 떨어져 깨질 수 있고, 60,000을 초과할 경우, 폴리이미드의 합성 종료 후 고점도를 갖게되어 스핀코팅 시 얇은 막의 제조가 어려운 문제가 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 PEGDA를 포함하는 바, 상기 준가교 고분자 멤브레인에는 상기 PEGDA의 열경화에 의해 형성된 가교 구조의 PEGDA 중합체가 존재하게 된다.
상기 PEGDA는 열경화에 의해 가교 구조의 중합체를 형성하는 열경화형 올리고머로서, 양이온교환수지로서 제공되는 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체에 친수성과 구조적 안정성을 부여하여 술폰화 폴리이미드 그룹의 고분자 전해질막의 단점 인 가수분해 안정성을 향상시키기 위하여 제공된다.
상기 PEGDA로 인하여 본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체와 가교 구조로 중합된 PEGDA의 중합체가 물리적으로 얽혀있는 망상 구조를 가지기 때문에 수소이온의 투과는 원활하게 이루어지면서도 메탄올과 같은 큰 분자의 투과를 효과적으로 차단하게 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체와 PEGDA의 블렌드 내의 PEGDA의 첨가량을 조절함으로써, 메탄올에 대한 배리어성을 확보하면서도 술폰화 폴리이미드 공중합체의 우수한 수소이온전도도를 향상시킬 수 있어 직접메탄올연료전지용 고분자 전해질막으로서 고성능을 발현할 수 있게 된다.
상기 블렌드 총 중량 당 PEGDA의 중량%는 10∼50 중량%이며, 20 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 블렌드 중의 PEGDA의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 상기 준가교 고분자 멤브레인의 가수분해 안정성이 저하되어 메탄올 크로스 오버를 차단하지 못하는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우, 과도하게 강직성이 부여되어 수소이온전도도에 악영향을 미칠 수 있고, 준가교 고분자 멤브레인의 상 분리로 인하여 쉽게 부서지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PEGDA는 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머일 수 있다. 상기 화학식 2에서 n은 2∼18의 정수이다.
즉, 상기 PEGDA 올리고머 내의 친수성을 부여하는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide : -CH2CH2O-)의 수가 2 내지 18이 되는 것이다.
이러한, PEGDA는 가교 구조의 형성을 도모하고 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체와의 교반을 용이하게 할 수 있도록 200∼800의 수평균 분자량을 갖는 PEGDA를 사용할 수 있다. 상기 PEGDA의 수평균분자량이 200 미만일 경우, 생성되는 멤브레인이 브리틀해질 수 있고, 800을 초과할 경우, 술폰화 폴리이미드 공중합체와의 교반이 어려울 수 있다.
이러한, 본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 상기 PEGDA 중합체의 가교구조의 형성을 위한 PEGDA 올리고머 간의 중합반응을 위한 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
이러한 중합개시제로서, a,a′-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 4,4′-아조비스(4-시아노발레릭 에시드)(ACVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합개시제를 사용할 수 있다. 이러한 상기 중합개시제의 몰분율은 상기 PEGDA 100몰을 기준으로 하여 3∼6몰일 수 있다.
상기 중합개시제는 라디칼을 형성하여 상기 PEGDA 올리고머 간의 중합반응을 유도할 수 있다.
상기 중합개시제로서, ACVA 및 AIBN을 첨가하였을 경우, 상기 PEGDA 올리고머 간의 중합반응을 하기 반응식 2에 나타내었다.
Figure 112007076643018-pat00024
상기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 상기 각각의 PEGDA 올리고머에 존재하는 비닐 그룹의 이중결합이 파괴되면서 상기 각각의 PEGDA 올리고머가 가교 결합함으로써 중합반응이 이루어지고, 결과적으로 가교 구조를 갖는 PEGDA 중합체가 합성되는 것이다.
아울러, 상기 준가교 고분자 막의 두께는 10∼50 ㎛일 수 있다.
상기 준가교 고분자 막의 두께가 10㎛ 미만일 경우, 막이 브리틀(brittle)해질 수 있고, 50㎛을 초과할 경우, 직접메탄올연료전지용 전해질막의 역할을 수행하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 직접메탄올연료전지용 전해질막의 성능의 척도로서,
Figure 112007076643018-pat00025
값인 전해질막 선택도가 높다.
즉, 본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 9.31×104∼13.47×104S·s/cm3 범위의
Figure 112009008232929-pat00026
값을 가질 수 있는데, 이는 상업적으로 널리 사용되고 있는 전해질막인 네피온의
Figure 112009008232929-pat00027
값(4.75×104S·s/cm3) 보다 약 2배 이상에 해당하는 값으로 전해질막 선택도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 직접메탄올연료전지의 전해질막으로 채용되었을 때 고성능을 발현할 수 있어 그 활용성이 매우 우수하다.
한편, 본 발명은 상기 준가교 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인은 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 존재하에서 상기 PEGDA의 중합반응이 이루어지도록 하여 제조된다.
그러면, 상기 PEGDA는 중합반응에 의해 가교 구조의 PEGDA 중합체를 형성하고, 상기 가교 구조의 PEGDA 중합체와 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체가 물리적으로 얽힌 구조를 갖는 준가교 고분자 멤브레인이 제조되는 것이다.
구체적으로, 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 상기 PEGDA를 유기용매에 용해시키고, 유리기판 또는 웨이퍼 상에 스핀코팅한 후, 열처리 오븐 내에서 경화시킨 다음, 산 용액에 침지시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 PEGDA의 중합반응을 개시하기 위하여 상기 술폰화 폴리이미드 공 중합체 및 PEGDA를 유기용매에 용해시킨 페이스트에 상술한 바와 같은 중합개시제를 첨가할 수 있다.
상기 유기용매로는 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 제조시 이용되는 유기용매가 사용되는데, 상기 유기용매는 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 PEGDA의 중량%를 맞추어 점도를 조절하여 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화반응은 25℃로부터 80℃까지 승온시킨 후 80℃에서 240분 동안 방치하고, 이어서 80℃로부터 120℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 120℃에서 360분 동안 방치하고, 다시 120℃로부터 180℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 180 ℃에서 180분간 방치하고, 마지막으로 180 ℃로부터 25 ℃까지 서서히 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
상기와 같이 열경화 단계를 3단계로 하여 서서히 승온시켜서 진행함에 따라 25℃에서 180℃로 승온시켜 열경화를 진행시키는 것에 비하여 열경화가 균일하게 이루어질 수 있어, 생성되는 멤브레인은 우수한 기계적 물성을 가지게 될 뿐만 아니라 뛰어난 화학적 물성을 가지게 된다.
본 발명에서는 상기 준가교 고분자 멤브레인의 프로톤(proton) 전도성을 강화하기 위하여 산 용액에 상기 준가교 고분자 멤브레인을 침지(impregnation)시킨다. 그러면, 상기 상호 침투 중합체 네트워크 구조를 갖는 준가교 고분자 모체에 술폰산기(SO3H)가 결합되게 되어 제조되는 준가교 고분자 멤브레인의 양이온 교환능을 강화시킬 수 있게 된다.
상기 산으로는 물이 없이도 스스로 수소 이온을 만들 수 있는 것이 적합한데, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 질산, 염산 및 에틸포스포릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 산을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 준가교 고분자 멤브레인을 포함하는 직접메탄올연료전지를 제공한다.
직접메탄올연료전지는 대향 배치되는 애노드 및 캐소드, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는데, 상기 전해질막에 상기 준가교 고분자 전해질막을 채용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 직접메탄올연료전지는 상기 준가교 고분자 멤브레인을 포함함에 따라, 상술한 바와 같이 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 가수분해 안정성이 뛰어나고, 수소이온과 메탄올에 대하여 우수한 선택적 투과도를 갖기 때문에 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 메탄올 크로스오버 현상을 효과적으로 억제할 수 있어서 고성능을 발현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 가수분해 안정성이 뛰어나고, 수소이온과 메탄올에 대하여 우수한 선택적 투과도를 갖기 때문에 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 메탄올 크로스오버 현상을 효과적으로 억제할 수 있어서 직접메탄올연료전지의 전해질막으로서 고성능을 발현할 수 있는 효과가 있다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1. 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말의 제조
먼저, 2,2-벤지딘-디설포닉에시드(BDSA) 3.4 g( 10 mmol)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (HFBAPP)5.18 g (10 mmol)을 메타크레졸 60 mL에 기계식 교반기를 이용하여 3구 플라스크에서 완전히 용해시킨 후, 다이아민의 용해성을 증가시키기 위하여 트리에틸아민 1.7g(16 mmol)을 첨가한 혼합물에 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(NTDA) 5.36g (20 mmol)을 천천히 넣은 다음, 벤조산 3.4 g (28 mmol)을 첨가하여 20시간 동안 교반하여 반응을 완결하며, 전체 중합공정은 질소 분위기 하에서 행하였다.
상기 반응이 완료된 후, 상기 반응물을 100 ℃로 냉각시키고, 냉각된 상기 반응물을 에틸아세테이트에 침전시키고, 침전물을 여과하여 아세톤과 아세트산에틸로 교대로 3회 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말을 수득하였다.
상기 수득된 최종 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말의 수율은 90% 이상이였으며, 상기 수득된 분말을 확인하기 위하여 적외선 분광기(FT-IR, ATI Mattson Co., 미국)를 사용하여 분석하였고, 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
1715cm-1(V sym C=O),1666cm-1(V asym C=O), 1342cm-1(V CNC imide ), 1165cm-1(V S=O sulfonic group), 1093cm-1(V S=O sulfonic group)
실시예 1. 전해질막의 제조
35℃의 질소 분위기 하에서, 100mL 코니칼 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조된 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말 0.8g 을 넣은 다음, 10mL의 메타-크레졸에 완전히 용해시킨 후, PEGDA 0.2g를 첨가하고 교반하여 완전히 녹인 다음, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭에시드) (ACVA) 0.08g (0.02 mmol)을 넣어 30분간 교반하여 페이스트를 제조하였다.
유리기판 상에 상기 제조된 페이스트를 스핀코팅하여 박막을 형성시킨 다음, 80℃에서 4시간, 120℃에서 6시간, 180℃에서 3시간 동안 열경화시킨 후, 초순수에 담가서 상기 유리기판에서 상기 박막을 분리시켰다. 상기 분리된 박막을 염산 1 mol에 20시간 담근 후 꺼내어 두께 16㎛의 전해질막을 제조하였다.
실시예 2. 전해질막의 제조
35℃의 질소 분위기 하에서, 100mL 코니칼 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조된 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말 0.6g을 넣은 다음, 10mL의 메타-크레졸에 완전히 용해시킨 후, PEGDA 0.4g를 첨가하고 교반하여 완전히 녹인 다음, 4,4-아조 비스(4-시아노발레릭에시드) (ACVA) 0.03g (0.1 mmol)을 넣어 30분간 교반하여 페이스트를 제조하였다.
유리기판 상에 상기 제조된 페이스트를 스핀코팅하여 두께 25㎛의 박막을 도포한 다음, 80℃에서 4시간, 120℃에서 6시간, 180℃에서 3시간 동안 열경화시킨 후, 초순수에 담가서 상기 유리기판에서 상기 박막을 분리시켰다. 상기 분리된 박막을 염산 1 mol에 20시간 담근 후 꺼내어 두께 18㎛의 전해질막을 제조하였다.
실시예 3. 전해질막의 제조
35℃의 질소 분위기 하에서, 100mL 코니칼 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조된 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말 0.5g을 넣은 다음, 10mL의 메타-크레졸에 완전히 용해시킨 후, PEGDA 0.5g을 첨가하고 교반하여 완전히 녹인 다음, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭에시드) (ACVA) 0.04g (0.15 mmol)을 넣어 30분간 교반하여 페이스트를 제조하였다.
유리기판 상에 상기 제조된 페이스트를 스핀코팅하여 두께 25㎛의 박막을 도포한 다음, 80℃에서 4시간, 120℃에서 6시간, 180℃에서 3시간 동안 열경화시킨 후, 초순수에 담가서 상기 유리기판에서 상기 박막을 분리시켰다. 상기 분리된 박막을 염산 1 mol에 24시간 담근 후 꺼내어 두께 20㎛의 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
네피온 117 전해질막(미국 듀퐁사 제조)을 비교예 1로서 사용하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 술폰화 폴리이미드 공중합체 분말 1g을 10mL의 메타-크레졸에 완전히 용해시켜 페이스트를 제조한 후, 유리기판 상에 상기 제조된 페이스트를 스핀코팅하여 박막을 형성시킨 다음, 80℃에서 4시간, 120℃에서 6시간, 180℃에서 3시간 동안 열경화시킨 후, 초순수에 담가서 상기 유리기판에서 상기 박막을 분리시켰다. 상기 분리된 박막을 염산 1 mol에 20시간 담근 후 꺼내어 두께 20㎛의 전해질막을 제조하였다.
평가예 1. 물성 평가
도 1은 본 발명의 상기 제조예에 따른 술폰화 폴리이미드 공중합체, PEGDA 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 전해질막의 적외선 분광기 측정결과를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 스펙트럼 중에서, 1715 cm-1(비대칭) 및 1666 cm-1(대칭)에서 폴리이미드 합성을 확인할 수 있고, 1342cm-1에서의 이미드 고리의 C-N-C 흡착, 1165 cm-1, 1093-1에서 술폰화 산 그룹인 SO2의 흡수피크를 관찰할 수 있기 때문에 술폰화 폴리이미드 공중합체의 합성을 확인할 수 있다.
또한, PEGDA의 흡수 피크인 1636cm-1, 1407cm-1 등이 사라지는 것으로 보아 상기 PEGDA를 이루는 비닐그룹의 이중결합이 끊어져 가교 구조를 갖는 PEGDA 중합체가 합성되었음을 알 수 있다.
따라서, 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체에 가교 구조를 갖는 PEGDA 중합체가 물리적으로 얽혀 있는 반 상호 침투 중합체 네트워크 구조의 전해질막이 형성되었음을 알 수 있다.
평가예 2. 전해질막 성능 평가
표 1은 50℃에서 상기 실시예 1 내지 상기 실시예 3 및 비교예 1의 전해질막의 수소이온 전도도 및 메탄올 투과율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
하기 표 1에서, 전해질막 선택도는 직접메탄올연료전지용 전해질막의 성능지수로서, "
Figure 112007076643018-pat00028
"로 정의하였다.
수소이온전도도 (S/cm) 메탄올투과율 (10-6cm2/s) 전해질막 선택도 (104S·s/cm3)
실시예 1 0.081 0.87 9.31
실시예 2 0.097 0.72 13.47
실시예 3 0.078 0.69 11.30
비교예 1 0.105 2.21 4.75
비교예 2 0.093 1.03 9.03
표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 전해질막의 선택도는 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2에서 제조된 전해질막의 선택도에 비하여 높은 것을 확인할 수 있다.
특히, 상기 실시예 2로부터 제조된 전해질막의 선택도는 상기 비교예 1로부터 제조된 전해질막의 선택도보다 약 3배 정도 높은 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예 2로부터 제조된 전해질막은 술폰화 폴리이미드 공중합체를 이용하여 제조된 비교예 2로부터 제조된 전해질막 보다 전해질막 선택도가 우수한 것을 물론이고, 수소이온전도도 또한 높아 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 술폰화 폴리이미드 공중합체에 PEGDA를 첨가함에 따라 전해질막의 성능을 나타내는 전해질막 선택도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 상기 블렌드 중의 PEGDA의 첨가에 따라 높은 전해질막 선택도, 즉, 고성능을 갖는 고분자 전해질막을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 준가교 고분자 멤브레인을 직접메탄올연료전지의 전해질막으로 채용할 경우, 메탄올 크로스오버 현상을 효과적으로 억제하면서도 수소이온전도도에는 악영향을 미치지 않아 고성능을 발현할 수 있어서 직접메탄올연료전지는 높은 전력 효율을 발현할 수 있음을 추측할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
도 1은 통상의 직접메탄올 연료전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 술폰화 폴리이미드 공중합체, PEGDA 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 전해질막의 적외선 분광기(FT-IR) 측정 결과를 도시한 것이다.
<도면의 주요부호에 대한 설명>
10 : 직접메탄올연료전지 11 : 전해질막
12 : 애노드 촉매층 13 : 캐소드 촉매층
14 : 애노드 확산층 15 : 캐소드 확산층
16, 17 : 분리판

Claims (10)

  1. 하기 식 1로 표시되는 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 블렌드를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 함량은 상기 블렌드 총 중량에 대하여 10~50 중량%이며, 상기 술폰화 폴리이미드 공중합체는 술폰화된 폴리이미드와 술폰화되지 않은 폴리이미드의 비율이 6:4 내지 4:6인 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인으로서,
    Figure 112009046898266-pat00074
    (1)
    상기 식에서, Ar은
    Figure 112009046898266-pat00075
    ,
    Figure 112009046898266-pat00076
    ,
    Figure 112009046898266-pat00077
    ,
    Figure 112009046898266-pat00078
    ,
    Figure 112009046898266-pat00079
    ,
    Figure 112009046898266-pat00080
    또는
    Figure 112009046898266-pat00081
    이고;
    Ar′은
    Figure 112009046898266-pat00082
    ,
    Figure 112009046898266-pat00083
    ,
    Figure 112009046898266-pat00084
    이고;
    Ar”은
    Figure 112009046898266-pat00085
    ,
    Figure 112009046898266-pat00086
    ,
    Figure 112009046898266-pat00087
    ,
    Figure 112009046898266-pat00088
    ,
    Figure 112009046898266-pat00089
    ,
    Figure 112009046898266-pat00090
    ,
    Figure 112009046898266-pat00091
    ,
    Figure 112009046898266-pat00092
    또는
    Figure 112009046898266-pat00093
    이고;
    m : n은 6:4∼4:6이며,
    상기 준가교 고분자 멤브레인은 (i) 25℃로부터 80℃까지 승온시킨 후 80℃에서 240분 동안 방치하고, (ii) 이어서 80℃로부터 120℃까지 1℃/분의 속도로 승온시킨 후 120℃에서 360분 동안 방치하고, (iii) 다시 120℃로부터 180℃까지 1℃/분의 속도로 승온시킨 후 180℃에서 180분간 방치하고, (iv) 마지막으로 180℃로부터 25℃까지 냉각시켜 경화시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트는 하기 식 2로 표시되는 올리고머인 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인.
    Figure 112007076643018-pat00050
    (2)
    상기 식에서, n은 2∼18의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리이미드 공중합체의 수평균분자량은 40,000∼60,000인 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 수평균분자량은 200∼800인 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인.
  5. 제 1 항에 있어서,
    2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 준가교 고분자 멤브레인의 두께는 10∼50㎛인 것을 특징으로 하는 준가 교 고분자 멤브레인.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 준가교 고분자 멤브레인의
    Figure 112009008232929-pat00051
    값은 9.31×104∼13.47×104S·s/cm3인 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인.
  8. 제 1 항에 따른 블렌드를 유기용매에 용해시키고, 유리기판 또는 웨이퍼 상에 스핀코팅한 후, 열처리 오븐 내에서 경화시킨 다음, 산 용액에 침지시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인의 제조방법으로서,
    상기 경화반응은 25℃로부터 80℃까지 승온시킨 후 80℃에서 240분 동안 방치하고, 이어서 80℃로부터 120℃까지 1℃/분의 속도로 승온시킨 후 120℃에서 360분 동안 방치하고, 다시 120℃로부터 180℃까지 1℃/분의 속도로 승온시킨 후 180℃에서 180분간 방치하고, 마지막으로 180℃로부터 25℃까지 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 준가교 고분자 멤브레인의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 따른 준가교 고분자 멤브레인을 포함하는 직접메탄올연료전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
KR20020096302A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
KR20030070312A (ko) * 2002-02-23 2003-08-30 한학수 고분자 전해질 연료 전지용 술폰화 폴리이미드 제조방법및 이를 이용한 전해질막의 제조방법
KR20060096123A (ko) * 2001-10-10 2006-09-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 및 이를 이용한이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
KR20020096302A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 송민규 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
KR20060096123A (ko) * 2001-10-10 2006-09-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 및 이를 이용한이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지
KR20030070312A (ko) * 2002-02-23 2003-08-30 한학수 고분자 전해질 연료 전지용 술폰화 폴리이미드 제조방법및 이를 이용한 전해질막의 제조방법

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