CN101461079A - 高分子电解质膜的制造方法、高分子电解质膜以及直接甲醇型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质膜的制造方法、高分子电解质膜以及直接甲醇型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的高分子电解质膜的制造方法具有通过选自加热处理、活性能量线照射处理和放电处理中的改性处理对用多价阳离子盐取代的高分子电解质膜进行改性的工序，优选进行用酸对改性后的高分子电解质膜进行处理的工序。通过该方法，可以获得能以高水平实现甲醇阻隔性和质子传导性的高分子电解质膜。

Description

高分子电解质膜的制造方法、高分子电解质膜以及直接甲醇型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种适用于直接甲醇型燃料电池的高分子电解质膜的制造方法。并且，涉及使用该制造方法获得的高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的直接甲醇型燃料电池。
背景技术
近年来，作为住宅和汽车动力等的动力装置，固体高分子型燃料电池受到关注。其中，以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池，由于可以小型化，故其作为个人计算机或便携式机器的电源等用途受到关注。
直接甲醇型燃料电池(以下称“DMFC”)将甲醇水溶液作为燃料供给燃料极。此时，若存在于燃料极和空气极之间的质子传导膜对甲醇的阻隔性(甲醇阻隔性)低，则产生甲醇透过该传导膜向空气极移动的甲醇渗透(methanol crossover，以下称为“MCO”)现象。如上所述产生MCO时，则产生发电性能降低或甲醇从空气极漏出、电池自身产生损伤的问题。因此，作为可以用于直接甲醇型燃料电池的质子传导膜，迫切地需要甲醇阻隔性优异的膜。
然而，作为能够用于固体高分子型燃料电池的质子传导膜的高分子电解质，主要使用以Nafion(Du Pont公司的注册商标)为代表的全氟烷类高分子电解质膜。但是，由于全氟烷类高分子电解质膜价格昂贵、耐热性和机械强度不充分等原因，所以人们正积极地开发可代替它的、廉价且高性能的烃类高分子电解质膜。与全氟烷类高分子电解质膜相比，烃类电解质膜以甲醇阻隔性优异著称，但通常情况下，甲醇阻隔性和与发电性能有关的质子传导性是相悖的，很难制造以高水平兼备这两种特性的质子传导性膜(新能源-产业技术综合开发机构委托业务2003年成果报告书)。
作为提高甲醇阻隔性的方法，使高分子电解质膜交联得到的交联膜的使用被广泛地研究，例如，在日本特开2005-243492号公报(0024段，实施例)中，公开了使分子内具有氰基的高分子电解质在200℃以上的温度下进行热处理(热交联)的质子(离子)传导膜。
发明内容
然而，上述交联膜谋求高度甲醇阻隔性而提高交联度时，存在所得交联膜的韧性降低的趋势，在用于燃料电池时，存在下述趋势，即，随着其运转、停止而产生的膜吸水膨胀、干燥伸缩，导致膜发生经时劣化，结果燃料电池自身的耐久性降低。
本发明提供一种即使不使用导致上述耐久性降低的高分子电解质膜的交联措施，也能够实现高水平的甲醇阻隔性和质子传导性的高分子电解质膜的制造方法以及用该制造方法获得的高分子电解质膜。
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]所示的高分子电解质膜的制造方法。
[1]一种高分子电解质膜的制造方法，包含通过选自加热处理、活性能量线照射处理和放电处理中的改性处理，对用多价阳离子盐取代(salt-substituted with a polyvalent cation)的高分子电解质膜进行改性的工序。
此处，所谓“盐取代”是指，构成高分子电解质膜的高分子电解质的阳离子交换基上离子键合(イオン
Figure A200780020711D0005134111QIETU
合)的部分或全部氢离子，被氢离子之外的阳离子离子交换。也就是说，所谓用多价阳离子盐取代是指，该多价阳离子的离子价为n价(n表示2以上、通常为5以下的整数)时，用n个阳离子交换基与一个多价阳离子进行离子键合，成为盐形态的基团。
进而，从获得的高分子电解质膜的质子传导性进一步提高的观点考虑，提供下述[2]所示的高分子电解质膜的制造方法。
[2]一种高分子电解质膜的制造方法，具有通过选自加热处理、活性能量线照射处理和放电处理中的改性处理对用多价阳离子盐取代的高分子电解质膜进行改性的工序、和用酸对改性后的高分子电解质膜进行处理的工序。
作为上述[1]或[2]中的改性处理，如下述[3]所示加热处理，特别是如下述[4]所示在40℃～200℃的温度范围内加热的处理，在制造上简便，故优选。
[3]如上述[1]或[2]所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述改性处理为加热处理。
[4]如上述[1]或[2]所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述改性处理为在40℃～200℃的温度范围内加热的处理。
进而，提供下述[5]、[6]、[7]，适用于用上述多价阳离子盐取代的高分子电解质膜。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，用上述多价阳离子盐取代的高分子电解质膜的盐取代率为50％以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述多价阳离子为碱土金属离子。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述多价阳离子含有钙(II)离子。
此处，所谓“盐取代率”是指，在构成高分子电解质膜的高分子电解质的阳离子交换基团中，用氢离子之外的阳离子进行离子交换的基团相对于离子交换基团总数的比例，在本发明中是指用多价阳离子进行盐取代的阳离子交换基数量相对于总的阳离子交换基数量的比例。
进而，适用于本发明的高分子电解质膜为如下述[8]所示的由芳香族类高分子电解质构成的膜、以及如下述[9]所示的由嵌段共聚物构成的膜，所述嵌段共聚物包含：具有阳离子交换基的嵌段、和实质上没有离子交换基的嵌段，本发明的高分子电解质膜为上述两种膜时，膜的耐热性、机械强度优异，故优选。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，构成上述高分子电解质膜的高分子电解质是芳香族类高分子电解质。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，构成上述高分子电解质膜的高分子电解质是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：具有阳离子交换基的嵌段、和实质上没有离子交换基的嵌段。
另外，本发明还提供下述[10]所示的高分子电解质膜。
[10]一种高分子电解质膜，其通过上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法制得。
进而，提供一种上述[10]中特别适合作为直接甲醇型燃料电池的[11]。
[11]如上述[10]所述的高分子电解质膜，其特征在于，甲醇扩散系数D(cm2/s)和质子传导率σ(S/cm)满足下式(1)。
D/σ≤9.5×10-6    (1)
提供一种上述高分子电解质膜优选用于直接甲醇型燃料电池的下述[12]、[13]。
[12]一种膜-电极接合体，其通过在上述[10]或[11]所述的高分子电解质膜的两面形成催化剂层而制得。
[13]一种直接甲醇型燃料电池，其具有上述[12]所述的膜-电极接合体。
具体实施方式
作为构成适用于本发明的制造方法的高分子电解质膜的高分子电解质，具有阳离子交换基作为离子交换基，作为上述高分子电解质的代表例子，例如，可以举出下述高分子电解质等，可以使用其中任一种。
(A)向主链含有脂肪族烃的烃类高分子中导入阳离子交换基的高分子电解质；
(B)向主链具有芳香环的高分子中导入阳离子交换基的烃类高分子电解质；
(C)向主链含有脂肪族烃、和硅氧烷基或磷腈(phosphazene)基等无机单元结构的聚合物中导入阳离子交换基的高分子电解质；
(D)向共聚物中导入阳离子交换基的高分子电解质，所述共聚物含有选自构成上述(A)～(C)的阳离子交换基导入之前的高分子的重复单元中的任意2种以上的重复单元；等。
在上述示例中，从耐热性和再循环(recycling)容易性的观点考虑，优选芳香族高分子电解质。所谓该芳香族类高分子电解质是指，在高分子链的主链中具有芳香环、在侧链及/或主链上具有阳离子交换基的高分子化合物。芳香族类高分子电解质中通常使用可溶于溶剂的电解质，由于这些芳香族类高分子电解质采用公知的溶液浇铸法可以容易地成膜，故优选。
上述芳香族类高分子电解质的阳离子交换基，可以在构成高分子主链的芳香环上直接取代，也可以通过连接基团与构成主链的芳香环键合，或者也可以是它们的组合。
所谓“主链上具有芳香环的高分子”是指，例如主链如聚亚芳基(polyarylene)之类、2价芳香族基团相互连接而成的高分子，或者是2价的芳香族基团通过2价基团连接构成主链的高分子。作为该2价基团，可以举出：氧基、硫氧基(thioxy)、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基(-C(＝O)NH-或-NHC(＝O)-)、酯基(-C(＝O)O-或-OC(＝O)-)、碳酸酯基(-OC(＝O)O-)、碳原子数1～4左右的亚烷基、碳原子数2～4左右的亚链烯基(alkenylene)等。另外，作为芳香族基团，可以举出：亚苯基、亚萘基、亚蒽基(anthracenylene)、亚芴基(Fluorenediyl)等芳香族基团，吡啶亚基(pyridinediyl)、呋喃亚基(furandiyl)、噻吩亚基(thiophenediyl)、咪唑基、吲哚亚基(indolediyl)、喹噁啉亚基(quinoxalinediyl)等芳香族杂环基团。
另外，该2价芳香族基团除阳离子交换基之外也可以具有取代基，作为该取代基，可以举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳香基、碳原子数6～20的芳氧基、卤代基、硝基等。
作为上述芳香族类高分子电解质的代表例，可以举出：在聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚((4’-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉(ポリフエニルキノキサレン)等聚合物中分别导入阳离子交换性基团的芳香族类高分子电解质；磺芳化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磷酸烷基化聚苯并咪唑(例如，参照日本特开平9-110982号公报)、磷酸化(ホスホン化)聚(亚苯醚)(例如，参照J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
作为优选的芳香族类高分子电解质为，在上述示例的芳香族高分子中具有阳离子交换基的电解质，更优选的高分子电解质为，在将该芳香族类高分子电解质制成膜时，能够得到同时具有含有阳离子交换基的有助于质子传导性的部分、和实质上没有离子交换基的有助于机械强度的部分的膜，即，能够得到功能分离(相分离)的膜。上述电解质例如可以举出：分别具有一个以上导入了阳离子交换基的重复单元和实质上未导入离子交换基的重复单元的交互共聚物或无规共聚物(例如，参照日本特开平11-116679号公报)、分别具有一个以上导入了阳离子交换基的嵌段和实际上未导入离子交换基的嵌段的嵌段共聚物(例如，参照日本特开2001-250567号公报)。
其中，上述嵌段共聚物，由于具有阳离子交换基的嵌段和实质上没有离子交换基的嵌段在膜中分别形成结构域，能够获得优选的相分离膜，故优选。作为该阳离子交换基，优选磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)，也可以同时具有这些基团。其中，特别优选阳离子交换基是磺酸基的嵌段共聚物。
上述高分子电解质可以根据其结构等计算出最适宜的分子量范围，一般来说，以采用GPC(凝胶渗透色谱法)法的聚苯乙烯换算的数均分子量来表示，优选为1000～1000000。作为该数均分子量的下限，优选5000以上，特别优选10000以上；另一方面，作为上限，优选500000以下，特别优选300000以下。
该数均分子量为1000以上时，具有膜强度进一步提高的趋势，为1000000以下时，该高分子电解质对溶剂的溶解性变得优良，由于将该高分子电解质在溶剂中溶解所得溶液的溶液粘度降低，故易于采用溶液浇铸法制膜，故上述分子量范围是优选的。
以下说明采用溶液浇铸法制备高分子电解质膜的方法。
首先，将高分子电解质溶解于适当的溶剂中，将所得高分子电解质溶液铸涂(cast coating)在支撑基材上，除去溶剂，由此在该支撑基材上制备高分子电解质膜，之后从支撑基材上剥离高分子电解质膜。
由于这种溶液浇铸法操作简单，因此也特别优选作为获得用于本发明的高分子电解质膜的方法。
该溶液浇铸法中使用的溶剂只要是可以溶解高分子电解质、之后能够除去的溶剂即可，没有特别的限制，例如，可以优选使用N，N-二甲基甲酰胺(以下称“DMF”)、N，N-二甲基乙酰胺(以下称“DMAc”)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称“NMP”)、二甲基亚砜(以下称“DMSO”)等非质子性极性溶剂；或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇(alkyleneglycol)单烷基醚。
上述溶剂可以单独使用，必要时也可以将2种以上的溶剂混合使用。其中，DMF、DMAc、NMP、DMSO对高分子电解质的溶解性高，故优选。
溶液浇铸法中使用的支撑基材只要不会因上述高分子电解质溶液而膨润或溶解、且制膜后所得的膜可以剥离即可，没有特别的限制，例如，可以优选使用玻璃、不锈钢材料、不锈钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。该基材表面也可以根据需要施加脱膜处理、镜面处理、压花处理或消光处理等。另外，使上述高分子电解质保持在多孔质支撑体上形成的膜，也可以用于本发明的高分子电解质膜的制造。
溶液浇铸法中使用的高分子电解质溶液中的高分子电解质浓度，也可由使用的高分子电解质自身的分子量决定，但通常为5～40重量％，优选为5～30重量％。
该高分子电解质浓度为5重量％以上时，易于加工出实用的膜厚的膜，为40重量％以下时，所得溶液的溶液粘度降低，从而容易获得表面平滑的膜，故优选。
如上所述得到的高分子电解质膜的膜厚没有特别的限制，以该高分子电解质膜中的阳离子交换基实质上全部为游离酸的基团时的膜厚表示，优选为5～200μm。更加优选8～100μm，特别优选15～80μm。为了能获得耐用的膜强度，优选比5μm厚，为了降低膜电阻即提高发电性能，优选比200μm薄。对于膜厚，可以根据上述高分子电解质溶液的高分子电解质浓度或在基材上涂布的厚度，将膜控制在期待的厚度，此时，考虑到高分子电解质膜的盐取代率几乎为0％时的高分子电解质膜的膜厚，控制用溶液浇铸法获得的被盐取代的高分子电解质膜的膜厚。
以下详细说明本发明中改性的高分子电解质膜的制造方法。
首先，将与上述举例的高分子电解质膜中的阳离子交换基离子键合的1价阳离子的部分或全部用多价阳离子取代。作为取代方法，可以使用离子交换反应。
此处，作为使用该离子交换反应的高分子电解质膜的制造方法，可以举出下述方法：
(i)将对高分子电解质如下述那样离子交换后的高分子电解质进行制膜的方法，所述离子交换是通过将与高分子电解质的阳离子交换基离子键合的1价阳离子的部分或全部离子交换为多价阳离子。
(ii)将实质上全部的阳离子交换基与1价阳离子离子键合的高分子电解质膜采用溶液浇铸法制膜后、将与所得高分子电解质膜的阳离子交换基离子键合的1价阳离子的一部分或全部离子交换为多价阳离子的方法，
可以使用(i)、(ii)中任一种方法或将两方法组合使用。
首先，说明上述(i)的方法。
本方法是，对于高分子电解质中的阳离子交换基，采用多价阳离子的氢氧化物、氯化物等(以下总称为“多价阳离子盐取代剂”)，使与该阳离子交换基离子键合的1价阳离子，离子交换为多价阳离子的方法。
具体来说，该方法是，预先使高分子电解质溶解或分散在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合液中，向其中加入多价阳离子盐取代剂，将与高分子电解质中存在的阳离子交换基离子键合的1价阳离子的部分或全部，离子交换为多价阳离子(盐取代)。此处，根据接触的多价阳离子盐取代剂中的多价阳离子的摩尔当量和高分子电解质的离子交换容量(实质上全部的高分子电解质的阳离子交换基一旦变为游离酸的基团之后，即用滴定法求算)，能够计算出被多价阳离子离子交换的阳离子交换基的总数相对于该高分子电解质中的阳离子交换基总量的比例(盐取代率)。另外，几乎全部的该阳离子交换基用多价阳离子离子交换时，可以相对于上述离子交换容量以显著过剩的量使用多价阳离子盐取代剂。另外，使用的高分子电解质中存在的阳离子基的离子交换能力低时(例如，阳离子交换基为磷酸基时)，若将多价阳离子的氯化物等盐用于多价阳离子盐取代剂，则有时相对于该多价阳离子盐取代剂的使用当量数，难以获得期待的盐取代率的高分子电解质。此时，最好能够进行预试验，在预试验中，从能够获得期待的盐取代率的程度的多价阳离子盐取代剂使用量开始缓缓提高使用量，计算获得的高分子电解质的盐取代率，从而计算出能够获得期待的盐取代率的多价阳离子盐取代剂当量数。需要说明的是，当高分子电解质的阳离子交换基为优选的磺酸基时，通常具有下述优点，即，由于上述高分子电解质具有较高的离子交换能力，所以从使用的多价阳离子盐取代剂的当量数，容易获得具有期待的盐取代率的高分子电解质。
需要说明的是，作为(i)中的溶剂，可以使用水、有机溶剂或水/有机溶剂混合液，但根据下述理由，优选含有水的溶剂。另外，离子交换相关的处理时间通常为10分钟～500小时，优选0.5～400小时，更加优选1～350小时，处理温度通常在室温左右即可。
此处，当上述1价阳离子为氢离子时，例如，也可以依照日本特开2005-171025号公报记载的方法来进行上述(i)。
另外，首先将多价阳离子盐取代剂加入到水、有机溶剂或水/有机溶剂混合液中溶解，之后，向该溶液中加入高分子电解质，也可以获得同等的效果，投料的顺序没有特别的限定。
需要说明的是，在制造高分子电解质的过程中，获得部分或全部的阳离子交换基被多价阳离子盐取代的高分子电解质时，也可以直接采用溶液浇铸法将该高分子电解质等进行制膜。
此处，当上述高分子电解质的几乎全部阳离子交换基被多价阳离子离子交换时，通常也存在对溶剂的溶解度降低的情况，因此，此时可以使用挤出成型等除溶液浇铸法之外的制膜法。
以下说明上述(ii)的方法。
首先，准备使多价阳离子盐取代剂溶解或分散在水和/或有机溶剂中的溶液(以下称为“多价阳离子溶液”)，使事先采用溶液浇铸法制膜得到的高分子电解质膜(几乎全部的阳离子交换基与1价阳离子离子键合)与该多价阳离子溶液接触10分钟～500小时，优选0.5～400小时，更加优选1～350小时。接触温度通常在室温左右即可。
作为使上述多价阳离子溶液和高分子电解质膜接触的方法，可以举出使该电解质膜浸渍在多价阳离子溶液中的方法、或向该电解质膜喷雾多价阳离子溶液的方法等。如上所述，多价阳离子溶液和高分子电解质膜的接触方法没有限定，但从易于稳定控制处理时间和处理温度、离子交换相关的反应重现性提高的观点考虑，优选浸渍法。
进而，在该浸渍法中，在不破坏被浸渍的高分子电解质膜的形态的范围内，可以搅拌多价阳离子溶液。
另外，根据使之接触的多价阳离子溶液中的多价阳离子的摩尔当量和高分子电解质膜的离子交换容量(一旦使高分子电解质膜的阳离子交换基实质上全部成为游离酸的基团之后，再用滴定法求出)，可推算出相对于该高分子电解质膜的阳离子交换基总量的、离子交换的多价阳离子量(盐取代率)，将该阳离子交换基几乎全部离子交换时，可以相对于上述离子交换容量以显著过剩的摩尔当量使用多价阳离子。
作为上述多价阳离子，只要其离子价为2价以上即可，没有特别的限制。例如，可以举出镁、钙或钡等碱土类金属的离子；铝等非过渡金属的离子；锡、锌等过渡金属的离子等。
另外，也可以是分子内具有多个季铵基的化合物。
上述多价阳离子可以1种单独使用也可以使用多种。
具体列举上述多价阳离子盐取代剂时，可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化铝、氯化锡、氯化锌、溴化镁、溴化钙、溴化钡、溴化锡、溴化锌、乙酸钙、乙酸钡、乙酸锌等。
另外，也可以是分子内具有2个以上季铵基的化合物，可以使用二(三甲铵)乙烯、二(三甲铵)丙烯、二(三甲铵)苯、二(三乙铵)苯、三(三甲铵)苯、三(三乙铵)苯等具有多个季铵基的多价离子的氢氧化物、氯化物等。
在上述举例的多价阳离子中，优选碱土类金属离子、非过渡金属离子或过渡金属离子，更加优选碱土类金属离子，其中，作为能改善甲醇阻隔性的多价阳离子，特别优选钙(II)离子。
使与高分子电解质的阳离子交换基离子键合的1价阳离子离子交换为多价阳离子时，通常情况下由于离子交换反应中，多价阳离子的离子选择性高于1价阳离子，所以可以容易地使之离子交换。
另外，作为盐取代为多价阳离子之前与阳离子交换基键合的1价阳离子，可以举出氢离子或碱金属离子(锂离子、钠离子、钾离子等)，本发明中通常优选氢离子，即优选使阳离子交换基为游离酸基团的高分子电解质的阳离子交换基发生离子交换。
在如上所述获得的、用多价阳离子盐取代的高分子电解质膜中，盐取代率的下限可以根据所得高分子电解质膜中期待的甲醇透过性来进行最适化调整，优选为50％以上，更加优选80％以上，特别优选100％，即实质上全部的阳离子交换基被盐取代。
此处，“盐取代率”的定义如上所述。
以下说明上述的改性处理。
如上所述，本发明人等发现，通过采用加热处理、活性能量线照射处理或者放电处理的任一种或其组合，对被多价阳离子盐取代的高分子电解质膜进行改性处理，可以获得以高水平兼具甲醇阻隔性和质子传导性的高分子电解质膜。虽然其机制尚不明确，但可推测出，如该改性处理所述、通过赋予该高分子电解质膜物理能量，可以获得高分子电解质膜的微观或宏观形态能抑制甲醇透过性且能形成高的质子传导通路的、相分离结构的膜。即，如目前为止公开的直接甲醇型燃料电池用质子传导膜，通过用某种方法使高分子电解质交联、使膜致密化来抑制甲醇透过性的方法中，质子传导通路自身也被抑制，与之相对，采用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜，据推测可以成为形成了既抑制甲醇透过又具有质子传导通路的理想取向状态的高分子电解质膜。
此处，所谓活性能量线照射处理是指，用选自α射线、β射线、中子射线、电子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光线、红外线、微波、电波、激光等电磁波或粒子射线等的任意活性能量线照射的方法。另一方面，所谓放电处理是指，选自电晕放电处理、辉光放电处理、等离子处理(包括低温等离子处理)等放电处理的方法。
其中，作为活性能量线照射处理，优选照射选自X射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线、微波或激光中的活性能量线的处理，更加优选照射选自紫外线、可见光线、红外线、微波、激光中的放射线的方法。通过照射上述活性能量线，膜发生过热的趋势降低，不易产生膜劣化，故优选。
另外，作为放电处理优选低温等离子处理，其理由也在于膜发生过热的趋势降低。
上述的活性能量线照射处理或放电处理，通常基于高分子膜的表面改性处理所用的机器、处理方法进行，例如可以使用文献(日本接着学会编，《表面解析·改性的化学》，日刊工业新闻社，2003年12月19日出版)等中记载的方法。
此处，在进行上述活性能量线照射处理或放电处理时，作为优选的处理时间为10小时以内，更优选3小时以内，进一步优选1小时以内，特别优选30分钟以内。另外，作为进行上述改性处理时的气氛，可以使用氢气、氦气、氮气、氨气、氧气、氖气、氩气、氪气、氙气、乙腈以及它们的混合气体中的任一种，该改良处理的压力可以在选择的处理中适当地最适化调整。
在本发明适用的改性处理中，特别优选的是加热处理，与上述举例的活性能量线照射处理或放电处理相比，该加热处理具有设备简便的优点。
此处，对优选的加热处理进行说明。
作为该加热处理，可以举出将如上所述获得的被多价阳离子盐取代的高分子电解质膜用烘箱、熔炉或IH热板直接加热的方法；或暴露在高温蒸汽中的方法；将高分子电解质膜浸渍在水、有机溶剂或其混合溶剂中，必要时一边缓缓搅拌溶剂一边加热的方法等。
在采用用烘箱、熔炉或IH热板直接加热的方法时，加热温度优选在40℃以上200℃以下，更加优选100℃以上200℃以下，特别优选150℃以上200℃以下。为40℃以上时，改性工序需要的时间缩短，故优选；为200℃以下时，有抑制离子交换基的脱离反应和抑制高分子主链的分界反应等的趋势，故优选。
该加热处理中的气氛可以列举与上述活性能量线照射处理、放电处理中列举出的相同的气氛，通常优选在惰性气体下进行。另外，关于压力，可以为常压左右，也可以采用减压或加压。处理时间为0.1～500小时，优选0.5～400小时，更加优选1～350小时。可以推测出上述加热处理如上所述，在高分子电解质膜的相分离结构中，甲醇传导通路和质子传导通路都形成理想的取向结构。
将上述被多价阳离子盐取代的高分子电解质膜暴露在高温蒸汽中的方法、在使其浸渍在水中的状态下加热的方法能够显著提高本发明的效果，故优选。虽然尚不明确，但可推测出高分子电解质膜为含水状态时，构成该高分子电解质膜的高分子的分子链的运动性提高，易于获得理想的取向结构。使用该方法时，处理时间为0.1～500小时，优选3～400小时，特别优选5～350小时，处理温度为40℃以上200℃以下，优选50℃以上200℃以下，更加优选80℃以上150℃以下，特别优选120℃以上150℃以下。该处理温度在高分子电解质不会受到破坏的范围内，温度越高则可以在越短的时间内处理，可以进一步提高甲醇阻隔性。
进而，在该加热处理在上述(ii)所示的方法、即、使高分子电解质膜浸渍于上述多价阳离子溶液的方法中，一边加热一边进行该浸渍时，可以几乎同时完成离子交换反应和改性处理，故特别优选。即，优选将高分子电解质膜浸渍在上述的多价阳离子溶液中，再加热这样浸渍着膜的多价阳离子溶液的方法。处理时间为0.1～500小时，优选0.5～400小时，特别优选3～350小时。处理温度为40℃以上200℃以下，优选50℃以上200℃以下，更加优选80℃以上150℃以下，特别优选120℃以上150℃以下。在该方法中，只要在高分子电解质不会受到破坏的范围内，温度越高则可以在越短的时间内处理，可以进一步抑制甲醇透过性。
对于如上获得的改性之后的高分子电解质膜，通过将被多价阳离子离子交换的阳离子交换基，离子交换为键合了氢离子的阳离子交换基(游离酸的基团)，可以提高质子传导性。通过对上述改性后的高分子电解质膜进行酸处理来实施该离子交换，这是较简便的，故优选。该酸处理可以将与阳离子交换基离子键合的多价阳离子或除氢离子之外的1价阳离子离子交换为氢离子。
此处，该酸处理可以如下进行，即，配制酸水溶液，使其相对于处理的高分子电解质膜的阳离子交换基的总数(通常，根据阳离子交换基实质上全部成为游离酸的高分子电解质(膜)的离子交换容量而求出)为显著过剩的当量比(优选相对于高分子电解质膜的离子交换容量为10倍当量以上)，使改性后的高分子电解质膜浸渍在该酸水溶液中，进行该酸处理。
该酸水溶液中使用的酸优选为强酸，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸等，优选将上述酸的0.1～5规定浓度左右的酸水溶液用于上述酸处理。
采用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜优选用作直接甲醇型燃料电池的质子传导膜。特别是，可以制造用后述方法求出的甲醇扩散系数D(cm2/s)和质子传导率σ(S/cm)满足下式(1)的高分子电解质膜。满足下式(1)的高分子电解质膜特别优选用作适用于DMFC的质子传导膜。
D/σ≤9.5×10-5    (1)
上述式(1)是表示能以高水平同时获取甲醇阻隔性和质子传导性的公式，在本发明的制造方法中，将用较优选的多价阳离子即钙(II)离子盐取代的高分子电解质，采用优选的改性处理即40～200℃的温度范围内的加热处理进行改性，由此易于获得满足上述式(1)的高分子电解质膜。需要说明的是，上述D/σ更优选为9.0×10-6以下，特别优选为8.5×10-6以下。
以下，对使用由本发明的制造方法获得的高分子电解质膜的DMFC，进行说明。
DMFC中使用的膜-电极接合体(以下称为“MEA”)可以通过在如上述获得的高分子电解质膜的两面上接合催化剂和作为集流体的导电性物质而制造。
作为该催化剂，只要能够催化与甲醇或氧气的氧化还原反应即可，没有特别的限制，可以使用公知的催化剂，优选使用铂微粒。
铂微粒优选载持在活性碳或石墨等粒状或纤维状的碳上进行使用。
关于作为集流体的导电性物质，也可以使用公知的材料，多孔质的碳无纺布或碳素复写纸能向催化剂中高效地输送原料气体，故优选。
关于使多孔质碳无纺布或碳素复写纸与铂微粒或载持铂微粒的碳接合的方法、以及使其与高分子电解质膜接合的方法，例如，可以使用J.Electrochem.Soc.：Electrochmical Science and Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法；关于使膜直接接合铂微粒或接合载持铂微粒的碳的方法，例如，可以使用日本特开2004-319139号公报中记载的方法等公知的方法。
如上所述，可以获得具有由本发明的制造方法获得的高分子电解质膜的MEA。该MEA在用于DMFC时，可以获得发电性能优异、基于MCO的电池损伤被显著抑制的直接甲醇型燃料电池。
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[分子量测定]
GPC测定装置     TOSOH公司制造HLC-8220
色谱柱          TOSOH公司制造TSK-GEL GMHHR-M
柱温            40℃
流动相溶剂   DMAc(添加LiBr，使其浓度为10mmol/dm3)
溶剂流量     0.5ml/min
[离子交换容量测定]
离子交换容量(以下称为“IEC”)用滴定法求出。
[质子传导率(σ)的测定]
采用新实验化学讲座19高分子化学(II)992p(日本化学会编，丸善)中记载的方法测定膜电阻。但是，使用的小池(cell)为碳制，另外，不使用带铂黑(白金黑)的铂电极，在小池中直接连接阻抗测定装置的端子。首先，在小池中放置高分子电解质膜，测定电阻值，之后除去高分子电解质膜，再次测定电阻值，根据两者的差值计算膜电阻。与高分子电解质膜的两侧接触的溶液使用1mol/L的稀硫酸。根据稀硫酸浸渍时的膜厚和电阻值计算出质子传导率。
[甲醇透过系数D的测定]
将实质上全部阳离子交换基都转变为游离酸基团的高分子电解质膜，在10重量％浓度的甲醇水溶液中浸渍2小时后，使高分子电解质膜夹持在包括小池A和小池B的H型隔膜池的中央，向小池A中加入10重量％浓度的甲醇水溶液，向小池B中加入纯水，在23℃下，分析在初期状态下以及从该初期状态放置一定时间t(sec)后的小池B中的甲醇浓度，按照下式计算甲醇透过系数D(cm2/sec)。
D＝{(V×l)/(A×t)}×ln{(C1-Cm)/(C2-Cn)}
此处，
V：小池B中液体的容量(cm3)
l：高分子电解质膜的膜厚(cm)
A：高分子电解质膜的横截面积(cm2)
t：时间(sec)
C1：初期状态下的小池B中的甲醇浓度(mol/cm3)
C2：放置一定时间t之后小池B中的甲醇浓度(mol/cm3)
Cm：初期状态下的小池A中的甲醇浓度(mol/cm3)
Cn：放置一定时间t之后小池A中的甲醇浓度(mol/cm3)
需要说明的是，由于甲醇的透过量非常小，所以V为一定值表示初期的纯水容量。另外，在Cm＝Cn的条件下求出初期浓度(10重量％)。
[D/σ的计算]
优选的高分子电解质膜为质子传导率高、甲醇透过系数小的膜。作为其指标，根据上述所求出的值，计算D/σ值作为特性参数。该值越小，表示作为DMFC用高分子电解质膜越优异。
[燃料电池特性评价]
依照日本特开2004-319139号公报记载的方法制造膜-电极接合体。
其中，作为电极油墨，阳极使用向载持在碳上的铂钌催化剂(N.E.CHEMCAT公司制造，Pt/Ru重量比＝60/40，铂载持量为33重量％)和Aldrich公司制的5重量％Nafion溶液(溶剂：水和低级醇的混合物)中加入乙醇的油墨，阴极使用向载持在碳上的铂催化剂(N.E.CHEMCAT公司制造，铂载持量为50重量％)和Aldrich公司制的5重量％Nafion溶液(溶剂：水和低级醇的混合物)中加入乙醇的油墨，在膜上直接涂布油墨形成催化剂层，以使两极的总铂量为1.0g/cm2。
作为扩散层，阳极使用碳素复写纸，阴极使用碳布。将该接合体于40℃下保存，阳极中通入10重量％甲醇水溶液，阴极通入未加湿的空气，测定其发电特性，计算最大功率密度。
制造例1(高分子电解质膜的制造例)
在氩气气氛下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO600ml、甲苯200ml、2，5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmol)、为末端氯型的下述聚醚砜
(住友化学制スミカエクセルPES5200P、Mn＝54000、Mw＝120000)10.0g、2，2’-联吡啶43.8g(280.2mmol)后搅拌。之后将浴温升至150℃，加热蒸馏除去甲苯，由此可共沸脱去体系内的水分，然后，冷却至60℃。之后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmol)，升温至80℃，在相同温度下搅拌5小时。放冷后，将反应液注入大量的6mol/L盐酸水溶液中，使聚合物析出、过滤。之后，用6mol/L盐酸水溶液洗净、过滤，重复此操作数次后，进行水洗直至滤液成为中性，通过减压干燥获得作为目标的下述嵌段共聚物16.3g。此嵌段共聚物的数均分子量为72000，重均分子量为188000。需要说明的是，下式中“block”的标记表示嵌段共聚物。
Figure A200780020711D00201
将获得的嵌段共聚物溶解于DMAc中使浓度为10重量％，调制高分子电解质溶液。之后，将所得的高分子电解质溶液铸涂在玻璃板上，通过在常压、80℃下干燥2小时，除去溶剂，之后在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍2小时，经过用离子交换水的洗净，制成约30μm的高分子电解质膜1。
所得高分子电解质膜1的IEC为2.2meq/g。
制造例2
在氩气气氛下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入二甲基亚砜(DMSO)258ml、甲苯129ml、3-(2，5-二氯苯氧基)丙磺酸钠单体9.00g(29.30mmol)、为末端氯型的下述聚醚砜
Figure A200780020711D00202
(Aldrich公司制Polyphenylsulfone)5.94g、2，2’-联吡啶12.59g(80.58mmol)后搅拌。之后将浴温升至150℃，蒸馏除去甲苯由此共沸脱出体系内的水分，之后冷却至70℃。之后，向其中加入镍(0)二(环辛二烯)20.16g(73.30mmol)，升温至80℃，在相同温度下搅拌3小时。放冷后，通过将反应液注入大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤。使所得的粗聚合物分散在6mol/L盐酸水溶液中后，过滤。重复同样的操作数次后，使所得聚合物干燥。之后将获得的粗聚合物溶解于DMSO中使其浓度为5重量％，注入到大量的6mol/L盐酸水溶液中，由此进行聚合物的再沉降精制。进而，将用6mol/L盐酸水溶液洗净、过滤的操作重复数次后，进行水洗直至滤液成为中性，通过减压干燥获得作为目标的嵌段共聚物9.68g。
此嵌段共聚物的数均分子量为16000，重均分子量为70000。需要说明的是，下式中“block”的标记表示嵌段共聚物。
Figure A200780020711D00211
将获得的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)使其浓度为10重量％，之后将其铸涂在玻璃板上，在80℃下常压干燥。之后在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍2小时，然后用流水洗涤2小时由此得到高分子电解质膜2。获得的高分子电解质膜2的IEC为1.8meq/g。
制造例3
在氩气气氛下，向带有蒸馏管的烧瓶中加入9，9-二(4-羟基二苯基)氟(9，9-bis(4-hydrodiphenyl)fluorine)12.33g(35.20mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮3.84g(17.60mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾8.00g(17.60mmol)、碳酸钾5.11g(36.96mmol)、DMSO 94ml、甲苯44ml后搅拌。之后将浴温升至200℃，蒸馏除去甲苯，由此共沸脱去体系内的水分。蒸馏除去甲苯后，在相同温度下使其反应3小时。放冷后，将反应混合物滴入大量的2mol/L盐酸水溶液中，过滤回收生成的沉淀物，反复用水洗净过滤，直至洗液呈中性。之后用过剩量的热水处理1小时，重复该处理2次后，通过减压干燥获得作为目标的下述高分子电解质19.26g。该高分子电解质的数均分子量为54000，重均分子量为119000。
Figure A200780020711D00212
将获得的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMAc中，使其浓度为25重量％，将之铸涂在玻璃板上，在80℃下常压干燥。之后在1mol/L盐酸水溶液中浸渍2小时，然后通过用流水洗涤2小时，得到高分子电解质膜3。获得的高分子电解质膜3的IEC为1.5meq/g。上式中的“ran”标记表示无规共聚物。
制造例4
在氩气气氛下，向配备有蒸馏管的烧瓶中加入3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯19.05g(56.28mmol)、4，4’-二氟二苯砜12.53g(49.28mmol)、碳酸钾8.56g(61.91mmol)、DMSO 126ml、甲苯50ml后搅拌。之后将浴温升至150℃，蒸馏除去甲苯，由此共沸脱去体系内的水分。
蒸馏除去甲苯后，在相同温度下使其反应10小时。将之作为反应物料A。
在氩气气氛下，向配备有蒸馏管的烧瓶中加入氢醌磺酸钾8.00g(35.05mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾19.12g(42.06mmol)、碳酸钾5.09g(36.80mmol)、DMSO 108ml、甲苯47ml后搅拌。之后将浴温升至150℃，加热蒸馏除去甲苯，由此共沸脱去体系内的水分。
蒸馏除去甲苯后，在相同温度下使其反应16小时30分钟。将之作为反应物料B。
将上述的反应物料A和反应物料B一边用DMSO 20ml稀释一边混合，使该溶液在150℃下反应27小时30分钟。放冷后，将反应混合物滴入大量的2mol/L盐酸水溶液中，过滤回收生成的沉淀物，反复用水洗净过滤，直至洗液呈中性。之后用过剩量的热水处理1小时，重复该处理2次后，通过减压干燥获得作为目标的下述高分子电解质40.96g。该高分子电解质的数均分子量为22000，重均分子量为86000。需要说明的是，下式中的“block”标记表示嵌段共聚物。
Figure A200780020711D00221
将获得的高分子电解质溶解于NMP使其浓度为20重量％，然后将之铸涂在玻璃板上，在80℃下常压干燥。之后在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍2小时，然后用流水洗涤2小时，由此得到高分子电解质膜4。获得的高分子电解质膜4的IEC为1.8mcq/g。
制造例5
在氩气气氛下，向配备有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO399ml、甲苯200ml、2，5-二氯苯磺酸钠16.00g(64.24mmol)、为末端氯型的下述聚醚砜
(Aldrich公司制造的Polyphenylsulfone)7.10g、2，2’-联吡啶27.59g(176.67mmol)后搅拌。之后将浴温升高至150℃，通过蒸馏除去甲苯而共沸脱去体系内的水分，然后冷却至65℃。之后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)44.18g(160.61mmol)，升温至80℃，在相同温度下搅拌3小时。放冷后，将反应液注入大量甲醇中，使聚合物析出，过滤。使获得的粗聚合物分散在6mol/L盐酸水溶液中后，过滤，将相同的操作重复数次后，使其分散在大量的甲醇中，过滤。同样的操作重复数次之后，使获得的聚合物干燥。之后，将获得的粗聚合物溶解于NMP中，注入到大量的6mol/L盐酸水溶液中，由此进行聚合物的再沉淀精制。进而，将用6mol/L盐酸水溶液洗净、过滤的操作重复数次后，用水洗净过滤数次，直至洗液成为中性。之后用过剩的热水处理1小时，重复该处理2次后，通过减压干燥获得作为目标的嵌段共聚物10.46g。此嵌段共聚物的数均分子量为61000，重均分子量为218000。需要说明的是，下式中的“block”标记表示嵌段共聚物。
Figure A200780020711D00232
将获得的高分子电解质溶解于NMP中使其浓度为12重量％后，将之铸涂在玻璃板上，在80℃下常压干燥。之后在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍2小时，然后通过用流水洗涤2小时，得到高分子电解质膜5。获得的高分子电解质膜5的IEC为2.3meq/g。
实施例1
将400mg制造例1中所得的高分子电解质膜1浸渍在0.2mol/L硫酸镁水溶液80ml中，在此状态下将之放入高压釜中，放入150℃的烘箱中加热(由于镁(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量大大过剩，因此盐取代率几乎为100％)。33小时之后取出膜，在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
实施例2～3
除将实施例1的硫酸镁水溶液变为下述溶液之外，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。需要说明的是，由于钙(II)离子、钡(II)离子都过量地使用，故盐取代率几乎为100％。
实施例2  0.2mol/L氯化钙水溶液
实施例3  0.2mol/L氯化钡水溶液
实施例4～7
除将实施例1的加热温度、加热时间变为下述条件之外，进行与实施例1相同的实验。结果如表1所示。
实施例4  加热温度：120℃  加热时间：62小时
实施例5  加热温度：100℃  加热时间：33小时
实施例6  加热温度：80℃   加热时间：33小时
实施例7  加热温度：40℃   加热时间：302小时
实施例8
使400mg制造例1所得的高分子电解质膜1在0.2mol/L氯化钙水溶液80ml中浸渍2小时(由于钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量大大过剩，故盐取代率几乎为100％)。之后，将处理后的高分子电解质膜用流水洗涤3小时，除去过剩的氯化钙后，使其浸渍在80ml纯水中，在此状态下将之置于高压釜中，放入150℃的烘箱中加热。15小时后取出膜，在1mol/L盐酸和1mol/L硫酸中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
实施例9
使3.3g制造例1中所得的高分子电解质膜1在溶解有322mg氯化钙的水溶液200ml中浸渍2小时(钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量为0.8当量)。之后，将处理后的高分子电解质膜用流水洗涤3小时，除去过剩的氯化钙后，使其浸渍在80ml纯水中，在此状态下将之置于高压釜中，放入150℃的烘箱中加热。8小时后取出膜，在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
实施例10
使2.8g制造例1中所得的高分子电解质膜1在溶解有171mg氯化钙的水溶液200ml中浸渍2小时(钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量为0.5当量)。之后，将处理后的高分子电解质膜用流水洗涤3小时，除去过剩的氯化钙后，使其浸渍在80ml纯水中，在此状态下将之置于高压釜中，放入150℃的烘箱中加热。8小时后取出膜，在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
实施例11
除将实施例8的氯化钙水溶液变为硫酸铝水溶液、加热时间由15小时变更为6小时之外，其它与实施例8相同地实施，由此获得高分子电解质膜(由于铝(III)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量大大地过剩，故盐取代率几乎为100％)。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
比较例1
将制造例1中所得的高分子电解质膜1直接用于质子传导率和甲醇透过系数的测定。结果如表1所示。
比较例2
除将实施例1的硫酸镁水溶液变为超纯水之外，与实施例1相同地实施，膜变得薄且脆，无法进行质子传导率和甲醇的透过系数的测定。
比较例3
使400mg制造例1中所得的高分子电解质膜1在0.2mol/L氯化钙水溶液80ml中浸渍2小时(由于钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量大大过剩，故盐取代率几乎为100％)。将处理后的高分子电解质膜用流水洗涤3小时，除去过剩的氯化钙，在室温下使其在水中浸渍6小时。之后在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
实施例12
使400mg制造例1中所得的高分子电解质膜1在0.2mol/L氯化钙水溶液80ml中浸渍2小时(由于钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量大大过剩，故盐取代率几乎为100％)。之后，将处理后的高分子电解质膜用流水洗涤3小时，除去过剩的氯化钙后，将之粘附在玻璃基板上，在200℃的烘箱中加热2小时。之后在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表1所示。
表1
Figure A200780020711D00271
＊1以比较例1的D/σ为100％时，与其他实施例和比较例的D/σ的值对比所得的值为“与比较例1之比”
由表1所示的结果可知，采用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜，在与比较例1的对比中，每个D/σ值都较低，可以获得质子传导率和甲醇的透过系数适于DMFC的高分子电解质膜。
实施例13
使400mg制造例2中所得的高分子电解质膜2浸渍在0.2mol/L硫酸镁水溶液80ml中，在此状态下将之置于高压釜中，放入150℃的烘箱中(由于镁(II)离子的量相对于高分子电解质膜2的离子交换容量大大过剩，故盐取代率几乎为100％)。48小时之后取出膜，在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表2所示。
实施例14～15
除将实施例13的硫酸镁水溶液变为下述溶液之外，进行与实施例13同样的实验。结果如表2所示。由于钙(II)离子、钡(II)均过量使用，故盐取代率几乎为100％
实施例14  0.2mol/L氯化钙水溶液
实施例15  0.2mol/L氯化钡水溶液
实施例16
除将实施例13的加热时间由48小时变为4.5小时之外，进行与实施例13相同的实验。结果如表2所示。
比较例4
将制造例2中所得的高分子电解质膜2直接用于质子传导率和甲醇透过系数的测定。结果如表2所示。
比较例5
除将实施例13的硫酸镁水溶液变为超纯水之外，与实施例13相同地实施，但膜变得薄且脆，无法进行质子传导率和甲醇透过系数的测定。
比较例6
除将实施例13的硫酸镁水溶液变为0.4mol/L氯化钾水溶液之外，与实施例10进行同样的实验。需要说明的是，由于钾(I)离子过量地使用，故盐取代率几乎为100％。结果如表2所示。
表2
＊2以比较例4的D/σ为100％时，与其他实施例和比较例的D/σ的值对比所得的值为“与比较例4之比”。
由表2所示的结果可知，采用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜，在与比较例4的对比中，每个D/σ值都较低，可以获得质子传导率和甲醇的透过系数适于DMFC的高分子电解质膜。进而，在比较例6中，即使用1价阳离子即钾离子将高分子电解质的磺酸基(阳离子交换基)离子交换也不能得到理想的结果。
实施例17
使400mg制造例3中所得的高分子电解质膜3浸渍在0.2mol/L氯化钙水溶液80ml中，在此状态下将之置于高压釜中，放入150℃的烘箱中(由于钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜3的离子交换容量大大过剩，故盐取代率几乎为100％)。7小时之后取出膜，在1摩尔1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表3所示。
比较例7
将制造例3中所得的高分子电解质膜3直接用于质子传导率和甲醇透过系数的测定。结果如表3所示。
表3
Figure A200780020711D00291
＊3以比较例7的D/σ为100％时，与实施例17的D/σ的值对比所得的值为“与比较例7之比”。
由表4所示的结果可知，用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜，在与比较例7的对比中可确认D/σ值较低，可以获得质子传导率和甲醇的透过系数适于DMFC的高分子电解质膜。
实施例18
使400mg制造例4中所得的高分子电解质膜4浸渍在0.2mol/L氯化钡水溶液80ml中，在此状态下将之置于高压釜中，放入120℃的烘箱中。24小时之后取出膜，在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表4所示。
比较例8
将制造例4中所得的高分子电解质膜4直接用于质子传导率和甲醇透过系数的测定。
表4
＊4以比较例8的D/σ为100％时，与实施例18的D/σ的值对比所得的值为“与比较例8之比”。
由表4所示的结果可知，用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜，在与比较例8的对比中可确认D/σ值较低，可以获得质子传导率和甲醇的透过系数适于DMFC的高分子电解质膜。
实施例19
使400mg制造例5中所得的高分子电解质膜5在0.2mol/L氯化钙水溶液80ml中浸渍2小时(由于钙(II)离子的量相对于高分子电解质膜1的离子交换容量大大过剩，故盐取代率几乎为100％)。之后，将处理后的电解质膜用流水洗涤3小时，除去过剩的氯化钙，之后使其浸渍在纯水80ml中，在此状态下将之置于高压釜中，放入150℃的烘箱中加热。8小时后取出膜，在1mol/L盐酸水溶液和1mol/L硫酸水溶液中分别浸渍3小时，用流水洗涤3小时。测定所得电解质膜的质子传导率和甲醇的透过系数。结果如表5所示。
比较例9
将制造例5中所得的高分子电解质膜5直接用于质子传导率和甲醇透过系数的测定。
上述实施例19、比较例9的质子传导率(σ)、甲醇的透过系数(D)的结果、计算出的D/σ值均表示为与未采用本发明制造方法的比较例9的对比(以比较例9的D/σ为100％时，其他实施例、比较例的比例)。
表5
Figure A200780020711D00311
＊5以比较例9的D/σ为100％时，与实施例19的D/σ的值对比所得的值为“与比较例8之比”。
实施例20
使用实施例19中所得的电解质膜制作膜-电极接合体，进行燃料电池特性评价。结果如表6所示。
比较例10
使用比较例9中所得的电解质膜制作膜-电极接合体，进行燃料电池特性评价。结果如表6所示。
表6
Figure A200780020711D00312
根据以上结果可知，采用本发明的制造方法获得的高分子电解质膜，作为直接甲醇型燃料电池(DMFC)用质子传导膜，甲醇透过系数和质子传导率非常优异。
根据本发明的制造方法，即使不采用交联方法也可以获得具有高水平甲醇阻隔性和质子传导性的高分子电解质膜。使用该高分子电解质膜的DMFC具有高的发电特性，由MCO引起的电池自身的损坏被抑制，优选用于便携机械等用途。

Claims (13)

1.一种高分子电解质膜的制造方法，具有：通过选自加热处理、活性能量线照射处理和放电处理中的改性处理，对用多价阳离子进行了盐取代的高分子电解质膜进行改性的工序。
2.一种高分子电解质膜的制造方法，具有：
通过选自加热处理、活性能量线照射处理和放电处理中的改性处理，对用多价阳离子进行了盐取代的高分子电解质膜进行改性的工序；和
用酸对改性后的高分子电解质膜进行处理的工序。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述改性处理为加热处理。
4.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述改性处理为在40℃～200℃的温度范围内加热的处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述用多价阳离子进行了盐取代的高分子电解质膜的盐取代率为50％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述多价阳离子为碱土类金属离子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述多价阳离子包含钙(II)离子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，构成所述高分子电解质膜的高分子电解质是芳香族类高分子电解质。
9.如权利要求1～8中任一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，构成所述高分子电解质膜的高分子电解质是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括：具有阳离子交换基的嵌段和实质上没有离子交换基的嵌段。
10.一种高分子电解质膜，它是通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法而制得的。
11.如权利要求10所述的高分子电解质膜，其中，甲醇扩散系数D(cm2/s)和质子传导率σ(S/cm)满足下式(1)，
D/σ≤9.5×10-6          (1)。
12.一种膜-电极接合体，它是在权利要求10或11所述的高分子电解质膜的两面形成催化剂层而制成的。
13.一种直接甲醇型燃料电池，其具有权利要求12所述的膜-电极接合体。
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