JP2001250567A - 高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

高分子電解質およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水性に優れ、耐熱性が高く、安価な燃料電池
のプロトン伝導膜に適した新規な高分子電解質とその製
造方法を提供する。 【解決手段】（１）スルホン酸基が導入されたブロック
およびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロッ
クをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち
少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有する
ブロックであるブロック共重合体を含む高分子電解質。
（２）下記一般式［１］、［２］、または［３］で表わ
される繰り返し単位を有するブロックの前駆体と、一般
式［４］で表される繰り返し単位を有するブロックの前
駆体とを反応させてブロック共重合体を製造し、その後
該共重合体をスルホン化する工程を含む（１）の高分子
電解質の製造方法。 【化1】 ［１］ 【化2】 ［２］ （式［２］中、Ａｒ1は下記構造から選ばれる基を表わ
す。） 【化3】 ［３］ 【化4】 ［４］ （３）上記（１）の高分子電解質を使用してなる燃料電
池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質、な
かでも燃料電池用として好適に用いられる高分子電解質
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池に用いられるプロ
トン伝導性の高分子電解質として、ナフィオン（デュポ
ン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロスルホン
酸系の材料が、燃料電池としての特性に優れることから
従来主に使用されてきている。しかしながらこの材料は
非常に高価であるために、今後燃料電池を用いた発電シ
ステムを広範に普及する際には大きな問題になると考え
られている。こうした状況において、パーフルオロスル
ホン酸系の材料に替わり得る安価な高分子電解質の開発
が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィ
ルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導
入した材料が有望視されており、例えば、特表平１１−
５０２２４９号公報にはスルホン化ポリエーテルケトン
系の、特開平１０−４５９１３号公報および特開平１０
−２１９４３号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホ
ン系の高分子電解質が記載されている。
【０００３】これらの材料系では一般に、導入されるス
ルホン酸基の量が多いほどプロトン伝導度が高くなる
が、同時にポリマーの吸水率が高くなる傾向がある。そ
して、吸水性の高いポリマーから作成されたフィルム
は、燃料電池に用いた場合、該電池使用中に生成する水
によって大きな寸法変化を生じ強度が低下する。一方、
特表平１０−５０３７８８号公報にはスチレン−（エチ
レン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にス
ルホン酸基を導入した高分子電解質が記載されている。
このブロック共重合体は主鎖が柔軟なために耐熱性が低
いことが懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性に優れ、耐熱性が高く、安価な燃料電池のプロトン伝
導膜に適した新規な高分子電解質とその製造方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のブロック
の組み合せを有するブロック共重合体を含む高分子電解
質が燃料電池用のプロトン伝導膜として優れた特性を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、（１）スルホン酸基が導入されたブロック
およびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロッ
クをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち
少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有する
ブロックであるブロック共重合体を含む高分子電解質に
係るものである。また本発明は、（２）後記一般式
［１］、［２］、または［３］で表わされる繰り返し単
位を有するブロックの前駆体と、一般式［４］で表され
る繰り返し単位を有するブロックの前駆体とを反応させ
てブロック共重合体を製造し、その後該共重合体をスル
ホン化する工程を含む（１）の高分子電解質の製造方法
に係るものである。さらに本発明は、（３）上記（１）
の高分子電解質を使用してなる燃料電池に係るものであ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基が導入されたブ
ロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていない
ブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロック
のうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を
有するブロックであるブロック共重合体を含むことを特
徴とする。
【０００７】本発明においてブロックとは１種の繰り返
し単位が２個以上連結した高分子のことをいう。また、
ブロック共重合体とは２個以上のブロックが直接結合あ
るいは連結基を介して結合した高分子、すなわち２種類
以上の繰り返し単位からなる複数のブロックを含む高分
子のことをいう。
【０００８】また、本発明においてスルホン酸基が導入
されたブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位
のいずれかの部分に、該繰り返し単位１個あたり平均
０．５個以上のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈで表わされる
基）が結合しているブロックのことをいう。スルホン酸
基の、ブロックを構成する繰り返し単位への結合形態に
は特に制限はないが、芳香環にスルホン酸基が直接結合
した構造を有するものが、合成が比較的容易であり好ま
しい。
【０００９】一方、本発明においてスルホン酸基が実質
的に導入されていないブロックとは、ブロックを構成す
る繰り返し単位１個あたりのスルホン酸基導入量が平均
０．１個以下であるブロックのことをいう。
【００１０】また、本発明において、その主鎖に芳香環
を有するブロックは、上記スルホン酸基が導入されたブ
ロックであっても、スルホン酸基が実質的に導入されて
いないブロックであってもよく、またこれらの複数であ
ってもよい。
【００１１】本発明において、スルホン酸基が導入され
たブロックとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α
−メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテ
ル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フ
ェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサ
ン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニル
メチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファ
ゼン）、またはエポキシ樹脂等からなるブロックにスル
ホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。中でも好
ましくは、一般式［１］で表される繰り返し単位を有す
るブロック、一般式［２］で表される繰り返し単位を有
するブロック、またはエポキシ樹脂からなるブロックに
スルホン酸基が導入されたブロックが用いられる。
【００１２】
【化８】 ［１］ （式［１］中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、また
は直接結合を表し、Ｒ1は、炭素数１から６のアルキル
基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基
を表わし、ａは０〜３の整数である。 Ｒ1 が複数ある
場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】一般式［１］で表される繰り返し単位を有
するブロックとしては、ポリ（フェニレン）、ポリ（ア
ニリン）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニ
レンスルフィド）、などが挙げられる。
【００１４】中でも、一般式［１］においてＸが−Ｏ−
で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、具
体的には、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニ
レンエーテル）等が挙げられ、これらのなかで、ポリ
（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフ
ェニル−１，４−フェニレンエーテル）がより好まし
く、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）がさらに好ましい。
【００１５】一般式［１］で表される繰り返し単位を有
するブロックの前駆体は、公知の方法により製造するこ
とができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の場
合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸化重合法や、
ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存在下に縮合す
る（ウルマン反応と呼ばれる）方法により製造できる。
ここで、ブロックの前駆体とは、共重合反応によりブロ
ックとなる、反応部位をもつ単独高分子のことをいう
（以下同じ）。
【００１６】
【化９】 ［２］ （式［２］中、Ａｒ1は下記構造から選ばれる基を表わ
す。）
【化１０】 （上記式中、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキル基、炭
素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェ
ノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜
６の整数であり。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一
でも異なっていてもよい）
【００１７】一般式［２］で表される繰り返し単位を有
するブロックの前駆体は、例えば、下記式
【化１１】 で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重
合して得られる。
【００１８】具体的には、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグ
リシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、
２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４
−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニル
グリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエ
ーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４
−ｎ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−プロ
ピルフェニルグリシジルエーテル、２−ブチルフェニル
グリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、４−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテ
ル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニ
ルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテ
ル、２−ナフチルグリシジルエーテル、などが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジル
エーテルを用いて共重合体としてもよい。
【００１９】また、必要に応じて上記の芳香環を有する
グリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合物
とを共重合してなるブロックの前駆体を用いることも可
能である。芳香環を含まないエポキシ化合物として例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、エピフロ
ロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。かかる共重合体をブロックの一成分として用い
る場合、エポキシ成分の比率が高い場合には全体の耐熱
性が低下するため、芳香環を有するグリシジルエーテル
成分は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量
％以上であることがより好ましい。
【００２０】芳香環を有するグリシジルエーテルあるい
はこれと芳香環を含まないエポキシ化合物の開環重合に
関しては、数多くの方法が知られており、それら公知の
重合方法をいずれも用いることができる。一般式［２］
で表される繰り返し単位の数は、好ましくは２個〜２０
０個であり、より好ましくは５個〜５０個である。
【００２１】エポキシ樹脂からなるブロックとは、分子
内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂（エポキ
シ樹脂）を前駆体とするブロックのことをいう。ただ
し、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果
としてその形態になっているブロックを含む。エポキシ
樹脂からなるブロックのなかで、主鎖に芳香環を有する
エポキシ樹脂からなるブロックがより好ましく、下記一
般式［３］で表わされる繰返し単位を有するブロックで
あることがさらに好ましい。
【化１２】 ［３］ ここで式［３］中、Ａｒは下記構造から選ばれる基を表
わす。
【化１３】
【化１４】 （上記式中、Ｒ3は、炭素数１から６のアルキル基、炭
素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わ
し、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数であ
る。Ｒ3が複数ある場合は、これらは同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０の
アルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン
基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表
わす。Ｚが複数ある場合は、これらは同一でも異なって
いてもよい。）
【００２２】一般式［３］で表わされる繰り返し単位を
有するエポキシ樹脂は、一般に公知のエポキシ樹脂の合
成方法により合成することができる。これには例えば、
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカ
リ存在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジ
オール化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させ
る方法が挙げられる。
【００２３】ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで表わされるジオール化
合物として、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタ
ン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ
ン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】一般式［３］で表わされる繰り返し単位を
有するエポキシ樹脂からなるブロックを構成する繰り返
し単位の数は、好ましくは２個〜２００個であり、より
好ましくは４個〜５０個である。
【００２５】スルホン酸基が実質的に導入されていない
ブロックとしては、一般式［４］で表わされる繰り返し
単位を有する芳香族ポリエーテルからなるブロックであ
ることが耐熱性が高いので好ましい。
【００２６】
【化１５】 ［４］ 一般式［４］において、Ｒ4は、炭素数１から６のアル
キル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。 Ｒ4が複
数ある場合はこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ
は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表わす。具体的には、ポ
リエーテルケトンからなるブロック、ポリエーテルスル
ホンからなるブロック等が挙げられる
【００２７】中でも、一般式［４］においてＺが−ＳＯ
2−であるポリエーテルスルホンが、溶媒に対する溶解
性が高くより好ましい。一般式［４］で示されるブロッ
クの前駆体の一例である、ポリエーテルスルホンは、例
えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して
合成することができる。ポリエーテルスルホンからなる
ブロックの前駆体の重量平均分子量は２０００〜５００
０００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００
００のものが用いられる。分子量が２０００より小さい
と共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する場合があ
り、分子量が５０００００より大きいと溶解性が低下す
る場合がある。
【００２８】次に、本発明の高分子電解質の製造方法に
ついて説明する。２種以上のブロックの前駆体を化学結
合させてブロック共重合体を製造する方法には特に制限
はなく、それぞれのブロックの組合せに応じた適切な公
知の方法を用いることができる。
【００２９】例えば、一般式［１］で示されるブロック
の前駆体の一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、
一般式［４］で示されるブロックの前駆体の一例である
ポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸
基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端にハロ
ゲンが残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在
下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が
残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が
残存したポリエーテルスルホンとを結合させる場合は、
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンまたは４，４’−
ジクロロジフェニルスルホン等のジハロゲン化合物を連
結剤として用い、同様の縮合反応で結合させることもで
きる。
【００３０】一方、一般式［２］で示されるブロックの
前駆体の一例であるポリ（フェニルグリシジルエーテ
ル）と、一般式［４］で示されるブロックの前駆体の一
例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末
端に水酸基を有するポリエーテルスルホンの末端水酸基
をアルカリ金属フェノラートに変換し、これを重合開始
点として芳香環を含むグリシジルエーテルの開環重合を
行い、引き続いてスルホン化を行うことにより合成する
ことができる。
【００３１】また、エピクロロヒドリン等のブロック化
反応に使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルを
フェニルグリシジルエーテルと共重合したブロックの前
駆体をまず合成し、これと末端に水酸基が残存したポリ
エーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法等
が例示される。
【００３２】さらに、一般式［３］で示されるブロック
の前駆体の一例であるエポキシ樹脂と、一般式［４］で
示されるブロックの前駆体の一例であるポリエーテルス
ルホンとを結合させる場合、エポキシ樹脂の末端に残存
するグリシジル基をポリエーテルスルホンの末端に残存
する水酸基に開環付加させて結合させる方法が挙げられ
る。
【００３３】ブロックの前駆体の一つとしてポリエーテ
ルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、溶媒
を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当
な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族
炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミ
ド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを
用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系
溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。ブロック
共重合反応の反応温度は２０℃〜２５０℃が好ましく、
より好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００３４】本発明に用いるブロック共重合体において
スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブ
ロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であるこ
とが好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好
ましい。スルホン酸基が実質的に導入されていないブロ
ックが９５重量％より多い場合は、スルホン酸基導入後
のブロック共重合体中のスルホン酸当量が小さいために
十分な高分子電解質としての性能が得られない場合があ
り、また、６０重量％より少ない場合はスルホン酸基導
入後のブロック共重合体の耐水性が低下する場合があ
る。
【００３５】本発明に用いるブロック共重合体におい
て、特定のブロックにスルホン酸基を導入する方法は特
に限定されないが、（ａ）スルホン酸基があらかじめ導
入されたブロックの前駆体とスルホン酸基が実質的に導
入されていないブロックの前駆体とを共重合させる方
法、（ｂ）スルホン酸基が導入されるブロックとスルホ
ン酸基が実質的に導入されていないブロックからなる共
重合体を製造し、該共重合体の、スルホン酸基が導入さ
れるブロックにスルホン酸を選択的に導入する方法等が
あげられる。スルホン酸基が導入されたブロックの前駆
体は、該スルホン酸基が共重合反応を阻害する場合があ
るので、上記（ｂ）の方法が好ましい。上記（ａ）の方
法において、スルホン酸基が導入されたブロックの前駆
体は、例えば、ブロックの前駆体をスルホン化すること
により製造できる。スルホン化剤としては、濃度が９０
％以上の硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ＳＯ3な
どの公知のスルホン化剤を用いることができる。
【００３６】上記（ｂ）の方法で、共重合体にスルホン
酸基を選択的に導入する方法としては、（ｃ）スルホン
酸基が導入されるブロックに存在し、スルホン酸基が実
質的に導入されていないブロックには存在しない官能基
を利用することができる。また他の方法としては、
（ｄ）スルホン酸基が導入されるブロックと、スルホン
酸基が実質的に導入されていないブロックとのスルホン
化反応に対する反応性の相違を利用することが考えられ
る。
【００３７】上記（ｄ）の方法の例として、本発明
（２）の、一般式［１］、［２］、または［３］で表わ
される繰り返し単位を有するブロックの前駆体と、一般
式［４］で表される繰り返し単位を有するブロックの前
駆体とを反応させてブロック共重合体を製造し、その後
該共重合体をスルホン化する工程を含む高分子電解質の
製造方法が挙げられる。例えば、硫酸をスルホン化剤と
する芳香環のスルホン化反応においては、一般式［４］
で表わされる繰り返し単位を有するブロックの芳香環
は、一般式［１］、［２］または［３］で表わされる繰
り返し単位を有するブロックの芳香環と比較して反応性
が低いことが知られている。従って、一般式［４］で表
わされる繰り返し単位を有するブロックの前駆体と、一
般式［１］、［２］、または［３］で表わされる繰り返
し単位を有するブロックの前駆体とを反応させて得られ
るブロック共重合体を適当な条件下で硫酸でスルホン化
することにより一般式［１］、［２］、または［３］で
表わされる繰り返し単位を有するブロックに選択的にス
ルホン酸基が導入され、一般式［４］で示されるブロッ
クには実質的にスルホン酸基が導入されていないブロッ
ク共重合体を製造することができる。
【００３８】スルホン化（スルホン酸基を導入）する工
程において、スルホン化剤としては、濃度が９０％以上
の硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはＳＯ3な
どの公知のスルホン化剤を用いることができる。これら
の中で、濃度が９０％以上の硫酸が好ましく、濃度９４
〜９９重量％の硫酸がより好ましい。なお、ブロック共
重合体のスルホン化反応が均一系にて進行するように、
スルホン化反応に関与しない有機溶媒を硫酸とともに少
量添加してもよい。これらの有機溶媒は上記に記した硫
酸の重量％値には含めていない。
【００３９】ブロック共重合体の硫酸への溶解とスルホ
ン化は同時に進行し、室温では通常２〜２０時間で反応
が完了して均一な溶液になる。スルホン化されたブロッ
ク共重合体は、硫酸溶液を大量の水に注いで回収するこ
とができる。硫酸に対するブロック共重合体の濃度は、
好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重
量％である。また、反応温度は０℃〜８０℃が好まし
く、より好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００４０】また、本発明の電解質を製造する際に、通
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の
添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
また、本発明の電解質を製造する際あるいは本発明の電
解質を製膜等の加工・成形する際に、分子間架橋構造を
本発明の目的に反しない範囲内で導入できる。
【００４１】一般式［１］〜［４］で表わされる繰り返
し単位を有するブロックの前駆体は、いずれも既に合成
技術が確立され、大量に使用されている安価な材料であ
る。これを原料として合成され、さらにスルホン化され
た共重合体もまた、ナフィオン等のフッ素系の材料と比
較すると非常に安価である。
【００４２】本発明の高分子電解質を燃料電池に使用す
る際には、通常フィルム（以下、燃料電池用高分子電解
質フィルムということがある）の状態で使用される。本
発明の高分子電解質をフィルムへ転化する方法に特に制
限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト
法）が好ましい。具体的には、高分子電解質を適当な溶
媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒
を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒
は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得
るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ
る。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じ
て２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中で
も、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドがポリマー
の溶解性が高く好ましい。
【００４３】フィルムの厚みは、特に制限はないが１０
〜２００μｍが好ましい。実用に耐えるフィルムの強度
を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低
減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い
方が好ましい。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布
厚により制御できる。
【００４４】次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、燃料電池用高分子電解質フィルム
の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合
することにより製造することができる。該触媒として
は、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるも
のであれば特に制限はなく、公知のものを用いることが
できるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金
の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊
維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いら
れる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料
を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布ま
たはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸
送するために好ましい。多孔質性のカーボン不織布また
はカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担
持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子
電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、
Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９），
２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用
いることができる。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。
【００４６】比較例１ ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比で、炭酸カ
リウム共存下にジフェニルスルホンを溶媒として２００
〜２９０℃の温度で重縮合した。得られたポリマーを濃
硫酸によりスルホン化して、ビフェニルユニットにスル
ホン酸基が導入されたランダム共重合体を合成した。
【００４７】参考例１ 無水塩化第一銅９９ｍｇと２−メチルベンズイミダゾー
ル２６６ｍｇをトルエン１ｍｌ中で大気下室温で１５分
撹拌した。これに２−フェニルフェノール８．５ｇとト
ルエン３０ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で５時間撹
拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いで
ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニ
ルフェニレンエーテル）（以下ＰＥ１と呼ぶ）を得た。
同様の触媒を用い、溶媒にクロロベンゼンを用いて２−
フェニルフェノール１２．２５ｇと４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル１．４９ｇをモノマーとして酸化重合さ
せることにより、両末端水酸基のポリ（２−フェニルフ
ェニレンエーテル）（以下ＰＥ２と呼ぶ）を得た。
【００４８】参考例２ 無水塩化第一銅９９ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−プロパンジアミン６５ｍｇをクロロベ
ンゼン５ｍｌ中で大気下室温で１５分撹拌した。これに
２，６−ジフェニルフェノール４．４３ｇ、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル０．３７ｇとクロロベンゼン１
５ｍｌを加え、酸素雰囲気下６０℃で５時間撹拌した。
反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマー
を析出させ、ろ過、乾燥して両末端水酸基のポリ（２，
６−ジフェニルフェニレンエーテル）（以下ＰＥ３と呼
ぶ）を得た。
【００４９】実施例１ 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥ
Ｓ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテ
ルスルホン）を３．０ｇ、ＰＥ１を０．７５ｇ、炭酸カ
リウム０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以
下ＤＭＡｃと呼ぶ）１５ｍｌおよびトルエン３ｍｌを加
え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水
後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフル
オロベンゾフェノン０．０５ｇを添加し、１６０℃にて
５時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノー
ルに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて
減圧乾燥して３．８ｇのブロック共重合体を得た。得ら
れたブロック共重合体２ｇを９８％硫酸２０ｍｌととも
に室温下にて攪拌し、均一溶液とした後さらに２時間攪
拌を継続した。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、
得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性にな
るまでイオン交換水によるミキサー洗浄を繰返した後、
４０℃にて減圧乾燥してスルホン化したブロック共重合
体を得た。
【００５０】実施例２ 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥ
Ｓ５００３Ｐを５０ｇ、炭酸カリウム０．３６ｇ、ＤＭ
Ａｃ１８０ｍｌおよびトルエン２５ｍｌを添加した。系
内を窒素置換し、トルエンと水の共沸条件下にて２時間
加熱攪拌して脱水した後、トルエンを蒸留除去した。こ
こに４，４’−ジフロロベンゾフェノン９．５ｇを添加
し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を大量の
メタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ過回収した。
得られた沈殿物を加熱還流下の大量のアセトンにより５
時間攪拌洗浄した後、アセトンより取り出し、８０℃に
て減圧乾燥して４５ｇの鎖末端フッ素化ポリエーテルス
ルホンを得た。共沸蒸留装置を備えたフラスコに、０．
７５ｇのＰＥ２、炭酸カリウム０．０３ｇ、ＤＭＡｃ１
５ｍｌおよびトルエン３ｍｌを添加した。トルエンと水
の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。こ
こに上で得た鎖末端フッ素化ポリエーテルスルホン３ｇ
を添加し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を
大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物を
ろ過回収し、４０℃にて減圧乾燥して３．６ｇのブロッ
ク共重合体を得た。得られたブロック共重合体を実施例
１と同様にして９８％硫酸を用いてスルホン化を行い、
スルホン化したブロック共重合体を得た。
【００５１】実施例３ スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを８．０ｇ、ＰＥ３を
２．０ｇ、炭酸カリウム０．２ｇ、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン０．２６ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌ、トル
エン５ｍｌを用いて実施例１と同様に反応を行い９．８
ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合
体を９８％硫酸にてスルホン化を行い、スルホン化した
ブロック共重合体を得た。
【００５２】参考例３ 無水塩化第二鉄０．２ｇとプロピレンオキシド１ｍｌを
エーテル４ｍｌ中０℃で１０分撹拌した後に、温度を室
温まで上げ、減圧にしてエーテルおよび揮発成分を除去
して触媒を調整した。これにフェニルグリシジルエーテ
ル２８．５３ｇとエピクロロヒドリン０．９２５ｇを加
え、１００℃で１時間、１６０℃で８時間加熱撹拌し
た。重合液をメタノール中に注いで析出物をろ過、乾燥
することにより、ポリ（フェニルグリシジルエーテル−
ｃｏ−エピクロロヒドリン）のポリマー（以下ＧＥ１と
いう）を得た。同様にしてフェニルグリシジルエーテル
１７．７４ｇとエピクロロヒドリン２．３７ｇを用いて
ポリ（フェニルグリシジルエーテル−ｃｏ−エピクロロ
ヒドリン）のポリマー（以下ＧＥ２という）を合成し
た。
【００５３】実施例４ ＰＥＳ５００３Ｐの８．０ｇと炭酸カリウム０．１ｇを
ＤＭＡｃ４０ｍｌとトルエン５ｍｌに溶解し、加熱して
トルエンを蒸留した。これにＧＥ１を２．０ｇ加え１６
０℃で３．５時間加熱攪拌した。反応液を希塩酸に注い
でポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してブロック
共重合体を回収した。得られたブロック共重合体６．０
ｇを濃硫酸４０ｇと混合し溶解した後、大量の水に注い
でポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してスルホン
化したブロック共重合体を得た。
【００５４】実施例５ ＧＥ１の３．０ｇを用いた他は実施例４と同様にブロッ
ク共重合反応、スルホン化反応を行ないスルホン化した
ブロック共重合体を得た。
【００５５】実施例６ ＧＥ１に代えてＧＥ２の２．０ｇを用いた他は実施例４
と同様にブロック共重合反応、スルホン化反応を行ない
スルホン化したブロック共重合体を得た。
【００５６】参考例４ ハイドロキノン１９．８ｇ、エピクロロヒドリン１８．
５ｇ、および水酸化ナトリウム８．８ｇを１００ｍｌの
水中で加熱攪拌することにより、両末端にグリシジル基
を有するエポキシポリマー（以下ＥＰ１という）を合成
した。同様に、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキ
シ）エタン４９．３ｇ、エピクロロヒドリン２２．２
ｇ、および水酸化ナトリウム１２．０ｇを用いてエポキ
シポリマー（以下ＥＰ２という）を合成した。
【００５７】実施例７ ＰＥＳ５００３Ｐの２０．０ｇをＤＭＡｃ１００ｍｌに
溶解し、これにＥＰ１を３．８７ｇ、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン０．３２１ｇ、およびキノリン
０．２ｍｌを添加して１５０℃で４時間加熱攪拌した。
反応液を希塩酸に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水
洗、乾燥してブロック共重合体を回収した。ブロック共
重合体２０．０ｇを濃硫酸８０ｇと混合し溶解した後、
大量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾
燥してスルホン化した共重合体を回収した。
【００５８】実施例８ ＰＥＳ５００３Ｐを４０．０ｇ、ＥＰ２を７．０５ｇ、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン０．６８６ｇ、
およびキノリン０．５ｍｌを用いて実施例７と同様に共
重合反応、スルホン化を行なった。ＤＭＡｃ溶液からキ
ャスト製膜したフィルムの引っ張り強度は４５０ｋｇ／
ｃｍ2で、１０％加熱減量温度は２６５℃であった。
【００５９】実施例９ ＰＥＳ５００３Ｐを８．０ｇ、ＥＰ２を１．５０ｇ、
４，４’−ジヒドロキビフェニル０．１４ｇ、およびキ
ノリン０．２ｍｌを用いて実施例７と同様に共重合反
応、スルホン化を行ない、スルホン化したブロック共重
合体を回収した。
【００６０】実施例１０ ＰＥＳ５００３Ｐを８．０ｇ、ＥＰ２を２．２５ｇ、
４，４’−ジヒドロキビフェニル０．２２３ｇ、および
キノリン０．２ｍｌを用いて実施例７と同様に共重合反
応、スルホン化を行ない、スルホン化した共重合体を回
収した。
【００６１】実施例１〜１０で得られたブロック共重合
体のスルホン化物および比較例１で得られたランダム共
重合体のスルホン化物について、それぞれ５〜２０重量
％の濃度でＤＭＡｃに溶解し、ガラス板上にキャスト製
膜し、乾燥してフィルムを作製した。フィルムのプロト
ン伝導度を、温度８０℃、湿度９５％の条件で交流法で
測定した。またフィルムの吸水率を、乾燥したフィルム
を１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム
重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。結果を
まとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】以上の結果より、本発明のブロック共重合
体からなる高分子電解質は、ランダムにスルホン酸基が
導入された高分子電解質と比較して、プロトン伝導度が
同等以上であり、かつ吸水率は相対的に低く抑えられ、
耐水性に優れている。
【００６４】
【発明の効果】本発明の高分子電解質は、安価に製造可
能であり、これを用いた燃料電池の製造コストを低減す
ることができる。また、耐水性、耐熱性が高く、プロト
ン伝導度が高いことから燃料電池のプロトン伝導膜に適
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 俊 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 4J031 AA13 AA41 AA47 AA53 AA58 AA59 AA60 AD01 AE19 AF23 AF30 CD25 5H026 AA06 BB10 EE18 HH05

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】スルホン酸基が導入されたブロックおよび
    スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそ
    れぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なく
    とも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロッ
    クであるブロック共重合体を含むことを特徴とする高分
    子電解質。
  2. 【請求項２】スルホン酸基が導入されたブロックが、芳
    香環にスルホン酸基が直接結合した構造を有することを
    特徴とする請求項１記載の高分子電解質。
  3. 【請求項３】スルホン酸基が導入されたブロックが、一
    般式［１］で表される繰り返し単位を有するブロックに
    スルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴と
    する請求項１または２記載の高分子電解質。 【化１】 ［１］ （式［１］中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、また
    は直接結合を表し、Ｒ1は、炭素数１から６のアルキル
    基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基
    を表わし、ａは０〜３の整数である。Ｒ1 が複数ある場
    合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
  4. 【請求項４】一般式［１］においてＸが−Ｏ−であるこ
    とを特徴とする請求項３記載の高分子電解質。
  5. 【請求項５】スルホン酸基が導入されたブロックが、一
    般式［２］で表される繰り返し単位を有するブロックに
    スルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴と
    する請求項１または２記載の高分子電解質。 【化２】 ［２］ （式［２］中、Ａｒ1は下記構造から選ばれる基を表わ
    す。） 【化３】 （上記式中、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキル基、炭
    素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェ
    ノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜
    ６の整数であり。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一
    でも異なっていてもよい）
  6. 【請求項６】スルホン酸基が導入されたブロックが、エ
    ポキシ樹脂からなるブロックにスルホン酸基が導入され
    たブロックであることを特徴とする請求項１または２記
    載の高分子電解質。
  7. 【請求項７】エポキシ樹脂からなるブロックが、一般式
    ［３］で表される繰り返し単位を有するブロックにスル
    ホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする
    請求項６記載の高分子電解質。 【化４】 ［３］ （式［３］中、Ａｒ2は下記構造から選ばれる基を表わ
    す。 【化５】 【化６】 （上記式中、Ｒ3は、炭素数１から６のアルキル基、炭
    素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わ
    し、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数であ
    る。Ｒ3が複数ある場合は、これらは同一でも異なって
    いてもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０の
    アルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン
    基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表
    わす。Ｚが複数ある場合は、これらは同一でも異なって
    いてもよい。）
  8. 【請求項８】スルホン酸基が実質的に導入されていない
    ブロックが、一般式［４］で表わされる繰り返し単位を
    有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求
    項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質。 【化７】 ［４］ （式［４］中、Ｒ4は、炭素数１から６のアルキル基を
    表わし、ｆは０〜４の整数である。 Ｒ4が複数ある場
    合はこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ
    −または−ＳＯ2−を表わす）
  9. 【請求項９】一般式［４］においてＺが−ＳＯ2−であ
    ることを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
  10. 【請求項１０】スルホン酸基が実質的に導入されていな
    いブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５
    重量％であることを特徴とする請求項１〜９記載の高分
    子電解質。
  11. 【請求項１１】一般式［１］、［２］、または［３］で
    表わされる繰り返し単位を有するブロックの前駆体と、
    一般式［４］で表される繰り返し単位を有するブロック
    の前駆体とを反応させてブロック共重合体を製造し、そ
    の後該共重合体をスルホン化する工程を含むことを特徴
    とする請求項１〜１０記載の高分子電解質の製造方法。
  12. 【請求項１２】ブロック共重合体を濃度が９０％以上の
    硫酸によりスルホン化する工程を含むことを特徴とする
    請求項１１記載の高分子電解質の製造方法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜１０のいずれかに記載の高分
    子電解質を使用してなることを特徴とする燃料電池。
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