JP4651820B2 - 架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法に関する。
関連技術
セルは、電解質と、当該電解質によって分離された一対の電極とを含む。燃料電池の場合では、例えば水素ガスのような燃料は、電極の１つに供給され、例えば酸素ガスのような酸化剤は、もう一方の電極に供給され、燃料の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーへと変換する。電解質は、水素イオン、すなわちプロトンを透過させるが、反応性ガス、例えば水素ガス及び酸素ガスを透過させない。典型的には、燃料電池は、複数の単セルを有し、当該単セルのそれぞれは、電解質と、当該電解質によって分離された一対の電極とを有する。
燃料電池用電解質として、固体、例えばポリマー電解質膜、及び液体、例えば燐酸が用いられる。最近では、ポリマー電解質膜は、燃料電池用電解質として注目されてきている。例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、及び塩基性ポリマーと強酸との錯体が、ポリマー電解質膜のための材料として用いられる。
典型的には、ペルフルオロスルホン酸ポリマーは、例えばテトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとのコポリマーのようなペルフルオロカーボン骨格と、それに結合し且つスルホン酸基を有する側鎖、例えばスルホン酸基がペルフルオロアルキレン基に対して結合している側鎖とを有する。スルホン酸基は、水素イオンを放出して陰イオンに変わるので、プロトンを伝導する。
塩基性ポリマーと強酸との錯体を含むポリマー電解質膜が開発されてきた。国際公開ＷＯ９６／１３８７２及びそれに対応する米国特許第５，５２５，４３６号では、例えば燐酸及び硫酸などのような強酸中に、例えばポリベンズイミダゾールのような塩基性ポリマーを浸漬することによる、プロトン伝導性ポリマー電解質膜を製造する方法が開示されている。そのようなポリマー電解質膜を用いる燃料電池は１００℃超で運転できる利点を有する。
J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, ppL l2l - L l23には、少なくとも１６時間、１１Ｍ燐酸中にポリベンズイミダゾールを浸漬することによって、ポリベンズイミダゾール単位１つ当たり燐酸分子５個を含浸させることが記載されている。更に、国際公開ＷＯ９７／３７３９６及びそれに対応する米国特許第５，７１６，７２７号には、トリフルオロ酢酸中に溶かしたポリベンズイミダゾール溶液を作り、その溶液に燐酸を加え、続いて溶媒を除去することによる、ポリマー電解質膜を製造する方法が記載されている。
J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, ppL l2l - L l23及びＷＯ９７／３７３９６の全ての開示は、参照として本明細書に取り入れられる。塩基性ポリマーそれ自体は充分な機械的強度を有するが、プロトン伝導性を提供するために塩基性ポリマーを強酸で含浸することによって不充分な程度まで塩基性ポリマーの機械的強度が低下する場合がある。而して、燃料電池などのための電解質膜に対して塩基性ポリマーと強酸との錯体を施用するために、塩基性ポリマーの機械的強度を更に向上させることが望ましい。米国特許第５，５９９，６３９号には、スルホン酸基が、例えばアルキレンなどのようなリンカー（linker）によって、塩基性ポリマーに、例えばポリベンズイミダゾールなどに導入されることが記載されている。塩基性ポリマーを燃料電池用の電解質膜として用いることができるようにプロトン伝導性を提供するために塩基性ポリマー中に水を組込む必要がある。
しかしながら、塩基性ポリマーを水中に浸漬するとき、塩基性ポリマーが膨潤し、充分な機械的強度が得られない場合がある。米国特許第５，５９９，６３９号の全ての開示は参照として本明細書に取り入れられる。本発明者は、塩基性ポリマーを膜形状に成形し、その後に外部架橋剤と反応させることによって、機械的強度を向上させることを試みた。しかしながら、ゲル形態又は固体形態の塩基性ポリマーは外部架橋剤とスムーズに反応しなかった。
発明の概要
上記の問題を解決するために、塩基性ポリマーを膜形状に成形した後、架橋反応を行うことによって本発明を達成する。
本発明の一つの面にしたがって：反復単位中にアミノ基を有する塩基性ポリマー、架橋剤、及び溶媒を含む液媒体を得る工程；液媒体を膜形状へと成形して成形膜を得る工程；及び当該成形膜において、架橋剤によって塩基性ポリマーを架橋する工程を含む、架橋ポリマー膜を製造する方法を提供する。好ましくは、架橋剤は、その分子中に少なくとも２つのエポキシ基又はイソシアネート基を有する。
好ましくは、液媒体は、塩基性ポリマー単位１つ当たりに架橋剤を０．００１ 〜 ０．８モル含む。
好ましくは、塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、及びポリベンズビスイミダゾールから成る群より選択される。
好ましくは、本発明方法は、塩基性ポリマーに強酸を含浸させてプロトン伝導性を提供する工程を更に含む。強酸は、液媒体の形態で含浸させてもよい。別法として、成形した後で、しかし加熱前に、含浸させてもよい。別法として、加熱後に含浸させてもよい。
別法として、塩基性ポリマーは、塩基性ポリマー中の反復単位に強酸基を有していてもよい。強酸の存在により、プロトン伝導性が提供される。
本発明の別の面にしたがって、複数の単セルを含み、当該単セルのそれぞれが上記方法によって得られた架橋ポリマー膜と、当該架橋ポリマー膜を挟持している一対の電極とを含む燃料電池が提供される。
本発明の好ましい態様
本発明は、上記塩基性ポリマー、架橋剤、及び溶媒を含む液媒体を得る工程を含んでいてもよい。典型的には、塩基性ポリマーを溶媒に溶かして溶液を得、その溶液に架橋剤を加え、混合する。
塩基性ポリマーとして、反復単位中にアミノ基を含む塩基性ポリマーを用いる。アミノ基が反復単位中に存在しているので、ポリマーは塩基性となり、アミノ基は架橋剤と反応することができる。架橋剤との反応性という観点から、反復単位中のアミノ基は、好ましくは第一アミノ基又は第二アミノ基である。塩基性ポリマーにおける反復単位は、好ましくは少なくとも１個の窒素原子を含む芳香環を含む。好ましくは、当該芳香環は、１ 〜 ３個の窒素原子を含む五員環又は六員環であり、それらは別の環と、特に別の芳香環と縮合することができる。
好ましくは、塩基性ポリマーは溶媒に可溶性である。詳しくは、溶液は、塩基性ポリマーを、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上溶解する。その特徴により、膜中に細孔を形成せずに、均質なポリマー膜が容易に形成される。本発明にしたがって用いることができる塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、及びポリベンズビスイミダゾールが挙げられる。それらの中では、ポリベンズイミダゾールが好ましい。
ポリベンズイミダゾールに関しては、下式：
【化１】

（式中、Ｒは、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、又は、下式：
【化２】

のうちの任意の置換基であり、更にＲであってもよいアルキレン基及びペルフルオロアルキレン基のそれぞれは、好ましくは１ 〜 １０個の炭素原子、更に好ましくは１ 〜 ６個の炭素原子を有する）で表されるポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。
更に、塩基性ポリマーとして、下式：
【化３】

（式中、Ｒは上記の意味である）で表されるポリベンズビスイミダゾールを用いてもよい。
強酸基、例えばスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）及び燐酸モノエステル基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）などを、リンカーによって、ポリベンズイミダゾール又はポリベンズビスイミダゾールのアミノ基に導入してもよい。
リンカーに関して、上記Ｒを用いてもよい。別法として、リンカーは、１ 〜 ２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ炭化水素基を含んでいてもよく、当該炭化水素基は、弗素原子で置換してもよく、また酸素原子（−Ｏ−）又は式−Ｎ（Ｒ²）−（式中、Ｒ²は水素原子又は１ 〜 ６個の炭素原子を有する低級アルキル基である）で表される基により中断していてもよい。炭化水素基としては：酸素原子又は例えばフェニレン基のようなアリーレン基により中断していてもよく、また枝分れしていてもよい１ 〜 ２０個の炭素原子を有する低級アルキレン基；及び低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及び弗素原子などで置換してもよい例えばフェニレン基のようなアリーレン基が挙げられる。別法として、炭化水素基としては、式−（ＣＲ³Ｒ⁴）_p−Ｏ−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_q−で表される基が挙げられ、前記式中ｐ及びｑは、独立していて、それぞれ１ 〜 １０の整数であり；及びＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立していて、それぞれ同じか又は異なっていて、水素原子であり；弗素原子であり；１ 〜 ６個の炭素原子を有する低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり；低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及び弗素原子などで置換してもよい例えばフェニル基のようなアリール基；又は強酸基、例えばスルホン酸基、燐酸モノエステル基であり、及び好ましくは水素原子であり；弗素原子であり；又は１ 〜 ６個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
例えば、式＞Ｎ−（ＣＲ³Ｒ⁴）_r−ＳＯ₃Ｈ（式中、Ｎはポリベンズイミダゾール又はポリベンズビスイミダゾールの環中にある窒素原子であり；ｒは１ 〜 ２０の整数であり；及びＲ³及びＲ⁴は上記した意味を有する）で表される基を、ポリベンズイミダゾール又はポリベンズビスイミダゾール中に導入してもよい。
リンカーによってポリベンズイミダゾール又はポリベンズビスイミダゾールの窒素原子に強酸基を導入するとき、リンカー及び強酸を窒素原子のすべてに導入する必要は無い。リンカー及び強酸は、窒素原子のいくつかに導入し、水素原子は他の窒素原子に結合したままでもよい。残りの窒素原子は、架橋剤と反応することができるので好ましい。
例えば、リンカー及び強酸は、塩基性ポリマーの窒素原子、例えばイミダゾール環の窒素原子の５ 〜 ８５％に導入してもよく、特にリンカー及び強酸は、窒素原子の１０ 〜 ７５％に導入してもよく、更に特にリンカー及び強酸は、窒素原子の１５ 〜 ４０％に導入してもよい。
塩基性ポリマーを、塩基性ポリマー溶液中でスルトンと反応させて、塩基性ポリマーをスルホネート化又はスルホアルキレート化してもよい。当該反応において、例えば、塩基性ポリマーの１ 〜 ３０重量％溶液を用いてもよく、特に塩基性ポリマーの５ 〜 ２０重量％溶液を用いてもよい。スルホン化又はスルホアルキレート化のための溶液に関して、以下で説明する液媒体のための溶媒が好ましく用いられる。
当該反応は、例えば米国特許第５，５９９，６３９号、米国特許第４，８１４，３９９号及びAhmed Mstafa, Chemical Review, pp. 195-223(1954)に記載されており、それらの文書は参照として本明細書に取り入れられる。
液媒体のために用いられる溶媒としては、架橋剤と反応しない溶媒が好ましい。有機溶媒は好ましく、極性を有する有機溶媒は更に好ましい。有機溶媒としては、例えば、低級アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド；及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。それらの溶媒の混合物を用いてもよい。液媒体は、溶液又は懸濁液であってもよい。溶液の場合、塩基性ポリマーを溶媒中に溶かす。懸濁液の場合は、分散相として役立つ塩基性ポリマーの粒子を、連続相として役立つ溶媒中に分散させる。別法として、液媒体はスラリー又はペーストであってもよい。
架橋剤は、架橋剤がアミノ基と反応する官能基を有する化合物を含む限りにおいては、限定されない。架橋剤は、好ましくは、その分子中にアミノ基と反応するための少なくとも２つの官能基を有し、架橋剤は典型的には有機化合物である。そのような官能基としては、例えばエポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。しかしながら、エポキシ基及びイソシアネート基が架橋剤の分子中に存在しているときは、両方の基が互いに反応するので好ましくない。
２つ以上のエポキシ基と２つ以上のイソシアネート基とを有する有機化合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物、及び式（ＩＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。更に、式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基にある水素原子は、ハロゲン又は低級アルキル基で置換してもよい。
【化４】

上記式において、Ｒ¹は、例えば、ニトロ基、酸素原子、エポキシ基又はアリール基で置換してもよい直鎖又は枝分れ鎖の低級アルキレン基；及びニトロ基、エポキシ基又はアリール基で置換してもよい直鎖又は枝分れ鎖の低級アルコキシ基を含む炭化水素基である。アリール基としては、フェニル基、ナフタレニル基及びインデニル基が挙げられる。ｎは０又は１の整数であり、好ましくは０である。
Ｒ¹としては、例えば以下の基が挙げられる。
【化５】

上記式中において、ｍ及びｌは、同じか又は異なっていて、それぞれ１ 〜 ６の整数である。
アミノ基と反応する、分子中に３つの官能基を有する架橋剤は、
【化６】

である。
液媒体は、塩基性ポリマーを好ましくは少なくとも１重量％含み、更に好ましくは液媒体は、塩基性ポリマーを少なくとも２重量％含む。液媒体は、塩基性ポリマーを、好ましくは９５重量％以下含み、更に好ましくは液媒体は、塩基性ポリマーを８０重量％以下含み、特に好ましくは液媒体は、塩基性ポリマーを５０重量％以下含む。
液媒体は、塩基性ポリマー単位１つ当たり架橋剤を、好ましくは０．００１ 〜 ０．８モル含み、更に好ましくは液媒体は架橋剤を０．０１ 〜 ０．５モル含み、特に好ましくは液媒体は架橋剤を０．０５ 〜 ０．３モル含む。架橋剤の量が多過ぎると、塩基性ポリマー中に強酸を含浸させ難くなる。一方、架橋剤が少な過ぎると、ポリマー膜の機械的強度が充分に向上しない。
続いて、液媒体を膜形状に成形して成形膜を得る。例えば、液媒体を平面支持体上に流延し(cast)、次に減圧下で乾燥させる。別法として、ドクターブレード法によって塩基性ポリマーを膜形状に成形してもよい。
流延又はドクターブレード法のための支持体は、半導体、例えばシリコンウェーハ、合成ポリマー、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、及び金属、例えばステンレス鋼であってもよい。例えばポリ（エチレンテレフタレート）から作られるロールを支持体として用いる場合、連続流延機を用いて、一定の幅と任意の厚さを有する成形膜を製造することができる。この場合、液媒体を支持体上に流延し、所定の距離を有する隙間を作り、次に乾燥炉に入れて温風で乾燥させる。
別法として、１９９８年５月８日に出願された「燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池」という名称の日本国特開平１０−１２５５６０に記載されている方法にしたがって塩基性ポリマーを膜形状に成形してもよい。詳しくは、液媒体は、円筒形の内面を有するシリンダーの中に注ぎ、次にそのシリンダーを回転させる。そのとき、回転による遠心力によって溶媒を蒸発させることができ；それと同時に、実質的に均質な厚さの円筒形ポリマー膜がシリンダーの内面上に形成される。その後、円筒形ポリマー膜を切り抜いて膜形状を有する成形膜を得る。この方法により、均質なマトリックスを有する塩基性ポリマーを作ることができる。日本国特開平１０−１２５５６０の開示は、参照として本明細書に取り入れられる。
本発明では、成形膜中で架橋剤によって塩基性ポリマーを架橋させる。典型的には、成形膜を加熱して、架橋剤によって塩基性ポリマーを架橋する。しかしながら、加熱だけに限定されるものではなく、光化学反応により、架橋剤で塩基性ポリマーを架橋してもよい。
以下の説明では、加熱によって架橋剤を反応させる態様を主に説明する。多くの場合、上記の成形工程は、成形膜を加熱して、当該膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥させるための加熱によって成形膜を作り、それと同時に塩基性ポリマー中において架橋剤によって当該塩基性ポリマーを架橋してもよい。乾燥を容易にするために、１気圧以下、好ましくは０．１気圧以下、更に好ましくは０．０５気圧以下の減圧下で加熱してもよい。
別法として、成形膜を乾燥させるための加熱は、架橋剤の反応温度に比べて低い温度に設定してもよく、その後で、架橋剤を架橋させるために成形膜をしっかりと加熱してもよい。加熱して乾燥させるため又は加熱して架橋させるために温風を用いてもよい。
例えば、式（ＩＩａ）で表されるエポキシ化合物を、式（Ｉ）で表されるポリベンズイミダゾールと反応させて、ポリマー鎖を架橋させる。
【化７】

上記式中で、Ｒ¹は既に上で規定したものと同じである。同様に、式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物は、式（Ｉ）で表されるポリベンズイミダゾールと反応してポリマー鎖を架橋する。
【化８】

上記式中で、Ｒ¹は既に上で規定したものと同じである。
上記式中において、記載し易くするために、異なるポリマー鎖が架橋されるように記載される。しかしながら、同じポリマー鎖が架橋されてもよく、また１つの反復単位の内側が架橋されてもよい。
本発明では、好ましくは、強酸で塩基性ポリマーを含浸してプロトン伝導性を提供する工程を含んでいてもよい。強酸は液媒体の形態で含浸させてもよい。別法として、強酸を成形後であるが加熱前に含浸させてもよい。別法として、加熱後に強酸を含浸させてもよい。
液媒体の形態で強酸を含浸させる態様では、強酸を液媒体に加える。好ましくは、架橋剤は強酸と反応しない。
好ましくは、成形膜を加熱した後で強酸を含浸させてもよい。架橋された塩基性ポリマーは、機械的強度が向上し、その処理はより容易である。架橋剤は既に反応しているので、強酸と未反応架橋剤との反応は非常に限定的である。架橋された塩基性ポリマー膜は、強酸が当該塩基性ポリマー膜中に含浸するように強酸中に浸漬してもよい。塩基性ポリマーは、３５℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上の温度で、５時間以下、好ましくは１時間以下の時間、高濃度の強酸中に浸漬してもよい。３５℃以上で浸漬工程を行うことによって、強酸中に塩基性ポリマーを浸漬する時間を短縮することが可能となる。しかしながら、高温で強酸を扱うのに必要とされる塩基性ポリマーの安定性及び安全対策の観点から、浸漬工程は、好ましくは２００℃以下又は２００℃未満、更に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下で行う。
強酸としてプロトン性強酸を用いてもよい。例えば、燐酸及び硫酸が好ましく用いられる。本明細書で用いられる場合、「燐酸」とは、亜燐酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、オルト燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロ燐酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリ燐酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、及びメタ燐酸を含む。燐酸、特にオルト燐酸は、好ましくは８０重量％以上；更に好ましくは９０重量％以上；より更に好ましくは９５重量％以上、及び最も好ましくは９８重量％以上の濃度を有する。これは、強酸の濃度が高くなるにつれて、より多数の強酸分子を塩基性ポリマー中に含浸させることができるからである。
本発明によって得られるポリマー電解質膜、すなわち塩基性ポリマーと強酸との錯体は、プロトン伝導性であり、而して電池用の電解質として好ましく用いることができる。それにもかかわらずポリマー電解質は電池利用に限定されないが；ディスプレー素子、エレクトロクロミック素子又は様々なセンサー用の電解質として用いることもできる。
本発明の別の面にしたがって、ポリマー電解質膜は、燃料電池用の単セルにおいて好ましく用いることができる。
図１を参照して、燃料電池１０のための単セルは、ポリマー電解質膜１２と、当該ポリマー電解質膜１２を挟持している一対の電極２０とを有する。電極２０のそれぞれは、触媒層１４と、当該触媒層１４に反応ガスを供給するためのガス拡散層２２とを有する。図２を参照して、触媒層１４は、実質的にポリマー電解質膜から成るマトリックス１５と、当該マトリックス中に分散されている複数の触媒粒子１６とを有する。ポリマー電解質膜１２と一緒にマトリックス１５は、水素イオンを伝導するためのチャンネルを形成する。マトリックス１５用の材料は、好ましくは、ポリマー電解質膜１２用の材料と同じである。しかしながら、これらの材料は異なっていてもよい。マトリックス１５は、反応ガスが通過することができるように多孔質であってもよい。触媒粒子１６は互いに接触していることが好ましく、それにより電子伝導チャンネルを形成する。
触媒粒子１６のそれぞれは、導電性担体１７と、導電性担体１７の表面に担持されている触媒物質１８とを有する。導電性担体は炭素粒子であってもよい。触媒物質１８は、白金単体又は白金系合金であってもよい。図２では、触媒物質１８は、導電性担体１７の表面を被覆している。別法として、触媒物質１８は、粒子形状をしていてもよい。
ガス拡散層２２は、反応ガスが通過することができるように多孔質である。図２では、ガス拡散層２２は、隙間２４を形成する複数の導電性粒子２６から構成されている。導電性粒子２６は、炭素粒子であってもよく、また導電性担体１７と同じであってもよい。別法として、導電性粒子２６の代わりに、例えばカーボン繊維のような導電性物質が用いられる。
本発明にしたがうポリマー電解質膜は、電解質膜１２として用いてもよい。更に、電解質膜１２と、触媒層１４の一方又は双方の触媒層１４を有する単セルのための前駆体とを製造してもよい。更に、当該前駆体にガス拡散層２２を固定することにより、単セルを製造してもよい。
実施例
以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例１
下記の構造式を有し且つ１．１の固有粘度を有するポリベンズイミダゾール（Hoechst Celanese Inc. から市販されている）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶かして、樹脂濃度１０重量％を有する溶液を得た。
【化９】

続いて、その溶液に対して、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの表１に示した量を加え、混合した。得られた混合溶液を、６インチのシリコンウェーハ上に流延し、減圧（１０mmHg）下で４時間９０℃において乾燥させて、膜を形成させ、それと同時に架橋反応を進行させて、約５０マイクロメートルの厚さを有するキャストフィルムを得た。得られたフィルムは、架橋されていないポリベンズイミダゾールに比べて柔軟性がある。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における室温でのキャストフィルムの溶解度を測定した。その結果は表１に示してある。
【表１】

実施例２
実施例１で得られた架橋ポリベンズイミダゾール（厚さ５０マイクロメートル）を切り抜いて３ｃｍ²の切片にした。そのフィルムを水で洗浄して、残留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを洗い流した。次に、それらを減圧下で乾燥させ、フィルムの重量を測定した。
その後に、乾燥させたポリベンズイミダゾールフィルムを試料バイアル中に置いた。各バイアル中に８５重量％水性オルト燐酸３０ｍＬを入れ、室温で７２時間浸漬した。続いてオルト燐酸を含浸させたポリベンズイミダゾールフィルムを当該燐酸から取り出し、当該フィルム表面にある過剰の燐酸を濾紙で完全に拭取った。次に、計量して重量増加を測定した。計量後、ポリベンズイミダゾールフィルムを１リットルのメスフラスコの中に置き、脱イオン水を標線まで満たし、撹拌した。オルト燐酸をポリベンズイミダゾールフィルムから抽出して、燐酸水溶液を得た。このようにして得られた燐酸水溶液を、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ポリベンズイミダゾールフィルム中に含浸されているオルト燐酸の量を測定した。オルト燐酸を含浸させた後の重量増加と、含浸させたオルト燐酸の重量との差を計算して、オルト燐酸で含浸された各ポリベンズイミダゾールフィルムによって吸着された水の量を求めた。これらの結果は表２に示してある。
【表２】

この結果は、オルト燐酸で含浸される架橋ポリマー膜が得られることを示している。而して、前記ポリマー膜は、燃料電池用電解質膜として用いてもよい。
添加される架橋剤の量が少なくとも５０モル％であるとしても、燐酸の温度を５０℃まで上昇させることによって燐酸を含浸させることができる。しかしながら、この場合、含浸させるのに少なくとも７日かかり、含浸後の機械的強度は低下し、フィルムは脆弱になった。
実施例３
実施例１に記載した構造式を有し且つ１．１の固有粘度を有するポリベンズイミダゾール（Hoechst Celanese Inc. から市販されている）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶かして、樹脂濃度１０．０重量％を有する溶液を得た。次に、その溶液に対して、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを、ポリベンズイミダゾール１単位当たり１０モル％加え、撹拌した。
その溶液６５ｇを、内径１４１ｍｍ及び長さ４０８ｍｍの円筒形状を有するステンレス鋼シリンダーの中に入れた。そのシリンダーを、９０℃において２時間、２５００回転／分で回転させて、円筒形状を有するポリベンズイミダゾールの架橋膜を得た。当該ポリベンズイミダゾール膜の厚さを、任意の６ポイントで測定した。厚さの平均は４７マイクロメートルであった。
実施例４
実施例３のポリベンズイミダゾール架橋膜を、室温で９６時間、８５重量％燐酸中に浸漬して、ポリマー電界質膜を得た。このポリマー電界質膜を切り抜いて円形の切片にした。次に、それを、市販されているポリマー電界質型燃料電池用炭素電極の２枚のシートで挟持し、更に１４０℃において５０ｋｇ重／ｃｍ²（１ｋｇ重は約９．８ニュートンに相当する）で熱圧して、燃料電池用の単セルを得た。この単セルに水素及び空気を導入して電気を発生させて：それぞれ、１気圧下、１６０℃、０．５Ｖで３００ミリワット／ｃｍ²及び３気圧下、１６０℃、０．５Ｖで４７５ミリワット／ｃｍ²の電力を得た。
比較例１
側鎖中にスルホブチレン基（−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｈ−）を有するポリベンズイミダゾールを、米国特許第５，５９９，６３９号の実施例１の方法で調製した。すなわち、下式
【化１０】

で表される反復単位を有するポリベンズイミダゾールを調製した。
ポリ２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベンズイミダゾールをＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶かし、次にその溶液に水素化リチウムを加えた。次に、その溶液を撹拌しながら１２時間７０℃に加熱した。泡立てを停止した後、滴下漏斗で１，４−ブダンスルトン９モル部とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合物を滴下して加えた。その溶液を撹拌しながら１２時間７０℃に更に加熱した。その結果、スルホン化率７０．５％を有するポリ２，２′−（ｍ−フェニレン）−Ｎ，Ｎ′−スルホブチレン−５，５′−ビベンズイミダゾールが得られた。
そのポリマーをジメチルスルホキシド中に溶かし、ポリマー濃度５重量％のポリマー溶液を得た。その溶液を６インチのシリコンウェーハ上に流延し、減圧（１０mmHg）下４時間９０℃で乾燥させて、膜を形成させ、それと同時に架橋反応を進行させてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムを純水中に浸漬すると、キャストフィルムは著しく膨潤しフィルムの形状が崩れた。フィルムは純水中から回収できなかった。
実施例５
比較例１のポリマー溶液１５ｇに対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９１２ｇを加え、混合した。その溶液において、未置換イミダゾール基とエチレングリコールジグリシジルエーテルとのモル比は約２：１であった。得られた混合溶液を６インチのシリコンウェーハ上に流延し、減圧（１０mmHg）下４時間９０℃で乾燥させ、膜を形成させ、それと同時に架橋反応を進行させてキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムを純水中に浸漬すると、キャストフィルムは膨潤した。膨潤したフィルムはフィルムの形状を保ったままでシリコンウェーハから容易に剥離した。水を含んでいるときの厚さは約６５マイクロメートルであった。
水中で得られた架橋されたブチルスルホン化ポリベンズイミダゾールのプロトン伝導性を複素インピーダンス法で測定すると、２５℃で５１ｍＳ／ｃｍ及び５７℃で１１８ｍＳ／ｃｍであった。
而して、プロトン伝導性を有する塩基性ポリマーに対して本発明を施用してもよいことが認められる。
本発明では、塩基性ポリマーを膜形状へと成形し、続いて架橋反応を進行させて塩基性ポリマーの機械的強度を向上させることができる。架橋剤の量を調節することによって、強酸を含浸させるための塩基性ポリマーの容量を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一対の燃料電池の横断面図である。
【図２】 図１の部分Ａを拡大した図である。

Claims (6)

1. 以下の工程：すなわち、
   反復単位中にアミノ基を有する塩基性ポリマー、架橋剤、及び溶媒を含む液媒体を得る工程；
   当該液媒体を膜形状へと成形して、成形膜を得る工程；
   当該成形膜において、架橋剤によって当該塩基性ポリマーを架橋する工程；及び
   当該塩基性ポリマーに対して強酸を含浸させてプロトン伝導性を提供する工程
   を含む、架橋ポリマー膜を製造する方法。
2. 当該架橋剤が、その分子中に、少なくとも２つのエポキシ基又はイソシアネート基を有する請求項１記載の方法。
3. 当該液媒体が、当該塩基性ポリマーの反復単位１つ当たりに架橋剤を０．００１ 〜 ０．８モル含む請求項１又は２記載の方法。
4. 当該塩基性ポリマーを、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、及びポリベンズビスイミダゾールから選択する請求項１、２又は３記載の方法。
5. 当該塩基性ポリマーが、当該塩基性ポリマーにおける反復単位中に強酸基を有する請求項１記載の方法。
6. 複数の単セルを含み、且つ当該単セルのそれぞれが、請求項５の方法によって得られた架橋ポリマー膜と、当該架橋ポリマー膜を挟持している一対の電極とを含む燃料電池。

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