WO2007119868A1 - 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜及び直接メタノール型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜及び直接メタノール型燃料電池 Download PDF

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Takashi Yamada
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane suitable for a direct methanol fuel cell. Furthermore, the present invention relates to a polymer electrolyte membrane obtained by the production method, and a direct methanol fuel cell using the polymer electrolyte membrane.
  • polymer electrolyte fuel cells have attracted attention as energy devices for housing and automobile power.
  • direct methanol fuel cells using methanol as a fuel are attracting attention as power sources for personal computers and portable devices because they can be miniaturized.
  • Direct methanol fuel cells (hereinafter referred to as “DMFC”) supply methanol solution as fuel to the fuel electrode.
  • DMFC Direct methanol fuel cells
  • methanol barrier property a phenomenon called methanol crossover (hereinafter referred to as “MCO”) occurs.
  • MCO methanol crossover
  • perfluoroalkane polymer electrolyte membranes typified by naphthion (a registered trademark of DuPont) are mainly used as the polymer electrolytes used in proton conductive membranes of polymer electrolyte fuel cells.
  • perfluoroalkane polymer electrolyte membranes are expensive and have insufficient heat resistance and mechanical strength, they are an alternative to low-cost, high-performance hydrocarbon polymer electrolyte membranes. Open The launch is active.
  • Hydrocarbon electrolyte membranes are known to have better methanol barrier properties than perfluoroalkane polymer electrolyte membranes, but in general methanol barrier properties and protons related to power generation performance. Conductivity is a contradiction to each other, and it was difficult to produce a proton conducting membrane that can achieve both of these characteristics at a high level (Outcome of New Energy and Industrial Technology Development Organization report) .
  • the cross-linked membrane when the cross-linked membrane is required to have a high degree of normal barrier property and the degree of cross-linking is increased, the toughness of the obtained cross-linked membrane tends to be low, and when applied to a fuel cell, the membrane accompanying its operation / stop Due to the water absorption expansion / drying expansion / contraction, the membrane deteriorated with time, and as a result, the durability of the fuel cell itself tended to decrease.
  • the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte membrane that can achieve a high level of methanol barrier property and proton conductivity without using such a polymer electrolyte membrane cross-linking means that lowers durability.
  • a polymer electrolyte membrane obtained by the production method.
  • the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte membrane shown in [1] below.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising a step of modifying a polymer electrolyte membrane salt-substituted with a polyvalent cation by a modification treatment selected from a heat treatment, an active energy irradiating treatment, and a discharge treatment.
  • salt substitution means cation exchange of the polymer electrolyte that constitutes the polymer electrolyte membrane. This indicates that some or all of the hydrogen ions ion-bonded to the substituent are ion-exchanged with a non-hydrogen ion.
  • salt substitution with a polyvalent cation means that when the valence of the polyvalent cation is n (where n is an integer of 2 or more and usually 5 or less), This means that it is ion-bonded with a polyvalent cation to form a salt form group.
  • a modification treatment selected from a heat treatment, an active energy ray irradiation treatment, and a discharge treatment, and a polymer electrolyte membrane after the modification.
  • a step of treating with an acid As the reforming treatment in [1] or [2] above, heating treatment is performed as shown in [3] below, and heating is particularly performed in a temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. as shown in [4] below. The treatment is preferable because it is simple in production.
  • the “salt substitution rate” refers to the number of groups that are ion-exchanged with cations other than hydrogen ions among the cationic exchange groups of the polymer electrolyte that constitute the polymer electrolyte membrane. It shows the ratio to the total number of on-exchange groups, and in the present invention, it is the ratio of the number of cation-exchange groups salt-substituted with polyvalent cations to the total number of thione-exchange groups.
  • the polymer electrolyte membrane applied to the present invention is a membrane composed of an aromatic polymer electrolyte as shown in [8] below, and a cation-exchange group as shown in [9] below.
  • a film composed of a block copolymer composed of a block having an ion-exchange group and a block having substantially no ion exchange group is preferable because the film has excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane is a block copolymer comprising a block having a cation exchange group and a block having substantially no ion exchange group, [1: ]
  • the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane in any one of [8].
  • the present invention also provides a polymer electrolyte membrane shown in [10] below.
  • the present invention provides [11] which is particularly suitable as a member of a direct methanol fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane is suitable as a direct methanol fuel cell, and provides the following [12] and [13].
  • a membrane-one-electrode assembly obtained by forming a catalyst layer on both surfaces of the polymer electrolyte membrane according to [10] or [11].
  • the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane applied to the production method of the present invention has a cation exchange group as an ion exchange group, and typical examples of such a polymer electrolyte include, for example,
  • (C) a polymer electrolyte in which a cation exchange group is introduced into a polymer whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon, a siloxane group, a phosphazene group and other inorganic unit structures;
  • a cationic exchange group was introduced into a copolymer composed of any two or more repeating units selected from the repeating units constituting the polymer before introduction of the cation exchange group of (A) to (C) above.
  • an aromatic polymer electrolyte is preferable from the viewpoint of heat resistance and ease of recycling.
  • the aromatic polymer electrolyte means a polymer compound having an aromatic ring in the main chain of the polymer chain and having a cation exchange group in the side chain and Z or the main chain.
  • those soluble in a solvent are usually used, and these are preferable because they can be easily formed into a film by a known solution casting method.
  • the cation exchange group of these aromatic polyelectrolytes may be directly substituted for the aromatic ring constituting the main chain of the polymer, but the linking group is connected to the aromatic ring constituting the main chain. May be combined, or a combination thereof.
  • Polymer having an aromatic ring in the main chain means, for example, a polymer in which divalent aromatic groups are linked to each other, such as polyarylene in the main chain, or a divalent aromatic group is divalent.
  • the main chain is formed by linking via a group.
  • Aromatic groups include aromatic groups such as phenylene group, naphthylene group, atracesylene group, fluorenediyl group, pyridine diyl group, frangyl group, thiophene diyl group, imidazolyl group, indoyl diyl group, quinoxaline. And aromatic heterocyclic groups such as diyl groups.
  • the divalent aromatic group may have a substituent in addition to the cation exchange group.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms.
  • aromatic polymer electrolytes include polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, poly (arylene ether), polyimide, polyphenylene, poly ( (4, -phenoxybenzoyl) -1, 4-phenylene), polyphenylene sulfide, polyphenylquinoxalene, etc., each having a cationic exchange group introduced therein, Polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole, phosphoalkylated polybenzimidazole (see, for example, JP-A-9 110 902), phosphonated poly (phenylene) (See, for example, J. Appl.
  • aromatic polymer electrolytes The aromatic polymer exemplified above has a cation exchange group, and more preferably, when the aromatic polymer electrolyte is used as a membrane, proton conductivity having a cation exchange group. It is a polymer electrolyte that provides a membrane that has both a portion that contributes to the mechanical strength and a portion that contributes to mechanical strength that has substantially no ion exchange group, that is, a functionally separated (phase-separated) membrane.
  • this is preferably an alternating copolymer or a random copolymer having one or more repeating units into which cation exchange groups have been introduced and repeating units into which ion exchange groups have not been substantially introduced (for example, special Kaihei 1 1 1 1 1 6 6 7 9)) Cation exchange
  • a block copolymer having at least one block having a group introduced therein and one or more blocks having substantially no ion exchange group introduced therein see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 1-2 5 0 5 6 7 ) Is exemplified.
  • the block copolymer is preferred because a block having a cation exchange group and a block having substantially no ion exchange group each form a domain in the membrane, and a suitable phase separation membrane can be obtained.
  • the cation-exchange groups sulfo phospho groups (- S0 3 H), a phosphonic acid group (- P0 3 3 ⁇ 4), sulfonyl Ruimido group (- S0 2 - NH- S0 2 -) is preferably one which, having these But you can.
  • block copolymers in which the cation exchange group is a sulfonic acid group are particularly preferred.
  • the above-mentioned polymer electrolyte can have an optimum molecular weight range as appropriate depending on its structure and the like, but is generally expressed as a number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method. 0 to 1 0 0 0 0 0 0 is preferred.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 5 000 or more, particularly preferably 1 000 000 or more, and the upper limit is preferably 5 000 0 000 or less, and particularly preferably 3 000 000 or less.
  • the film strength tends to be further improved.
  • the number average molecular weight is 10000 or less, the solubility of the polymer electrolyte in a solvent becomes good. Since the solution viscosity of a solution obtained by dissolving the polymer electrolyte in a solvent is lowered, film formation by the solution casting method is facilitated, and thus the above molecular weight range is preferable.
  • the polymer electrolyte is dissolved in an appropriate solvent, the obtained polymer electrolyte solution is cast-coated on a supporting substrate, and the solvent is removed to form a polymer electrolyte membrane on the support material.
  • the polymer electrolyte membrane is then peeled from the support substrate.
  • This solution casting method is particularly preferable as a method for obtaining a polymer electrolyte membrane to be used in the present invention because of its simple operation.
  • the solvent used in the solution casting method can dissolve the polymer electrolyte, and then There is no particular limitation as long as it can be removed.
  • N, N-dimethylformamide hereinafter referred to as “DMF”
  • D MA c N, N-dimethylacetamide
  • NM P N-methyl-2-pyrrolidone
  • DM SO aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide
  • dichloromethane black mouth form, 1,2-dichloroethane, black mouth Chlorinated solvents such as benzene and dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether
  • the alkylene glycol monoalkyl ether such as That.
  • DMF, DMAc, NMP, and DMSO are preferable because of high solubility of the polymer electrolyte.
  • the supporting substrate used in the solution casting method is not particularly limited as long as it does not swell or dissolve with the polymer electrolyte solution, and the film obtained after film formation can be peeled off.
  • Stainless steel, stainless steel belt, polyethylene terephthalate (PET) film, etc. are preferably used.
  • the surface of the base material may be subjected to mold release treatment, mirror surface treatment, embossing treatment, or erasing treatment.
  • a membrane in which the polymer electrolyte is held on a porous support can also be used for production of the polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • the polymer electrolyte concentration in the polymer electrolyte solution used in the solution casting method is usually 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer electrolyte used.
  • the concentration of the polymer electrolyte is 5% by weight or more, a film having a practical film thickness is easy to process, and when the concentration is 40% by weight or less, the solution viscosity of the resulting solution becomes low. It is preferable because it is easy to obtain the film.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane thus obtained is not particularly limited, It is preferably 5 to 200 m in terms of film thickness when substantially all of the cation exchange groups in the polymer electrolyte membrane are free acid groups. More preferably, it is 8 to 100 m, and particularly preferably 15 to 80 m. A thickness of more than 5 m is preferable for obtaining a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 200 xm is preferable for reducing membrane resistance, that is, improving power generation performance.
  • the film thickness can be controlled by the concentration of the polymer electrolyte in the polymer electrolyte solution or the coating thickness on the substrate. In this case, the salt substitution rate of the polymer electrolyte membrane is almost zero. In consideration of the film thickness of the polymer electrolyte membrane when it is%, the film thickness of the salt-substituted polymer electrolyte membrane obtained by the solution casting method is controlled.
  • (i) some or all of the monovalent cations that are ion-bonded to the cation exchange group of the polymer electrolyte may be polyvalent.
  • This method uses a polyvalent cation hydroxide, chloride, etc. (hereinafter collectively referred to as “polyvalent cation salt substitution agent”) for the cation exchange group in the polymer electrolyte, to the cation exchange group. Ion-bonded monovalent cation to polyvalent cation It is a method to change.
  • the polymer electrolyte is previously dissolved or dispersed in water, an organic solvent or a water-organic solvent mixture, and a polyvalent cation salt substituent is added to the polymer electrolyte, and ion binding is performed to the cation exchange group in the polymer electrolyte.
  • some or all of the monovalent cations are ion exchanged (salt substitution) to polyvalent cations.
  • the polyvalent force to be contacted The molar equivalent of the polyvalent cation in the thione salt substitution agent and the ion exchange capacity of the polyelectrolyte (substantially all of the polyelectrolyte cation exchange groups were once used as free acid groups.
  • the total number of cation exchange groups ion-exchanged with polyvalent cations (salt substitution rate) with respect to the total amount of cation exchange groups in the polymer electrolyte can be calculated.
  • the polyvalent cation salt substituent may be used in a large excess with respect to the ion exchange capacity.
  • a salt such as a polyvalent force thione chloride or the like is used.
  • the salt substitution rate of the polyelectrolyte obtained by gradually increasing the usage amount from the amount of polyvalent cation salt substitution agent used to obtain the desired salt substitution rate is obtained, and the desired salt substitution rate is obtained.
  • Preliminary experiments to determine the number of equivalent polyvalent cation salt substituents to be obtained are carried out. Note that when the cation exchange group of the polymer electrolyte is a suitable sulfonic acid group, the polymer electrolyte generally has a high ion exchange capacity. Therefore, there is an advantage that a polymer electrolyte having a desired salt substitution rate can be easily obtained from the number of equivalents of the polyvalent cationic salt substitution agent used.
  • the solvent in (i) water, an organic solvent, or a water Z organic solvent mixed solution can be used, but a solvent containing water is preferable for the reason described later.
  • the treatment time for ion exchange is usually 10 minutes to 500 hours, preferably 0.5 to 400 hours, more preferably 1 to 350 hours, and the treatment temperature is Usually room temperature is sufficient.
  • the monovalent cation is a hydrogen ion
  • the above (i) can be performed in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 205-1 7 1 0 25 .
  • the polyvalent cation salt substitution agent is first added to water, an organic solvent, or a water Z organic solvent mixture and dissolved, and then the same effect can be obtained by adding a polymer electrolyte to this solution.
  • the order of is not particularly limited.
  • the high molecular electrolyte is used as it is.
  • the film may be formed by, for example.
  • polyvalent cation solution in which a polyvalent cation salt substitution agent is dissolved or dispersed in water and Z or an organic solvent is prepared, and a film is formed in advance by a solution casting method.
  • Oita polymer electrolyte membrane almost all cation exchange groups are ion-bonded to a monovalent cation
  • Contact is made for 0 hours, more preferably for 1 to 3500 hours.
  • a contact temperature of about room temperature is usually sufficient.
  • Examples of the method of bringing the polyvalent cation solution into contact with the polymer electrolyte membrane include a method of immersing the electrolyte membrane in the polyvalent cation solution, and a method of spraying the polyvalent cation solution on the electrolyte membrane. Etc.
  • the method for contacting the polyvalent cation solution with the polymer electrolyte membrane is not limited, but it is easy to stably control the treatment time and treatment temperature, and the reaction reproducibility related to ion exchange is enhanced. From these viewpoints, the dipping method is preferable.
  • the polyvalent cation solution may be stirred as long as the form of the immersed polymer electrolyte membrane is not impaired.
  • the molar equivalent of the polyvalent cation in the polyvalent cation solution to be contacted and the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane are The amount of polyvalent cations (salt substitution rate) ion-exchanged with respect to the total amount of cation exchange groups of the polymer electrolyte membrane can be estimated from When almost all of the exchange groups are ion-exchanged, the molar equivalent of the polyvalent cation may be used in a large excess with respect to the ion exchange capacity.
  • the polyvalent cation is not particularly limited as long as its ionic valence is 2 or more.
  • ions of alkaline earth metals such as magnesium, calcium or barium, ions of non-transition metals such as aluminum, tin, zinc And transition metal ions.
  • a compound having a plurality of quaternary ammonium groups in the molecule may also be used.
  • polyvalent cation species can be used alone or in combination.
  • polyvalent cation salt substitution agent examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, ⁇ zinc oxide, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, aluminum chloride, and tin chloride.
  • it may be a compound having two or more quaternary ammonium groups in the molecule, such as bis (trimethylammonio) ethylene, bis (trimethylammonio) propylene, bis (trimethylammonio) benzene, bis (triethylammonio). ) Benzene, Tris (trimethylammonio) Polyhydric ion hydroxides and chlorides having a plurality of quaternary ammonium groups such as benzene, tris (triethylammonio) benzene, etc. can be used.
  • an alkaline earth metal ion, a non-transition metal ion or a transition metal ion is preferable, an alkaline earth metal ion is more preferable, and in particular, a polyvalent cation having better methanol barrier properties.
  • a polyvalent cation having better methanol barrier properties is especially preferred.
  • calcium (II) ion is especially preferred.
  • Examples of the monovalent cation bonded to the cation exchange group before salt substitution with a polyvalent cation include a hydrogen ion or an alkali metal ion (lithium ion, sodium ion, potassium ion, etc.). That is, it is preferable to ion-exchange the cation exchange group of the polymer electrolyte in which the cation exchange group is a free acid group.
  • the lower limit of the salt substitution rate in the polymer electrolyte membrane salt-substituted with the polyvalent cation obtained as described above can be optimized depending on the desired methanol permeability in the obtained polymer electrolyte membrane. It is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 100%, that is, it is particularly preferable that substantially all cation exchange groups are salt-substituted.
  • methanol barrier properties As described above, by modifying the polymer electrolyte membrane that has been salt-substituted with a polyvalent cation by heat treatment, active energy ray irradiation treatment or discharge treatment, or a combination thereof, methanol barrier properties and The inventors of the present invention have found that a polymer electrolyte membrane having a high level of proton conductivity can be obtained. The mechanism is not clear, but by applying physical energy to the polymer electrolyte membrane as in the reforming treatment, the micro or macro morphology of the polymer electrolyte membrane has increased methanol permeability. It is presumed that a membrane with a phase separation structure that can be suppressed and can provide a high proton conduction path can be obtained.
  • the polymer electrolyte is crosslinked by some method and the membrane is densified to suppress the methanol permeability.
  • the proton conduction path itself is suppressed.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the production method can be a polymer electrolyte membrane having a proton conduction path and having a preferred orientation state while suppressing methanol permeation.
  • the active energy ray irradiation treatment means ⁇ rays, / 3 rays, neutron rays, electron rays, X rays, X rays, vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, radio waves, lasers, etc.
  • it shows a method of irradiating any one of the active energy rays selected from particle beams and the like.
  • discharge treatment is a method selected from discharge treatment such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment (including low-temperature plasma treatment), among these, as active energy ray irradiation treatment, X-ray,
  • a treatment of irradiating an active energy ray selected from an electron beam, an ultraviolet ray, a visible ray, an infrared ray, a microwave, or a laser is preferable, and a radiation selected from an ultraviolet ray, a visible ray, an infrared ray, a microwave, or a laser is emitted.
  • the method is more preferred.
  • These active energy rays are preferable because the film is less prone to overheating by irradiation and the film is less likely to deteriorate.
  • a low-temperature plasma treatment is preferable as the discharge treatment, and this is because the tendency of the film to be overheated is low.
  • the above active energy ray irradiation treatment and electric discharge treatment can be performed according to the equipment and treatment method usually used for surface modification treatment of polymer films. Reforming chemistry ", published by Nikkan Kogyo Shimbun, published on February 19, 1 February 19), and the like.
  • a preferred treatment time is within 10 hours, more preferably within 3 hours, further preferably within 1 hour, particularly preferably 30 minutes. Is within.
  • the atmosphere used for these reforming treatments may be any of hydrogen, helium, nitrogen, ammonia, oxygen, neon, argon, krypton, xenon, acetonitrile, and mixed gases thereof.
  • the pressure associated with the reforming process depends on the process selected. Can be optimized accordingly.
  • heat treatment is particularly preferred, and the heat treatment has the advantage that the equipment is simpler than the active energy ray irradiation treatment or discharge treatment exemplified above.
  • the polymer electrolyte membrane salt-substituted with the polyvalent force thione obtained as described above is directly heated in an oven, furnace or IH hot plate, or exposed to high temperature steam.
  • Examples thereof include a method in which the polymer electrolyte membrane is immersed in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, and the solvent is heated while gently stirring as necessary.
  • the heating temperature is preferably 4 CTC or more and 20 0 ° C or less, more preferably 10 0 ° C or more and 2200 ° C or less, particularly preferably Is between 150 ° C and 20 ° C.
  • a temperature of 40 ° C. or higher is preferable because the time required for the reforming process is shortened.
  • a temperature of 200 ° C. or lower is preferable for elimination of an ion exchange group, decomposition reaction of a polymer main chain, or the like. This is preferable because it tends to be suppressed.
  • the atmosphere in the heat treatment can be exemplified by the same ones as exemplified in the above active energy ray irradiation treatment and discharge treatment, but usually it is preferably carried out under an inert gas. Also, the pressure may be about normal pressure, and either reduced pressure or increased pressure can be used.
  • the treatment time is 0.1 to 500 hours, preferably 0.5 to 400 hours, and more preferably 1 to 350 hours. With respect to these heat treatments, as described above, in the phase separation structure of the polymer electrolyte membrane, it is presumed that both the methanol conduction path and the Proton conduction path are preferable orientation structures.
  • the effect of the present invention can be remarkably improved by the method of exposing the polymer electroangular porous membrane salt-substituted with the above-mentioned polyvalent cation to high temperature steam or the method of heating in a state immersed in water. Therefore, it is preferable.
  • the polymer electrolyte membrane is in a water-containing state, the mobility of the polymer molecular chains constituting the polymer electrolyte membrane is improved, which is preferable. It is presumed that a new orientation structure can be easily obtained.
  • the treatment time is 0.1 to 500 hours, preferably 3 to 400 hours, particularly preferably 5 to 35 hours, and the treatment temperature is 40 ° C.
  • the treatment temperature is within a range where the polymer electrolyte is not damaged, the higher the temperature, the shorter the treatment is possible, and the methanol barrier property can be further improved.
  • the heat treatment is carried out while heating the ion exchange reaction and the modification treatment.
  • the treatment time is 0.1 to 500 hours, preferably 0.5 to 400 hours, particularly preferably 3 to 350 hours.
  • the treatment temperature is not lower than 40 ° C and not higher than 20 ° C, preferably not lower than 50 ° C and not higher than 20 ° C, more preferably not lower than 80 ° C and not higher than 15 ° C, particularly preferably 1 2 0 ° C or more and 1 5 0 0 C or less. Even in this method, as long as the polymer electrolyte is not damaged, the higher the temperature, the shorter the treatment is possible, and the methanol permeability can be further suppressed.
  • a cation exchange group ion-exchanged with a polyvalent cation is ionized to a cation exchange group (free acid group) to which hydrogen ions are bonded.
  • the proton exchange can be improved by exchanging the ion exchange, since it is easy to carry out the acid treatment on the polymer electrolyte membrane after the modification.
  • the acid treatment is the total number of cation exchange groups of the polymer electrolyte membrane to be treated (usually ion exchange of the polymer electrolyte (membrane) in which substantially all of the cation exchange groups are free acids.
  • the acid aqueous solution is prepared so that it has a large excess equivalent ratio (preferably at least 10 equivalent times the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane) This can be achieved by immersing the polymer electrolyte membrane in the acid aqueous solution.
  • the acid used in the acid aqueous solution is preferably a strong acid, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
  • An acid aqueous solution having a concentration of about 0.1-5 N of these acids is preferably used for the acid treatment. it can.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a proton conductive membrane of a direct methanol fuel cell.
  • the methanol diffusion coefficient D (cmVs) and the proton conductivity ⁇ (SZcm) required by the method described later make it possible to produce a polymer electrolyte membrane that satisfies the following formula (1).
  • a polymer electrolyte membrane satisfying the following formula (1) is particularly preferable as a proton conductive membrane applied to DMFC.
  • the above formula (1) indicates that both methanol barrier properties and proton conductivity are achieved at a high level, and calcium (II), which is a more preferred polyvalent cation among the production methods of the present invention.
  • a polymer electrolyte membrane that satisfies the above formula (1) can be easily obtained by modifying a polymer electrolyte membrane that has been salt-substituted with ions by heat treatment in a temperature range of 40 to 20 CTC, which is a preferred modification treatment. Can be obtained.
  • Na us more preferably when the DZ beauty is a 9. OX 10- 6 or less, and particularly preferably 8. 5X 10 one 6 below.
  • the membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “ ⁇ ”) used in DMFC is to join a catalyst and a conductive material as a current collector on both sides of the polymer electrolyte membrane obtained as described above. Can be manufactured.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate a redox reaction with methanol or oxygen, and a known catalyst can be used. 'It is preferable to use.
  • Platinum fine particles are preferably used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
  • a known material can be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the source gas to the catalyst.
  • a method for bonding carbon particles carrying platinum fine particles or platinum fine particles to a porous force-pound nonwoven fabric or force-pump paper and a method for bonding it to a polymer electrolyte membrane are described in, for example, J.E. lectroc em. Soc .: Electroc hemi cal Sci nc nc e n techno og y, 1988, 135 (9), 2209, etc.
  • a method for bonding carbon carrying fine particles or platinum fine particles a known method such as a method described in JP-A-2004-319139 can be used.
  • MEA having the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is obtained.
  • this ME A is used in DMFC, it is possible to obtain a direct methanol fuel cell that is excellent in power generation performance and in which damage to the battery based on MCO is remarkably suppressed.
  • EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • I EC The ion exchange capacity
  • Membrane chemistry (II) 992 ⁇ (Edited by Chemical Society of Japan, Maruzen) was used to measure membrane resistance.
  • the cell used was made of carbon, and the platinum electrode with white gold black was not used, and the terminal of the impedance measuring device was connected directly to the cell.
  • the polymer electrolyte membrane was set in the cell, and the resistance value was measured. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was removed, the resistance value was measured again, and the membrane resistance was calculated from the difference between the two.
  • Imo 1ZL dilute sulfuric acid was used as the solution to be brought into contact with both sides of the polymer electrolyte membrane. The proton conductivity was calculated from the film thickness and resistance value when immersed in dilute sulfuric acid.
  • V Volume of liquid in cell B (cm 3 ),
  • C 1 methanol concentration in cell B in the initial state (mo 1 / cm 3)
  • C2 methanol concentration in cell B after the certain time t stand (mo 1 / cm 3)
  • Cm concentration of methanol in cell A in the initial state (molZcm 3 )
  • Cn concentration of methanol in cell A after standing for a certain time t (mo 1 / cm
  • a suitable polymer electrolyte membrane is a membrane having a high proton conductivity and a low methanol permeability coefficient.
  • ⁇ was calculated as a characteristic parameter from the values obtained above. The smaller this value, the better the polymer electrolyte membrane for DMFC.
  • a membrane-one electrode assembly was prepared according to the method described in JP-A-2004-319139.
  • This block copolymer had a number average molecular weight of 72,000 and a weight average molecular weight of 188000.
  • “b 1 ock” represents a block copolymer.
  • the resulting block copolymer was dissolved in DMAc to a concentration of 10% by weight to prepare a polymer electrolyte solution.
  • the resulting polymer electrolyte solution was cast on a glass plate, dried at 80 ° C under normal pressure for 2 hours to remove the solvent, and then immersed in 1 mo 1ZL hydrochloric acid aqueous solution for 2 hours. After washing with exchange water, a polymer electrolyte membrane 1 of about 30 ⁇ m was produced.
  • the obtained polymer electrolyte membrane 1 had an IEC of 2.2 me qZg.
  • Production example 2
  • the number average molecular weight of this block copolymer was 16000, and the weight average molecular weight was 70000.
  • “b 1 ock” represents a block copolymer.
  • the obtained polyarylene block copolymer was dissolved in N 1 -methylpyrrolidone (NMP) to a concentration of 10% by weight, cast on a glass plate, and dried at 80 at atmospheric pressure.
  • NMP N 1 -methylpyrrolidone
  • the polymer electrolyte membrane 2 was obtained by immersing in a 1 mo 1 / L hydrochloric acid aqueous solution for 2 hours and then washing with running water for 2 hours.
  • the obtained polymer electrolyte membrane 2 had an IEC of 1.8 me qZg.
  • the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was dropped into a large amount of 2mo 1 / L hydrochloric acid aqueous solution, and the resulting precipitate was collected by filtration, and washed and filtered repeatedly with water until the washing solution became neutral. Next, treatment with a large excess of hot water for 1 hour was repeated twice, and then reduced pressure drying to obtain 19.26 g of the target polymer electrolyte shown below. This polymer electrolyte had a number average molecular weight of 54,000 and a weight average molecular weight of 119000.
  • the obtained poly (arylene) block copolymer was dissolved in DMAc to a concentration of 25% by weight, cast on a glass plate, and dried at 80 ° C under atmospheric pressure.
  • the polymer electrolyte membrane 3 was obtained by immersing in an 'lmo 1ZL hydrochloric acid aqueous solution for 2 hours and then washing with running water for 2 hours.
  • the obtained polymer electrolyte membrane 3 had an I EC of 1.5 me QZ.
  • “r an” represents a random copolymer.
  • reaction mass A In a flask equipped with a distillation tube under an argon atmosphere, potassium hydroquinone sulfonate 8.00 g (35. 05 mm o 1), 4, 4 'difluorobenzophenone 1,3' -dipotassium disulfonate 19.12 g (42.06 mmo l) potassium carbonate 5.09 g (36.80 mm o 1) and DMSO 108 m toluene 4 7 ml were added and stirred. Next, the bath temperature was raised to 150 and the water in the system was azeotropically dehydrated by heating and distilling off the toluene.
  • reaction mass B Mix the above reaction mass A and reaction mass B while diluting with DMSO 20 ml. The mixture was reacted at 150 ° C for 27 hours and 30 minutes. After allowing to cool, the reaction mixture was dropped into a large amount of 2mo ⁇ ZL hydrochloric acid aqueous solution, and the resulting precipitate was collected by filtration, and washed and filtered repeatedly with water until the washing solution became neutral. Next, treatment with a large excess of hot water for 1 hour was repeated twice, followed by drying under reduced pressure to obtain 40.96 g of the target polymer electrolyte shown below. The number average molecular weight of this polymer electrolyte was 22000, and the weight average molecular weight was 86000. In the following formula, “b 1 ock” represents a block copolymer.
  • the obtained polymer electrolyte was dissolved in NMP to a concentration of 20% by weight, cast on a glass plate, and dried at 80 ° C under atmospheric pressure.
  • the polymer electrolyte membrane 4 was obtained by immersing in an aqueous MolZL hydrochloric acid solution for 2 hours and then purifying with running water for 2 hours.
  • the obtained polymer electrolyte membrane 4 had an I EC of 1.8 meci / g.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, which was collected by filtration.
  • the obtained crude polymer was dispersed in a 6 mo 1 / L aqueous hydrochloric acid solution, and then collected by filtration. The same treatment was repeated several times, and then dispersed in a large amount of methanol and collected by filtration. After repeating the same operation several times, the obtained polymer was dried. Thereafter, the obtained crude polymer was dissolved in NMP and poured into a large amount of 6 mo 1-no hydrochloric acid aqueous solution to reprecipitate the polymer.
  • the obtained polymer electrolyte was dissolved in NMP to a concentration of 12% by weight, cast on a glass plate, and dried at 80 ° C under atmospheric pressure.
  • the polymer electrolyte membrane 5 was obtained by immersing in an aqueous MolZL hydrochloric acid solution for 2 hours and then washing with running water for 2 hours.
  • the obtained polymer electrolyte membrane 5 had an IEC of 2.3 me qZg.
  • Example 1 An experiment similar to that of Example 1 was performed, except that the magnesium sulfate aqueous solution of Example 1 was changed to the following solution. The results are shown in Table 1. Note that the salt substitution rate is almost 100% because a large excess of both calcium ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) and barium (II) ions is used.
  • Example 1 An experiment similar to that of Example 1 was performed, except that the heating temperature and heating time of Example 1 were changed to the following conditions. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Heating temperature: 40 ° C Heating time: 302 hours
  • Example 8
  • Example 8 The same procedure as in Example 8 was performed except that the calcium chloride aqueous solution of Example 8 was changed to an aluminum sulfate aqueous solution and the heating time was changed from 15 hours to 6 hours. A polymer electrolyte membrane was obtained (since the amount of aluminum (III) ions was excessive in excess of the ion exchange capacity of polymer electrolyte membrane 1, the salt substitution rate was almost 100%). The proton conductivity of the obtained electrolyte membrane and the permeability coefficient of methanol were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the magnesium sulfate aqueous solution of Example 1 was changed to ultrapure water. However, the membrane became thin and brittle, and proton conductivity and methanol permeability coefficient could be measured. There wasn't. Comparative Example 3
  • Comparative Example 1 ratio When D / ⁇ of Comparative Example 1 is 100%, the value obtained by comparing D / values of other Examples and Comparative Examples is referred to as “Comparative Example 1 ratio”. From the results shown in Table 1, the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has a lower D-sigma value in comparison with Comparative Example 1, and has proton conductivity and methanol permeability. It was found that a polymer electrolyte membrane having a coefficient suitable for DMFC was obtained.
  • Example 13 An experiment similar to that of Example 13 was performed, except that the magnesium sulfate aqueous solution of Example 13 was changed to the following solution. The results are shown in Table 2. Note that the salt substitution rate is almost 100% because both calcium (II) ion and barium ( ⁇ ) ion are used in large excess.
  • Example 15 0.2 mo 1 / L aqueous solution of barium chloride
  • Example 14 An experiment similar to that of Example 13 was performed, except that the heating time of Example 13 was changed from 48 hours to 4.5 hours. The results are shown in Table 2. Comparative Example 4
  • the polymer electrolyte membrane 2 obtained in Production Example 2 was directly subjected to measurement of proton conductivity and methanol permeability coefficient. The results are shown in Table 2. Comparative Example 5 Except that the magnesium sulfate aqueous solution of Example 13 was changed to ultrapure water, it was carried out in the same manner as in Example 13 but the membrane became thin and brittle, and proton conductivity and methanol permeability coefficient were measured. Can not do. Comparative Example 6
  • Comparative Example 4 Ratio the value obtained by comparing the DZ values of other Examples and Comparative Examples is referred to as “Comparative Example 4 Ratio”. From the results shown in Table 2, the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has a lower D / ⁇ value in comparison with Comparative Example 4, and the proton conductivity and methanol As a result, a polymer electrolyte membrane suitable for DMFC is obtained. Further, in Comparative Example 6, it was found that even if the sulfonic acid group (cation exchange group) of the polymer electrolyte was ion exchanged with potassium ion which is a monovalent cation, a suitable result could not be obtained.
  • cation exchange group sulfonic acid group
  • Comparative Example 7 ratio When the D / ⁇ of Comparative Example 7 is 100%, the value obtained by comparing the D / value of Example 17 is referred to as “Comparative Example 7 ratio”. From the results shown in Table 4, in the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention, a decrease in D / ⁇ value was observed in comparison with Comparative Example 7, and proton conductivity and methanol permeation were observed. It was revealed that a polymer electrolyte membrane having a coefficient suitable as DMF C was obtained.
  • Example 18 Place 40 Omg of the polymer electrolyte membrane 4 obtained in Production Example 4 in an autoclave soaked in 0.2 mol barium chloride aqueous solution 8 OmL, and place it in an oven at 120 ° C. inserted.
  • the polymer electrolyte membrane 4 obtained in Production Example 4 was directly used for measurement of proton conductivity and methanol permeability coefficient. Table 4
  • Example 8 The value obtained by comparing the D / ⁇ value of Example 18 with the D / value of Comparative Example 8 being 100% is referred to as “Comparative Example 8 ratio”. From the results shown in Table 4, in the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention, a decrease in the DZa value was observed in comparison with Comparative Example 8, and the proton conductivity and the permeability coefficient of methanol were low. It was revealed that a polymer electrolyte membrane suitable as DMF C was obtained.
  • Example 19 Example 19
  • the polymer electrolyte membrane 5 obtained in Production Example 5 was directly used for measurement of proton conductivity and methanol permeability coefficient.
  • Comparative Example 9 When the value of Comparative Example 9 is 100%, the value obtained by comparing the D / ⁇ value of Example 19 is referred to as “Comparative Example 8 ratio”.
  • Comparative Example 8 ratio the value obtained by comparing the D / ⁇ value of Example 19 is referred to as “Comparative Example 8 ratio”.
  • a membrane-one-electrode assembly was prepared using the electrolyte membrane obtained in Example 19, and the fuel cell characteristics were evaluated. The results are shown in Table 6. Comparative Example 1 0
  • a membrane-one-electrode assembly was prepared using the electrolyte membrane of Comparative Example 9, and the fuel cell characteristics were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has an excellent methanol permeability coefficient and proton conductivity as a proton conducting membrane for direct methanol fuel cells (DM FC). It has been found. According to the production method of the present invention, a polymer electrolyte membrane having a high level of methanol barrier property and proton conductivity can be obtained without using a crosslinking means. DMF C using the polymer electrolyte membrane has high power generation characteristics and damage to the battery itself due to MCO, and can be suitably used for applications such as portable devices.

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Abstract

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜を、加熱処理、活性エネルギー線照射処理及び放電処理から選ばれる改質処理により改質する工程を有し、好ましくは改質後の高分子電解質膜を酸で処理する工程をする。この方法により、メタノールバリア性とプロトン伝導性とを高水準で達成しうる高分子電解質膜を得ることができる。

Description

明細書. 高分子電解質膜の製造方法、 高分子電解質膜及び直接メ夕ノール型燃料電池 技術分野
本発明は、 直接メタノール型燃料電池に好適な高分子電解質膜の製造方法に関 する。 さらには、 該製造方法にて得られる高分子電解質膜、 該高分子電解質膜を 用いた直接メタノール型燃料電池に関する。 背景技術
近年、 住宅や自動車の動力などのエネルギーデバイスとして、 固体高分子型燃 料電池が注目されている。 その中でもメタノールを燃料とする直接メタノール型 燃料電池は、 小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電 源等の用途として注目されている。
直接メタノール型燃料電池 （以下、 「D M F C」 という） は、 燃料極に、 メタ ノール水溶液を燃料として供給する。 その際に、 燃料極と空気極との間にあるプ 口トン伝導膜が、 メタノールに対するバリア性 （メタノールバリア性） が低いと 、 メタノ一ルが該伝導膜を透過して空気極に移動するメタノールクロスォ一バー (以下、 「M C O」 という） という現象が生じる。 このように M C Oが生じると 、 発電性能の低下やメタノールが空気極から漏れ出し、 電池自体に損傷が生じる といった問題がある。 そのため、 直接メタノール型燃料電池に用いられるプロト ン伝導膜としては、 メタノ一ルバリァ性の優れた膜が切望されていた。
ところで、 固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜に用いられる、 高分子電解 質としては、 ナフイオン （デュポン社の登録商標） に代表されるパ一フルォロア ルカン系高分子電解質膜が主として用いられている。 しかしながら、 パーフルォ ロアルカン系高分子電解質膜は高価であること、 耐熱性や機械強度が十分でな,い こと等の理由から、 これに代る安価で、 高性能の炭化水素系高分子電解質膜の開 発が活発化している。 炭化水素系電解質膜は、 パーフルォロアルカン系高分子電 解質膜に比べて、 メタノールバリア性に優れていることが知られているが、 一般 にメタノールバリア性と、 発電性能に係るプロトン伝導性とは互いに相反するも のであり、 この 2つの特性を高水準で両立し得るプロトン伝導膜を製造するのは 困難であった （新エネルギー ·産業技術総合開発機構委託業務 平成 1 5年成果 報告書） 。
メタノ一ルバリア性を向上させる方法としては、 高分子電解質膜を架橋させて なる架橋膜の適用が広範に検討されており、 例えば、 特開 2 0 0 5— 2 4 3 4 9 2号公報 （段落 [0024] , 実施例） には、 分子内にシァノ基を有する高分子電解 質を 2 0 0 °C以上の温度で熱処理 （熱架橋） せしめたプロトン （イオン） 伝導膜 が開示されている。 発明の開宗
しかしながら、 前記架橋膜は高度のメ夕ノ一ルバリァ性を求めて架橋度を高く すると、 得られる架橋膜の靭性が低くなる傾向にあり、 燃料電池に適用した場合 、 その稼動 ·停止に伴う膜の吸水膨張 ·乾燥伸縮によって、 膜に経時劣化が生じ 、 結果として燃料電池自体の耐久性が低下する傾向があった。
本発明は、 このような耐久性低下を及ぼす高分子電解質膜の架橋手段を用いな くとも、 高水準のメタノ一ルバリァ性とプロトン伝導性とを達成しうる高分子電 解質膜の製造方法、 当該製造方法にて得られる高分子電解質膜を提供する。 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 本発明を完成するに 至った。
すなわち、 本発明は、 下記 [ 1 ] に示す高分子電解質膜の製造方法を提供する。
[ 1 ] 多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜を、 加熱処理、 活性エネルギ 一線照射処理及び放電処理から選ばれる改質処理により改質する工程を有する、 高分子電解質膜の製造方法。
ここで 「塩置換」 とは、 高分子電解質膜を構成する高分子電解質のカチオン交 換基にイオン結合する水素イオンの一部または全部が、 水素イオン以外のカチォ ンでイオン交換されていることを示す。 つまり、 多価カチオンにて塩置換すると は、 該多価カチオンのイオン価を n価 （nは 2以上で通常 5以下の整数を示す） としたとき、 カチオン交換基 n個にて、 1つの多価カチオンとイオン結合し、 塩 の形態の基になることを意味する。
さらに、 得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性が、 より向上する観点から 下記の [ 2 ]に示す高分子電解質膜の製造方法を提供する。
[2]多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜を、 加熱処理、 活性エネルギー 線照射処理及び放電処理から選ばれる改質処理により改質する工程と、 改質後の 高分子電解質膜を酸で処理する工程とを有する、 高分子電解質膜の製造方法。 上記 [1]または [2]における、 改質処理としては、 下記 [3]に示すように加熱 処理が、 特に下記 [4]に示すように 40°C〜200°Cの温度範囲で加熱する処理 が、 製造上簡便であるため好ましい。
C 3 ]上記改質処理が加熱処理である、 上記 [ 1 ]または [ 2 ]の高分子電解質膜の製 造方法。
[4]上記改質処理が 40°C〜200°Cの温度範囲で加熱する処理である、 上記 [ 1 ]または [ 2 ]に記載の高分子電解質膜の製造方法。
さらに、 上記多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜に係る好適な、 下記 ['5] 、 [6] 、 [7] を提供する。
[5] 上記多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜の塩置換率が 50 %以上 である、 上記 [1] 〜 [4] のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
[6] 上記多価カチオンがアルカリ土類金属イオンである上記 [1] 〜 [5] の いずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
[7] 上記多価カチオンがカルシウム （II) イオンを含む、 上記 [1] 〜 [6] のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
ここで、 「塩置換率」 とは、 高分子電解質膜を構成する高分子電解質のカチォ ン交換基の中で、 水素イオン以外のカチオンでイオン交換されている基の、 カチ オン交換基の総数に対する割合を示すものであり、 本発明では多価カチオンで塩 置換されているカチオン交換基数の、 総力チオン交換基数に対する割合である。 さらに本発明に適用される高分子電解質膜が、 下記 [ 8 ]に示すように芳香族系 高分子電解質から構成される膜であると、 また下記 [ 9 ]に示すようにカチオン交 換基を有するブロックと、 イオン交換基を実質的に有さないブロックとからなる ブロック共重合体から構成される膜であると、 膜の耐熱性、 機械的強度に優れる ため、 好ましい。
[ 8 ]上記高分子電解質膜を構成する高分子電解質が芳香族系高分子電解質である 、 上記 [ 1 ]〜 [ 7 ]のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
[9]上記高分子電解質膜を構成する高分子電解質が、 カチオン交換基を有するブ ロックと、 イオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合 体である、 上記 [1：]〜 [8]のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
また、 本発明は、 下記 [10]に示す高分子電解質膜を提供する。
[ 10 ]上記 [ 1 ]〜 [ 9 ]のいずれかに記載の製造方法によつて得られる高分子電解 質膜。
さらに、 上記 [10] の中でも、 直接メタノール型燃料電池の部材として、 特 に好適である [11] を提供する。
[11]メタノール拡散係数 D (cmVs) とプロトン伝導度 σ (S/cm) とが、 下記式 （1) を満足することを特徴とする上記 [10]記載の高分子電解質膜。 D/a≤9. 5 X 10- 6 (1)
上記の高分子電解質膜は、 直接メタノール型燃料電池として好適であり、 下記 の [12] 、 [13] を提供する。
[12] 上記 [10] または [11] に記載の高分子電解質膜の両面に触媒層を 形成して得られる、 膜一電極接合体。
[ 13 ] 上記 [ 12 ] 記載の膜 -電極接合体を有する直接メ夕ノール型燃料電池 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法に適用される高分子電解質膜を構成する高分子電解質として は、 カチオン交換基をイオン交換基として有するものであり、 かかる高分子電解 質の代表例としては、 例えば、
(A) 主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子にカチオン交換基を導入 した高分子電解質；
(B ) 主鎖に芳香環を有する高分子にカチオン交換基を導入した炭化水素系高分 子電解質；
( C) 主鎖が、 脂肪族炭化水素とシロキサン基、 フォスファゼン基などの無機の 単位構造からなる重合体に、 カチオン交換基を導入した高分子電解質；
(D) 上記 （A) 〜 （C ) のカチオン交換基導入前の高分子を構成する繰り返し 単位から選ばれるいずれか 2種以上の繰り返し単位からなる共重合体に、 カチォ ン交換基を導入した高分子電解質；
等が挙げられ、 これらはいずれも用いることができる。
上記の例示の中でも、 耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、 芳香族系髙分 子電解質が好ましい。 当該芳香族系高分子電解質とは、 高分子鎖の主鎖に芳香族 環を有し、 側鎖及び Zまたは主鎖にカチオン交換基を有する高分子化合物を意味 する。 芳香族系高分子電解質は、 溶媒に可溶なものが通常使用され、 これらは公 知の溶液キャスト法にて、 容易に膜化することができるため好ましい。
これらの芳香族系高分子電解質のカチオン交換基は、 高分子の主鎖を構成して いる芳香族環に直接置換していても、 主鎖を構成している芳香族環に連結基を介 して結合していても、 または、 それらの組み合わせであってもよい。
「主鎖に芳香環を有する高分子」 とは、 例えば、 主鎖がポリアリーレンのよう に、 2価の芳香族基同士が連結されているものや、 2価の芳香族基が、 2価の基 を介して連結し主鎖を構成しているものを示す。 該 2価の基としては、 ォキシ基 、 チォキシ基、 カルボニル基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 アミド基 （- C (= 0) NH-または- NHC (=0) -) 、 エステル基 （- C (=0) 0-または- 0C (=0) - ) 、 炭酸エステ ル基 (-OC H) O-) 、 炭素数 1〜 4程度のアルキレン基、 炭素数 2〜4程度のアル ケニレン基、 炭素数 2〜4程度のアルキニレン基等が挙げられる。 また、 芳香族 基としては、 フエ二レン基、 ナフチレン基、 アトラセ二レン基、 フルオレンジィ ル基等の芳香族基、 ピリジンジィル基、 フランジィル基、 チォフェンジィル基、 イミダゾリル基、 インド一ルジィル基、 キノキサリンジィル基等の芳香族複素環 基が挙げられる。
また、 該 2価の芳香族基は、 カチオン交換基以外に置換基を有していてもよく 、 該置換基としては、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 ハロ ゲノ基、 ニトロ基等が挙げられる。
かかる芳香族系高分子電解質の代表例としては、 ポリエーテルケトン、 ポリエ —テルエーテルケトン、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリエ一テルエ 一テルスルホン、 ポリ (ァリーレンエーテル) 、 ポリイミド、 ポリフエ二レン、 ポリ ( ( 4， -フエノキシベンゾィル) - 1 , 4-フエ二レン） 、 ポリフエ二レンス ルフイド、 ポリフエニルキノキサレン等の重合体のそれぞれにカチォン交換性基 が導入されたもの、 スルホアリ一ル化ポリベンズィミダゾール、 スルホアルキル 化ポリベンズィミダゾール、 ホスホアルキル化ポリベンズィミダゾール （例えば 、 特開平 9一 1 1 0 9 8 2号公報参照） 、 ホスホン化ポリ （フエ二レンェ一テル ) (例えば、 J. Appl. Polym. Sci" 18, 1969 (1974)参照） 等が挙げられる。 好適な芳香族系高分子電解質としては、 上記に例示した芳香族系高分子にカチ オン交換基を有するものであるが、 さらに好ましくは、 該芳香族系高分子電解質 を膜にしたとき、 カチオン交換基を有するプロトン伝導性に寄与する部分と、 ィ オン交換基を実質的に有さない機械的強度に寄与する部分とを併せ持つ膜、 すな わち機能分離 （相分離） した膜が得られる高分子電解質であると好ましい。 これ は、 例えばカチオン交換基が導入された繰り返し単位とイオン交換基が実質的に 導入されていない繰り返し単位とをそれぞれ一つ以上有する交互共重合体やラン ダム共重合体 （例えば、 特開平 1 1一 1 1 6 6 7 9号公報参照） 、 カチオン交換 基が導入されたブロックと、 イオン交換基が実質的に導入されていないブロック とをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体 （例えば、 特開 2 0 0 1— 2 5 0 5 6 7号公報参照） が例示される。
中でも上記ブロック共重合体は、 カチオン交換基を有するブロックと、 イオン 交換基を実質的に有さないブロックがそれぞれ膜中でドメインを形成し、 好適な 相分離膜を得ることができるので好ましい。 該カチオン交換基としては、 スルホ ン酸基 （- S03H) 、 ホスホン酸基 （- P03¾ ) 、 スルホ二ルイミド基 （- S02 - NH- S02 -） が好ましく、 これらを併せ持つものでもよい。 中でもカチオン交換基がスルホ ン酸基であるブロック共重合体が特に好ましい。
上記高分子電解質は、 その構造などにより最適分子量範囲を適宜求めることが できるが、 一般的には G P C (ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) 法に よるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0が好 ましい。 当該数平均分子量の下限としては 5 0 0 0以上、 とりわけ 1 0 0 0 0以 上が好ましく、 一方、 上限としては 5 0 0 0 0 0以下、 とりわけ 3 0 0 0 0 0以 下が好ましい。
該数平均分子量が、 1 0 0 0以上であると、 膜強度がより向上する傾向にあり 、 1 0 0 0 0 0 0以下であると、 該高分子電解質を溶媒に対する溶解性が良好と なり、 該高分子電解質を溶媒に溶解して得られる溶液の溶液粘度が低下すること から、 溶液キャスト法による製膜が容易になるため、 上記の分子量範囲が好まし い。
次に、 溶液キャスト法にて高分子電解質膜を製膜する方法について説明する。 まず、 高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、 得られた高分子電解質溶液を、 支 持基材上に流延塗布し、 溶媒を除去することにより、 該支持材上に高分子電解質 膜を製造し、 次いで支持基材から、 高分子電解質膜を剥離する。
この溶液キャスト法は、 操作も簡便であるため、 本発明に供する高分子電解質 膜を得る方法として特に好ましい。
該溶液キャスト法に用いる溶媒は、 高分子電解質を溶解可能であり、 その後に 除去し得るものであるならば特に制限はなく、 例えば N, N—ジメチルホルムァ ミド （以下、 「DMF」 という） 、 N, N—ジメチルァセトアミド （以下、 「D MA c」 という） 、 N—メチルー 2—ピロリドン （以下、 「NM P」 という） 、 ジメチルスルホキシド （以下、 「DM S O」 という） 等の非プロトン性極性溶媒 、 あるいはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノ —ル等のアルコール類、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルェ一テル、 プロピ レングリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコ一ルモノアルキルェ一 テルが好適に用いられる。
これらは単独で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合し て用いることもできる。 中でも、 D M F、 DMA c、 NM P、 DM S Oが高分子 電解質の溶解性が高く好ましい。
溶液キャスト法に用いる支持基材は、 上記高分子電解質溶液により膨潤あるい は溶解することなく、 かつ製膜後に得られる膜が、 剥離し得るものであるならば 特に制限は無く、 例えばガラス、 ステンレス材、 ステンレスベルト、 ポリエチレ ンテレフタレート （P E T) フィルム等が好適に用いられる。 該基材表面は必要 に応じ離型処理、 鏡面処理、 エンボス処理、 あるいは艷消し処理等を施してもよ い。 また、 上記高分子電解質を多孔質状の支持体に保持させた膜としても、 本発 明の高分子電解質膜の製造に用いることができる。
溶液キャスト法に用いる高分子電解質溶液中の高分子電解質濃度は、 使用した 高分子電解質自体の分子量にもよるが、 通常 5〜4 0重量％、 好ましくは 5〜3 0重量％である。
該高分子電解質濃度が 5重量％以上であると、 実用的な膜厚の膜が加工しやすく 、 4 0重量％以下であると、 得られる溶液の溶液粘度が低くなることから、 平滑 な表面の膜を得ることが容易となるため好ましい。
このようにして得られる高分子電解質膜の膜厚は特に制限はされないが、 当該 高分子電解質膜にあるカチオン交換基の実質的に全てが遊離酸の基であるときの 膜厚で表して 5〜2 0 0 mが好ましい。 さらに好ましくは 8〜1 0 0 m、 特 に好ましくは 1 5〜8 0 mである。 実用に耐える膜強度を得るには 5 mより 厚い方が好ましく、 膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには 2 0 0 x mよ り薄い方が好ましい。 膜厚は上記高分子電解質溶液の高分子電解質濃度あるいは 基材への塗布厚により所望の膜厚を制御することができ、 その際には、 高分子電 解質膜の塩置換率がほぼ 0 %であるときの高分子電解質膜の膜厚を勘案して、 溶 液キャスト法で得られる塩置換された高分子電解質膜の膜厚を制御する。
次に、 本発明の改質された高分子電解質膜の製造方法の詳細について説明する 。
まず、 上記に例示した高分子電解質膜中のカチオン交換基にイオン結合してい る 1価カチオンの、 一部または全部を多価カチオンで置換する。 置換する方法と しては、 イオン交換反応を用いることができる。
ここで、 該イオン交換反応を用いた高分子電解質膜の製造方法としては、 (i)高分子電解質を、そのカチオン交換基にイオン結合している 1価カチオンの一 部または全部を、 多価カチオンにイオン交換しておき、 このようにしてイオン交 換された高分子電解質を製膜する方法。
(i i)実質的に全てのカチオン交換基が 1価カチオンとイオン結合している高分子 電解質膜を、 溶液キャスト法にて製膜してから、 得られた高分子電解質膜のカチ オン交換基にイオン結合している 1価カチオンの一部または全部を、 多価カチォ ンにイオン交換する方法。
が挙げられ、 （i)、 （i i)のいずれか、 またはその組み合わせの方法を用いることが できる。
まず、 上記（i)の方法について説明する。
本方法は、 高分子電解質におけるカチオン交換基に対して、 多価カチオンの水 酸化物、 塩化物等 （以下、 「多価カチオン塩置換剤」 と総称する） を用いて、 該 カチオン交換基にイオン結合している 1価カチオンを、 多価カチオンにイオン交 換させる方法である。
具体的には、 予め高分子電解質を水、 有機溶媒あるいは水ノ有機溶媒混合液に 、 溶解または分散させ、 それに多価カチオン塩置換剤を加えて、 高分子電解質に あるカチオン交換基にイオン結合している 1価カチオンの一部または全部を、 多 価カチオンにイオン交換 （塩置換） する方法である。 ここで、 接触させる多価力 チオン塩置換剤における多価カチオンのモル当量と、 高分子電解質のイオン交換 容量 （高分子電解質のカチオン交換基の実質的に全てを、 一旦遊離酸の基とした 後、 滴定法にて求められる） とから、 該高分子電解質中のカチオン交換基総量に 対する、 多価カチオンでイオン交換されたカチオン交換基の総数 （塩置換率） を 算出することができる。 また、 該カチオン交換基のほぼ全てを、 多価カチオンで イオン交換する場合は、 上記イオン交換容量に対して、 多価カチオン塩置換剤を 大過剰用いればよい。 また、 適用した高分子電解質にあるカチオン基のイオン交 換能が低い場合 （例えば、 カチオン交換基がホ ホン酸基である場合） 、 多価力 チオンの塩化物等の塩を多価力チォン塩置換剤に用いると、 該多価力チォン塩置 換剤の使用当量数に対して、 所望の塩置換率の高分子電解質が得にくいことがあ る。 この場合は、 所望の塩置換率が得られる程度の多価カチオン塩置換剤使用量 から徐々に使用量を上げていって得られる高分子電解質の塩置換率を求め、 所望 の塩置換率が得られる多価カチオン塩置換剤当量数を求める予備実験を行えばよ レ^ なお、 高分子電解質のカチオン交換基が好適なスルホン酸基である場合、 か かる高分子電解質は一般に高いイオン交換能を有するので、 使用した多価カチォ ン塩置換剤の当量数から容易に、 所望の塩置換率を有する高分子電解質が得られ るという利点もある。
なお、 （i) における溶媒としては水、有機溶媒あるいは水 Z有機溶媒混合液を 用いることができるが、 後述の理由により水を含む溶媒が好ましい。 また、 ィォ ン交換に係る処理時間は、 通常 1 0分〜 5 0 0時間であり、 好ましくは 0 . 5〜 4 0 0時間、 より好ましくは 1 ~ 3 5 0時間であり、 処理温度は通常、 室温程度 で十分である。 ここで、 '上記 1価カチオンが水素イオンである場合、 例えば、 特開 2 0 0 5〜 1 7 1 0 2 5号公報に記載の方法に準拠して、 上記 （i) を行うこともできる。 また、 多価カチオン塩置換剤を、 先に水、 有機溶媒あるいは水 Z有機溶媒混合 液に加えて溶解し、 その後、 この溶液に高分子電解質を投入しても同等の効果が 得られ、 仕込みの順序は特に限定されるものではない。
なお、 高分子電解質を製造する過程において、 そのカチオン交換基の一部また は全部が、 多価カチオンで塩置換された高分子電解質が得られるときは、 その高 分子電解質をそのまま、 溶液キャスト法等により製膜してもよい。
ここで、 上記高分子電解質におけるカチオン交換基の、 ほとんどが多価カチォ ンにてイオン交換されている場合は、 通常溶媒への溶解度が低下する場合もある ため、 その際は、 押し出し成形等、 溶液キャスト法以外の製膜法を用いればよい 次に、 上記（i i)の方法について説明する。
まず、 多価カチオン塩置換剤を水及び Zまたは有機溶剤に、 溶解または分散さ せた溶液 （以下、 「多価カチオン溶液」 と呼ぶ） を準備し、 予め溶液キャスト法 にて製膜しておいた高分子電解質膜 （ほぼ全てのカチオン交換基が 1価カチオン とイオン結合している） を、 該多価カチオン溶液に 1 0分〜 5 0 0時間、 好まし くは 0 . 5〜4 0 0時間、 より好ましくは 1〜3 5 0時間、 接触させる。 接触温 度は、 通常室温程度で十分である。
上記多価カチオン溶液と、 高分子電解質膜とを接触させる方法としては、 該電 解質膜を、 多価カチオン溶液に浸漬させる方法や、 該電解質膜に多価カチオン溶 液をスプレー噴霧する方法等が挙げられる。 このように、 多価カチオン溶液と、 高分子電解質膜との接触方法は限定されるものではないが、 処理時間や処理温度 を安定的にコントロールしやすく、 イオン交換に係る反応再現性が高くなるとい つた観点から、 浸漬法が好ましい。
さらに、 該浸漬法においては、 浸漬された高分子電解質膜の形態を損なわない 範囲で、 多価カチオン溶液を攪拌してもよい。 ,
12 また、 接触させる多価カチオン溶液中の多価カチオンのモル当量と、 高分子電 解質膜のィォン交換容量 （高分子電解質膜のカチォン交換基の実質的に全てを、 一旦遊離酸の基とした後、 滴定法にて求められる） とから、 該高分子電解質膜の カチオン交換基総量に対してイオン交換された多価カチオン量 （塩置換率） は推 算することができ、 該カチオン交換基のほぼ全てをイオン交換する場合は、 上記 イオン交換容量に対して、 多価カチオンのモル当量を大過剰用いればよい。
上記多価カチオンとしては、 そのイオン価が 2価以上であれば特に制限されな レ^ 例えばマグネシウム、 カルシウムまたはバリウムなどのアルカリ土類金属の イオン、 アルミニウムなどの非遷移金属のイオン、 スズ、 亜鉛などの遷移金属の イオンなどが挙げられる。
また、 4級アンモニゥム基を分子内に複数有する化合物でもよい。
これらの多価カチオン種は単独で用いても複数種を用いることもできる。
上記多価カチオン塩置換剤を具体的に例示すると、 水酸化マグネシウム、 水酸 化カルシウム、 水酸化バリウム、 水酸化アルミニウム、 ζΚ酸化亜鉛、 塩化マグネ シゥム、 塩化カルシウム、 塩化バリウム、 塩化アルミニウム、 塩化スズ、 塩化亜 鉛、 臭化マグネシウム、 臭化カルシウム、 臭化バリウム、 臭化スズ、 臭化亜鉛、 酢酸カルシウム、 酢酸バリウム、 酢酸亜鉛等が例示される。
また、 分子内に 4級アンモニゥム基を 2つ以上有する化合物でもよく、 ビス （ 卜リメチルアンモニォ) エチレン、 ビス (トリメチルアンモニォ) プロピレン、 ビス （トリメチルアンモニォ） ベンゼン、 ビス （トリェチルアンモニォ） ベンゼ ン、 トリス （トリメチルアンモニォ〉 ベンゼン、 トリス （トリェチルアンモニォ ) ベンゼン等の複数の 4級アンモニゥム基を有する多価イオンの水酸化物、 塩化 物等を使用することができる。
上記に例示した多価カチオンの中でも、 アルカリ土類金属イオン、 非遷移金属 イオンまたは遷移金属イオンが好ましく、 アルカリ土類金属イオンが、 より好ま しく、 中でもメタノールバリア性がより良好となる多価カチオンとしては、 カル シゥム （I I) イオンが特に好ましい。 高分子電解質のカチオン交換基にイオン結合している 1価カチオンを、 多価力 チオンにイオン交換させる場合、 通常イオン交換反応におけるイオン選択性が多 価カチオンの方が、 1価カチオンよりも高いため、 容易にイオン交換させること ができる。
また、 多価カチオンに塩置換する前のカチオン交換基に結合する 1価カチオン としては、 水素イオンまたはアルカリ金属イオン （リチウムイオン、 ナトリウム イオン、 カリウムイオン等） が挙げられ、 本発明では通常水素イオンが好ましく 、 すなわちカチオン交換基が遊離酸の基である高分子電解質のカチオン交換基を イオン交換させるのが好ましい。
上記のようにして得られる、 多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜にお ける塩置換率の下限は、 得られる高分子電解質膜における、 所望のメタノール透 過性によって最適化できるが、 5 0 %以上であると好ましく、 8 0 %以上である と、 さらに好ましく、 1 0 0 %、 すなわち実質的に全てのカチオン交換基が塩置 換されていると、 特に好ましい。
ここで、 「塩置換率」 の定義は上記のとおりである。
次に上記改質処理に関して、 説明する。
上記のように、 加熱処理、 活性エネルギー線照射処理または放電処理のいずれ か、 またはその組み合わせによって、 多価カチオンで塩置換された高分子電解質 膜を改質処理することで、 メタノールバリア性と、 プロトン伝導性が高水準で両 立する高分子電解質膜が得られることを本発明者らは見出した。 そのメカニズム については、 明らかではないが、 該改質処理のように、 物理エネルギーを該高分 子電解質膜に与えることにより、 高分子電解質膜のミクロまたはマクロのモルフ ォロジ一が、 メタノール透過性を抑制するとともに、 高いプロトン伝導経路が得 られる相分離構造の膜が得られると推定される。 すなわち、 これまでに開示され ている直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜のように、 高分子電解質を何 らかの方法にて架橋せしめ、 膜を緻密化していることでメタノールの透過性を抑 制する方法では、 プロトン伝導経路自体も抑制してしまうのに対して、 本発明の 製造方法にて得られる高分子電解質膜は、 メタノール透過を抑制しながらも、 プ 口トン伝導経路を有する、 好ましい配向状態を形成した高分子電解質膜になりう ると推定される。
ここで、 活性エネルギー線照射処理とは、 α線、 /3線、 中性子線、 電子線、 Ύ 線、 X線、 真空紫外線、 紫外線、 可視光線、 赤外線、 マイクロ波、 電波、 レーザ 一等の電磁波又は粒子線等から選ばれる何れかの活性エネルギー線を照射する方 法を示すものである。 一方、 放電処理とは、 コロナ放電処理、 グロ一放電処理、 プラズマ処理 （低温プラズマ処理を含む） 等の放電処理から選ばれる方法である これらの中では、 活性エネルギー線照射処理として、 X線、 電子線、 紫外線、 可視光線、 赤外線、 マイクロ波又はレーザ一から選ばれる活性エネルギー線を照 射する処理が好ましく、 紫外線、 可視光線、 赤外線、 マイクロ波、 レ一ザ一から 選ばれる放射線を照射する方法が、 より好ましい。 これらの活性エネルギー線は 、 照射によって膜が過熱される傾向が低く、 膜の劣化が生じにくいことから好ま しい。
また、 放電処理としては低温プラズマ処理が好ましく、 この理由も膜が過熱さ れる傾向が低いためである。
上記の活性エネルギー線照射処理や放電処理は、 通常高分子フィルムの表面改 質処理に用いられる機器、 処理方法に準じて行うことが可能であり、 例えば文献 (日本接着学会編、 「表面解析 ·改質の化学」 、 日刊工業新聞社、 2 0 0 3年 1 2月 1 9日発行） 等に記載された方法を用いることができる。
ここで、 前記の活性エネルギー線照射処理または放電処理を行う上で、 好まし い処理時間としては 1 0時間以内、 より好ましくは 3時間以内、 さらに好ましく は 1時間以内、 特に好ましくは 3 0分以内である。 また、 これらの改質処理を行 う際に用いる雰囲気としては、 水素、 ヘリウム、 窒素、 アンモニア、 酸素、 ネオ ン、 アルゴン、 クリプトン、 キセノン、 ァセトニトリル、 並びにこれらの混合ガ スのいずれも用いることができ、 該改質処理に係る圧力は、 選択する処理におい て適宜最適化することができる。
本発明に適用する改質処理の中でも、 とりわけ好ましくは加熱処理であり、 該 加熱処理は前記に例示する活性エネルギー線照射処理または放電処理と比較して 、 設備が簡便であるといった利点がある。
ここで、 好適な加熱処理について説明する。 ' 該加熱処理としては、 上記のようにして得られた多価力チオンで塩置換された 高分子電解質膜を、 オーブン、 ファーネスまたは I Hホットプレートで直接加熱 する方法や、 高温スチーム中に曝露する方法、 水、 有機溶媒あるいはその混合溶 媒に、 高分子電解質膜を浸漬し、 必要に応じて緩やかに溶媒を攪拌しながら加熱 する方法等を挙げることができる。
オーブン、 ファーネスまたは I Hホットプレートで直接加熱する方法を用いた 場合、 加熱温度は好ましくは 4 CTC以上 2 0 0 °C以下、 より好ましくは 1 0 0 °C 以上 2 0 0 °C以下、 特に好ましくは 1 5 0 °C以上 2 0 0 °C以下である。 4 0 °C以 上であると、 改質工程にかかる時間が短くなるため好ましく、 2 0 0 °C以下であ ると、 イオン交換基の脱離反応や高分子主鎖の分解反応等が抑制される傾向にあ るため好ましい。
該加熱処理における雰囲気は、 上記の活性エネルギー線照射処理、 放電処理に て例示したものと同様なものを例示できるが、 通常不活性ガス下で行うことが好 ましい。 また、 圧力に関しても、 常圧程度でもよいし、 減圧、 加圧いずれも使用 することができる。処理時間は 0 . 1〜 5 0 0時間、好ましくは 0 . 5〜 4 0 0時 間、 より好ましくは 1〜3 5 0時間である。 これらの加熱処理についても、 上述 したように、 高分子電解質膜の相分離構造において、 メタノール伝導経路と、 プ 口トン伝導経路が共に、 好ましい配向構造となることが推定される。
上記多価カチオンで塩置換された高分子電角爭質膜を、 高温スチームに曝露する 方法や、 水中に浸漬させた状態で加熱する方法は、 本発明の効果を著しく向上す ることができるため好ましい。 定かではないが、 高分子電解質膜が含水状態であ ると、 該高分子電解質膜を構成している高分子の分子鎖の運動性が向上し、 好ま しい配向構造をとりやすくなると推察される。 この方法を用いた場合、 処理時間 は 0 . 1 ~ 5 0 0時間、好ましくは、 3〜4 0 0時間、 特に好ましくは 5〜 3 5 0 時間であり、 処理温度は 4 0 °C以上 2 0 0 °C以下であり、 好ましくは 5 0 °C以上 2 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 8 0 °C以上 1 5 0 °C以下、 特に好ましくは 1 2 0 °C以上 1 5 0 °C以下である。 該処理温度は、 高分子電解質がダメージを受けな い範囲であれば、 高温であるほど、 短時間での処理が可能であり、 メタノ一ルバ リァ性をより向上することが可能となる。
さらに、 該加熱処理は、 上記（i i)に示す方法、 すなわち高分子電解質膜を上記 多価カチオン溶液に浸漬させる方法において、 該浸漬を加熱しながら行うと、 ィ オン交換反応と、 改質処理とを、 ほぼ同時に達成することができるため特に好ま しい。 すなわち、 高分子電解質膜を、 上記の多価カチオン溶液に浸潰し、 このよ うに膜を浸漬した多価カチオン溶液を加熱する方法が好ましい。 処理時間は 0 . 1〜5 0 0時間、 好ましくは、 0 . 5〜4 0 0時間、 特に好ましくは 3〜3 5 0 時間である。 処理温度は 4 0 °C以上 2 0 0 °C以下であり、 好ましくは 5 0 °C以上 2 0 0 以下、 さらに好ましくは 8 0 °C以上 1 5 0 °C以下で、 特に好ましくは 1 2 0 °C以上 1 5 0 °C以下である。 この方法においても、 高分子電解質がダメージ を受けない範囲であれば、 高温であるほど、 短時間での処理が可能であり、 メタ ノ一ル透過性をより抑制することが可能となる。
上記のようにして得られた改質後の高分子電解質膜に対し、 多価カチオンでィ オン交換されているカチオン交換基を、 水素イオンが結合したカチオン交換基 ( 遊離酸の基〉 にイオン交換することにより、 プロトン伝導性を向上させることが できる。 このイオン交換は上記改質後の高分子電解質膜に酸処理を施すことによ り実施するのが簡便であるので好ましい。 該酸処理は、 カチオン交換基にイオン 結合している多価カチオンあるいは水素イオン以外の 1価カチオンを、 水素ィォ ンにイオン交換することができる。
ここで、 該酸処理は、 処理する高分子電解質膜のカチオン交換基の総数 （通常 、 カチオン交換基の実質的に全てを遊離酸とした高分子電解質 （膜） のイオン交 換容量にて求められる） に対して、 大過剰の当量比 （好ましくは、 高分子電解質 膜のイオン交換容量に対して 10当量倍以上） になるように酸水溶液を調製し、 改質処理後の高分子電解質膜を該酸水溶液に浸漬させることで達成できる。
当該酸水溶液に用いる酸は、 強酸であると好ましく、 例えば塩酸、 硫酸、 硝酸 等が例示され、 これらの酸の、 0.1-5規定程度の濃度の酸水溶液が上記酸処理 に好適に用いることができる。
本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜は直接メタノール型燃料電池の プロトン伝導膜として好適に用いることができる。 とりわけ、 後述する方法にて 求められる、 メタノール拡散係数 D (cmVs) とプロトン伝導度 σ (SZcm) とが、 下記式 （1) を満足する高分子電解質膜の製造を可能とする。 下記式 （1 ) を満足する高分子電解質膜は DMFCに適用されるプロトン伝導膜として特に 好ましいものである。
Figure imgf000018_0001
上記 （1) 式は、 メタノールバリア性とプロトン伝導性とを、 いずれも高水準 で達成することを示すものであり、 本発明の製造方法の中でも、 より好ましい多 価カチオンであるカルシウム （II) イオンで塩置換した高分子電解質膜を、 好ま しい改質処理である 40〜 20 CTCの温度範囲の加熱処理によって改質すること で、 容易に上記式 （1) を満足する高分子電解質膜を得ることが可能となる。 な お、 上記 DZびは 9. OX 10— 6以下であるとさらに好ましく、 8. 5X 10一6 以下であると特に好ましい。
次に本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜を用いた D M F Cについて説 明する。
DMFCに用いられる膜—電極接合体 （以下、 「ΜΕΑ」 と呼ぶ） は、 上記の ようにして得られた高分子電解質膜の両面に、 触媒及び集電体としての導電性物 質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、 メタノールまたは酸素との酸化還元反応を活性化できるもの であれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子を ' 用いることが好ましい。
白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持され て用いることが好ましい。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、 多 孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、 原料ガスを触媒へ効率的に 輸送するために好ましい。
多孔質性の力一ポン不織布または力一ポンぺ一パーに白金微粒子または白金微 粒子を担持したカーボンを接合させる方法、 及びそれを高分子電解質膜と接合さ せる方法については、 例えば J . E l e c t r o c em. S o c. ： E l e c t r o c hemi c a l S c i e n.c e and Te c hn o 1 og y， 1988， 135 (9) , 2209 に記載されている方法等の公知 の方法を、 膜に直接白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させ る方法については例えば特開 2004— 319139号公報に記載されている方 法等の公知の方法を用いることができる。
以上のようにして、 本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜を有する M E Aが得られる。 該 ME Aは、 DMFCに用いたとき、 発電性能に優れ、 MCO に基づく電池の損傷が著しく抑制された直接メタノ一ル型燃料電池を得ることが 可能となる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例により何 ら限定されるものではない。
[分子量測定]
GPC測定装置 TOSOH社製 HLC—8220
カラム TOSOH社製 TSK— GEL GMHHR— M カラム温度 40°C
移動相溶媒 DMAc (L i B rを 1 Ommo 1 / dm3になるように添加 )
溶媒流量 0. 5mLZmi n
[イオン交換容量測定]
イオン交換容量 （以下、 「I EC」 という） は滴定法により求めた。
[プロ卜ン伝導度 （σ) の測定]
新実験化学講座 19 高分子化学（II) 992 ρ (日本化学会編、 丸善） に記載 の方法で膜抵抗を測定した。 ただし、 使用したセルはカーボン製であり、 また白 金黒付白金電極は使用せず、 セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続し た。 まずセルに高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、 その後高分子電解 質膜を除いて再度抵抗値を測定して、 両者の差から膜抵抗を算出した。 高分子電 解質膜の両側に接触させる溶液には、 Imo 1ZLの希硫酸を用いた。 希硫酸浸 漬時の膜厚と抵抗値からプロトン伝導度を算出した。
[メタノール透過係数 Dの測定]
実質的に全てのカチオン交換基を遊離酸の基に変換した高分子電解質膜を、 1 0重量％濃度のメタノール水溶液に 2時間浸漬した後、 セル Aとセル Bからなる H字型隔膜セルの中央に、 高分子電解質膜を挟持させ、 セル Aに 10重量％濃度 のメタノール水溶液を、 セル Bに純水を入れ、 23 °Cにおいて、 初期状態及び該 初期状態から一定時間 t (s e c) 放置後での、 セル: B中のメタノール濃度を分 析し、 メタノール透過係数 D (cmVs e c) を下式により求めた。
D= { (VX D / (AX t) } X 1 n { (C 1一 Cm) / (C 2 - C n) }
ここで、
V ：セル B 中の液の容量 （cm3) 、
1 ：高分子電解質膜の膜厚 （cm) 、 A ：高分子電解質膜の断面積 （cm2) 、
t ：時間 （s ec)
C 1 ：初期状態におけるセル B中のメタノール濃度 （mo 1/cm3) 、 C2 ：一定時間 t放置後におけるセル B中のメタノール濃度（mo 1/cm 3) 、
Cm ：初期状態におけるセル A中のメタノール濃度 （mo lZcm3) 、 Cn ：一定時間 t放置後におけるセル A中のメタノール濃度（mo 1/cm
3) 、
なお、 メタノール透過量は十分に小さいので、 Vは初期の純水容量で一定値とし 、 また、 Cm=Cnで初期濃度 （10重量％) として求めた。
[DZaの算出]
好適な高分子電解質膜は、 プロトン伝導度が高く、 メタノール透過係数の小さ い膜である。 その指標として、 上記で求められた値から、 ϋΖσの値を特性パラ メータとして算出した。 この値が小さいほど、 DMFC用高分子電解質膜として 優れていることを示す。
[燃料電池特性評価]
特開 2004— 319139号公報に記載の方法に準拠し膜一電極接合体を作 成した。
ただし電極インクとして、 アノードにはカーボンに担持された白金ルテニウム触 媒 （N.E.CHEMCAT社製、 P t ZR u重量比 = 60ノ 40、 白金担持量 3 3重量％) と A 1 d r i c h社製 5重量％Na f i on溶液 （溶媒：水と低級ァ ルコールの混合物） にエタノールを加えたインクを、 力ソードには力一ボンに担 持された白金触媒 （N.E.CHEMCAT社製、 白金担持量 50重量％) 、 と A 1 d r i c h社製 5重量％N a f i o n溶液 （溶媒：水と低級アルコールの混合 物） にエタノールを加えたインクを用いて、 両極共に白金量が 1. OgZcm2 となるように膜にインクを直接塗布して触媒層を形成した。
拡散層として、 アノードにはカーボンペーパーを、 力ソードには力一ボンクロス を用いた。 該接合体を 40°Cに保ち、 アノードには 10重量％メタノール水溶液 を、 力ソードには無加湿の空気ガスを流し、 その発電特性を測定して最大出力密 度を求めた。 ' 製造例 1 (高分子電解質膜の製造例）
アルゴン雰囲気下、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 DMSO600ml、 トルエン 200mL、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム 26. 5 g (106. 3mmo 1) 、 末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン
Figure imgf000022_0001
(住友化学製スミカェクセル PES 5200 P、 Mn= 54000, Mw= 12 0000) 10. 0 g、 2, 2 ' ービピリジル 43. 8 g (280. 2 mm o 1 ) を入れて攪拌した。 その後バス温を 150°Cまで昇温し、 トルエンを加熱留去す ることで系内の水分を共沸脱水した後、 6 O :に冷却した。 次いで、 これにビス
(1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) 73. 4 g (266. 9mmo 1 )を加え、 80°Cに昇温し、 同温度で 5時間攪拌した。 放冷後、 反応液を大量の 6 mo 1ZL塩酸水溶液に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別した。 その後 6 mo 1 /L塩酸水溶液による洗浄 ·ろ過操作を数回繰り返した後、 濾液が中性に なるまで水洗を行い、 減圧乾燥することにより目的とする下記のプロック共重合 体 16. 3 gを得た。 このプロック共重合体の数平均分子量は 72000、 重量 平均分子量は 188000であった。 なお、 下式において 「b 1 o c k」 の表記 はブロック共重合体であることを表すものである。
Figure imgf000022_0002
得られたブロック共重合体を 10重量％濃度になるように DMAcに溶解し、 高 分子電解質溶液を調整した。 その後、 得られた高分子電解質溶液をガラス板上に 流延塗布し、 常圧下、 80°Cで 2時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、 1 mo 1ZL塩酸水溶液に 2時間浸潰し、 イオン交換水での洗浄を経て、 約 30 ^ mの高分子電解質膜 1を作製した。
得られた高分子電解質膜 1の I ECは 2.2me qZgであった。 製造例 2
アルゴン雰囲気下、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 ジメチルスルホキシド (DMSO) 258ml、 トルエン 129ml、 3— （2， 5—ジクロロフエノ キシ） プロパンスルホン酸ナトリウムモノマー 9. 00 g (29. 3 Ommo 1 ) 、 末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン
Figure imgf000023_0001
(A 1 d r i c h社製 F o 1 y p h e ny 1 s u 1 f o n e) 5. 94g、 2, 2， —ビピリジル 12. 59 g (80. 58 mm o 1 ) を入れて攪拌し、 その後 バス温を 150°Cまで昇温し、 トル Xンを加熱留去することで系内の水分を共沸 脱水した後、 70°Cに冷却した。 次いで、 これにニッケル （0) ビス （シクロォ クタジェン） 20. 16 g (73. 3 Ommo 1) を加え、 80°Cに昇温し、 同 温度で 3時間攪拌した。 放冷後、 反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポ リマ一を析出させ濾取した。 得られた粗ポリマーを 6mo 1ZL塩酸水溶液に分 散させてから、 濾取した。 同様の処理を数回繰り返した後、 大量のメタノールに 分散させ濾取した。 同様の作業を数回繰り返した後、 得られたポリマーを乾燥さ せた。 その後、 得られた粗ポリマーを 5重量％の濃度で DM SOに溶解し、 大量 の 6mo 1/L塩酸水溶液に注ぐことにより、 ポリマ一の再沈精製を行った。 さ らに 6mo 1 / 塩酸水溶液による洗浄 ·瀘過操作を数回繰り返した後、 濾液が 中性になるまで水洗を行ない、 減圧乾燥することにより目的とするブロック共重 合体を 9 · 68 gを得た。
このブロック共重合体の数平均分子量は 16000、 重量平均分子量は 7000 0であった。 なお、 下式において 「b 1 o c k」 の表記はブロック共重合体であ ることを表すものである。
Figure imgf000024_0001
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を 10重量％の濃度となるように N 一メチルピロリドン （NMP) に溶解後、 ガラス板上に流延塗付し、 80 、常 圧乾燥した。 次いで、 1 mo 1/L塩酸水溶液に 2時間浸漬し、 その後流水で 2 時間洗浄することにより高分子電解質膜 2を得た。 得られた高分子電解質膜 2の I ECは 1.8me qZgであった。 製造例 3
アルゴン雰囲気下、 蒸留管を付けたフラスコに、 9, 9一ビス （4ーヒドロキ シジフエニル） フルオレン 1 . 33 g (35. 2 Ommo 1 ) 、 4, 4， —ジ フルォロベンゾフエノン 3. 84 g (17. 60 mm o 1 ) 、 4， 4， ージフル ォ口べンゾフエノン一 3, 3， 一ジスルホン酸ジカリウム 8. 00 g (17. 6 Ommo 1) 炭酸カリウム 5. 11 g (36. 96mmo 1) 、 DMSO 94m 1、 トルエン 44mlを加えて攪拌した。 次いで、 バス温を 200°Cまで昇温し 、 トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。 トルエン留去後、 同温度で 3時間反応させた。 放冷後、 反応混合物を大量の 2mo 1/L塩酸水溶 液中へ滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収、 洗液が中性になるまで水で洗浄濾過 を繰返した。 次いで大過剰の熱水で 1時間処理することを 2回繰り返した後、 減 圧乾燥することにより目的とする下記高分子電解質 19. 26 gを得た。 この高 分子電解質の数平均分子量は 54000、 重量平均分子量は 119000であつ た。
Figure imgf000025_0001
得られたポリアリ一レン系ブロック共重合体を 25重量％の濃度となるように DMA cに溶解後、 ガラス板上に流延塗付し、 80°Cで常圧乾燥した。 次いで、' lmo 1ZL塩酸水溶液に 2時間浸漬し、 その後流水で 2時間洗浄することによ り高分子電解質膜 3を得た。得られた高分子電解質膜 3の I ECは 1.5me QZ であった。 なお、 上式において 「r an」 の表記はランダム共重合体であるこ とを表すものである。 製造例 4
アルゴン雰囲気下、 蒸留管を付けたフラスコに、 3， 3' —ジフエ二ルー 4， 4， ージヒドロキシビフエニル 19. 05 g (56. 28mmo 1 ) 、 4, 4， ージフルォロジフエニルスルホン 12. 53 g (49. 28mmo l) 、 炭酸力 リウム 8. 56 g (61. 9 lmmo 1) 、 DMSO 126m トルエン 50 mlを加えて攪拌した。 次いで、 バス温を 150°Cまで昇温し、 トルエンを加熱 留去することで系内の水分を共沸脱水した。
トルエン留去後、 同温度で 10時間反応させた。 これを反応マス Aとする。 アルゴン雰囲気下、 蒸留管を付けたフラスコに、 ヒドロキノンスルホン酸カリ ゥム 8. 00 g (35. 05 mm o 1 ) , 4, 4 ' ージフルォロベンゾフエノン 一 3， 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム 19. 12 g (42. 06mmo l) 炭酸 カリウム 5. 09 g (36. 80 mm o 1 ) 、 DMSO 108m トルエン 4 7mlを加えて攪拌した。 次いで、 バス温を 150 まで昇温し、 トルエンを加 熱留去することで系内の水分を共沸脱水した。
トルエン留去後、 同温度で 16時間 30分反応させた。 これを反応マス Bとする 上記の、 反応マス Aと反応マス Bと、 DMSO 20m 1で希釈しながら混合し 、 この混合液を 150°Cで 27時間 30分反応させた。 放冷後、 反応混合物を大 量の 2mo〗ZL塩酸水溶液中へ滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収、 洗液が中 性になるまで水で洗浄濾過を繰返した。 次いで大過剰の熱水で 1時間処理するこ とを 2回繰り返した後、 減圧乾燥することにより目的とする下記高分子電解質 4 0. 96 gを得た。 この高分子電解質の数平均分子量は 22000、 重量平均分 子量は 86000であった。 なお、 下式において 「b 1 o c k」 の表記はブロッ ク共重合体であることを表すものである。
Figure imgf000026_0001
得られた高分子電解質を 20重量％の濃度となるように NMPに溶解後、 ガラ ス板上に流延塗付し、 80°Cで常圧乾燥した。 次いで、 Imo lZL塩酸水溶液 に 2時間浸漬し、'その後流水で 2時間冼浄することにより高分子電解質膜 4を得 た。 得られた高分子電解質膜 4の I ECは 1. 8me ci/gであった。 製造例 5
アルゴン雰囲気下、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 DMS0399ml、 トルエン 200ml、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム 16. 0 0 g (64. 24mmo 1 ) 、 末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン
Figure imgf000026_0002
(A 1 d r i c.h社製 P o 1 y p h e ny 1 s u 1 f o n e) 7. 10 g、 2, 2' —ビビリジル 27. 59 g (176. 67 mmo 1 )を入れて攪拌した。 その 後バス温を 150°Cまで昇温し、 トルエンを加熱留去することで系内の水分を共 沸脱水した後、 65°Cに冷却した。 次いで、 これにビス （1， 5—シクロォクタ ジェン） ニッケル （0) 44. 18 g (160. 61mmo l)を加え、 80°Cに 昇温し、 同温度で 3時間攪拌した。 放冷後、 反応液を大量のメタノールに注ぐこ とによりポリマーを析出させ濾取した。 得られた粗ポリマーを 6mo 1/L塩酸 水溶液に分散させてから、 濾取した。 同様の処理を数回繰り返した後、 大量のメ タノールに分散させ濾取した。 同様の作業を数回繰り返した後、 得られたポリマ 一を乾燥させた。 その後、 得られた粗ポリマーを NMPに溶解し、 大量の 6 mo 1ノ L塩酸水溶液に注ぐことにより、 ポリマーの再沈精製を行った。 さらに 6m o 1ZL塩酸水溶液による洗浄 ·濾過操作を数回繰り返した後、 洗液が中性にな るまで水で洗浄濾過を繰返した。 次いで大過剰の熱水で 1時間処理することを 2 回繰り返した後、 減圧乾燥することにより目的とするブロック共重合体 10. 4 6gを得た。 このブロック共重合体の数平均分子量は 61000、 重量平均分子 量は 218000であった。 なお、 下式において 「b 1 o c k」 の表記はブロッ ク共重合体であることを表すものである。
Figure imgf000027_0001
得られた高分子電解質を 12重量％の濃度となるように NMPに溶解後、 ガラ ス板上に流延塗付し、 80°Cで常圧乾燥した。 次いで、 Imo lZL塩酸水溶液 に 2時間浸漬し、 その後流水で 2時間洗浄することにより高分子電解質膜 5を得 た。 得られた高分子電解質膜 5の I ECは 2.3me qZgであった。 実施例 1
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1の 400mgを 0. 2mo lZL硫酸マ グネシゥム水溶液 8 OmL中に浸漬させた状態でオートクレープにセットし、 15 0°Cのオーブンの中に入れ加熱した （マグネシウム （II) イオン量は高分子電解 質膜 1のイオン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100 %である） 。 33時間後膜を取り出し、 lmo 1/L塩酸水溶液及び lmo 1ノ L硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得られた電解質膜の プロトン伝導度及びメタノールの透過係数の測定を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 2〜 3
実施例 1の硫酸マグネシウム水溶液を下記の溶液に変更した以外は、 実施例 1 と同様の実験を行った。 結果を表 1に示す。 なお、 カルシウム （Π) イオン、 バ リウム （II) イオン共に大過剰を用いているため、 塩置換率はほぼ 1 00%であ る。
実施例 2 0. 2mo 1ZL塩化カルシウム水溶液
実施例 3 0. 2mo 1ノ L塩化バリウム水溶液 実施例 4〜7
実施例 1の加熱温度、 加熱時間を下記の条件に変更した以外は、 実施例 1と同 様の実験を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 4 加熱温度 ： 120°C 加熱時間： 62時間
実施例 5 加熱温度 ： 100°C 加熱時間： 33時間
実施例 6 加熱温度 ： 80°C 加熱時間： 33時間
実施例 7 加熱温度 ： 40°C 加熱時間： 302時間 実施例 8
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1の 40 Omgを、 0. 2mo l/L塩化 カルシウム水溶液 8 OmLに 2時間浸漬させた （カルシウム （II)イオン量は高分 子電解質膜 1のイオン交換容量に対して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100%である） 。 その後、 処理後の高分子電解質膜を流水で 3時間洗浄し、 過 剰な塩化カルシウムを除去した後に、純水 80 mLに浸漬させた状態でォ一トクレ —ブにセットし、 1 50°Cのオーブンに入れ加熱した。 1 5時間後膜を取り出し 、 lmo 1 /Lの塩酸及び 1 m o 1 /Lの硫酸に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時 間洗浄した。 得られた電解質膜のプロトン伝導度及びメタノールの透過係数の測 定を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 9
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1の 3. 3 gを、 322mgの塩化カルシ ゥムを溶かした水溶液 20 OmLに 2時間浸漬させた （カルシウム （II) イオン 量は高分子電解質膜 1のイオン交換容量に対して 0. 8当量） 。 その後、 処理後 の高分子電解質膜を流水で 3時間洗浄し、 過剰な塩化カルシウムを除去した後に 、純水 80 mLに浸漬させた状態でォートクレーブにセットし、 150 °Cのオーブ ンに入れ加熱した。 8時間後膜を取り出し、 lmo 1ZL塩酸水溶液及び lmo 1 ZL硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得られた電解質 膜のプロトン伝導度及びメタノールの透過係数の測定を行った。 結果を表 1に示 す。 実施例 10
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1の 2. 8 gを、 171mgの塩化カルシ ゥムを溶かした水溶液 20 OmLに 2時間浸漬させた （カルシウム （II) イオン 量は高分子電解質膜 1のイオン交換容量に対して 0. 5当量） 。 その後、 処理後 の高分子電解質膜を流水で 3時間洗浄し、 過剰な塩化カルシウムを除去した後に 、純水 8 OmLに浸漬させた状態でオートクレープにセットし、 150°Cのオーブ ンに入れ加熱した。 8時間後膜を取り出し、 lmo 1/L塩酸水溶液及び lmo 1ZL硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得られた電解質 膜のプロトン伝導度及びメタノールの透過係数の測定を行った。 結果を表 1に示 す。 実施例 11
実施例 8の塩化カルシウム水溶液を硫酸アルミニウム水溶液に変更し、 また加 熱時間を 15時間から 6時間に代えた以外は、 実施例 8と同様に実施することで 高分子電解質膜を得た （アルミニウム （III) イオン量は高分子電解質膜 1のィォ ン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100%である） 。 得られた電解質膜のプロトン伝導度及びメ夕ノールの透過係数の測定を行つた。 結果を表 1に示す。 比較例 1
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1を、 そのままプロトン伝導度及びメタノ ールの透過係数の測定に供した。 結果を表 1に示す。 比較例 2
実施例 1の硫酸マグネシウム水溶液を、 超純水とした以外は実施例 1と同様に 実施したが、 膜が薄くかつ脆くなつてしまい、 プロトン伝導度及びメタノールの 透過係数の測定を行うことができなかった。 比較例 3
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1の 40 Omgを 0. 2mo 1ZLの塩化 カルシウム水溶液 8 OmLに 2時間浸漬させた（カルシウム（Π)イオン量は高分 子電解質膜 1のイオン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100%である） 。 処理後の高分子電解質膜を流水で 3時間洗浄し過剰な塩化力 ルシゥムを除去し、 室温で 6時間水に浸漬させた。 その後 lmo 1/L塩酸水溶 液及び lmo 1ZL硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得 られた電解質膜のプロトン伝導度及びメ夕ノ一ルの透過係数の測定を行つた。 結 果を表 1に示す。 実施例 12
製造例 1で得られた高分子電解質膜 1の 4 O Omgを 0. 2mo 1/L塩化力 ルシゥム水溶液 8 OmLに 2時間浸漬させた （カルシウム （II) イオン量は高分 子電解質膜 1のイオン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100%である） 。 その後、 処理後の高分子電解質膜を流水で 3時間洗浄し過剰 な塩化カルシウムを除去した後に、 ガラス基盤に貼り付け 200°Cのオーブンで 2時間加熱した。 その後 lmo 1ZL塩酸水溶液及び lmo 1/L硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得られた電解質膜のプロトン伝導度 及びメタノールの透過係数の測定を行った。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000031_0001
* 1 比較例 1の D/σを 100%としたとき、 他の実施例、 比較例の D/びの 値を対比して得られた値を 「比較例 1比」 とする。 表 1に示す結果から、 本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜は、 比較 例 1との対比において、 いずれも Dノ σ値が低下しており、 プロトン伝導度及び メタノールの透過係数が、 DMFCとして好適な高分子電解質膜が得られている ことが判明した。 実施例 13
製造例 2で得られた高分子電解質膜 2の 40 Omgを、 0. 2mo l/L硫酸 マグネシウム水溶液 8 OmL中に浸漬させた状態でオートクレープにセッ卜し、 1 50°Cのオーブンの中に入れた （マグネシウム （II) イオン量は高分子電解質膜 2のイオン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100%で ある） 。 48時間後膜を取り出し、 lmo 1/L塩酸水溶液及び lmo 1ZL硫 酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得られた電解質膜のプロ トン伝導度及びメタノール透過係数の測定を行つた。 結果を表 2に示す。 実施例 14〜15
実施例 13の硫酸マグネシウム水溶液を下記に示した溶液にした以外は、 実施 例 13と同様の実験を行った。 結果を表 2に示す。 なお、 カルシウム （II) ィォ ン、 バリウム （Π) イオン共に大過剰を用いているため、 塩置換率はほぼ 100 %である。
実施例 14 0. 2 mo 1ZL塩化カルシウム水溶液
実施例 15 0. 2 mo 1 /L塩化バリゥム水溶液 実施例 16
実施例 13の加熱時間を、 48時間から 4. 5時間に代えた以外は実施例 13 と同様の実験を行った。 結果を表 2に示す。 比較例 4
製造例 2で得られた高分子電解質膜 2を、 そのままプロトン伝導度及びメタノ ールの透過係数の測定に供した。 結果を表 2に示す。 比較例 5 実施例 1 3の硫酸マグネシウム水溶液を超純水とした以外は、 実施例 1 3と同 様に実施したが、 膜が薄くかつ脆くなつてしまい、 プロトン伝導度及びメタノー ルの透過係数の測定を行うことができなかった。 比較例 6
実施例 1 3の硫酸マグネシウム水溶液を 0. 4m o 1 ZL塩化カリウム水溶液 とした以外は、 実施例 1 0と同様の実験を行った。 なお、 カリウム （I) イオンは 大過剰を用いているため、 塩置換率は、 ほぼ 1 0 0 %である。 結果を表 2に示す 表 2
Figure imgf000033_0001
* 2 比較例 4の ϋΖ σを 1 0 0 %としたとき、 他の実施例、 比較例の DZびの 値を対比して得られた値を 「比較例 4比」 とする。 表 2に示す結果から、 本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜は、 比較 例 4との対比において、 いずれも D/ σ値が低下しており、 プロトン伝導度及び メタノ一ルの透過係数が、 DM F Cとして好適な高分子電解質膜が得られている 。 さらに、 比較例 6で、 一価カチオンであるカリウムイオンで高分子電解質のス ルホン酸基 （カチオン交換基） をイオン交換したとしても、 好適な結果を得るこ とができないことが判明した。 実施例 17
製造例 3で得られた高分子電解質膜 3の 4 O Omgを、 0. 2mo l/L塩化 カルシウム水溶液 8 OmL中に浸漬させた状態でォ一トクレーブにセットし、 1 50°Cのオーブンの中にいれた （カルシウム （Π) イオン量は高分子電解質膜 3 のイオン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほぼ 100%であ る） 。 7時間後膜を取り出し、 1モル lmo 1/L塩酸水溶液及び lmo 1ZL 硫酸水溶液に 3時間ずつ浸潰し、 流水で 3時間洗浄した。 得られた電解質膜のプ 口トン伝導度及びメタノール透過係数の測定を行った。 結果を表 3に示す。 比較例 7
製造例 3で得られた高分子電解質膜 3を、 そのままプロトン伝導度及びメ夕ノ ール透過係数の測定に供した。 結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000034_0001
* 3 比較例 7の D/σを 100%としたとき、 実施例 17の D /びの値を対比 して得られた値を 「比較例 7比」 とする。 表 4に示す結果から、 本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜は、 比較 例 7との対比において、 D/σ値の低下が認められ、 プロトン伝導度及びメタノ ールの透過係数が、 DMF Cとして好適な高分子電解質膜が得られていることが 明らかとなった。 実施例 18 製造例 4で得られた高分子電解質膜 4の 40 Omgを、 0. 2mo lZLの塩 化バリウム水溶液 8 OmL中に浸漬させた状態でオートクレープにセットし、 12 0°Cのオーブンの中にいれた。 24時間後膜を取り出し、 lmo l/L塩酸水溶 液及び 1 mo 1/L硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流水で 3時間洗浄した。 得 られた電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過係数の測定を行った。 結果 を表 4に示す。 比較例 8
製造例 4で得られた高分子電解質膜 4を、 そのままプロトン伝導度及びメタノ ール透過係数の測定に供した。 表 4
Figure imgf000035_0001
*4 比較例 8の D/ひを 100%としたとき、 実施例 18の D/σの値を対比 して得られた値を 「比較例 8比」 とする。 表 4に示す結果から、 本発明の製造方法にて得られた高分子電解質膜は、 比較 例 8との対比において、 DZa値の低下が認められ、 プロトン伝導度及びメタノ ールの透過係数が、 DMF Cとして好適な高分子電解質膜が得られていることが 明らかとなった。 実施例 19
製造例 5で得られた高分子電解質膜 5の 40 Omgを、 0. 2mo l/Lの塩 化カルシウム水溶液 8 OmLに 2時間浸漬させた（カルシウム （II)イオン量は高 分子電解質膜 1のイオン交換容量に比して大過剰であることから、 塩置換率はほ ぼ 100%である） 。 その後、 処理後の高分子電解質膜を流水で 3時間洗浄し、 過剰な塩化カルシウムを除去した後に、純水 8 OmUこ浸漬させた状態でオートク レーブにセットし、 150°Cのオーブンに入れ加熱した。 8時間後膜を取り出し 、 lmo 1ZL塩酸水溶液及び lmo 1ZL硫酸水溶液に 3時間ずっ浸漬し、 流 水で 3時間洗浄した。 得られた電解質膜のプロトン伝導度及びメタノールの透過 係数の測定を行つた。 結果を表 5に示す 比較例 9
製造例 5で得られた高分子電解質膜 5を、 そのままプロトン伝導度及びメタノ ール透過係数の測定に供した。
上記実施例 19、 比較例 9のプロトン伝導度 （σ) 、 メタノールの透過係数 （ D) の結果、 算出された の値とともに、 本発明の製造方法を行っていない 比較例 9との対比 （比較例 9の D/σを 100%とした場合、 他の実施例、 比較 例の割合） を示した。 表 5
Figure imgf000036_0001
*5 比較例 9の を 100%としたとき、 実施例 19の D/σの値を対比 して得られた値を 「比較例 8比」 とする。 実施例 20
実施例 19で得られた電解質膜を用いて膜一電極接合体を作成し、 燃料電池特 性評価を行なった。 結果を表 6に示す。 比較例 1 0
比較例 9の電解質膜を用いて膜一電極接合体を作成し、 燃料電池特性評価を行 つた。 結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000037_0001
以上の結果より、 本発明の製造方法によって得られた高分子電解質膜は、 メタ ノール透過係数とプロトン伝導度とが、 直接メタノール型燃料電池 （DM F C) 用のプロトン伝導膜として極めて優れていることが判明した。 本発明の製造方法によれば、 架橋手段を用いなくとも高水準のメタノールバリ ァ性とプロトン伝導性とを有する高分子電解質膜を得ることができる。 当該高分 子電解質膜を使用した DM F Cは、 高い発電特性と、 M C Oによる電池自体の損 傷が抑制され、 携帯機器等の用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜を、 加熱処理、 活性エネルギ 一線照射処理及び放電処理から選ばれる改質処理により改質する工程を有する、 高分子電解質膜の製造方法。
2 . 多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜を、 加熱処理、 活性エネルギ 一線照射処理及び放電処理から選ばれる改質処理により改質する工程と、 改質後 の高分子電解質膜を酸で処理する工程とを有する、 高分子電解質膜の製造方法。
3 . 上記改質処理が加熱処理である、 請求項 1または 2に記載の高分子電解質 膜の製造方法。
4 . 上記改質処理が 4 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度範囲で加熱する処理である、 請求 項 1または 2に記載の高分子電解質膜の製造方法。
5 . 上記多価カチオンで塩置換された高分子電解質膜の塩置換率が 5 0 %以上 である、 請求項 1〜4のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
6 . 上記多価カチオンがアルカリ土類金属イオンである、 請求項 1〜 5のいず れかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
7 . 上記多価カチオンがカルシウム （I I) イオンを含む、 請求項 1〜 6のいず れかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
8 . 上記高分子電解質膜を構成する高分子電解質が芳香族系高分子電解質であ る、 請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
9. 上記高分子電解質膜を構成する高分子電解質が、 カチオン交換基を有する プロックと、 イオン交換基を実質的に有さないプロックとからなるプロック共重 合体である、 請求項 1〜 8のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
10. 請求項 1〜9のいずれかに記載の製造方法によって得られる高分子電解 質膜。
11. メタノール拡散係数 D (cmVs) とプロトン伝導度 σ (SXcm) とが 下記式 （1) を満足する、 請求項 10記載の高分子電解質膜。
D/a≤9. 5 X 10一6 (1)
12. 請求項 10または 11に記載の高分子電解質膜の両面に触媒層を形成し て得られる、 膜一電極接合体。
~ 13. 請求項 12記載の膜一電極接合体を有する直接メタノール型燃料電池。
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