KR102199251B1 - 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지 - Google Patents

이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막은 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00036

Description

이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지{Anion exchange membrane based on aromatic polymer functionalized with imidazolium group, preparation method thereof and vanadium redox flow battery comprising the same}
본 발명은 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)의 측쇄에 긴 지방족 사슬을 갖는 이미다졸기를 도입한 화합물을 포함하는 음이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)를 구성하는 요소 중 하나인 이온 교환막은 양극과 음극의 전해액이 서로 물리적으로 혼합되어 생기는 자가방전을 방지하는 분리막의 역할을 하는 동시에, 프로톤 또는 황산 이온을 전달하여 전기적 균형을 맞춰주기 때문에 전지의 전체 효율에 영향을 줄 수 있는 중요한 요소이다.
이러한 이온 교환막은 상용적으로 Nafion 이라는 과불소계 고분자를 기반으로 한 양이온 교환막이 사용되고 있는데, Nafion은 화학적 안정성이 높아 강한 산성을 띠는 전해액에서 안정성이 높고, 프로톤 전도도가 높다는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 프로톤과 같은 전하를 띠는 바나듐 이온의 투과도가 높아 자가방전이 잘 일어난다는 단점이 있다.
본 발명의 일 목적은 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막은 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00001
여기서, 상기 음이온 교환막의 이온 교환 용량(IEC)은 1.2 내지 1.5 meq/g이고, 바나듐 이온(VO2+) 투과도는 1.2 내지 2.0 10-7cm2/min 일 수 있다.
또한, 상기 음이온 교환막의 두께는 120 내지 140㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계; 활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00002
[화학식 2]
Figure 112019090924020-pat00003
상기 화학식 2에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019090924020-pat00004
상기 활성화시키는 단계에서, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 1.5 내지 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 바람직하며, 1 : 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
다른 예로, 본 발명의 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 하기 화학식 4로 표시되는 N-하이드록시석신이미드(NHS)를 반응시켜 하기 화학식 4-1으로 표시되는 중간체 화합물을 합성하는 단계; 상기 중간체 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계; 활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019090924020-pat00006
상기 화학식 2에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019090924020-pat00007
[화학식 4]
Figure 112019090924020-pat00008
[화학식 4-1]
Figure 112019090924020-pat00009
상기 화학식 4-1에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
상기 활성화시키는 단계에서, 상기 중간체 화합물과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 1.5 내지 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 바람직하며, 1 : 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중간체 화합물을 합성하는 단계에서, 디시클로헥실카보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide, DCC)의 존재 하에, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 N-하이드록시석신이미드(NHS)를 반응시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)은 하기 화학식 2-1과 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 반응에 의해 합성될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019090924020-pat00010
[화학식 2-2]
Figure 112019090924020-pat00011
그리고, 상기 활성화시키는 단계는 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 음이온 교환막 제조 방법에 의해 제조된 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 음이온 교환막이 열적, 기계적으로 안정한 물질인 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)를 기저로 하고, 측쇄에 바나듐 이온과 같은 양전하를 띠는 작용기인 이미다졸기를 도입한 화합물을 포함함으로써, 가격이 저렴한 탄화수소계 고분자를 기저로 함에 따라 생산 단가를 줄일 수 있고, 이미다졸기로 인해 바나듐 이온이 고분자 주쇄로 쉽게 접근하지 않도록 할 수 있어, 바나듐 이온 투과도를 효과적으로 낮출 뿐만 아니라, 바나듐 이온에 의한 고분자 주쇄의 손상을 줄여 높은 화학적 안정성, 전지 효율 및 내구성을 이룰 수 있는 효과를 갖는다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 음이온 교환막의 합성 반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막의 이온 전도도 및 이온교환용량을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막을 1.5 M V 5+ / 3M H2SO4 용액에 4주간 침적시키고, 1주 간격으로 이온교환용량의 변화를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막과 Nafion 막의 전류밀도 40mA cm-2에서 100회의 충방전 사이클을 진행한 후의 에너지 효율(EE) 및 전류 효율(CE)을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막은 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00012
구체적으로, 화학식 1으로 표시되는 화합물은 열적, 기계적으로 안정한 탄화수소계 고분자인 폴리 아릴렌 에테르 케톤(PAEK)을 주쇄로 하고, 측쇄에 긴 지방족 사슬을 갖는 이미다졸기를 도입한 구조를 갖는다.
상기 폴리 아릴렌 에테르 케톤(PAEK)은 탄화수소계 고분자로, 열적, 기계적으로 안정하며, 가격이 저렴하여 음이온 교환막의 생산 단가를 절감시켜 준다.
상기 측쇄에 도입된 이미다졸기는 활성화시에 바나듐 이온과 같은 양전하를 띠게 되며, Donnan Exclusion 현상에 의해 양이온/양이온 간의 척력으로 바나듐 이온이 음이온 교환막으로 접근하는 것을 막아준다.
이로 인해, 본 발명의 음이온 교환막의 바나듐 이온 투과도는 낮아지게 되어 바나듐 레독스 흐름 전지의 효율을 향상시킬 수 있으며, 바나듐 이온에 의한 고분자 주쇄의 손상을 줄여 음이온 교환막의 화학적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 음이온 교환막의 이온 교환 용량(IEC)은 1.2 내지 1.5 meq/g일 수 있고, 바나듐 이온 투과도는 1.2 내지 2.0 10-7cm2/min의 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 음이온 교환막의 두께는 120 내지 140㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 음이온 교환막은 열적, 기계적으로 안정한 물질인 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)를 기저로 하고, 측쇄에 바나듐 이온과 같은 양전하를 띠는 작용기인 이미다졸기를 도입한 화합물을 포함함으로써, 가격이 저렴한 탄화수소계 고분자를 기저로 함에 따라 생산 단가를 줄일 수 있고, 이미다졸기로 인해 바나듐 이온이 고분자 주쇄로 쉽게 접근하지 않도록 할 수 있어, 바나듐 이온 투과도를 효과적으로 낮출 뿐만 아니라, 바나듐 이온에 의한 고분자 주쇄의 손상을 줄여 높은 화학적 안정성, 전지 효율 및 내구성을 이룰 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계, 활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00013
[화학식 2]
Figure 112019090924020-pat00014
상기 화학식 2에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019090924020-pat00015
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계가 진행된다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)을 포함하는 용액에 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 첨가하고, 혼합 용액을 상온에서 22 ~ 25 시간 동안 교반하여 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킬 수 있으며, 생성된 반응물에 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)을 첨가한 후 어두운 장소에서 30 ~ 50℃ 의 온도로 22 ~ 25 시간 동안 교반하여 이미다졸기를 활성화시킬 수 있다.
이때, 상기 활성화시키는 단계에서, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 1.5 내지 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)에 대한 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 몰비율이 2.0을 초과하는 경우, 합성된 음이온 교환막의 친수성이 증가하여 이온 전도도, 함수율 및 팽윤율이 높아지게 됨에 따라, 바나듐 이온의 이온 투과도가 지나치게 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 몰비율이 1.5 미만인 경우, 주쇄에 도입되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 양이 미미하여 Donnan Exclusion 현상에 의한 바나듐 이온의 접근을 막기 어려워지기 때문이다.
따라서, 본 발명의 음이온 교환막이 높은 전기적 효율(EE)을 가지면서 바나듐 이온의 투과도가 높지 않도록 하기 위해서, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 활성화시키는 단계는 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 내에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)은 하기 화학식 2-1과 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 반응에 의해 합성될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019090924020-pat00016
[화학식 2-2]
Figure 112019090924020-pat00017
구체적으로, 화학식 2-1로 표시되는 4,4′-비스(4-하이드록시페닐)-발레르산(4,4′-Bis(4-hydroxyphenyl)-valeric acid) 및 탄산칼륨(K2CO3)을 DMSO/톨루엔 혼합 용매에 첨가하여 반응시킨 후, 화학식 2-2로 표시되는 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone)을 포함하는 DMSO 용액을 첨가하여 160 ~ 170℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 유지시켜 중축합 반응을 수행할 수 있다.
다음으로, 활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계가 진행된다.
상세하게는, 활성화된 반응물을 1M의 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환할 수 있으며, 이로 인해 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물이 합성되게 된다.
이후, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계가 진행된다.
상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 페트리 접시 등과 같은 기판에 캐스팅하고, 진공 오븐에서 약 60℃의 온도로 하루 동안 1차 건조시키고, 약 80℃의 온도로 하루 동안 2차 건조시켜 막을 형성할 수 있다.
한편, 다른 예로, 도 1a-1b를 참조하면, 본 발명의 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 하기 화학식 4로 표시되는 N-하이드록시석신이미드(N-hydrosuccinimide, NHS)를 반응시켜 하기 화학식 4-1으로 표시되는 중간체 화합물을 합성하는 단계, 상기 중간체 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계, 활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019090924020-pat00018
[화학식 2]
Figure 112019090924020-pat00019
상기 화학식 2에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019090924020-pat00020
[화학식 4]
Figure 112019090924020-pat00021
[화학식 4-1]
Figure 112019090924020-pat00022
상기 화학식 4-1에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
먼저, 도 1a를 참조하면, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 상기 화학식 4로 표시되는 N-하이드록시석신이미드(NHS)를 반응시켜 상기 화학식 4-1으로 표시되는 중간체 화합물을 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 중간체 화합물을 합성하는 단계에서, 디시클로헥실카보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide, DCC)의 존재 하에, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 N-hydrosuccinimide을 반응시키는 것이 바람직하다.
상세하게는, 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 N-하이드록시석신이미드(N-hydrosuccinimide, NHS)을 DMF 용매에 각각 용해시킨 후, PAEK 및 NHS 용액을 혼합하여 상온에서 약 4 ~ 6 시간 동안 교반시키고, 디시클로헥실카보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide, DCC)를 포함하는 DMF 용액을 추가로 첨가하여, 약 12 시간 동안 교반시켜 중간체 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 도 1b를 참조하면, 상기 중간체 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계가 진행된다.
구체적으로, 상기 중간체 화합물을 포함하는 용액에 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 첨가하고, 혼합 용액을 상온에서 22 ~ 25 시간 동안 교반하여 중간체 화합물 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킬 수 있으며, 생성된 반응물에 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)을 첨가한 후 어두운 장소에서 30 ~ 50℃ 의 온도로 22 ~ 25 시간 동안 교반하여 이미다졸기를 활성화시킬 수 있다.
이때, 상기 활성화시키는 단계에서, 상기 중간체 화합물과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 1.5 내지 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 바람직한데, 이는 중간체 화합물에 대한 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 몰비율이 2.0을 초과하는 경우, 합성된 음이온 교환막의 친수성이 증가하여 이온 전도도, 함수율 및 팽윤율이 높아지게 되고, 바나듐 이온의 이온 투과도가 지나치게 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 몰비율이 1.5 미만인 경우, 주쇄에 도입되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 양이 미미하여 Donnan Exclusion 현상에 의한 바나듐 이온의 접근을 막기 어려워지기 때문이다.
따라서, 본 발명의 음이온 교환막이 높은 전기적 효율(EE)을 가지면서 바나듐 이온의 투과도가 높지 않도록 하기 위해서, 상기 중간체 화합물과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 2.0의 몰비율로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 활성화시키는 단계는 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 내에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)은 하기 화학식 2-1과 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 반응에 의해 합성될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019090924020-pat00023
[화학식 2-2]
Figure 112019090924020-pat00024
구체적으로, 화학식 2-1로 표시되는 4,4′-비스(4-하이드록시페닐)-발레르산(4,4′-Bis(4-hydroxyphenyl)-valeric acid) 및 탄산칼륨(K2CO3)을 DMSO/톨루엔 혼합 용매에 첨가하여 반응시킨 후, 화학식 2-2로 표시되는 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone)을 포함하는 DMSO 용액을 첨가하여 160 ~ 170℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 유지시켜 중축합 반응을 수행할 수 있다.
다음으로, 활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계가 진행된다.
상세하게는, 활성화된 반응물을 1M의 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환할 수 있으며, 이로 인해 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물이 합성되게 된다.
이후, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계가 진행되며, 상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 페트리 접시 등과 같은 기판에 캐스팅하고, 진공 오븐에서 약 60℃의 온도로 하루 동안 1차 건조시키고, 약 80℃의 온도로 하루 동안 2차 건조시켜 막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 제조 방법에 의해 제조된 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지를 들 수 있으며, 상기 전지는 낮은 바나듐 이온 투과도를 갖는 음이온 교환막을 포함하여 95% 이상의 높은 전하 효율(CE)을 가지며, 83% 이상의 전기적 효율(EE)을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
폴리아릴렌 에테르 케톤(poly(arylene ether ketone), PAEK) 합성
카르복시기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 케톤(poly(arylene ether ketone), PAEK)은 4,4′-비스(4-하이드록시페닐)-발레르산(4,4′-Bis(4-hydroxyphenyl)-valeric acid)과 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone)의 중축합 반응으로 합성되었다.
4,4′-비스(4-하이드록시페닐)-발레르산(15mmol), 탄산칼륨(K2CO3)(45mmol), DMSO(100mL) 및 톨루엔(50mL)을 Dean-Stark 트랩이 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 기계적 교반기를 사용하여 질소 분위기 하에서 4시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응 혼합물을 145℃의 온도에서 4시간 동안 환류시키고, 상온에서 냉각시켰다.
다음으로, 혼합물에 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone)(15mmol)이 포함된 DMSO 용액(30mL)을 첨가하고, 165℃의 온도로 상승시켜 18시간 동안 유지시켰다.
생성물을 상온에서 냉각시킨 후, 침전된 중합체 물질을 30mL의 THF 및 4mL의 HCL(35.6wt%)의 혼합물에 용해시키고, 중합체 용액을 강하게 교반하면서 2-프로판올에 적하하여 침전시켰다. 이후, 생성물을 2-프로판올로 3회, 증류수로 2회 세척하고, 60℃의 온도에서 진공 건조하여 81%의 수율로 PAEK를 수득하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 상기 PAEK의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.9 × 104 gmol-1 및 6.3 × 104 gmol-1로 측정되었다(GPC, Agilent 1100S, Agilent, California, USA).
중간체 화합물(PAEK-NHS) 합성
PAEK(10 mmol), N-하이드록시석신이미드(NHS, 12 mmol) 및 디시클로헥실카보디이미드(DCC, 12 mmol)를 30mL, 6mL 및 6mL의 DMF에 각각 용해시킨 후, PAEK 및 NHS 용액을 혼합하여 상온에서 5시간 동안 교반시키고, 이어서 DCC 용액을 반응 혼합물에 첨가하여, 추가적으로 12시간 동안 교반하였다.
이후, 중합체 용액을 2-프로판올에서 침전시키고, 생성물인, 중간체 화합물(PAEK-NHS)를 2-프로판올로 3회 세척한 후 40℃의 온도에서 진공 건조하여 PAEK를 기준으로, 86%의 수율로 PAEK-NHS를 수득하였다(도 1a 참조).
PAEK-API 합성
PAEK-NHS를 DMAc에 용해시키고 2시간 동안 교반한 후, PAEK-NHS 1 mol을 기준으로, 2mol, 1.75mol 및 1.5mol의 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 각각 첨가하였다. 이후, 혼합물들을 상온에서 24시간 동안 교반하여 NHS를 이미다졸 그룹으로 치환하였다.
반응 완료 후, 용액을 2-프로판올에 침전시키고, 생성물들을 2-프로판올로 3회 세척한 후 60℃의 온도에서 진공 건조하여 순서대로 실시예 1(PAEK-API 2.0), 실시예 2(PAEK-API 1.75) 및 실시예3(PAEK-API 1.5)을 수득하였다(도 1b 참조).
음이온 교환막 제작
0.3g의 실시예 1 내지 3을 각각 DMAc에 용해시키고 아이오도메탄(2mL)을 첨가한 후, 4차화(quaternization)을 위해 어두운 장소에서 40℃의 온도로 24시간 동안 교반시켰다. 이후, 1M의 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하였다.
다음으로, 혼합물을 페트리 접시에 캐스팅하고 진공 오븐에서 60℃의 온도로 24시간 동안 건조시키고, 80℃의 온도로 추가로 24시간 동안 건조시켜 실시예 1 내지 3을 각각 포함하는 음이온 교환막을 제작하였다.
건조 후에는, 페트리 접시로부터 음이온 교환막을 분리하고, 탈이온수로 완전히 세척하여 탈이온수에 저장하였다.
음이온 교환막의 이온 전도도 및 이온교환용량(IEC)
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막의 이온 전도도 및 이온교환용량을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 첨가된 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)의 몰비율이 높아질수록 음이온 교환막의 이온 전도도 및 이온교환용량이 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 API의 몰비율이 증가할수록 음이온 교환막의 친수성이 강해져 이온을 전달할 수 있는 클러스터를 형성하기 쉽기 때문이다.
한편, 하기 표 1은 제조된 음이온 교환막에 대해 첨가된 API의 몰비율에 따른 치환도, 함수율 및 팽윤율을 나타낸다.
음이온 교환막 치환도 (%) 함수율 (%) 팽윤율 (%)
실시예 1
(PAEK-API 2.0)		 86.2 36.8 18.4
실시예 2
(PAEK-API 1.75)		 80.8 32.5 15.3
실시예 3
(PAEK-API 1.5)		 76.5 28.7 12.2
Nafion® 117 - 10.3 3.4
표 1에 나타난 바와 같이, 첨가된 API의 몰비율이 증가함에 따라 치환도가 높아졌으며, 함수율 및 팽윤율 또한 높아진 것을 알 수 있었다.
이는 API가 친수성을 띄기 때문에 첨가량이 많아질수록 함수율이 높아지고, 함수율이 증가함에 따라 음이온 교환막의 팽윤이 증가하여 팽윤율 또한 높아지는 것으로 판단되며, 앞서 제시된 이온 전도도와 유사한 경향을 나타냈다.
바나듐 이온 투과도
바나듐 이온의 투과는 바나듐 레독스 흐름 전지의 각 전극에서 자가방전 반응을 일으켜 효율을 저하시키는 주된 요인이며, 이에 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막 및 상용막인 Nafion의 바나듐 이온 투과도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
음이온 교환막 두께 (㎛) VO2+ 투과도
( 10-7cm2min-1)
실시예 1
(PAEK-API 2.0)		 133 1.91
실시예 2
(PAEK-API 1.75)		 129 1.57
실시예 3
(PAEK-API 1.5)		 125 1.31
Nafion® 117 182 20.28
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 바나듐 이온 투과도(10-7cm2/min)는 각각 1.91, 1.57, 1.31로 측정되었고, 상용막인 Nafion의 경우 20.28로 측정되어, 실시예 1 내지 3의 음이온 교환막은 모두 Nafion 막보다 현저히 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 작용기인 API가 바나듐 이온과 같은 양전하를 띠어, 정전기적 척력에 의해 바나듐 이온의 투과를 감소시키는 것에 기인하며, 방향족 탄화수소계 고분자인 본 발명의 PAEK는 유연성이 떨어져, 이를 기반으로 한 본 발명의 음이온 교환막은 Nafion에 비해서 작은 크기의 클러스터가 생성되게 된다.
반면, 주쇄인 PAEK에 대해서 친수성기인 API의 첨가율이 높아짐에 따라 클러스터가 크게 생성되게 되면, 본 발명의 음이온 교환막의 바나듐 이온 투과도가 증가하게 된다.
화학적 안정성
본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막의 화학적 안정성을 확인하기 위하여, 음이온 교환막을 1.5 M V 5+ / 3M H2SO4 용액에 4주간 침적시키고, 1주 간격으로 이온교환용량의 변화를 측정하여 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 4주 동안 음이온 교환막의 이온교환용량의 변화는 0.07 ~ 0.09 meq g-1 로 침적 전의 약 5 ~ 8%에 불과하였으며, 이를 통해 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막의 화학적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)의 효율
본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막을 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)의 단일 셀에 적용시켜 효율을 측정하였다.
구체적으로, 음이온 교환막을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)의 충방전 곡선을 도 4에 도시하였고, 상기 충방전 곡선에 대한 전하 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)을 하기 표 3에 나타냈다.
음이온 교환막 CE (%) VE (%) EE (%)
실시예 1
(PAEK-API 2.0)		 96.4 86.5 83.4
실시예 2
(PAEK-API 1.75)		 96.6 83.8 81.0
실시예 3
(PAEK-API 1.5)		 96.7 82.1 79.4
Nafion® 117 89.5 92.1 82.4
도 4 및 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음이온 교환막은 모두 높은 전하 효율(CE, >96.4%)을 나타냈고, Nafion 막의 전하 효율(89.5%)보다 높은 값을 나타냈으며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막이 낮은 바나듐 이온 투과도를 가지기 때문에 Nafion 막에 비해 자가 방전이 일어나지 않았기 때문이다.
반면, 막의 저항, 즉 이온 전도도와 관련성이 높은 전압 효율(VE)의 경우, 실시예 1 내지 3의 음이온 교환막은 Nafion 막에 비해 낮은 이온 전도도를 가지기에 전압 효율(VE) 또한 낮게 나타났다.
한편, 에너지 효율(EE)은 API가 2.0의 몰비율로 첨가된 실시예 1(PAEK-API 2.0)의 경우 83.4 %로 나타나, Nafion 막의 82.4% 보다 높은 값을 나타냈으며, 이는 실시예 1의 경우, Nafion 막에 비해 전압 효율(VE)은 약간 낮지만, 높은 전류 효율(CE)을 갖기 때문인 것으로 여겨진다.
즉, 본 발명의 실시예 1의 음이온 교환막의 경우, 모든 이온 교환막 중에서 가장 높은 에너지 효율(83.4%)을 나타내, 우수한 전기적 효율(EE)을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1과 Nafion 막의 전류밀도 40mA cm-2에서 100회의 충방전 사이클을 진행한 후의 에너지 효율(EE) 및 전류 효율(CE)을 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 100회의 충방전 사이클을 진행하는 동안 Nafion 막에 비해 실시예 1의 음이온 교환막은 높은 전류 효율과 에너지 효율을 유지하였고, 전류 효율 및 에너지 효율의 저하 또한 거의 나타나지 않았으며, 이를 통해 본 발명의 실시예에 따른 음이온 교환막은 높은 효율을 유지할 뿐만 아니라, 강한 내구성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막.
    [화학식 1]
    Figure 112019090924020-pat00025

  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환막의 이온 교환 용량(IEC)은 1.2 내지 1.5 meq/g인 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환막의 바나듐 이온(VO2+) 투과도는 1.2 내지 2.0 10-7cm2/min인 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환막의 두께는 120 내지 140㎛인 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계;
    활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계;를 포함하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019090924020-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112019090924020-pat00027

    상기 화학식 2에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure 112019090924020-pat00028

  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성화시키는 단계에서, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 1.5 내지 2.0의 몰비율로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 활성화시키는 단계에서, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 2.0의 몰비율로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 하기 화학식 4로 표시되는 N-하이드록시석신이미드(NHS)를 반응시켜 하기 화학식 4-1으로 표시되는 중간체 화합물을 합성하는 단계;
    상기 중간체 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)을 반응시킨 후, 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I)으로 활성화시키는 단계;
    활성화된 반응물을 수산화나트륨 용액에 침적시켜 아이오딘 이온(I-)을 수산화 이온(OH-)으로 치환하여, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 막을 형성하는 단계;를 포함하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019090924020-pat00029

    [화학식 2]
    Figure 112019090924020-pat00030

    상기 화학식 2에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure 112019090924020-pat00031

    [화학식 4]
    Figure 112019090924020-pat00032

    [화학식 4-1]
    Figure 112019090924020-pat00033

    상기 화학식 4-1에서, n은 65 내지 95의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성화시키는 단계에서, 상기 중간체 화합물과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 1.5 내지 2.0의 몰비율로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 활성화시키는 단계에서, 상기 중간체 화합물과 1-(3-아미노프로필)이미다졸(API)은 1 : 2.0의 몰비율로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 중간체 화합물을 합성하는 단계에서, 디시클로헥실카보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide, DCC)의 존재 하에, 상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 및 N-하이드록시석신이미드(NHS)를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
  12. 제5항 또는 제11항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)은 하기 화학식 2-1과 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 반응에 의해 합성된 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
    [화학식 2-1]
    Figure 112019090924020-pat00034

    [화학식 2-2]
    Figure 112019090924020-pat00035

  13. 제5항 또는 제11항에 있어서,
    상기 활성화시키는 단계는 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  15. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이미다졸 그룹을 관능기로 포함하는 방향족 고분자에 기반한 음이온 교환막 제조 방법에 의해 제조된 음이온 교환막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
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