KR20040048914A - 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 및 이를 이용한이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지 - Google Patents

프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 및 이를 이용한이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지 Download PDF

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쿠로키타카시
후지야마사토코
오미타케히코
나카타토모유키
오카와유이치
미야자키카즈히사
후지이시게하루
타마이쇼지
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 연료전지 등에 사용되는 전해질막 및 결착제로서 적합한, 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 이로부터 얻어지는 연료전지용 고분자 전해질막, 결착제 및 이것을 이용한 연료전지를 제공하는 것이다. 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 것으로, 우수한 이온전도성, 내열성, 내수성, 접착성, 또한 저메탄올 투과성을 발현한다. 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기로서는 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기 및 카보닐기인 가교기, 또는 탄소탄소 이중결합, 또는 탄소탄소 삼중결합인 가교기가 바람직한 태양이다. 이들 가교기를 갖는 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸 등의 방향족 수지가 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 바람직한 태양이다.

Description

프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 및 이를 이용한 이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지{CROSSLINKABLE AROMATIC RESINS HAVING PROTONIC ACID GROUP, AND ION CONDUCTIVE POLYMER MEMBRANES, BINDERS AND FUEL CELLS MADE BY USING THE SAME}
[고분자형 연료전지]
최근, 환경문제 때문에 새로운 에너지 축전 또는 발전소자가 사회에서 강하게 요청되어오고 있다. 연료전지도 그 하나로서 주목받고 있어, 저공해, 고효율이라는 특징 때문에 가장 기대되는 발전소자이다. 연료전지는 수소나 메탄올 등의 연료를 산소 또는 공기를 이용하여 전기화학적으로 산화하는 것에 의해, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환해서 얻는 것이다.
이러한 연료전지는, 이용하는 전해질의 종류에 따라 인산형, 용융 탄산염형, 고체산화물형 및 고분자전해질형으로 분류된다. 인산형 연료전지는, 이미 전력용으로 실용화되어 있다. 그러나, 인산형 연료전지는 고온(200℃ 전후)에서 작용시킬필요가 있고, 그때문에 기동 시간이 길고, 시스템의 소형화가 곤란하며, 또한 인산의 이온전도도가 낮기 때문에 큰 전류를 얻을 수 없다는 결점을 갖고 있다.
이에 대하여, 고분자전해질형 연료전지는 조작 온도가 최고 약 80∼100℃정도이다. 또한, 이용하는 전해질막을 얇게 하는 것에 의해 연료전지내의 내부저항을 저감할 수 있기 때문에 고전류에서 조작할 수 있고, 그때문에 소형화가 가능하다. 이러한 이점 때문에 고분자전해질형 연료전지의 연구가 활발히 행해지게 되었다.
고분자전해질형 연료전지에는, 연료로서 봄베, 배관 등으로부터 공급되는 순수소를 쓰는 타입 외에, 개질기에 의해 휘발유나 메탄올에서 수소를 발생시켜서 이용하는 타입 등이 있다. 또한, 연료로서 메탄올 수용액을 이용하여 직접 발전(發電)을 하는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC:Direct Methanol Fuel Cel1)도 개발되어 있다. 이 DMFC는 수소를 발생시키기 위한 개질기가 불필요하기 때문에 심플해서 조밀한 시스템을 구성할 수 있고, 특히 휴대기기용 전원으로서 주목받고 있다.
고분자전해질형 연료전지는, 이온전도성을 갖는 고분자전해질막과 이 양측에 접촉해서 배치되는 정극 및 부극으로 구성된다. 연료의 수소 또는 메탄올은 부극에서 전기 화학적으로 산화되어져서 프로톤과 전자를 생성한다. 이 프로톤은 고분자전해질막 내에서 산소가 공급되는 정극으로 이동한다. 한편, 부극에서 생성된 전자는 전지에 접속된 부하를 통해 정극으로 흘러, 정극에서 프로톤과 전자가 반응해서 물을 생성한다.
이 고분자전해질형 연료전지에 이용되는 정극, 부극이라고 하는 전극은 전기 전도성을 갖는 도전재나, 수소의 산화반응, 산소의 환원반응을 촉진하는 촉매와 같은 전극재료와, 그것을 고정하는 결착제에 의해 구성된다.
[프로톤산기 함유 불소계 고분자전해질막]
이 고분자전해질형 연료전지에 이용되는 고분자전해질막에는, 연료전지의 전극반응에 관여하는 프로톤에 대해서 높은 이온전도성이 요구된다. 이러한 이온전도성 고분자전해질막 재료로는 프로톤산기 함유 불소계 고분자가 이용되고 있다.
그러나 이 프로톤산기 함유 불소계 고분자전해질막은 고온저습도하에서 이온전도성이 극단적으로 저하한다는 것이 알려져 있다. 프로톤산기 함유 불소계 고분자전해질막은, 주쇄의 소수부와 측쇄의 친수부가 마이크로 도메인 구조를 형성하고, 그 친수부가 고함수시에 연결함으로써, 물의 클러스터 형성에 의한 이온전도 경로를 형성하고 있다. 그때문에, 고온저습도하에서는 물의 증발에 따라 전도경로가 차단되어, 이온전도성이 급격히 저하한다는 문제가 있다. 또한, 이 물 클러스터에 의한 전도경로는 메탄올을 투과한다. 그때문에, 프로톤산기 함유 불소계 고분자전해질막을 이용한 DMFC는, 메탄올의 크로스오버에 의한 전압저하나 발전효율이 나빠지는 것이 문제이다. 더욱이, 이 프로톤산기 함유 불소계 고분자는 다른 불소수지와 같이, 접착성이 낮은 전극이나 막과의 접착이 곤란하고, 대단히 고가이며, 폐기시에 소각하면 불산가스가 발생한다는 문제도 갖고 있다.
[프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자전해질막]
한편, 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자를 이용한 비불소계의 전해질막 개발도 진척되고 있다. 탄화수소계 고분자전해질막은 물 클러스터, 이온전도 경로의 형성은 관찰되지 않고, 전해질막 전체가 균일하게 수화하고 있는 구조이다. 따라서, 탄화수소계 고분자전해질막은, 고분자와 물분자의 상호작용이 높고, 고온저습도 하에서의 이온전도성의 저하가 적은 것이 알려져 있다.
그러나, 주쇄가 지방족쇄로 형성되는 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자는 내열성 및 화학적인 내구성이 낮고, 고분자전해질형 연료전지의 고분자전해질로서 이용되는 경우, 전지특성이 경시적으로 악화되는 문제를 갖고 있다. 예를들면, 술폰화 폴리스티렌은 그 유리전이온도가 125℃ 정도이기 때문에, 발전시의 발열에 의해 막이 연화되고, 변형되어버린다는 문제가 있다. 또한, 주쇄구조가 갖는 3급탄소가 라디칼의 공격을 받기 쉽고, 전지내에서 용이하게 α위의 수소를 방출해버린다는 문제가 있다.
그때문에, 주쇄에 지방족쇄를 갖지 않는, 즉 방향족 탄화수소계의 프로톤산기 함유 고분자가 수많이 개발되어 왔다(Macromol. Chem. Phys., 199, 1421-1426(1998), Polymer, 40, 795-799(1999), Polymer, 42, 3293-3296(2001) 등). 그중에서도, 술폰화한 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 막은, 내열성과 화학적 내구성이 뛰어나고, 고분자전해질로서 장시간 사용을 견뎌낼 수 있는 것이 보고되어 있다(본문격, 제3회 세페레이션즈 사이언스&테크놀로지 연구회 강좌강연요지집 「고분자막 연료전지의 기초와 응용」p17(1999)).
이들 프로톤산기 함유 방향족 탄화수소고분자의 이온전도성을 높이기 위해서는, 프로톤산기의 도입량을 늘리는, 즉 이온교환기당량을 작게 하는 것이 필요하다. 그러나 프로톤산기의 도입량을 늘리면, 동시에 친수성이 늘어 흡수율이 증가하거나 수용성이 된다는 것이 알려져 있다(일본공개특허공보 평10-45913호 등). 연료전지는 연료와 산소의 반응에 의해 물을 부생하는 것이기 때문에, 수용성의 수지는 연료전지용 고분자전해질막으로 이용될 수 없다. 또한, 수용성이 아니어도 흡수성이 높을 경우에는, 막의 팽윤이나 강도의 저하, 흡수한 물을 통한 메탄올의 부극에서 정극으로의 투과 등의 문제가 생긴다. 그때문에, 높은 이온전도성을 갖는 고분자전해질을 얻기위해서 막의 수용성, 흡수성을 저하시킬 필요가 있다.
국제공개 제OO/066254호 명세서, 일본공개특허공보 소63-305904호 등에는 수용성, 흡수성을 갖는 술폰화 수지와, 수용성, 흡수성을 갖지 않는 염기성 폴리머를 혼합하여, 염을 형성시키는 것에 의하여 그 수용성, 흡수성을 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은, 수용성, 흡수성을 갖지 않는 염기성 폴리머를 다량으로 도입할 필요가 있어, 프로톤산기 함유 수지의 조성이 낮고, 이온전도성이 낮다는 문제가 있다. 또한, 염형성은 평형반응이며, 예컨대, 발전시에 막중을 이동하는 프로톤산에 의해 해리와 재결합을 되풀이하기 때문에, 술폰화 수지가 서서히 용출한다는 문제가 있었다.
[프로톤산기 함유 가교수지막]
한편, 수용성을 갖지 않는 성분을 도입하는 것 없이, 수용성을 저하하고, 또한 수지의 용출도 억제할 수 있는 방법으로서, 공유결합에 의한 가교구조가 주목받아왔다.
예컨대, 일본공개특허공보 소52-91788호에는, 프리델크래프트반응에 의해 가교된 폴리페닐렌옥사이드막을 발연황산을 이용하여 술폰화한 프로톤산기 함유 가교수지막이 보고되어 있다. 그러나 가교수지막을 술폰화하는 방법은 막표면과 막내부또는 막의 뒷편에서 가교밀도나 술폰화도가 다르고, 후막화가 곤란하다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 이 방법은 전기전도성을 갖는 도전재나 수소의 산화 반응, 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매를 분산시킨 연료전지전극을 작성할 경우, 수지중에 도전재나 촉매를 분산시켜 제막한 후에 술폰화 처리를 실시할 필요가 있고, 도전재나 촉매의 변성, 열화를 피할 수 없었다.
술폰화한 수지를 제막할 때 또는 제막후에 가교하는 방법은, 일본공개특허공보 평2-248434호, 일본공개특허공보 평4-130140호 등에 개시되어 있다. 그러나, 방향환과 클로로알킬기의 프리델크래프트반응을 이용한 이 가교기구는, 부생물인 염산의 탈리를 수반한다. 그때문에 부생물의 제거효율이 다른 막표면과 막내부 또는 막이면에서는 가교밀도가 다르고, 후막화가 곤란하다는 문제나, 막에 보이드(void)가 형성되고, 탈리한 염산에 의해 제조 장치가 부식된다는 문제를 갖고 있었다.
다른 가교기구로는, 예컨대, 일본특표공보 2000-501223호, 미국특허 제6221923호 명세서 등에는, 술폰화 폴리에테르에테르케톤의 막중의 술폰산끼리를 탈황산축합시켜, 설포네이트 결합을 형성시키는 가교기구가 보고되어있다. 일본공개특허공보 소52-99982호에는 클로로술폰화 폴리디페닐메탄으로 이루어진 막의 클로로술폰산의 일부를 열분해하고, 설포네이트 결합에 의한 가교결합을 생성한 뒤, 나머지의 클로로술폰산을 가수분해해서 술폰산으로 하는 방법이 보고되어 있다. 국제공개 제99/61141호 명세서에는, 클로로술폰화 폴리에테르에테르케톤과 디아민을 이용한 술폰아미드 결합에 의한 가교방법이 보고되어 있다. 그러나 이러한 방법도 황산, 염산, 염소 등의 탈리를 수반하는 가교기구이고, 막표면과 막내부 또는 막의이면에서 가교밀도가 다르고, 후막화가 곤란하며, 막에 보이드가 생기고, 탈리한 산성가스에 의해 제조장치가 부식된다는 문제가 있었다. 더욱이, 이들 프로톤산기를 이용한 가교기구에 의해 얻을 수 있는 막은, 가교밀도를 향상시키면 프로톤산기가 감소(이온교환기당량이 증가)하고, 이온전도성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 술폰아미드 결합은 가수분해되기 쉽다는 문제도 갖고 있었다.
황산이나 염산 등의 탈리를 수반하지 않는 가교기구로는, 일본공개특허공보 평6-93114호에, 클로로술폰화 폴리에테르케톤의 클로로술폰산기와 알릴아민을 반응시켜서, 술폰아미드기에서 결합한 알릴기로 하여, 제막후 부가 반응에 의해 가교시키는 기구가 보고되어 있다. 이 기구에 의하면, 막두께 방향의 술폰화도나 가교밀도를 균일하게 할 수 있다. 그러나 이 방법도 가교밀도를 향상시키기 위해서는 프로톤산기를 감소(이온교환기당량을 증가)시킬 필요가 있다. 또한, 가교기를 결합하는 술폰아미드결합은 가수분해되기 쉽다는 문제도 갖고 있었다.
또, 프로톤산기를 갖지 않는 가교수지에 있어서는 여러가지 가교기구가 제창되어 있지만, 프로톤산기가 다량으로 존재하는 조건하에서도 가교반응하는 것, 프로톤산기와는 반응하지 않는 것, 가교에 의해 생성하는 기나 쇄가 연료전지 내에서 안정인 것 등에 관해서는 거의 지견이 없다. 예컨대, 에폭시 수지나 비스말레이미드(bismaleimide) 수지의 경화 시스템은, 에폭시나 아민이 프로톤산기와 반응하기 때문에 프로톤산기가 감소하고, 생성된 쇄가 가수분해 또는 전기적 분해를 받기 쉽다는 등의 문제를 갖고, 프로톤산기 함유 수지의 가교기구로서, 또한, 연료전지용 고분자전해질막으로서 쓸 수 없다. 그때문에, 통상의 가교수지에 있어서는 여러가지 가교기구가 이용되고 있는데도 불구하고, 프로톤산기 함유 수지에 있어서는, 상술한 극히 몇종류의 가교기구를 이용할 수 있다는 것에 지나지 않았다.
이상으로부터, 연료전지용 고분자전해질막 재료로서 제막시 또는 제막후에 가교시킬 수 있고, 프로톤산기로부터 유도되지 않으며, 탈리성분도 수반하지 않는 가교기구를 갖는, 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 요구되고 있었다.
[연료전지용 프로톤산기 함유 결착제〕
한편, 고분자전해질형 연료전지에 있어서, 전극재료의 고정이나, 전극과 막의 접착에 이용할 수 있는 결착제에 대해서는 거의 보고예가 없고, 불과 프로톤산기 함유 불소계 고분자가 이용되고 있을 뿐이다. 그러나 이 프로톤산기 함유 불소계 고분자는, 프로톤산기 함유 불소계 고분자로 이루어진 고분자전해질막에는 접착하지만, 프로톤산기 함유 방향족 탄화수소계 고분자전해질막과의 접착성이 부족했다.
또한, 결착제는 전극재료 등과의 혼합이나, 전극재료, 막과의 접착을 하기 위해서 용제용해성 또는 용융유동성이 필요하고, 이미 가교하여 불용불융으로된 수지는 결착제로서 이용할 수 없었다.
그때문에, 접착시 또는 접착후에 가교시킬 수 있고, 가교후에는 뛰어난 이온전도성, 내열성, 내수성, 접착성을 나타내는 연료전지용 이온전도성 결착제도 요구되고 있었다.
본 발명은 수소, 알코올 등을 연료로 사용하는 연료전지 등에 사용될 수 있는 이온전도성 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 이를 이용하여 얻을 수 있는 고분자막, 결착제 및 연료전지에 관한 것이다.
도1은, 본 발명의 실시예에서 이용한 연료전지의 단면구조를 도시한 개략도이다.
도2는, 실시예에서 연료전지의 평가에 이용한 연료전지 평가장치를 나타내는 블럭플로우도이다.
도3은, 본 발명의 실시예에서 얻어진 연료전지의 특성을 도시하는 그래프이다.
도1∼3중의 부호는 이하의 것을 나타낸다.
1:전해질막,
2, 2':촉매 부착 전극,
3:가스켓,
4:세퍼레이터,
5:가압판,
6:가스유로,
7:체부 볼트,
8:연료전지 셀,
9:가습용 버블링 탱크,
10:전자부하,
11:매스 플로우 컨트롤러,
12:송액 펌프
발명의 실시의 태양
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는, 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 방향족 수지이며, 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지이다.
[가교기를 갖는 프로톤산기 함유 방향족 수지]
본 발명에 있어서의 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 방향족 수지로는, 주쇄가 지방족쇄를 갖지 않고, 방향환 및 그 연결기로 구성되는 방향족 수지이며, 그 구성 단위의 일부 또는 전부가 프로톤산기를 갖고, 또한 주쇄, 측쇄, 또는 말단에 가교기를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 수지로는 1 또는 2 이상의 반복구조로 이루어지는 단일 수지 뿐만 아니라, 반복구조가 다른 2종 이상의 수지를 혼합한 수지조성물도 포함한다.
본 발명의 수지는 직쇄상이기 때문에, 용제용해성, 열가소성이 뛰어나고, 니스로서의 취급, 전극재료와의 혼합, 제막 등이 용이하다. 또한, 본 발명의 수지는 상기 특징을 손상시키지 않는 정도의 분지 구조를 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 수지는 가교기를 갖고, 가교후에는 높은 내수성, 내메탄올성과, 낮은 연료투과성을 나타내기 때문에, 가교기구를 갖지 않는 수지에 비하여 프로톤산기의 도입량을 늘릴 수 있다.
[프로톤산기]
본 발명에 있어서의 프로톤산기는, 구체적으로는 하기의 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 술폰산기, 카본산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 그중에서도 하기의 일반식 (1)로 표시되는 술폰산기가 바람직하고, 하기의 일반식 (1)에 있어서 n=O을 나타내는 술폰산기가 특히 바람직하다.
-CnH2n-SO3Y(n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (1)
-CnH2n-COOY(n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (2)
-CnH2n-PO3Y2(n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (3)
본 발명의 프로톤산기 함유 수지의 프로톤산기 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 이온교환기당량으로 해서 300∼5000g/mol, 보다 바람직하게는 200∼1000g/mo1이다. 여기에서, 이온교환기당량이란 프로톤산기 1몰당의 수지중량으로 정의되고, 수지단위중량당의 프로톤산기의 몰수의 역수를 의미한다. 즉, 이온교환기당량이 작을수록, 수지단위중량당의 프로톤산기량이 많은 것을 나타낸다.
이온교환기당량이 지나치게 작을 경우에는, 미가교시의 수지의 물에 대한 용해성이 현저하게 높고, 수지의 제조나 정제(수지중으로부터 무기산이나 무기염의 제거)가 곤란하게 된다. 이온교환기당량이 지나치게 클 경우에는, 미가교 수지이더라도 내수, 내메탄올성이 높고, 가교의 필요성이 낮아진다. 단, 이온교환기당량이 지나치게 클 경우에는, 이온전도성이 낮아 고출력의 연료전지를 얻을 수 없다.
[방향족 수지의 구체예]
본 발명에 있어서, 주쇄가 지방족쇄를 갖지 않고, 방향환 및 그 연결기로 구성되어 있는 방향족 수지로는, 구체적으로는 주쇄가 하기에 나타낸 구조의 적어도1종으로 구성된 수지가 예시된다.
연결기로는 직접결합, -CO-, -SO2-, -S-, -CH2-, CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -NH-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, 9,9-플루오렌기 등을 들 수 있다.
또한, 방향환은 그 수소원자의 일부 또는 전부가 이하의 치환기로 치환되어 있는 것도 포함한다.
-CnH2n-SO3Y, -CnH2n-COOY, -CnH2n-PO3Y2(이상 상기 프로톤산기 (1)~(3)과 같은 의미를 갖는다)
-CnH2n+1, -CnH2n-CH=CH-R, -CnH2n-C≡C-R
(이상, n은 0~10의 정수, Y는 H, Na 또는 K, R은 H 또는 페닐기를 나타낸다),
-F, -Cl, Br, CF3,
본 발명의 방향족 수지는, 주쇄구조가 방향환 및 그 연결기에 의해 구성되고, 3급탄소를 포함하지 않기 때문에, 내열성, 내라디칼성이 높다. 또한, 방향환이나 연결기가 극성을 갖기 때문에, 불소계 수지에 비하여 접착성이 뛰어나다.
주쇄가 지방족쇄를 갖는 수지, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 지방족 디아민류를 이용한 나일론이나 반방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 지방족 폴리에테르는 내열성이 낮아 전지내에서 연화되어 변형하고, 주쇄중의 3급탄소가 전지내에서 라디칼의 공격을 받아 α위의 수소를 방출하여 수지가 열화하는 등의 문제를 갖기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 테플론(등록상표)등 주쇄가 불소화 지방족쇄로 구성되어, 3급탄소를 갖지 않는 수지는, 내라디칼성이 뛰어나지만, 주쇄가 소수성이기 때문에 프로톤산기와 층분리하기 쉽고, 그 결과 물 클러스터를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 방향족 수지로는, 예컨대, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로는, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸을 들 수 있다. 그중에서도 미가교시의 용제용해성이 뛰어나고, 제막 등의 가공이 용이한 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 열수, 산, 알칼리수, 알코올류 등에 의하여 가수분해되지 않는 방향족 폴리에테르가 특히 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트 등 주쇄가 열수, 산, 알칼리수, 알코올류 등에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지의 경우에는, 연료전지 중에서의 사용 조건하에서, 주쇄가 서서히 분해, 저분자량화하는 것에 의해 강도, 접착성의 저하나 수지의 용출 등이 일어날 염려가 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리에테르란, 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드 등, 방향환의 연결기가 에테르기 만으로 이루어지는 방향족 폴리에테르 뿐만 아니라, 연결기가 에테르기와 카보닐기로 이루어진 폴리에테르케톤, 연결기가 에테르기와 술폰기로 이루어진 폴리에테르술폰, 폴리술폰 및 폴리에테르니트릴, 폴리에테르피리딘도 포함한다.
[가교기]
본 발명의 가교기는 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 가교란, 고분자쇄끼리 공유결합에 의해 결합되는 것을 나타내고, 해리나 재결합을 반복하는 이온 결합이나 수소결합 등에 의한 고분자쇄끼리의 상호작용은 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서, 프로톤산기로부터 유도되지 않는 가교란, 고분자쇄끼리를 결합시키기 위해서 프로톤산기를 사용하지 않는 가교를 말한다. 바꿔 말하면, 가교후에 고분자쇄끼리를 결합시키는 기 또는 쇄가 프로톤산기로부터 유도된 기 또는쇄가 아닌 가교를 말한다. 즉, 본 발명의 프로톤산기로부터 유도되지 않는 가교란, 가교반응시에 프로톤산기가 화학적으로 반응하는 가교는 물론, 사전에 프로톤산기를 개재하여 가교기를 도입하고, 그 후에 가교하는 가교도 포함되지 않는다.
본 발명의 프로톤산기로부터 유도되지 않는 가교는, 수지의 프로톤산기량을 감소(이온교환기당량을 증대)시키는 일 없이 수지의 가교밀도를 제어할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 프로톤산기로부터 유도되는 가교는, 가교밀도를 증대시키기 위해서 보다 많은 프로톤산기를 이용할 필요가 있고, 그 결과 얻어지는 가교수지의 이온전도성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 프로톤산기로부터 유도되는 가교로는, 방향환과 클로로알킬기의 프리델크래프트 반응에 의해 고분자쇄끼리를 결합시키는 가교, 술폰산끼리의 탈황축합에 의해 고분자쇄끼리를 결합시키는 가교, 클로로술폰산끼리를 반응시켜서 고분자쇄끼리를 결합시키는 가교, 고분자쇄의 클로로술폰산끼리를 술폰아미드기를 개재하여 결합시키는 가교, 클로로술폰산기와 알릴아민과의 반응에 의해 고분자의 측쇄에 알릴기를 도입한 후, 알릴기끼리를 부가 반응시켜서 고분자쇄끼리를 결합시키는 가교 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탈리성분을 생성하지 않는 가교란, 탈리성분이 없는 반응에 의해 고분자쇄끼리를 결합시키는 가교기구를 나타낸다. 여기에서, 탈리성분은 예컨대, 프리델크래프트 반응에 있어서의 할로겐화 탄화수소 또는 염, 축합반응에 있어서의 물, 할로겐화수소 또는 염과 같은, 반응에 있어서 생성하고, 수지쇄와 결합하지 않는 부생물을 나타낸다.
본 발명의 탈리성분을 생성하지 않는 가교는, 탈리성분에 의한 전극재료의 변성, 열화가 없고, 막두께방향에서의 가교밀도가 균일하며, 후막화가 용이하고, 제조 장치를 부식하는 가스도 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
한편, 탈리성분을 생성하는 가교는, 탈리성분의 제거 조작이 필요하고, 탈리성분의 제거 효율이 다른 막표면과 막내부 또는 막이면에서 가교밀도가 다르고, 후막화가 곤란하며, 막에 보이드가 생기고, 탈리한 산성가스에 의해 전극재료나 제조장치가 부식되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다. 탈리성분을 생성하는 가교로는, 방향환과 할로겐의 프리델크래프트 반응에 의해 할로겐화 수소를 부생하는 가교, 술폰산끼리의 탈황축합에 의해 황산을 부생하는 가교, 클로로술폰산끼리의 반응에 의해 염소를 부생하는 가교, 클로로술폰산과 아민의 반응에 의해 염산을 부생하는 가교 등을 들 수 있다.
[가교기의 구체예]
본 발명에 있어서, 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기의 구체예로는, 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1∼10의 알킬기인 가교기, 또는 탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합인 가교기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 가교기는, 수지를 구성하는 반복단위 1단위 중에 프로톤산기, 카보닐기, 알킬기를 각각 동시에 1 이상 함유할 수 있고, 현저하게 높은 가교밀도를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한 이 가교기구는 가교에 의하여 생성되는 결합중에 라디칼의 공격을 받기 쉬운 3급탄소의 α위의 수소를 포함하지 않기 때문에 특히 바람직하다.
[카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수1~1O의 알킬기인 가교기]
본 발명의 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지에 있어서의 가교기구에 대하여 설명한다. 폴리머 중의 카보닐기 및 폴리머 중의 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기는 다음과 같은 형태로 가교반응에 관여하고 있다고 추정된다. 하기 반응식은 알킬기가 메틸기인 경우에 대하여 나타내었다.
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 자외선조사나 가열처리 등에 의한 에너지 공급에 의해, 벤조페논상에 라디칼이 발생하고, 이것이 메틸기로부터 수소를 뽑아낸다. 이어서, 벤질 라디칼의 이량화, 벤질 라디칼과 알코올성 탄소라디칼 커플링반응, 알코올성 탄소라디칼의 이량화와 같은 반응이 일어나므로써, 폴리머끼리의가교가 일어나고 있다고 추정된다.
[탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합인 가교기]
본 발명에 있어서, 바람직한 탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합인 가교기로는, 측쇄에 적어도 하나 갖는 -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R로 표시되는 기(m은 0~10의 정수, R은 H 또는 페닐기를 나타낸다), 분자말단에 적어도 하나 갖는 -Ra-CH=CH-Rb또는 -Ra-C≡C-Rb기(Ra는 페닐기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다), 분자말단에 적어도 하나 갖는 하기의 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[일반식 (4)중, Ar1은,
을 나타내고, R, R'는 동일해도 달라도 좋고, 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.]
-NHCO-Ar2(5)
[일반식 (5)중, Ar2는,
을 나타내고, R, R'는 일반식(4)와 같은 의미를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다.]
탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합인 가교기의 존재에 의해, 주로 열에 의해 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 가교시킬 수 있고, 수지의 내용제성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
［프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 구체예 1]
가교기로서 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 보다 바람직한 태양이다. 이와 같은 방향족 수지로는 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸 등을 들 수 있다. 그중에서도, 미가교시의 용제용해성이 우수하고, 제막 등의 가공이 용이한 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 열수, 산, 알칼리수, 알코올류 등에 의해 가수분해되지 않는 방향족 폴리에테르가 특히 바람직하다. 즉, 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리 에테르가 특히 바람직하다.
이하에 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 구체예를 나타낸다.
또한, 본 발명은 일반식에 있어서, 동일한 기호는 같은 정의를 의미하지만, 각각은 같아도 달라도 좋다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르 1]
본 발명에 있어서, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르의 구체예로는, 전체 반복구조단위에 대하여,
하기의 일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (7)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고,
R1~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기인 방향족 폴리에테르케톤을 들 수 있다.
일반식 (6) 및 (7) 중, R1~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A1~A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (6) 및 (7)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (6) 및 (7)로 표시되는 반복구조단위는 각각 알킬기 및 프로톤산기의 쌍방을 포함하는 단위, 어느 하나를 포함하는 단위 또는 그 쌍방을 모두 포함하지 않은 단위를 포함하는 임의의 형태를 가질 수 있다. 일반식 (6) 및 (7) 각각이 복수의 형태로 존재해도 좋다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤은, 일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위 10~100몰% 및 일반식 (7)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하는 한, 일반식 (6) 및 (7)과 다른 구조단위를 포함해도 좋다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤 중에서도, 하기의 일반식 (8)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (9)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고, R3~R5, R8~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, X1, X2, X6및 X7의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 A2가 -SO2또는 -CO-인 방향족 폴리에테르케톤이 바람직하다.
일반식 (8) 및 (9)중, R3~R5및 R8~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1, X2, X6및 X7은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A1~A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (8) 및 (9)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
당해 방향족 폴리에테르케톤의 프로톤산기는 전자흡인기인 -SO2- 또는 -CO-에 직접결합한 방향환에 결합하고 있기 때문에, 다른 방향환에 결합한 프로톤산기에 비해 결합력이 강하고, 분해, 해리되기 어렵다. 또한, 기존의 방향족 폴리에테르케톤을 발연황산 등으로 술폰화한 경우에는 전자흡인기인 -SO2- 또는 -CO-에 직접결합하고있지 않은 방향환에 술폰산기가 도입되는 것이 알려져있다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤 중에서도, 하기의 일반식 (10)으로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (11)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하는 방향족 폴리에테르케톤은 특히 바람직하다.
(일반식 (10) 및 (11) 중에서, Ar은 하기의 일반식 (12) 또는 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, 그 방향환의 수소는 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, X 및 Y는 각각 프로톤산기를 나타내고, x 및 y는 0 이상의 정수이고, 적어도 x+y는 1 이상이다.)
(일반식 (12) 중에서, R21~R28은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)를 나타내고, 적어도 하나는 -CmH2m+1를 나타낸다. A는 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-,-O-, -S-, -SO2- 또는
을 나타낸다.)
(일반식 (13)중에서, R29~R32는 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)를 나타내고, 적어도 하나는 -CmH2m+1이다.)
당해 방향족 폴리에테르케톤은 전체의 반복구조단위중에 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 알킬기를 갖기 때문에, 고도로 가교할 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르 1의 제조방법 예]
일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위를 포함한 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤은 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예컨대, 하기의 일반식 (14) 및 (15)로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물과 하기의 일반식 (16) 및 (17)로 표시되는 방향족 디할라이드 화합물을 축합중합시켜 제조하는 방법을 들 수 있다.
일반식 (14)부터 (17)에 있어서, R1~R10, X1~X10및 A1~A3은 일반식 (6) 및 (7)과 같은 의미를 나타내고, Y는 할로겐 또는 니트로기를 나타낸다.
방향족 디히드록시 화합물 및 방향족 디할라이드 화합물은 프로톤산기 및/또는 알킬기를 함유하는 것 및 함유하지 않은 것을 적절한 양으로 조합시키는 것에 의해 목적하는 프로톤산기 및 알킬기의 양을 갖는 방향족 폴리에테르케톤을 얻을 수 있다. 이하에서 설명하는 방향족 수지를 중축합하여 얻는 경우에도 동일하다.
덧붙여서, 일반식 (14)부터 (17)로 표시되는 화합물 각각 1몰을 축합중합시킨 경우, 일반식 (6)으로 나타낸 반복구조단위 0.5몰, 일반식 (7)로 나타낸 반복구조단위 0.5몰과, 일반식 (14)와 일반식 (17)로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복구조단위 0.5몰, 일반식 (15)와 일반식 (16)으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복구조단위 0.5몰의 4개의 반복구조단위를 전체 반복구조단위에 대하여 각각 25몰%씩 갖는 방향족 폴리에테르케톤을 얻을 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤을 얻을 수 있는, 다른 바람직한 방법의 하나로는, 방향족 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르에테르케톤 등의 방향족 폴리에테르케톤에 공지의 술폰화, 알킬술폰화 등의 방법에 의하여 원하는 양의 프로톤산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르 2]
본 발명에 있어서, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접 결합한 탄소수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르의 다른 구체예로는, 전체 반복구조단위에 대하여,
하기의 일반식 (18)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%,
및 하기의 일반식 (19)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고,
R1~R10및 R1', R2'의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기인 방향족 폴리에테르를 들 수 있다.
일반식 (18) 및 (19) 중에서, R1~R10및 R1', R2'는 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A0~A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-, V는 각각 독립하여 CH, N 또는 -CN이고, g, h, i, j, k 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (18) 및 (19)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (18) 및 (19)로 표시되는 반복구조단위는 각각 알킬기 및 프로톤산기 쌍방을 포함하는 단위, 어느 하나를 포함하는 단위 또는 그 쌍방을 포함하지 않은 단위를 포함하는 임의의 형태를 가질 수 있다. 일반식 (18) 및 (19) 각각이 복수의 형태로 존재해도 좋다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤은, 일반식 (18)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰% 및 일반식 (19)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하는 한, 일반식 (18) 및 (19)와 다른 구조단위를 포함해도 좋다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드 1]
본 발명에 있어서, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드로는, 하기의 일반식 (20)으로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (21)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고, R1~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기이고, A1또는 A2중에서 적어도 하나가 -CO-인 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
일반식 (20) 및 (21)중, R1~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A1~A4는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k, l 및 n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (20) 및 (21)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (20) 및 일반식(21)로 표시되는 반복구조단위는 각각 알킬기 및 프로톤산기의 쌍방을 포함한 단위, 어느 하나를 포함한 단위 또는 그 쌍방을 포함하지 않은 단위의 형태를 가질 수 있다.
예컨대, 일반식 (20)으로 표시되는 반복단위가 알킬기 및 프로톤산기의 쌍방을 포함한 단위일때, 일반식 (21)로 표시되는 반복단위가 프로톤산기를 포함하지 않은 반복단위이고, 일반식 (20)으로 표시되는 반복단위와 일반식 (21)로 표시되는 반복단위의 몰비가 20~90몰%:80~10몰%인 폴리아미드 수지는 본 발명의 방향족 폴리아미드의 바람직한 태양이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드는, 일반식 (20)으로 표시되는 반복구조단위 10∼100몰％ 및 일반식 (21)로 표시되는 반복구조단위 O∼90몰％를 포함하고 있는한, 일반식 (20) 및 일반식 (21)과 다른 구조단위를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드를 얻는 방법으로서는, 방향족 디아민과 방향족 디카본산 클로라이드를 공지의 방법으로 중축합하는 것에 의하여 얻는 방법을 들 수 있다.
예컨대, 상기의 일반식 (20)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드를 얻기 위해서는, 방향족 디카본산 클로라이드와 방향족 디아민으로서, 하기의 일반식 (22)의 방향족 디카본산 클로라이드 및 하기의 일반식 (23)의 방향족 디아민 등을 이용할 수 있다.
일반식 (22) 및 (23) 중에서, R1~R5, X1~X5, A1~A2및 i, j, n은 상기의 일반식 (20)과 같은 의미를 갖는다. 일반식 중에서 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, C1, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (20)으로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드를 얻을 수 있는 다른 바람직한 방법의 하나로는, 방향족 폴리아미드에 공지의 술폰화, 알킬술폰화 등의 방법에 의하여 원하는 양의 프로톤산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드 1]
본 발명에 있어서, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드로는, 전체 반복구조단위에 대하여,
하기의 일반식 (24)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%,
및 하기의 일반식 (25)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고,
R3~R5, R8~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X3~X5, X8~X10의 적어도 하나가 프로톤산기이고, A1또는 A2중에서 적어도 하나가 -CO-인 방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
일반식 (24) 및 (25) 중에서, R3~R5, R8~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X3~X5, X8~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A2및A4는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k, 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, Ar3및 Ar4는 각각
을 나타내고, A1및 A3는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이다.
일반식 (24) 및 (25)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (24) 및 (25)는, 다양한 반복단위의 형태를 가질 수 있다는 것은 상기의 일반식 (20) 및 (21)에 관하여 기재한 바와 같다.
예컨대, 일반식 (24)로 표시되는 반복단위가 알킬기와 프로톤산기를 갖고, 일반식 (25)로 표시되는 반복단위가 프로톤산기를 포함하지 않은 반복단위이며, 일반식 (24)로 표시되는 반복단위와 일반식 (25)로 표시되는 반복단위의 몰비가 20~90몰%:80~10몰%인 폴리이미드 수지는 본 발명의 방향족 폴리이미드 수지의 바람직한 태양이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드는 일반식 (24)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰% 및 일반식 (25)로 표시되는 반복구조단위 0~90%를 포함하는 한, 일반식 (24) 및 (25)와 다른 구조단위를 포함해도 좋다.
상기의 일반식 (24)로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리이미드를 얻는 방법으로는, 방향족 디아민과 방향족 테트라카본산 이무수물을 유기용매중에서 반응시켜, 전구체인 폴리아미드산으로 한 후, 열이미드화 또는 화학이미드화하는 것에 의하여 얻는 방법을 들 수 있다.
방향족 디아민과 방향족 테트라카본산 이무수물로는, 각각 하기의 일반식 (26) 및 (27)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (26) 및 (27)중에서, R3~R5, X3~X5, A2및 Ar3, 및 i 및 j는 상기의 일반식 (24)와 같은 의미를 나타낸다. 일반식 (26) 및 (27)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, C1, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (24)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드를 얻을 수 있는 다른 바람직한 방법의 하나로는, 방향족 폴리이미드에 공지의 술폰화, 알킬술폰화 등의 방법에 의하여 원하는 양의 프로톤산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드 1]
본 발명에 있어서, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드로는, 전체 반복구조단위에 대하여, 하기의 일반식 (28)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (29)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고, R1~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이며, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기이고, A1또는 A2중에서 적어도 하나가 -CO-인 방향족 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
일반식 (28) 및 (29) 중에서, R1~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A1~A4는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k, l 및 n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 (28) 및 (29)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (28) 및 (29)로 표시되는 반복구조단위는 상기의 일반식 (20) 및 (21)에 관하여 상술한 다양한 반복단위의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 일반식 (28)로 표시되는 반복단위가 알킬기 및 프로톤산기를 갖고, 일반식 (29)로 표시되는 반복단위가 프로톤산기를 포함하지 않은 반복단위이고, 일반식 (28)로 표시되는 반복단위와 일반식 (29)로 표시되는 반복단위의 몰비가 20~90몰%:80~10몰%인 폴리아미드이미드는 본 발명의 방향족 폴리아미드이미드의 바람직한 태양이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드는 일반식 (28)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰% 및 일반식 (29)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하는 한, 일반식 (28) 및 (29)와 다른 구조단위를 포함해도 좋다.
상기의 일반식 (28) 및 (29)로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드이미드는, 방향족 디아민과 트리카본산 무수물 모노클로라이드를 유기용매중에서 중축합시켜 폴리아미드산 전구체로 한 후, 열이미드화 또는 화학이미드화하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
예컨대 일반식 (28)로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드이미드는 하기의 일반식 (30)으로 표시되는 방향족 디아민과, 하기의 일반식 (31)로 표시되는 트리카본산 무수물 모노클로라이드를 공지의 방법으로 중축합시켜서 얻을 수있다.
일반식 (30) 및 일반식 (31) 중에서, R1~R5, X1~X5, A1~A2및 i, j 및 n은 상기의 일반식 (28)과 같은 의미를 나타낸다.
일반식 (30) 및 (31)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, C1, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (28)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드를 얻을 수 있는 다른 바람직한 방법의 하나로는, 방향족 아미드이미드에 공지의 술폰화, 알킬술폰화 등의 방법에 의하여 원하는 양의 프로톤산기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸 1]
본 발명에 있어서, 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸로는, 전체 반복구조단위에 대하여, 하기의 일반식 (32)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (33)으로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하고, R3~R5, R8~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X3~X5, X8~X10의 적어도 하나가 프로톤산기이고, A1또는 A2중에서 적어도 하나가 -CO-인 방향족 폴리아졸을 들 수 있다.
일반식 (32) 및 (33) 중에서, R3~R5, R8~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X3~X5, X8~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, Z는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, A2및 A4는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k, 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, Ar5및 Ar6는 각각
및
을 나타내고, A1및 A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이다.
일반식 (32) 및 (33)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸은 상기의 일반식 (32) 및 (33)으로 표시되는 -Z-가 -NH-인 폴리벤조이미다졸과 -Z-가 -O-인 폴리벤조옥사졸로 대별된다.
-Z-가 -NH-인 폴리벤조이미다졸은 방향족 테트라아민과 방향족 디카본산 에스테르를 공지의 방법으로 축합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 또한, Z가 -O-인 폴리벤조옥사졸은 디아미노디히드록시화합물과 방향족 디카본산을 공지의 방법으로 중축합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.
프로톤산기를 갖는 폴리벤조이미다졸 또는 폴리벤조옥사졸은 중축합할 때 프로톤산기를 함유하는 모노머를 사용하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 또한 폴리벤조옥사졸 또는 폴리벤조이미다졸 등의 방향족 폴리아졸에 공지의 술폰화, 알킬술폰화 등의 방법에 의하여 원하는 양의 프로톤산기를 도입하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
일반식 (32) 및 (33)은 다양한 반복단위의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 일반식 (32)로 표시되는 반복단위가 R3~R5의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X3~X5의 적어도 하나가 프로톤산기인 반복단위이고, 일반식 (33)로 표시되는 반복단위가 프로톤산기를 포함하지 않은 반복단위이고, A1, A2의 적어도 하나가 -CO-이고, 일반식 (32)로 표시되는 반복단위와 일반식 (33)으로 표시되는 반복단위의 몰비가 20~90몰%:80~10몰%인 폴리아졸은 본 발명의 방향족 폴리아졸의 바람직한 태양이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸은 일반식 (32)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰% 및 일반식 (33)으로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하는한, 일반식 (32) 및 (33)과 다른 구조단위를 포함해도 좋다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 구체예2 - 카보닐기 함유 수지와 알킬기 함유 수지로 이루어진 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지]
본 발명에 있어서, 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 다른 구체예로는, 카보닐기를 갖는 카보닐기 함유 수지 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 수지로 이루어진 수지이고, 상기 카보닐기 함유 수지 또는 상기 알킬기 함유 수지의 적어도 한쪽이 분자쇄내에 프로톤산기를 갖는 것을들 수 있다.
이와 같은 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로는,
전체 반복구조단위에 대하여, 상기한 일반식과 같은 하기의 일반식 (6), (18), (20), (24), (28) 및 (32)에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 표시되는 반복구조단위(단, 일반식 (20), (24), (28) 및 (32)에 있어서, A1또는 A2중에서 적어도 하나가 -CO-)를 10~100몰% 포함하는 카보닐기 함유 수지 20~80중량%, 및 전체 반복구조단위에 대하여, 상기한 일반식과 같은 하기의 일반식 (7), (19), (21), (25), (29) 및 (33)에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 표시되는 반복구조단위(단, R6~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수))를 10~100몰% 포함하는 알킬기 함유 수지 20~80중량%를 포함하여 이루어지고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 들 수 있다.
이들 일반식 (6), (7), (18), (19), (20), (21), (24), (25), (28), (29), (32) 및 (33) 중에서, R1~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, Z는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, A0~A4는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-, V는 각각 독립하여 CH, N 또는 C-CN이고, Ar3~Ar6은 상기와 같은 의미를 나타내고, g, h, i, j, k, l 및 n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 이들 일반식의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, C1, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.
상기 카보닐기 함유 수지는 일반식 (6), (18), (20), (24), (28) 또는 (32)로 표시되는 카보닐기를 함유하는 반복구조단위를 10~100몰% 포함하지만, 카보닐기를 함유하지 않은 반복단위를 0~90몰% 함유할 수도 있다.
상기 알킬기 함유 수지는 일반식 (7), (19), (21), (25), (29) 및 (33)으로 표시되는 알킬기를 함유하는 반복구조단위를 10~100몰% 포함하지만, 알킬기를 함유하지 않은 반복단위를 0~90몰% 함유할 수도 있다.
카보닐기 함유 수지와 알킬기 함유 수지는, 그중 어느 하나가 프로톤산기를 갖고 있으면 좋은데, 상기 기재에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
그중에서도, 일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위를 10~100몰% 포함하는 카보닐기 함유 수지 20~80중량% 및 전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (7)로 표시되는 반복구조단위를 10~100몰% 포함하는 알킬기 함유 수지 20~80중량%를 포함하여 이루어지고, R6~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르케톤이 특히 바람직하다. 이 카보닐기 함유 수지와 알킬기 함유 수지는 상용성이 뛰어나기 때문에, 상분리 없는 균질한 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 카보닐기 함유 수지와 알킬기 함유 수지로 이루어진 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는, 카보닐기 함유 수지 20~80중량% 및 알킬기 함유 수지 20~80중량%를 포함하는한, 카보닐기와 알킬기를 함유하지 않는 수지를 포함하고 있어도 좋다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 구체예 3]
가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는, 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 바람직한 태양이다. 이와 같은 방향족 수지로는 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸 등을 들 수 있다. 그중에서도 미가교시의 용제용해성이 뛰어나고, 제막 등의 가공이 용이한 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 열수, 산, 알칼리수, 알코올류 등에 의해 가수분해되지 않는 방향족 폴리에테르가 특히 바람직하다. 즉, 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로는, 가교기인 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 측쇄에 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지와, 분자말단에 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로 대별할 수 있고, 그중에서도 가교기를 측쇄에 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 특히 바람직하다. 가교기를 측쇄에 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는, 최대한 모든 반복구조단위 중에 가교기를 가질 수 있기 때문에, 고도로 가교할 수 있다. 한편, 가교기를 분자말단에 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는 그 분자량을 줄이고, 말단기량을 늘리는 것에 의해 가교도(架橋度)를 제어할 수 있다. 단지 분자량이 현저하게 낮을 경우에는 미가교시의 기계강도가 저하하기 때문에, 미가교의 막을 얻기 어려울 경우가 있다.
이하에 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 구체예를 나타낸다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르 3]
본 발명의 가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르의 예로서, 하기와 같이 중합체 측쇄에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리에테르를 들 수 있다.
전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (34)로 표시되는 반복구조단위 20∼100몰％를 포함하고, R11∼R15의 적어도 하나가 -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R(m은 0∼10의 정수, R는 H 또는 페닐기)이며, 또한 X11∼X15의 적어도 하나가 프로톤산기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르.
[일반식중, R11∼R15은, 각각 독립하여 H, -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R(m은 0∼10의 정수, R는 H 또는 페닐기)을 나타내고, X11∼X15은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, V는 CH, C-CN 또는 N을 나타내고, A4및 A5는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k, l, n은 각각 독립하여 0 또는 1이다. 일반식 (34)중의 방향환의 수소원자는, -CmH2m-CH=CH-R, -CmH2m-C≡C-R(m은 0∼10의 정수, R는 H 또는 페닐기), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.]
본 발명의 방향족 폴리에테르로서 바람직한 수지는, A4가 -CO-인 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르에테르케톤, A4가 -SO2-인 폴리에테르술폰 또는 폴리술폰, A4가 -0-인 폴리페닐렌옥사이드 등이다.
방향족 폴리에테르는, 반복구조단위를 구성하는 모노머를 중축합시켜 얻을 수 있다. 예컨대, 방향족 폴리에테르는, 방향족 디히드록시 화합물과 방향족 디할라이드 화합물을 중축합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 그때, 상기한 -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R기를 측쇄에 갖는 화합물을 사용하는 것에 의해, -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R기를 측쇄에 갖는 방향족 폴리에테르를 얻을 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르 4]
본 발명의 가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르의 다른 예로서, 하기와 같이 분자말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리에테르를 들 수 있다.
전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (35)로 표시되는 반복구조단위 20~100몰%를 포함하고, X16~X20의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 각각의 분자말단이 Ra-CH=CH-Rb또는 -Ra-C≡C-Rb(Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다)인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리에테르.
[일반식중, R16∼R20은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, V는 CH, C-CN 또는 N을 나타내고, A6및 A7은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k, l, n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (35)의 방향환의 수소원자는, 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.]
방향족 폴리에테르는 반복구조단위를 구성하는 모노머를 중축합시켜 얻을 수 있다. 예컨대, 방향족 폴리에테르는 방향족 디히드록시화합물과 방향족 디할라이드 화합물을 중축합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 그때, Q-Ra-CH=CH-Rb또는 Q-Ra-C≡C-Rb(Q는 OH, 할로겐, 니트로기 등을 중축합모노머로 반응시켜 얻는 기, Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다)를 말단봉지제로 존재시켜, -Ra-CH=CH-Rb또는 -Ra-C≡C-Rb기를 분자말단에 갖는 방향족 폴리에테르를 얻을 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드 2]
본 발명의 가교기로서, 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드의 예로서, 하기와 같이 분자말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (36)으로 표시되는 반복구조단위 20~100몰%를 포함하고, X16~X20의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 그 분자말단이 Ra-CH=CH-Rb, -Ra-C≡C-Rb(이상, Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다), 또는 하기의 일반식 (5)
-NHCO-Ar2(5)
로 표시되는 기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드.
[일반식 (36)중, X16∼X20은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기를 나타내고, A1및 A2는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k, l, n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (36)의 방향환의 수소원자는, 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.]
[일반식 (5)중, Ar2는,
를 나타내고, R, R'는 동일해도 달라도 좋고, 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.]
방향족 폴리아미드는 방향족 디아미노 화합물과 방향족 디카본산 또는 방향족 디카본산 클로라이드를 중축합시켜 얻을 수 있다. 그때, Q-Ra-CH=CH-Rb, Q-Ra-C≡C-Rb,
로 표시되는 화합물(Q는 NH2, 카본산, 카본산 클로라이드 등 중축합 모노머와 반응시켜 얻는 기, Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기, R, R'는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다)을 말단봉지제로서 존재시키는 것에 의하여, 분자말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리아미드를 얻을 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드 2]
본 발명의 가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드의 예로는, 하기와 같이 분자말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (37)로 표시되는 반복구조단위 20~100몰%를 포함하고,
X16~X18의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 그 분자말단이 Ra-CH=CH-Rb, -Ra-C≡C-Rb(Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다), 또는 하기의 일반식 (4)로 표시되는 기인, 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리이미드.
[일반식 (4)중, Ar1은,
을 나타내고, R, R'는 동일해도 달라도 좋고, 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.]
[일반식중, X16∼X18은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기를 나타내고, A1은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k, l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, Ar3은
을 나타내고, A3는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 일반식 (37)의 방향환의 수소원자는 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.]
방향족 폴리이미드는 방향족 디아민과 방향족 테트라카본산 이무수물을 유기용매중에서 반응시켜, 전구체인 폴리아미드산으로 한 후, 열이미드화 또는 화학이미드화하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 그때, Q-Ra-CH=CH-Rb, Q-Ra-C≡C-Rb(Q는 NH2, 카본산, 카본산 클로라이드 등 모노머와 반응시켜 얻는 기, Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다), 또는 하기의 일반식 (38)로 표시되는 디카본산 무수물을 말단봉지제로서 존재시키는 것에 의하여, 분자말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리이미드를 얻을 수 있다.
[일반식 (38)중, Ar1은,
을 나타내고, R, R'는 동일해도 달라도 좋고, 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.]
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드 2]
본 발명의 가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드의 예로서, 하기와 같이 분자말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (39)로 표시되는 반복구조단위 20∼100몰％을 포함하고,
X16∼X19의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 그 분자말단이 -Ra-CH=CH-Rb, -Ra-C≡C-Rb(Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 기인, 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아미드이미드.
[일반식 (4)중, Ar1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
-NHCO-Ar2(5)
[일반식 (5)중, Ar2는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
[일반식중, X16∼X20은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기를 나타내고, A1및 A2는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -0-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k , 1, n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (39)의 방향환의 수소원자는 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.]
방향족 폴리아미드이미드는, 방향족 디아민과 방향족 트리카본산 모노클로라이드를 유기용매중에서 반응시켜, 전구체인 폴리아미드산으로 한 후, 열이미드화 또는 화학이미드화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 그 때, Q-Ra-CH=CH-Rb, Q-Ra-C≡C-Rb,
로 표시되는 화합물(Q는, NH2, 카본산, 카본산 클로라이드 등 중축합 모노머와 반응하여 얻는 기, Ra는 페닐렌기, Rb은 H 또는 페닐기, R, R'는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다), 또는, 하기의 일반식 (38)로 표시되는 디카본산 무수물을 말단봉지제로서 존재시키는 것에 의해, 분자 말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다.
[일반식 (38)중, Ar1은, 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸 2]
본 발명의 가교기로서 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸의 예로서, 하기와 같이 분자 말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리아졸을 들 수 있다.
전체 반복구조단위에 대하여, 일반식 (40)으로 표시되는 반복구조단위 20∼100몰％을 포함하고,
X16∼X18의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 그 분자말단이 Ra-CH=CH-Rb또는 -Ra-C≡C-Rb(Ra는 페닐렌기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다)인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 폴리아졸.
[일반식중, X16∼X18은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, Z는 -NH- 또는 -0-를 나타내고, Ar5는
을 나타내고, A1및 A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -0-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k , 1은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (40)의 방향환의 수소원자는 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3로 치환되어 있어도 좋다.]
-Z-가 -NH-인 폴리벤조이미다졸은, 방향족 테트라아민과 방향족 디카본산 에스테르를 공지의 방법으로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, Z가 -0-인 폴리벤조옥사졸은, 디아미노디히드록시 화합물과 방향족 디카본산을 공지의 방법으로 반응시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 그 때, Q-Ra-CH=CH-Rb, Q-Ra-C≡C-Rb,
로 표시되는 화합물(Q는, NH2, 카본산, 카본산 클로라이드, 카본산에스테르 등 중축합 모노머와 반응하여 얻는 기, Ra는 페닐렌기, Rb은 H 또는 페닐기, R, R'는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다)을 말단봉지제로서 존재시키는 것에 의해, 분자 말단에 상기 가교기를 갖는 방향족 폴리아졸을 얻을 수 있다.
[방향족 수지의 제조 방법의 예]
본 발명의 방향족 수지를 제조하는 방법의 일예로는, 상기한 것과 같은 모노머, 말단봉지제를 중축합 시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 중축합의 조건은 종래 공지의 방법에 준하여 적당히 선택할 수 있다. 이들 조건의 선택에 있어서, 예컨대, 「신고분자실험학3 고분자의 합성·반응(2)」155∼175페이지[공립 출판(1996년)], 「실험화학강좌28 고분자화학」326∼332페이지[마루젠주식회사(1992년)], 「신실험화학강좌19 고분자화학(I)」137∼138페이지[마루젠주식회사(1978년)] 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
얻은 방향족 수지는 물, 염산수, 유기용제 등을 이용하여 정제하는 것에 의하여, 미반응 모노머, 올리고머, 산이나 염을 제거할 수 있다.
[모노머류의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 모노머류 및 말단봉지제의 구체예를 이하에 표시한다.
[방향족 디히드록시 화합물의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디히드록시 화합물의 구체예를 표시한다.
방향족 디히드록시 화합물로는, 하이드로퀴논, 레졸신, 카테콜 , 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1, 4-디메틸벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-비스(4-히드록시벤조일)벤젠, 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
알킬기 함유 방향족 디히드록시 화합물로서, 2-메틸하이드로퀴논, 2-에틸하이드로퀴논, 2-이소프로필하이드로퀴논, 2-옥틸하이드로퀴논, 2,3-디메틸하이드로퀴논, 2,3-디에틸하이드로퀴논, 2,5-디메틸하이드로퀴논, 2,5-디에틸하이드로퀴논, 2,5-디이소프로필하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르,3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, α,α'-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
가교기 함유 방향족 디히드록시 화합물로는, 2-알릴 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시-3,3'-디알릴 비페닐, 비스(4-히드록시-3-알릴페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)프로판 등을 들 수 있다.
프로톤산기 함유 디히드록시 화합물로서는, 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 알킬기 함유 방향족 디히드록시 화합물의 술폰화물, 알킬술폰화물 등을 들 수 있다. 또한 술폰화물 및 알킬술폰화물은 Na, K 등의 알칼리 금속의 염도 포함한다. 술폰화물은 방향족 디히드록시 화합물을, 진한황산 등의 공지의 술폰화제로 술폰화하는(Macromol. Rapid. Commun.,19, 135(1998)) 등의 방법에 의하여 얻을 수 있다. 알킬술폰화물은 방향족 디히드록시 화합물을 포름알데히드 및 아황산과 반응시키는(J. Amer. Chem. Soc.,92, 861(1970)) 등의 방법에 의하여 얻을 수 있다.
프로톤산기 함유 방향족 디히드록시 화합물로는, 상기의 방향족 디히드록시화합물의 술폰화물 및 알킬술폰화물 외에, 2,5-디히드록시 안식향산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 5,5'-메틸렌디살리실산, 5,5'-티오디살리실산 등의 카본산기를 갖는 방향족 디히드록시 화합물 및 그의 알칼리 금속염이나 2,5-디히드록시 페닐 포스폰산 등의 인산기를 갖는 방향족 디히드록시 화합물 및 그의 알칼리 금속염도 들 수 있다.
[방향족 디할라이드 화합물의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디할라이드 화합물의 구체예를 표시한다.
방향족 디할라이드 화합물로서, 4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디플루오로벤조페논, 4,4'-클로로벤조페논, 3,3'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 1,4-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로비페닐, 3,3'-디브로모-4,4'-디플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로디페닐메탄, 4,4'-디클로로디페닐메탄, 4,4'-디플루오로디페닐에테르, 2,2-비스(4-플루오로페닐)프로판, 2,2-비스(4-클로로페닐)프로판, α,α'-비스(4-플루오로페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-디플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-4-피리딜페닐케톤, 2,5-디플루오로벤조니토릴 등을 들 수 있다.
알킬기 함유 방향족 디할라이드 화합물로서, 3,3'-디메틸-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디에틸-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3',4,4'-테트라메틸-5,5'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디클로로디페닐술폰, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로에틸벤젠, 2,5-디플루오로-p-크실렌 등을 들 수 있다.
프로톤산기 함유 디히드록시 화합물로는, 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 알킬기 함유 방향족 디히드록시 화합물의 술폰화물, 알킬술폰화물 등을 들 수 있다.술폰산기 함유 방향족 디할라이드 화합물은 상기 방향족 디할라이드 화합물 또는 알킬기 함유 디할라이드 화합물을, 발연황산 등의 공지의 술폰화제로 술폰화 (Macromol. Chem. Phys.,199, 1421(1998))하는 등의 방법에 의하여 얻을 수 있다. 또한, 술폰화물 및 알킬술폰화물은 Na, K 등의 알칼리 금속의 염도 포함한다.
프로톤산기 함유 방향족 디할라이드 화합물로는, 상기 방향족 디할라이드 화합물의 술폰화물 및 알킬술폰화물 이외에, 2,5-디클로로안식향산, 2,5-디플루오로안식향산, 5,5'-카보닐비스(2-플루오로안식향산), 5,5'-술포닐비스(2-플루오로안식향산) 등의 카본산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물 및 그 알칼리 금속염이나 2,5-디클로로페닐포스폰산, 5,5'-카보닐비스(2-플루오로벤젠포스폰산) 등의 인산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물 및 그의 알칼리 금속염도 들 수 있다.
[방향족 디아민 화합물의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디아민의 구체예로는, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,5-디아미노벤조페논, 2-메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
프로톤산기 함유 방향족 디아민으로는, 상기 방향족 디아민의 술폰화물, 알킬술폰화물 등을 들 수 있다. 또한, 술폰화물 및 알킬술폰화물은 Na, K 등의 알칼리 금속의 염도 포함한다. 술폰산기를 갖는 방향족 디아민은 상기의 방향족 디아민 을, 발연황산 등의 공지의 술폰화제로 술폰화하는(Macromolecules,35, 6707(20O2)) 등의 방법에 의하여 얻을 수 있다.
프로톤산기 함유 방향족 디아민으로는, 상기의 방향족 디아민의 술폰화물 및 알킬술폰화물 외에, 3,5-디아미노안식향산 등의 카본산기를 갖는 방향족 디히드록시 화합물 및 그의 알칼리 금속염이나 3,5-디아미노페닐포스폰산 등의 인산기를 갖는 방향족 디히드록시 화합물 및 그의 알칼리 금속염도 들 수 있다.
[방향족 디카본산클로라이드의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디카본산 클로라이드의 구체예로는, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 3,3'-비페닐디카본산 클로라이드, 3,3'-디페닐에테르디카본산 클로라이드, 3,3'-디페닐설파이드디카본산 클로라이드, 3,3'-디페닐술폰디카본산 클로라이드, 3,3'-디페닐메탄디카본산 클로라이드, 2-메틸-1,4-벤젠디카본산 클로라이드, 5-메틸-1,3-벤젠디카본산 클로라이드, 2,5-디메틸-1,4-벤젠디카본산 클로라이드, 4,6-디메틸-1,3-벤젠디카본산 클로라이드, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카본산 클로라이드, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카본산 클로라이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디카본산 클로라이드 등을 들 수 있다.
[방향족 테트라카본산 이무수물의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 테트라카본산 이무수물의 구체예로는, 피로메릿트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 3-메틸-1,2,4,5-벤젠테트라카본산 이무수물, 비스(5-메틸-3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(5-메틸-3,4-디카복시페닐)술폰 이무수물, 비스(5-메틸-3,4-디카복시페닐)메탄 이무수물, 2,3,6,7-테트라메틸-1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물 등을 들 수 있다.
[방향족 트리카본산 모노클로라이드의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 트리카본산 모노클로라이드로는, 1,2,4-벤젠트리메릿트산 클로라이드 무수물, 3',4,4'-비페닐트리카본산 모노클로라이드 무수물,3',4,4'-디페닐메탄트리카본산 클로라이드 무수물, 3',4,4'-디페닐이소프로판트리카본산 클로라이드 무수물, 5-메틸-1,2,4-벤젠트리카본산 모노클로라이드 무수물, 3-메틸-3',4,4'-비페닐트리카본산 모노클로라이드 무수물, 3-메틸-3',4,4'-디페닐메탄트리카본산 클로라이드 무수물, 3-메틸-3',4,4'-디페닐술폰트리카본산 클로라이드 무수물, 3,4,4'-벤조페논트리카본산 모노클로라이드 무수물 등을 들 수 있다.
[방향족 테트라아민의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 테트라아민의 구체예로는, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
프로톤산기 함유 방향족 테트라아민은, 상기 방향족 테트라아민의 술폰화물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 테트라아민 술폰화물은 Na, K 등의 알칼리 금속의 염도 포함한다. 방향족 테트라아민 술폰화물은 상기의 방향족 테트라아민을 발연황산 등의 공지의 술폰화제로 술폰화하는 등의 방법에 의하여 얻을 수 있다.
[방향족 디카본산의 구체예]
방향족 디카본산의 구체예로서, 테레프탈산, 테트라클로로테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-디카복시디페닐술폰, 4,4'-디카복시벤조페논, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 헥사플루오로-2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 2-메틸-1,4-벤젠디카본산, 5-메틸-1,3-벤젠디카본산, 2,5-디메틸-1,4-벤젠디카본산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카본산 등을 들 수 있다.
프로톤산기 함유 방향족 디카본산으로는, 2,5-디카복시벤젠술폰산, 3,5-디카복시벤젠술폰산 등의 술폰산기 함유 방향족 디카본산, 2,5-디카복시페닐포스폰산 등의 인산기 함유 방향족 디카본산 및 그의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
[방향족 디카본산 에스테르의 구체예]
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 중축합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디카본산 에스테르의 구체예로는, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 , 4,4'-디페닐에테르디카본산디페닐, 4,4'-디페닐술폰디카본산디페닐, 4,4'-벤조페논디카본산디페닐, 2-메틸-1,4-벤젠디카본산디페닐, 5-메틸-1,3-벤젠디카본산디페닐, 2,5-디메틸-1,4-벤젠디카본산디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카본산디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디카본산디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디페닐술폰디카본산디페닐을 들 수 있다.
[방향족 디아미노디히드록시 화합물의 구체예]
방향족 디아미노디히드록시 화합물의 구체예로는, 2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, 4,6-디아미노-1,3-디히드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 등을 들 수 있다.
프로톤산기 함유 방향족 디아미노디히드록시 화합물은, 상기 방향족 디아미노디히드록시의 술폰화물 등을 들 수 있다. 또한, 술폰화물은 Na, K 등의 알칼리 금속의 염도 포함한다. 술폰산기를 갖는 방향족 디아미노디히드록시는 상기의 방향족 디아미노디히드록시 화합물을 발연황산 등의 공지의 술폰화제로 술폰화하는 방법등에 의하여 얻을 수 있다.
[가교기 함유 말단봉지제의 구체예]
상기 가교기 함유 말단봉지제로는, 예컨대, 모노할라이드 화합물, 모노히드록시 화합물, 모노아민 화합물, 모노카본산 클로라이드 화합물, 모노카본산 에스테르 화합물, 디카본산 무수물 화합물 등을 들 수 있다.
모노할라이드 화합물의 구체예로는, 3-플루오로프로펜 , 3-플루오로-1-프로핀, 4-플루오로-1-부텐, 4-플루오로-1-부틴, 3-플루오로시클로헥센, 3-플루오로 스티렌, 4-플루오로에티닐벤젠, α-플루오로-4-에티닐톨루엔, 4-플루오로스틸벤, 4-(페닐에티닐)플루오로벤젠, 3-(페닐에티닐)플루오로벤젠, 4-플루오로-4'-페닐에티닐벤조페논, 4-플루오로-4'-페닐에티닐디페닐술폰, 4-클로로-1-부텐, 4-클로로-1-부틴, 3-클로로시클로헥센, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-클로로에티닐벤젠, 3-(페닐에티닐)클로로벤젠, 4-클로로-4'-(페닐에티닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
모노히드록시 화합물의 구체예로는, 3-히드록시-1-프로핀, 4-히드록시-1-부텐, 4-히드록시-1-부틴, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-히드록시에티닐벤젠, 3-에티닐페놀, 4-히드록시스틸벤, 4-(페닐에티닐)페놀, 3-(페닐에티닐)페놀, 4-히드록시-4'-페닐에티닐벤조페논, 4-히드록시-4'-페닐에티닐-디페닐술폰, 4-페닐에티닐프탈이미드페놀 등을 들 수 있다.
모노카본산 클로라이드 화합물의 구체예로는, 4-카복시-1-시클로헥센 클로라이드, 1-메틸-4-카복시-1-시클로헥센 클로라이드, 2-카복시-5-노르보넨 클로라이드, 5-메틸-2-카복시-5-노르보넨 클로라이드, 4-에티닐안식향산 클로라이드, 4-페닐에티닐안식향산 클로라이드, 3-비닐안식향산 클로라이드, 4-카복시스틸벤 클로라이드 등을 들 수 있다.
모노아민 화합물의 구체예로는, 3-에티닐아닐린, 3-비닐아닐린 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물의 구체예로는, 4-(카복시페닐)-1-시클로헥센, 1-메틸-4-(카복시페닐)-1-시클로헥센, 2-(카복시페닐)-5-노르보넨, 5-메틸-2-(카복시페닐)-5-노르보넨, 2-에티닐안식향산페닐, 3-에티닐안식향산페닐, 4-에티닐안식향산페닐, 3-(페닐에티닐)안식향산페닐, 4-(페닐에티닐)안식향산페닐, 3-비닐안식향산페닐, 4-(카복시페닐)스틸벤 등을 들 수 있다.
가교기 함유 디카본산 무수물의 구체예로는, 말레인산 무수물, 2-메틸말레인산 무수물, 2-플루오로말레인산 무수물, 2,3-디메틸말레인산 무수물, 에틸말레인산 무수물, 2-페닐말레인산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카본산 무수물, 5-메틸-2,3-디카복시-5-노르보넨 무수물, 5,6-디메틸-2,3-디카복시-5-노르보넨 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물, 3-메틸-시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 4,5-디메틸-시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1-페닐-2-(3,4-디카복시페닐)아세틸렌 무수물, 3-에티닐프탈산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
[방향족 수지에의 프로톤산기 도입 방법의 예]
본 발명의 방향족 수지 중에서 프로톤산기를 갖는 방향족 수지는, 프로톤산기를 함유하는 모노머를 이용하는 축합중합반응에 의해 얻을 수 있는 방법 외에, 프로톤산기를 갖지 않는 방향족 수지에 프로톤산기를 도입하는 방법에 의하여 얻을 수도 있다. 여기에서, 방향족 수지에 프로톤산기를 도입하는 방법으로는, 술폰화나 알킬술폰화 등 공지의 방법을 적당히 선택사용할 수 있다.
구체예로서 수지를 술폰화하는 방법으로는, 공지의 술폰화제, 예컨대 진한황산(일본공개특허공보 소57-25328호), 발연황산(일본특표공보 평11-502245호), 클로로술폰산(Joumal of Applied Polymer Science, 70, 477(1998)), 메탄술폰산(Macromolecules,276267(1994)) 등에 의하여 술폰화하는 방법을 들 수 있다. 수지를 알킬술폰화하는 방법으로는, 설톤(sultone) 화합물을 이용하는 방법 (J. Amer. Chem. Soc.,76, 5357(1954)), 수지의 방향족환의 수소를 리튬으로 치환하고, 다음에 디할로겐알칸으로 할로게노알킬기로 바꾸고, 술폰알킬기로 변환하는 방법이나 테트라메틸렌할로게니움 이온을 이용하여 할로게노부틸기를 도입하고, 다음에 할로겐을 술폰산기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 프로톤산기 함유 방향족 수지는, 물, 염산수, 유기용제 등을 이용하여 정제하는 것에 의해, 산이나 염을 제거할 수 있다.
상기한 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지를 얻기 위해서 사용할 수 있는 수지의 구체예로는, 상기의 방향족 수지의 제조방법의 예에 의해 얻을 수 있는 방향족 수지, 폴리(옥시-2-메틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2-에틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2-옥틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,5-디메틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌메틸렌-3,5-디메틸-1,4-옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2-메틸-1,4-페닐렌-2,2-프로필리덴-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌-2,2-프로필리덴-3,5-디메틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2-메틸-1,4-페닐렌술포닐-3-메틸-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌술포닐-3,5-디메틸-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-2,5-디메틸-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-1,4-테트라메틸페닐렌), 폴리(옥시-2-메틸-1,4-페닐렌술포닐-3-메틸-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-5-메틸-1,3-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌-3,5-디메틸-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌메틸렌-3,5-디메틸-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌-2,2-이소프로필리덴-3,5-디메틸-1,4-페닐렌) 등을 들 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 분자량]
본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지의 분자량에 특별히 제한은 없다. 또한, 양호한 미가교막을 얻기 위해서는, 그 분자량이 환원점도(ηinh)로서 O.15∼5.Odl/g, 바람직하게는 0.2∼3.Odl/g, 보다 바람직하게는 0.3∼1.5dl/g(용매중, 폴리머 또는 전구체 농도 0.5g/d1, 35℃에서 측정한 경우)인 것이 바람직하다.분자량이 지나치게 낮으면 얻어지는 미가교막의 기계특성이 낮고, 제막시나 취급시에 깨어질 우려가 있다. 단, 분자량이 낮을 경우라도, 제막과 동시에 가교 처리를 실시하면, 기계특성이 뛰어난 가교막을 얻을 수 있다. 또한, 말단에 가교기를 갖는 수지의 경우에는, 분자량이 낮은쪽이 가교밀도가 높은 막을 얻을 수 있다. 분자량이 지나치게 높으면, 수지의 용제에의 용해가 곤란하게 되고, 얻어지는 니스의 점도가 매우 높은 등, 니스의 조정이나 사용상의 문제가 생길 수 있다. 또한, 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지의 분자량은, 반응시에 사용되는 모노머의 몰비나, 말단봉지제의 양을 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 이용하여 얻어지는 니스]
본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지 및 그 전구체(예컨대 폴리아미드산 등)는, 미가교 시에는 직쇄상이기 때문에 용제용해성이 뛰어나다. 따라서, 해당수지를 용제에 용해한 니스의 형태로 할 수 있다. 여기에서, 용제는 특별히 제한없이 선택할 수 있고, 예를들면, 물, 메탄올, 에탄놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 디클로로에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 초산메틸, 초산에테르 등의 지방산 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 외에, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 탄산디메틸 등의 비프로톤성 극성용제류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로도 혼합 용매로도 사용할 수 있다. 그중에서도 저급알코올류, 테트라하이드로퓨란, 탄산디메틸 등은 비점이 낮아 용매의 증발이 빠르고, 수용성이기 때문에 바람직하고, 더욱 이것들과 물과의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 니스중의 수지농도는, 사용방법에 의해 선택할 수 있지만, 1중량％ 이상 80중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 니스는 상기 수지 외에, 예컨대 불소계 이온전도성 수지나 전극재료 등을 포함하고 있어도 좋고, 이 경우, 전부가 용해한 용액은 물론, 일부가 용해하지 않고 있는 현탁액이어도 좋다.
[프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 이용하여 얻어지는 고분자막]
본 발명의 고분자막은, 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 이용하여 얻을 수 있는 고분자막이다. 본 발명의 고분자막은 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지 외에, 예컨대 불소계 이온전도성 수지나 전극재료 등을 포함하고 있어도 좋고, 금속, 유리나 카본으로 이루어진 섬유나 고분자다공질막 등과 복합화되어 있어도 좋다.
본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지는, 미가교시에는 직쇄상이기 때문에 열가소성이 뛰어나고, 프레스성형이나 압출성형에 의해 용이하게 제막화할 수 있고, 연신처리 등을 할 수도 있다. 단, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아졸 등, 일부 수지에 있어서는 열가소성이 아닌 경우가 있다. 또한, 일부 수지에 있어서는 그 용융유동온도가 프로톤산기의 분해(방향환으로부터의 탈리 온도)보다 높아, 용융 성형에 적합하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지는 전술한 니스의 형태로부터 캐스트법에 의해 제막할 수도 있다. 즉, 해당 니스를 지지체 위로 도포, 용제를 휘발 제거하는 것에 의해 양질의 막을 얻을 수 있다.
[이온전도성 고분자막]
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막은, 상기 고분자막을 가교하는 것에 의해 얻어지는 이온전도성 고분자막이다. 본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막은, 본 발명의 프로톤산기 함유 방향족 수지 외에, 예컨대 불소계 이온전도성 수지나 전극재료 등을 포함하고 있어도 좋고, 금속, 유리나 카본으로 이루어진 섬유나 고분자다공질막 등과 복합화되어 있어도 좋다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막의 이온교환기당량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 200∼5000g/mol, 보다 바람직하게는 200∼1000g/mol이다. 여기에서 이온교환기당량은 프로톤산기 1몰당 수지중량으로 정의되고, 수지단위중량당의 프로톤산기의 몰수의 역수를 의미한다. 즉, 이온교환기당량이 작을수록, 수지단위중량당의 프로톤산기량이 많다는 것을 나타낸다. 이온교환기당량이 상기 범위인 미가교막의 경우, 막이 물이나 메탄올에 용해되고, 막의 팽윤이 현저하고, 연료의 막투과량이 크다는 등의 문제를 갖는다. 한편, 본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막은, 가교에 의해, 용해, 팽윤, 연료의 막투과를 억제할 수 있기 때문에, 이온교환기당량이 상기의 범위이더라도, 연료전지용도에 제공할 수 있다. 또, 이온교환기당량이 지나치게 클 경우에는, 이온전도성이 낮아 고출력의 연료전지를 얻을 수 없다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막의 메탄올 용해성은, 바람직하게 는 15중량％ 미만, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 여기에서, 메탄올 용해성은 막을 메탄올에 침지한 후의 중량감소율로 나타낸다.본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막은, 가교에 의해 메탄올에의 용해성을 억제할 수 있고, 이온교환기당량이 작아도 메탄올 용해성을 상기의 범위로 할 수 있다. 또한, 메탄올 용해성이 큰 경우에는, 전지중에서 막의 용해, 강도저하, 후막화, 구멍의 발생, 메탄올의 크로스오버 등이 일어나기 때문에, 연료전지용도에 제공할 수 없다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막의 이온교환기당량 및 메탄올 용해성은, 이용하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 프로톤산기 함유량이나 가교기 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 가교처리의 조건에 의해 가교량을 조정함으로써 제어할 수도 있다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막의 두께에 특별히 제한은 없지만, 보통, 10∼200㎛, 특히 30∼100㎛가 바람직하다. 이 범위내이면, 충분한 막강도를 얻을 수 있고, 또한 막저항이 실용상 충분히 낮아진다. 즉, 전지의 정극과 부극의 연료를 차단하고, 또한 충분한 이온전도성을 가져서 연료전지로서 뛰어난 발전 성능을 얻을 수 있다. 막의 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 연료의 크로스오버를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 두꺼울 경우에는 막저항이 높아서 발전 성능에 영향을 줄 경우가 있다. 여기에서, 막두께는 제막 때의 조건, 예컨대 프레스 성형시의 온도나 압력, 캐스트 때의 니스 농도나 도포 두께 등에 의해 제어할수 있다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막은, 전술한 프로톤산기를 갖지만, 그중에서도, 가장 이온전도성이 높은, 하기의 일반식 (41)의 프로톤산기인 것이 바람직하다.
-CnH2n-SO3H(n은 0∼10의 정수) (41)
또한, 해당 프로톤산기를 갖는 연료전지용 이온전도성 고분자막은, 해당 프로톤산기를 갖는 프로톤산기 함유 방향족 수지를 이용하여 얻을 수 있다. 또는, 해당 프로톤산기의 알칼리 금속염인 프로톤산기를 갖는 프로톤산기 함유 방향족 수지로부터 얻어지는 막을, 염산수, 황산수 등으로 처리하는 것에 의해 얻을 수도 있다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막 중에서, 캐스트시의 유기용제 등이 잔존하고 있는 경우에는, 이온전도성이 저하할 경우가 있다. 그때문에, 본 발명의 연료전지용 이온전도성 고분자막은 충분한 건조나, 물, 황산수, 염산수 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
[결착제]
본 발명의 연료전지용 이온전도성 결착제는, 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 수지를 포함하여 이루어지는 결착제이다. 결착제는, 전극재료 등과의 혼합이나, 전극재료, 막과의 접착을 위해 이용할 수 있는 것이다. 따라서, 이미 가교한 불용불융된 수지는 결착제로 이용할 수 없지만, 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는 접착시 또는 접착후에 가교할 수 있고, 가교후에는 뛰어난 이온전도성, 내열성, 내수성, 접착성을 보이는 것으로, 연료전지용 이온전도성 결착제로서 적합한 성질을 나타내는 것이다.
즉, 본 발명의 결착제는, 도전 재료나 촉매 등을 굳혀서 전극으로 하는 역할을 달성할 수 있고, 또 전해질막, 전극 및 세퍼레이터를 서로 연결시키는 역할을 다 할 수 있다. 또한, 본 발명의 결착제는 분체, 제막으로서 또는 용제에 용해 또는 현탁한 니스로서, 결착에 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 결착제의 이온교환기당량 및 메탄올 용해성에 특별히 제한은 없고, 이용하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 프로톤산기 함유량이나 가교기 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 가교처리의 조건에 의해 가교량을 조정함으로써 제어할 수도 있다. 또한, 고분자막과 달리 결착제는 연료의 투과성이 높은 쪽이 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 결착제는, 가교에 의해 용해성을 억제할 수 있기때문에, 통상의 미가교수지에 비교하여 이온교환기당량을 보다 작게 해서, 이온전도성과 연료의 투과성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교기 함유량이나 가교처리의 조건에 의해 가교량을 줄이는 등에 의해, 그 연료투과성을 제어할 수도 있다.
본 발명의 연료전지용 이온전도성 결착제는, 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지에 다른 이온전도성 고분자재료를 조합시켜서 이용할 수도 있다. 이러한 다른 이온전도성 고분자재료로서는, 예컨대 하기의 일반식 (42)로 표시되는 프로톤산기 함유 불소계 고분자, 또는 종래 공지의 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자를 이용할 수 있다.
(일반식 (42)중, p, q는 서로 독립하여 1∼2000의 정수, s는 0∼6의 정수, t는 1∼6의 정수이다.)
이 경우, 결착제중의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 조성비는 5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 전극재료나 고분자 등과의 높은 접착성을 나타낸다.
[전극형성용 조성물]
본 발명의 전극형성용 조성물은, 상기의 프로톤산기 함유 방향족 수지 또는 이것과 다른 각종 이온전도성 고분자와의 혼합물로 이루어지는 결착제와, 전극재료와의 혼합물로 이루어진다.
전극재료로는, 전기도전성을 갖는 도전재료나, 수소의 산화 반응, 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매 등을 들 수 있다.
도전재로는, 전기전도성 물질이면 어느 것이라도 좋고, 각종 금속이나 탄소재료 등을 들 수 있다. 예컨대, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 혼합하여 분말상 또는 시트상으로 사용된다.
촉매로는, 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉진하는 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 연, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그것들의 합금을 들 수 있다.
전극재료가, 카본블랙, 활성탄, 흑연, 연, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 그것들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 전극형성용 조성물은, 전극재료의 바람직한 태양이다.
이들 전극재료와 결착제의 비율은 특별히 제한은 없지만, 결착제의 비율이 5∼90중량％이면, 전극의 강도와 효율은 양립할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극형성용 조성물은 분체로서, 또는 용제에 용해 또는 현탁한 니스로서 전극형성에 제공될 수 있다.
[프로톤산기 함유 가교성 수지, 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물의 가교]
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 수지, 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물을 가교하는 것에 의해 가교물, 연료전지용 이온전도성 고분자막, 전극이나 MEA(Membrane Electrode Assembly:이온전도막-전극복합체)를 얻을 수 있다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 수지, 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물의 가교방법에 특별히 제한은 없고, 광, 열, 전자선 등에 의해 가교할 수 있다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성수지, 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물을 광가교할 경우에는, 이용되는 광원은 특별히 한정되지 않고, 보통 자외선광, 가시광의 범위의 광을 조사할 수 있는 광원을 사용한다. 구체적으로는 저압수은등, 고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드 등을 들 수 있다. 또한, 조사선량은 광의 파장, 조사되는 수지의 구조, 수지의 함유량, 가교온도 및 그 막두께 등에 의해 다르지만, 보통 500∼100000mJ/cm2, 바람직하게는 1000∼30000mJ/cm2이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 수지, 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물을 열에 의해 가교하는 경우, 그 열공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 오븐 등에 의한 가열로 충분하다. 또한, 가열시의 온도, 시간은 이용하는 가교성 폴리에테르케톤의 구조 및 그 막두께에 의해 다르지만, 보통, 120∼300℃、 바람직하게는 150∼250℃에서, 0.1∼180분간, 바람직하게는 1∼60분간이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 수지, 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물은, 도포후의 건조나 열프레스 등, 제막이나 접합의 조작시에 그 열에 의해 가교시킬 수도 있다. 또한, 제막이나 접합의 조작시에 동시에 광조사를 하는 것으로 가교시킬 수도 있다.
[연료전지]
본 발명의 연료전지는, 본 발명의 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물 및/또는 전극을 사용하여 얻어지는 연료전지이다.
본 발명의 연료전지는 본 발명의 고분자막과 이 양측에 접촉하여 배치되는 정극 및 부극으로 구성된다. 수소, 메탄올 등의 연료는 부극에서 전기화학적으로 산화되어 프로톤과 전자를 생성한다. 이 프로톤은 고분자 전해질막내를 통해 산소가 공급되는 정극으로 이동한다. 한편, 부극에서 생성한 전자는 전지에 접속된 부하를 통하여 정극으로 흐르고, 정극에서 프로톤, 산소 및 전자가 반응하여 물을 생성한다.
상기 연료전지를 구성하는 전극은 본 발명의 결착제 및/또는 전극형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 전극인 것이 바람직하다. 여기서, 결착제로서는 불소계 수지 등도 사용할 수 있고, 예를 들면 상기의 프로톤산기 함유 불소계 고분자나 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 고분자막과의 접착성이 높고, 전지로 한 경우에 막, 전극재료의 박리가 생기기 어려운 것으로부터 본 발명의 결착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 고분자막, 결착제, 전극재료를 사용하여 얻어지는 연료전지는 막, 결착제의 이온전도성에 의해 높은 출력이 얻어지는 동시에, 수지의 용해, 용출, 연료의 크로스오버나, 전지를 구성하는 막, 전극재료의 박리 등에 의한 출력저하가 발생하기 어렵고, 발전효율과 신뢰성이 우수하다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행한 결과, 프로톤산기로부터 유도되지 않고,또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 신규한 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 가교에 의해 뛰어난 이온전도성, 내열성, 내수성, 접착성, 또한 저메탄올 투과성을 발현하고, 연료전지용 이온전도성 고분자막 및 결착제로서 적합한 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지 및 그것으로부터 얻을 수 있는 이온전도성이 높고, 내열성, 내수성, 접착성이 뛰어난 연료전지용 이온전도성 고분자막, 결착제, 전극 및 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 프로톤산기를 함유하는 가교성 방향족 수지에 있어서, 가교기가 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 제공한다.
본 발명은 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 구체적인 태양으로서, 해당 가교기가 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1∼10의 알킬기인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 제공한다.
본 발명은 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 갖는 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 보다 구체적인 태양으로서, 카보닐기, 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1∼10의 알킬기 및 프로톤산기를 갖는, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸로부터 선택되는 방향족 수지를 제공한다.
본 발명은 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기로서, 카보닐기 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 갖고, 광, 열 및/또는 전자선에 의해 가교할 수 있는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 제공한다.
본 발명은 탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 보다 구체적인 다른 태양으로서, 탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합을 갖고, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸로부터 선택되는 방향족 수지를 제공한다.
본 발명은, 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 다른 구체적인 태양으로서, 해당 가교기가 탄소탄소 이중결합 또는 삼중결합인 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지를 제공한다.
본 발명은 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로부터 얻을 수 있는 가교물, 고분자막, 결착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자막, 결착제를 이용하여 얻어지는 전극, 연료전지를 제공한다.
본 발명의 보다 구체적인 태양은, 하기의 설명에 의해 분명하게 된다.
[본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지의 우위성]
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는 이하의 우위성을 갖는다.
① 주쇄구조가 방향환 및 그 연결기에 의해 형성되어 3급탄소를 포함하지 않기 때문에 내열성이 높고, 연료전지 내에서의 라디칼 공격에 의한 수지의 변성이 작다. 또한, 비불소계이기 때문에 고온저습도 하에서의 이온전도성의 저하가 적고, 접착성이 뛰어나다.
② 본 발명의 수지는 미가교시에는 직쇄상이고, 용제용해성, 열가소성이 뛰어 나며, 니스(varnish)로서의 취급, 전극재료와의 혼합, 제막 등이 용이하다.
③ 제막시, 제막후의 열처리, 광조사 등에 의해 탈리성분의 생성 없이 가교를 형성할 수 있기 때문에, 가교반응에 수반되는 전극재료 등의 변성, 열화가 없고, 막두께방향에서의 가교밀도가 균일하고, 후막화가 용이하고, 제조 장치를 부식하는 가스도 발생하지 않는다.
④ 가교후의 구조가 공유결합이고, 또한 가수분해를 받기 어려운 구조이기 때문에, 연료전지내에서 이용된 경우의 가교결합의 감소가 적다.
⑤ 프로톤산기로부터 유도되지 않는 가교이기 때문에, 프로톤산기량을 감소(이온교환기당량을 증대)시키는 일없이 가교밀도를 제어할 수 있다.
⑥가교에 의해 물, 메탄올에의 용해성이나 흡수, 흡메탄올성, 연료의 크로스오버가 억제되기 때문에 프로톤산기의 도입량을 늘릴 수 있게 된다.
[본 발명의 가교물, 고분자막, 결착제의 우위성]
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로부터 얻어지는 가교물, 고분자막, 결착제는 이하의 우위성을 갖는다.
① 미가교막, 결착제에 비하여 물, 메탄올에의 용해성이나 흡수, 흡메탄올성, 연료의 크로스오버가 억제된다.
② 미가교막, 결착제에 비하여, 프로톤산기의 도입량을 늘릴 수 있기 때문에, 높은 이온전도성을 갖는다.
③ 물 클러스터, 프로톤 전도 경로의 형성이 없고, 고온저습도 하에서도 이온전도성의 저하가 작다.
④ 불소계 수지에 비하여, 높은 접착성을 갖고, 전지의 결착제로서 이용된 경우에 막, 전극재료 등의 박리에 의한 전지특성의 저하가 작다.
⑤ 흡수, 흡메탄올에 의한 치수변화가 작기 때문에, 연료의 조성이나 공급량 변화시에 수지의 치수변화에 따르는 박리와, 그것에 의한 전지특성의 저하가 작다.
[본 발명의 연료전지의 우위성]
본 발명의 상기 고분자막, 결착제를 이용하여 얻어지는 연료전지는 막, 결착제의 이온전도성에 의해 높은 출력을 얻을 수 있는 것과 동시에, 수지의 용해, 용출, 연료의 크로스오버나, 전지를 구성하는 막, 전극재료의 박리 등에 의한 출력저하가 생기기 어렵고, 발전효율과 신뢰성이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에의해 제한되는 것은 아니다.
실시예중의 각종 시험의 시험방법은 다음에 나타내는 바와 같다.
(ｉ) 환원점도
중합체 분말 0.50g을 용매 100㎖에 용해하거나, 또는 중합체 용액을 농도0.005g/㎖로 희석하여, 35℃에서 측정하였다.
(ⅱ) 5%중량감소온도, 중량감소개시온도
공기중에서 DTA-TG(맥·사이언스사제 TG-DTA 2000)를 사용하여, 승온속도 10℃/min에서 측정하였다.
(ⅲ) 유리전이온도
시차주사열량측정(DSC, 맥·사이언스사제 DSC 3100)에 의해 승온속도 10℃/min로 400℃까지 측정하였다.
(ⅳ) 프로톤 교환
프로톤산의 금속염 등은 이하의 방법으로 유리 프로톤산으로 되돌렸다.
1) 프로톤산기 함유 가교수지 분말, 막 또는 그 광가교막을 2N 황산에 하룻밤 침지하였다.
2) 산처리한 분말 또는 막을 증류수에 하룻밤 침지하였다.
3) 산처리 및 증류수로 세정한 분말 또는 막을 150℃에서 4시간 건조하여, 유리 프로톤산을 함유하는 분말 또는 막을 얻었다.
(ⅴ-1) 광가교 1
메탈 할라이드 램프를 사용하여, 6000mJ/cm2의 광조사를 행하여 광가교시켰다.
(ⅴ-2) 광가교 2
광가교의 광조사량을 10000mJ/cm2로 하였다.
(ⅵ) 열가교
질소기류중 270℃에서 2시간 열처리하여 가교시켰다.
(ⅶ) 이온전도도
이온전도성 고분자막을 폭 5mm, 길이 40mm으로 절단한 후, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)홀더상에 설치하고, 4개의 전극을 압접(壓接)하고, 4단자법의 교류 임피던스(impedance)법에서 요구되는 Cole-Cole 플롯의 단호(丹弧)로부터 저항률을 측정하였다. 전압단자 사이의 거리는 20mm로 하였다. 임피던스의 측정은 LCR미터(히오키전기(주)제조 3532)를 사용하였다. 온도변화는 전극을 접속한 샘플을 알루미늄블럭제의 항온조내에 설치하므로써 행하고, 30℃에서 110℃의 범위의 전도도를 측정하였다. 가습은 상압의 항온조내로의 증기의 도입에 의해 행하고, 수증기발생기에서 측정온도가 100℃ 미만일 때는 항온조온도 +5℃, 100℃ 이상일 때는 120℃의 일정온도로 증류수를 가열하고, 생성하는 증기를 사용하였다. 또한, 이온전도도의 계산에 필요한 두께는 건조상태에서 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
(ⅷ) 메탄올 용해성
질소분위기하 150℃에서 4시간 건조시킨 이온전도성 고분자막을 메탄올에 침지하고, 25℃에서 24시간 정치하였다. 취출(取出)한 이온전도성 고분자막을 다시 한번 150℃에서 4시간 건조시킨 후, 질량감소율을 측정하였다.
(ⅸ) 메탄올 투과성
실온에서 증류수와 1mol/L 메탄올 수용액을 직경 23mmφ의 이온전도성 고분자막을 개재하여 접하게 하고, 3시간까지의 증류수측의 메탄올 농도 변화를 가스크로마토그래피로 측정하였다. 얻어진 메탄올 농도증가직선의 기울기에 의해 두께 50㎛에서의 메탄올 투과성을 계산하였다.
(ⅹ) 이온교환기당량
이온전도성 고분자막을 정확히 무게를 잰 후 밀폐할 수 있는 유리용기중에 넣고, 여기에 과량의 염화칼슘 수용액을 첨가하여 하룻밤 교반하였다. 계내에서 발생한 염화수소를 페놀프탈렌 지시약을 사용하여 0.1N 수산화나트륨 표준수용액으로 적정하여 계산하였다.
(합성예 1)
교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 반응플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(0.525mol)과 50% 발연(發煙)황산 210ml를 장입(裝入)한 후, 100℃에서 12시간 반응하였다. 이것을 1000g의 빙수에 배출한 후, NaOH 210g으로 중화하였다. 그 다음에, NaCl을 210g 첨가하고, 가열용해한 후 방냉하여 하룻밤 방치하였다. 석출한 결정을 여과한 후, 물 400ml 및 에탄올 400ml를 첨가하여 가열용해한 후 방냉하고, 재결정을 행하였다. 석출한 결정을 여과한 후, 100℃에서 6시간 건조하여 하기의 5,5'-카보닐비스(2-플루오로벤젠술폰산나트륨)의 백색결정을 얻었다. 수득량 155.2g(0.386mol, 수율 70%).
(합성예 2)
교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 반응플라스크에 4,4'-디클로로디페닐술폰(0.60mol)과 30% 발연황산 180ml를 장입한 후, 110℃에서 6시간 반응하였다. 이것을 1.8kg의 빙수에 배출하였다. 그 다음에, NaCl 360g 및 물 500ml를 첨가하고, 가열용해한 후 방냉하여 하룻밤 방치하였다. 석출한 결정을 여과한 후, 물 300ml 및 에탄올 350ml를 첨가하여 가열용해 후 방냉하고, 재결정을 행하였다. 석출한 결정을 여과 후, 다시 한번 물 180ml와 에탄올 180ml로 재결정하고, 100℃에서 6시간 및 200℃에서 4시간 건조하여 하기의 화학식으로 표시되는 5,5'-술포닐비스(2-클로로벤질술포네이트)나트륨염의 백색결정을 얻었다. 수득량 95.5g(0.194mol, 수율 32%).
원소분석(%)(퍼킨엘머사제 2400형 CHN 분석장치로 측정)
C H
계산치 29.34 1.23
분석치 29.38 1.20
(합성예 3)
딤로트(Dimroth)냉각관 및 100ml 적하깔대기를 구비한 500ml 3구 플라스크에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(10g, 0.04몰), 아황산나트륨(48.3g, 0.35몰), 탄산나트륨(2.8g, 0.03몰) 및 물 200ml를 첨가하고, 37% 포름알데히드 수용액(10.5g, 28.4ml, 0.35몰)을 가열환류하에서, 15분간 적하하였다. 그 후, 가열환류하에서 12시간 반응을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 10% 염산을 용액이 pH7이 될 때까지 첨가하였다. 석출한 고체를 여별하고, 고체를 물과 에탄올을 사용하여 세정하였다. 2,2-비스[3,5-비스(술포메틸)-4-히드록시페닐]프로판나트륨염을 26.0g(수율 74.4%) 얻었다.
분석결과:
(실시예 1)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구 반응기에 합성예 1에서 얻어진 5,5'-카보닐비스(2-플루오로벤젠술폰산나트륨) 4.22g(0.01mol), 4,4'-디플루오로벤조페논 2.18g(0.01mol), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 5.69g(0.02mol) 및 탄산칼륨 3.46g(0.025mol)을 무게를 재어 투입하였다. 여기에 디메틸술폭시드 40ml와 톨루엔 30ml를 첨가하여 질소분위기하에서 교반하고, 130℃에서 2시간 가열하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거하였다.
이어서, 160℃에서 14시간 반응을 행하여 점성의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 디메틸술폭시드(DMSO) 60ml를 첨가하여 희석한 후 여과하였다. 이 폴리머 용액을 아세톤 600ml에 배출하고, 석출한 폴리머 분말을 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 폴리에테르케톤 분말 10.39g(수율 92%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.85dl/g(DMSO), 유리전이온도는 230℃, 5%중량감소온도는 367℃이었다.
(a) 얻어진 분말 폴리머를 DMSO에 용해시켜 유리기판상에 캐스트(cast)하고, 200℃에서 4시간 건조하여 술폰산나트륨을 함유하는 폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는, 상기 (ⅶ)에 기재한방법으로 이온전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(b) 이 막을 상기 (ⅳ)에 기재한 방법으로 프로톤 교환을 행하여, 술폰산을 함유하는 폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는, 상기 (ⅶ)에 기재한 방법으로 이온전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(c) 상기 (a)에서 얻어진 술폰산나트륨을 함유하는 폴리에테르케톤막을 상기 (ⅴ-1)에 기재한 방법으로 가교하여, 술폰산나트륨 함유 가교폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는, 상기 (ⅶ)에 기재한 방법으로 이온전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(d) 상기 (c)에서 얻어진 술폰산나트륨 함유 가교폴리에테르케톤막을 상기 (ⅳ)에 기재한 방법으로 프로톤 교환을 행하여, 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는, 상기 (ⅶ)에 기재한 방법으로 이온전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 (a)에서 얻어진 술폰산나트륨 함유 폴리에테르케톤막의 일부를 DMSO에 침지한 바 완전히 용해하였고, 물에 침지한 바 일부 용해한 부분이 발견되었다. 한편, 상기 (c)에서 얻어진 술폰산나트륨 함유 가교폴리에테르케톤막은 DMSO와 물에 완전히 불용화하였고, 가교하여 내약품성 및 내수성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.
(e) 상기 (d)에서 얻어진 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막의 술폰산기 탈리(脫離)에 의한 중량감소 개시온도를 상기 (ⅱ)에 기재한 방법으로 측정한 바,257℃이었다.
또한, 상기 (b) 및 (d)에서 얻어진 술폰산기 함유 폴리에테르케톤막의 메탄올 용해성을 (ⅷ)에 기재한 방법으로 측정하였다. (b)의 막의 용해성이 60중량%인 데 반하여, (d)의 막은 4.2중량%이고, 가교에 의해 내메탄올성이 대폭적으로 향상되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판의 사용량을 5.41g(0.019mol)으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 분말 10.30g(수율 93%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.40dl/g(DMSO), 5%중량감소온도는 360℃이었다.
얻어진 분말 폴리머를 사용하여 실시예 1 (a)~(d)와 동일하게 하여 폴리에테르케톤막을 얻어, 이온전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다.
표 1
(실시예 3)
3-1) 전해질 막의 작성
실시예 1의 폴리머를 사용하여 (d)에서 얻어진 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막을 전해질막으로 하였다.
3-2) 공기극(정극) 전극의 작성
실시예 1에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.5g을 결착제로 하여 증류수 5.0g, 테트라히드로퓨란 4.5g의 혼합용매에 용해한 니스(varnish) 10g을 다나카귀금속제의 30중량% Pt 담지촉매(명칭:TEC10V30E) 0.5g과 혼합하고, 초음파인가(印加) 후, 교반하여 공기극용의 전극형성용 조성물로 하였다.
토오레제 카본페이퍼(제품번호:TGP-H-060)의 위에 어플리케이터(applicator)를 사용하여, 전극형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 절단하여 전극 2로 하였다. 도공량은 Pt량으로 2mg/cm2로 하였다.
3-3) 연료극(부극) 전극의 작성
실시예 1에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.5g을 결착제로 하여 증류수 5.0g, 테트라히드로퓨란 4.5g의 혼합용매에 용해한 니스 10g을 다나카귀금속제의 33중량% PtRu 담지촉매(명칭:TEC61V33) 0.5g과 혼합하고, 초음파인가 후, 교반하여 연료극용의 전극형성용 조성물로 하였다.
토오레제 카본페이퍼(제품번호:TGP-H-060)의 위에 전극형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 절단하여 전극 2'로 하였다. 도공량은 PtRu량으로 2mg/cm2로 하였다.
3-4) 접합체의 작성
3-1에서 작성한 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤 전해질막, 3-2에서 작성한 전극 2 및 3-3에서 작성한 전극 2'를 각각 1개씩, 20중량% 테트라히드로퓨란 수용액을 분무하면서, 소정의 순서로 적층하고, 미리 80℃로 가열한 열프레스에 도입하고, 0.4MPa을 전극면에만 가압하였다. 그 후, 가압한 상태 그대로 80℃에서부터 130℃까지 승온시켰다. 사용한 열프레스에서는 15분을 필요로 하였다. 접합 후의 전해질막 전극접합체는 거의 건조상태였지만, 전극의 박리는 없었다.
3-5) 발전시험
3-4에서 작성한 전해질막 전극접합체를 Electrochem사제의 연료전지시험셀(cell)(제품번호:EFC-05-REF)에 도입하고, 도 1의 연료전지를 조립하였다. 도 1에서는 전해질막(1)을 상기에서 제작한 촉매 부착 전극(2 및 2')이 가스켓(gasket)(3)을 사용하여 사이에 끼우고 있고, 더욱이 그 외측에 세퍼레이터(separator)(4)가 놓여져 있어, 전체를 가압판(5)을 사용하여 체부(締付)볼트(7)로 확실하게 체부된 구조로 되어 있는데, 내부(6)에는 가스유로(流路)가 설치되어 있다.
셀 조립 후, 도 2와 같은 연료전지 평가장치를 사용하여, 1M 메탄올 수용액을 연료로 하여 전지특성을 측정하였다. 약 5.1mW/cm2의 출력을 얻었다.
도 2에서는, 연료전지셀(8)의 가운데에는 도 1의 연료전지가 도입되어 있다.도의 상측의 라인에는 메탄올 수용액을 송액(送液) 펌프(12)에 의해 연료전지셀(8)을 통하여 좌측에서 우측으로 송액하고 있다. 또한, 하측의 라인에서는 공기를 가습용 버블링 탱크(bubbling tank)(9)에 의해 가습한 상태에서 (8)을 통하여 좌측에서 우측으로 통기하고 있다. 연료극측의 유로(6)를 메탄올 수용액이, 공기극측의 유로(6)를 공기가 흐르는 상태로 되어 있다. 각각의 유량은 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller)(11)로 제어한다. 메탄올 수용액 및 공기를 흐르게 하는 것에 의해 발생하는 전압 및 전류밀도를 전자부하(10)로 측정하는 것에 의해 연료전지를 평가하는 장치로 되어 있다.
제작한 연료전지의 전지특성을 도 3에 나타내었다. 측정조건을 표 2에 나타내었다. 도 3은 전류밀도에 대한 전압과 출력밀도의 플롯(plot)이고, 이 도에 의해 연료전지의 출력성능이 비교될 수 있다.
발전시험 후의 셀을 분해하여, 전해질막 전극접합체를 관찰하였으나, 전해질막과 전극의 박리는 없었다.
표 2
(실시예 4)
4-1) 전해질막의 작성
실시예 1의 폴리머를 사용하여, (d)에서 얻어진 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막을 전해질막으로 하였다.
4-2) 공기극(정극)전극의 작성
실시예 1에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.25g, 실시예 2에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.25g을 증류수 5.0g 및 테트라히드로퓨란 4.5g의 혼합용매에 용해한 니스 10g과 Aldrich사제 프로톤산기 함유 불소계 고분자(Nafion) 5중량% 용액(제품번호:27,470-4) 10g을 혼합하여 니스로 하였다. 이 혼합니스 20g과 다나카귀금속제의 30중량% Pt 담지촉매(명칭:TEC10V30E) 1.0g을 혼합하고, 초음파인가 후, 교반하여 공기극용의 전극형성용 조성물로 하였다.
토오레제 카본페이퍼(제품번호:TGP-H-060)의 위에 어플리케이터(applicator)를 사용하여, 전극형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 절단하여 전극 2로 하였다. 도공량은 Pt량으로 2mg/cm2로 하였다.
4-3) 연료극(부극)전극의 작성
실시예 1에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.25g, 실시예 2에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.25g을 증류수 5.0g및 테트라히드로퓨란 4.5g의 혼합용매에 용해한 니스 10g과 Aldrich사제 프로톤산기 함유 불소계 고분자(Nafion) 5중량% 용액(제품번호:27,470-4) 10g을 혼합하여 니스로 하였다. 이 혼합니스 20g과 다나카귀금속제의 33중량% PtRu 담지촉매(명칭:TEC61V33) 1.0g을 혼합하고, 초음파인가 후, 교반하여 연료극용의 전극형성용 조성물로 하였다.
토오레제 카본페이퍼(제품번호:TGP-H-060)의 위에 전극형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 절단하여 전극 2'로 하였다. 도공량은 PtRu량으로 2mg/cm2로 하였다.
4-4) 접합체의 작성
4-1에서 작성한 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤 전해질막과 4-2에서 작성한 전극 2, 4-3에서 작성한 전극 2'를 각각 1개씩 사용한 이외에는 실시예 3의 3-4와 동일하게 접합체를 작성하였다. 접합 후의 전해질막 전극접합체는 거의 건조상태였지만, 전극의 박리는 없었다.
4-5) 발전시험
4-4에서 작성한 전해질막 전극접합체를 사용하여, 실시예 3의 3-5와 동일하게 연료전지를 조립하여 전지특성을 측정하였다. 약 7.3mW/cm2의 출력을 얻었다. 제작한 연료전지의 연료특성을 도 3에 나타내었다. 측정조건은 표 2와 동일하다.
발전시험 후의 셀을 분해하여 전해질막 전극접합체를 관찰하였지만, 전해질막과 전극의 박리는 없었다.
(실시예 5)
5-1) 전해질막의 작성
실시예 1의 폴리머를 사용하여, (d)에서 얻어진 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막을 전해질막으로 하였다.
5-2) 공기극(정극)전극의 작성
Aldrich사제 프로톤산기 함유 불소계 고분자(Nafion) 5중량% 용액(제품번호:27,470-4) 10g과 다나카귀금속제의 30중량% Pt 담지촉매(명칭:TEC10V30E) 0.5g을 혼합하고, 초음파인가 후, 교반하여 공기극용의 전극형성용 조성물로 하였다.
토오레제 카본페이퍼(제품번호:TGP-H-060)의 위에 어플리케이터(applicator)를 사용하여, 전극형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 절단하여 전극 2로 하였다. 도공량은 Pt량으로 2mg/cm2로 하였다.
또한, 전극 2위에, 실시예 2에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.5g을 증류수 5.0g 및 테트라히드로퓨란 4.5g의 혼합용매에 용해한 니스 10g과, Aldrich사제 프로톤산기 함유 불소계 고분자(Nafion) 5중량% 용액(제품번호:27,470-4) 10g을 혼합한 니스를 분무도공하였다. 그 후, 상온 공기중에서 하룻밤 건조시켰다. 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤/프로톤산기 함유 불소계 고분자 혼합물 도공량은 건조중량으로 1mg/cm2로 하였다.
5-3) 연료극(부극)전극의 작성
Aldrich사제 프로톤산기 함유 불소계 고분자(Nafion) 5중량% 용액(제품번호:27,470-4) 10g과 다나카귀금속제의 33중량% PtRu 담지촉매(명칭:TEC61V33) 0.5g을 혼합하고, 초음파인가 후, 교반하여 연료극용의 전극형성용 조성물로 하였다.
토오레제 카본페이퍼(제품번호:TGP-H-060)의 위에 전극형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 절단하여 전극 2'로 하였다. 도공량은 PtRu량으로 2mg/cm2로 하였다.
또한, 전극 2'위에, 실시예 2에서 얻어진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤 분말을 상기 (ⅳ)와 동일하게 프로톤 교환한 분말 0.5g을 증류수 5.0g 및 테트라히드로퓨란 4.5g의 혼합용매에 용해한 니스 10g과 Aldrich사제 프로톤산기 함유 불소계 고분자(Nafion) 5중량% 용액(제품번호:27,470-4) 10g을 혼합한 니스를 분무도공하였다. 그 후, 상온 공기중에서 하룻밤 건조시켰다. 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤/프로톤산기 함유 불소계 고분자 혼합물 도공량은 건조중량으로 1mg/cm2로 하였다.
5-4) 접합체의 작성
5-1에서 작성한 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤 전해질막과, 5-2에서 작성한 전극 2 및 5-3에서 작성한 전극 2'를 각각 1개씩 사용한 이외에는 실시예 3의 3-4와 동일하게 접합체를 작성하였다. 접합 후의 전해질막 전극접합체는 거의 건조상태였지만, 전극의 박리는 없었다.
5-5) 발전시험
5-4에서 작성한 전해질막 전극접합체를 사용하여, 실시예 3의 3-5와 동일하게 연료전지를 조립하여 전지특성을 측정하였다. 약 10.8mW/cm2의 출력을 얻었다. 제작한 연료전지의 연료특성을 도 3에 나타내었다. 측정조건은 표 2와 동일하다.
발전시험 후의 셀을 분해하여 전해질막 전극접합체를 관찰하였지만, 전해질막과 전극의 박리는 없었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 분말폴리머를 상기 (ⅳ)의 방법으로 프로톤 교환하고, 얻어진 분말폴리머를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 유리기판상에 캐스트하고, 150℃에서 4시간 건조하여 폴리에테르케톤막을 얻었다. 이 막을 (v-1)에 기재된 방법으로 광가교시킨 후에 (ⅶ)에 기재된 방법으로 이온전도도를 측정하 바, 전도도는 90℃에서 0.129S/cm이었다.
(실시예 7~27)
각종 방향족 디히드록시 화합물, 프로톤산기 함유 방향족 디할라이드 화합물 및 방향족 디할라이드 화합물의 배합비율을 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 폴리에테르케톤막을 작성하였다. 얻어진 폴리에테르케톤막에 관하여는 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 각종 물성을 표 3에, 이온전도도를 측정한 결과를 표 4에 같이 나타내었다.
아래의 실시예에서 사용한 화합물 중 이하의 화합물은 이하의 약호(略號)로나타낸다.
DFBP-2S: 5,5'-카보닐비스(2-플루오로벤젠술폰산)나트륨염
DCBP-2S: 5,5'-카보닐비스(2-클로로벤젠술폰산)나트륨염
DNBP-2S: 5,5'-카보닐비스(3-니트로벤젠술폰산)나트륨염
SDCDPS: 5,5'-술포닐비스(2-클로로벤질술폰산)나트륨염
SDFDPS: 5,5'-술포닐비스(2-플루오로벤질술폰산)나트륨염
DFBP: 4,4'-디플루오로벤조페논
DCBP: 4,4'-디클로로벤조페논
DNBP: 3,3'-디니트로벤조페논
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐술폰
DFDPS: 4,4'-디플루오로디페닐술폰
BisA: 비스페놀 A
BisF: 비스페놀 F
HQ: 히드로퀴논
DHBP: 4,4'-디히드록시비페닐
DHDFS: 4,4'-디히드록시디페닐술폰
dMe-HQ: 2,6-디메틸히드로퀴논
tMe-BisA: 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판
tMe-BP: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐
tMe-MPH: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄
tMe-OPH: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐에테르
tMe-SPH: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐설파이드
tMe-SOPH: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰
tMe-BisP: α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
dMe-BDSA: 5,5'-디메틸-4,4'-디아미노-2,2'-디페닐디술폰산 나트륨염
BDSA: 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐디술폰산 나트륨염
DABP: 4,4'-디아미노벤조페논
NTDA: 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물
3EP: 3-에티닐페놀
4EFB: 4-에티닐플루오로벤젠
(비교예 1)
나피온막(막두께 50㎛)(Aldrich사 시약)을 사용하여, 실시예 1의 측정방법과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. Tg는 130℃이고, 전도도의 측정결과는 표 4에 나타내었다.
표 3
표 4
표 4에 의해, 실시예 7~27은 비교예 1의 나피온막에 비하여 동등한 정도의 우수한 이온전도도를 나타내었고, 또한 Tg가 나피온막의 130℃ 보다도 충분히 높아, 내열성이 크게 향상되어 있음을 알았다.
(실시예 28)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 tMe-BisA 5.69g(20mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 무게를 재어 투입하였다. 여기에 디메틸아세트아미드(DMAc) 20ml와 톨루엔 30ml를 첨가하고, 질소분위기하 130℃에서 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 합성예 2에서 얻어진 SDCDPS 4.91g(10mmol), DFBP 2.18g(10mmol) 및 DMAc 20ml를 첨가하고, 165℃에서 20시간 반응을 행하여, 점성의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMAc 60ml를 첨가하여 희석한 후, 셀라이트(Celite) 여과하였다. 여과액을 톨루엔 600ml에 배출하고, 석출한 폴리머 분말을 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 폴리머 분말을 얻었다. 합성결과를 표 5에 나타내었다.
얻어진 분말 폴리머를 DMAc에 용해시켜 유리기판상에 캐스트하고, 200℃에서 4시간 건조하여 술폰산나트륨기를 함유하는 폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막을 (v-2)에 기재된 방법으로 가교하고, 술폰산나트륨기 함유 가교폴리에테르케톤막을 얻었다. 다음으로, (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하여, 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는, 상기 (ⅶ)에 기재된 방법으로 이온전도도를 측정한 결과 및 (ⅷ)에기재된 방법으로 메탄올 용해성을 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 29~31)
각종 방향족 디히드록시 화합물 및, 프로톤산기 함유 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디할라이드 화합물의 종류와 배합비율을 바꾼 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여, 각종 폴리에테르케톤 분말을 얻었다. 얻어진 분말 폴리머로부터 캐스트막을 작성하고, (v-1)에 기재된 방법으로 가교하였다. 또한, (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하여, 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막을 얻었다. 합성결과를 표 5에, 얻어진 각종 폴리에테르케톤 분말 및 막의 각종 물성의 측정 결과를 표 6에 같이 나타내었다.
(비교예 2~4)
가교기를 함유하는 화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 28과 동일한 조건으로 방향족 디히드록시 화합물 및, 프로톤산기 함유 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디할라이드 화합물로부터 폴리에테르막을 제작하였다. 얻어진 폴리에테르의 합성결과를 표 5에, 각종 물성 측정 결과를 표 6에 비교예 1과 같이 나타내었다.
표 5
표 6
표 6에 의해, 실시예 28~31은 비교예 2, 3의 가교가 없는 폴리에테르에 비하여 내메탄올성이 향상되어 있음이 명확해졌다. 비교예 1의 나피온막에 비하여 이온전도도는 동등 이상이고, Tg는 나피온막의 130℃ 보다도 충분히 높아, 내열성이 크게 향상되어 있음을 알았다.
(실시예 32)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 dMe-BDSA 9.99g(24.0mmol), DABP 3.40g(16.0mmol) 및 DMAc 36.3g을 투입, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, NTDA 10.73g(40mmol)을 DMAc 20.1g과 함께 투입, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산 니스의 환원점도는 0.81dl/g(DMAc)이었다.
얻어진 30.0중량% 폴리아미드산 용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐(inert oven)에서 질소분위기하 상압에서 280℃까지 4시간 승온하고, 280℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc의 제거 및 이미드화를 행하였다. 상기 (v-2)에 기재된 방법으로 광가교시킨 후, 유리판을 물에 침지하여 막을 박리하고, 상기 (ⅳ)에 기재된 방법으로 술폰산을 나트륨염형으로부터 유리 프로톤산형으로 변환하였다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 상기 (ⅶ)에 기재된 방법으로 이온전도도를 측정한 결과, 상기(ⅷ)에 기재된 방법으로 메탄올 용해성을 측정한 결과, 상기 (ⅸ)에 기재된 방법으로 메탄올 투과성을 측정한 결과 및 상기 (ⅹ)에 기재된 방법으로 이온교환기 당량을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 33)
방향족 디아민으로서 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 나트륨염 5.96g(24.0mmol) 및 DABP 3.40g(16.0mmol), 방향족 디아민 투입용 DMAc로서 26.9g, NTDA 투입용의 DMAc로서 20.0g을 사용하는 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 중축합을 행하였다. 환원점도(DMAc)는 0.70dl/g이었다. 얻어진 30중량% 폴리아미드산 용액으로 실시예 32와 동일하게 하여 캐스트막을 작성하고, 광가교, 유리판으로부터의 막의 박리 및 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 32와 동일하게 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 34)
200ml 반응용기에 dMe-BDSA 8.33g(20.0mmol), DABP 4.25g(20.0mmol), 피리딘 18.8g 및 용매로서 DMAc 100ml를 투입하였다. 무수벤젠트리멜리트산클로라이드 8.42g(40.0mmol)을 DMAc 20ml에 녹여서 적하하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 전량이 약 100ml가 될 때까지 농축하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 캐스트막을 작성하고, 광가교 및 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 32와 동일하게 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 35)
200ml의 5구 반응기에 dMe-BDSA 8.33g(20.0mmol), DMAc 120ml, 피리딘 9.4g, 염화리튬 3.6g을 투입, 디아민을 용해시켰다. 용액을 -5℃로 냉각하고, 3,3'-벤조페논디카본산클로라이드 6.14g(20.0mmol)을 DMAc 20ml에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 DMAc 50ml로 희석하고, 셀라이트 여과하였다. 이 여과액을 톨루엔 500ml중에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과 후, 150℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 9.17g(수율 70.5%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 환원점도는 0.69dl/g(DMAc)이었다.
중합체 5.0g을 DMAc 20ml에 녹이고, 유리기판상에 도포하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 200℃까지 4시간 승온하고, 200℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 광가교, 막의 박리 및 프로톤 교환을 행하였다. 이 막에 관하여는 각 측정을 행한 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 36)
방향족 디아민으로서, dMe-BDSA 4.16g(10.0mmol) 및 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄 2.54g(10.0mmol)의 혼합물을 사용하는 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 광가교성 술폰화 폴리아미드의 합성을 행하였다. 수득량은 8.10g(수율71.1%), 환원점도는 0.74dl/g(DMAc)이었다. 실시예 35와 동일하게 하여 캐스트막을 작성하고, 광가교 및 프로톤 교환 후, 각 측정을 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 37)
방향족 디아민으로서, dMe-BDSA 4.16g(10.0mmol) 및 DABP 2.12g(10.0mmol)의 혼합물을, 디카본산클로라이드로서 테레프탈산클로라이드 4.06g(20.0mmol)을 사용하는 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 광가교성 술폰화 폴리아미드의 합성을 행하였다. 수득량은 6.60g(수율 74.2%), 환원점도는 0.64dl/g(DMAc)이었다. 실시예 35와 동일하게 하여 캐스트막을 작성하고, 광가교 및 프로톤 교환 후, 각 측정을 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 38)
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐2염산염 7.23g(25.0mmol), 폴리인산 120g을 넣어 200℃에서 1시간 교반하였다. 테트라메틸테레프탈산 2.78g(12.5mmol), 4,4'-벤조페논디카본산 3.38g(12.5mmol)을 첨가, 200℃에서 1시간 교반하였다. 반응용액을 이온교환수 2000ml중에 배출하고, 석출한 중합체를 물 및 메탄올로 세정하였다. 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 7.83g(수율 77.1%)를 얻었다.
질소도입관, 냉각관, 적하깔대기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 5구 반응기에 이 중합체 6.00g을 투입, 진한황산 40ml에 용해하였다. 클로로술폰산 5ml를 적하하고, 적하 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 400ml의 이온교환수에투입하고, 석출한 중합체를 이온교환수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리벤조옥사졸 5.75g을 얻었다. 얻어진 중합체의 환원점도는 0.65dl/g(DMAc)이었다.
중합체 5.0g을 DMAc 18ml에 용해한 용액을 유리판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 150℃까지 4시간 승온하고, 150℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 얻어진 캐스트막을 실시예 32와 동일하게 광가교시키고, 막을 박리하였다. 얻어진 막의 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
(합성예 4)
DFBP 8.73g(40mmol), 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄 9.13g(40mmol) 및 탄산칼륨 6.91g(50mmol)을 실시예 1과 동일하게 하여 DMSO 80ml와 톨루엔 60ml를 첨가하여 130℃에서 4시간 가열교반하고, 150℃에서 톨루엔을 증류제거한 후, 이어서, 160℃에서 10시간 반응을 행하여 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMSO 200ml를 첨가하여 희석한 후, 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 메탄올 800ml에 배출하고, 석출한 중합체를 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 13.3g(수율 82%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 1.14dl/g(DMSO)이었다.
(실시예 39)
질소도입관, 적하깔대기, 온도계 및 교반장치를 구비한 50ml 반응용기에 합성예 4에서 합성한 폴리에테르케톤 5.01g 및 진한황산 20ml를 투입, 용해시켰다. 질소분위기하에서 클로로술폰산 1.39g을 적하하고, 적하 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 300ml의 이온교환수에 투입하고, 석출한 중합체를 이온교환수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 5.02g을 얻었다.
얻어진 분말 폴리머를 DMSO에 용해시켜 유리기판상에 캐스트하고, 150℃에서 4시간 건조하여 술폰산기 함유 폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 얻어진 막을 상기 (ⅴ-2)에 기재된 방법으로 가교하여, 술폰산기 함유 폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 실시예 32와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 (e)와 동일하게 하여 얻어진 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막의 술폰산기 탈리에 의한 중량감소 개시온도를 측정한 바, 235℃였다.
(실시예 40)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml 5구 반응기에 합성예 4에서 합성한 폴리에테르케톤 4.06g 및 프로판설톤 2.45g(0.02mol), 니트로벤젠 10ml를 투입하였다. 교반하면서 무수염화알루미늄 2.9g(0.022mol)을 투입하였다. 210℃에서 8시간 가열하였다. 다음으로, 반응물을 5ml의 진한황산을 첨가한 빙수 100ml에 붓고, 반응을 정지시켰다. 반응용액을 200ml의 증류수에 적하하여 폴리머를 석출시키고, 여과후 증류수로 세정하였다. 150℃에서 하룻밤 감압건조하였다.
실시예 39와 동일하게 하여 캐스트막을 제작하고, 광가교를 행하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 41)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구 반응기에 DFBP 4.36g(0.02mol), 합성예 3에서 얻어진 2,2-비스[3,5-비스(술포메틸)-4-히드록시페닐]프로판나트륨염 3.46g(0.005mol), tMe-BisF 3.85g(0.015mol) 및 탄산칼륨 3.46g(0.025mol)을 무게를 재어 투입하였다. 여기에 DMSO 50ml와 톨루엔 30ml를 첨가하고, 130℃에서 4시간 가열하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 160℃에서 14시간 반응을 행하여 점성의 폴리머 용액을 얻었다. 용액에 DMSO 20ml를 첨가하여 희석한 후 여과하였다. 이 폴리머 용액을 톨루엔 400ml에 배출하고, 아세톤 400ml중에서 분쇄세정하였다. 폴리머 분말을 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 알킬술폰산기 함유 폴리에테르케톤 분말 7.17g(수율 66%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.68dl/g(DMSO)이었다.
실시예 39와 동일하게 하여 캐스트막을 제작하고 광가교한 후, (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 42)
방향족 디할로겐 화합물로서 DFBP 4.36g(0.02mol), 술폰화디올로서 2,5-디히드록시벤젠술폰산나트륨염 2.19g(0.01mol), 테트라메틸히드로퀴논 1.66g(0.01mol)을 사용하는 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 중합 및 후처리를 행하였다. 수득량은 5.79g(수율 78%), 환원점도는 0.89dl/g(DMSO)이었다.
실시예 41과 동일하게 하여 캐스트막을 제작하고, 광가교 및 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 (e)와 동일하게 하여, 얻어진 술폰산기 함유 가교폴리에테르케톤막의 술폰산기 탈리에 의한 중량감소 개시온도를 측정한 바, 239℃였다.
(비교예 5)
방향족 디아민으로서 BDSA 9.32g(24.0mmol) 및 4,4-디아미노비페닐 2.95g(16.0mmol), 방향족 디아민 투입용 DMAc로서 31.2g 및 NTDA 투입시의 DMAc를 20.0g으로 한 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 중축합을 행하였다. 폴리아미드산 전구체의 환원점도(DMAc)는 0.75dl/g이었다. 얻어진 30중량% 폴리아미드산 용액으로부터 실시예 32와 동일하게 하여 술폰화 폴리이미드의 캐스트막을 제작하고, 광가교 및 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 7에 나타내었다.
(비교예 6)
방향족 디아민으로서 BDSA 6.89g(20.0mmol)을 사용하는 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여 중축합을 행하여, 술폰화 폴리이미드 분말 7.27g(수율 67.2%)을얻었다. 얻어진 중합체의 환원점도는 0.62dl/g(DMAc)였다.
건조온도를 170℃로 하는 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 캐스트막을 작성하고, 광가교 및 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 32와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 비교예 1과 함께 표 7에 나타내었다.
표 7
실시예 32~42는 비교예 5, 6의 가교하고 있지 않은 중합체에 비하여, 메탄올 용해성이 작고, 즉 내메탄올성이 크게 향상되어 있음이 명확해졌다. 또한, 비교예 1의 나피온막에 비하여 이온전도도는 동등한 정도의 오더(order)이지만, 메탄올 투과성은 낮음을 알았다.
또한, 실시예 28, 30, 31, 39, 41의 이온교환기 당량이 400~600g·eq-1인 술폰산기 함유 폴리에테르 가교막과 동등한 정도의 이온교환기 당량인 실시예 32, 34, 36, 37, 38의 술폰산기 함유 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아졸 가교막을 비교하면, 90℃에서의 이온전도도는 폴리에테르 가교막 쪽이 높아, 본 발명의 연료전지용 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로서 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
(합성예 5)
질소도입관, 적하깔대기, 온도계 및 교반장치를 구비한 500ml 반응용기에 폴리에테르에테르케톤(Victrex사제 PEEK450P) 50g 및 진한황산 200ml를 투입, 용해시켰다. 질소분위기하 클로로술폰산 70ml를 적하하고, 적하 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 3000ml의 이온교환수에 투입하고, 석출한 중합체를 이온교환수로 세정액이 중성이 될때까지 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 68.1g을 얻었다. 얻어진 프로톤형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 중 50g을 NaOH로 처리하여 Na염형 술폰화 폴리에테르에테르케톤으로 하였다.
(합성예 6)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 BDSA 15.53g(40.0mmol) 및 DMAc 46.1g을 투입, 교반하여 용해시켰다. 3,3',4,4'-테트라카본산벤조페논2무수물 12.89g(40.0mmol) 및 DMAc 20.3g을 투입, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 30.0중량% 아미드산 니스의 환원점도는 0.72dl/g(DMAc)이었다.
(합성예 7)
질소도입관, 온도계, 적하깔대기, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 BDSA 7.77g(20.0mmol), DMAc 70ml, 피리딘 4.7g 및 염화리튬 1.8g을투입, 디아민을 용해시켰다. 용액을 -5℃로 냉각하고, 3,3'-벤조페논디카본산클로라이드 6.14g(20.0mmol)을 DMAc 20ml에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 후 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 DMAc 50ml로 희석하고, 셀라이트 여과하였다. 이 여과액을 톨루엔 500ml중에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과 후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 8.52g(수율 71%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 환원점도는 0.85dl/g(DMAc)였다.
(합성예 8)
DFBP 4.36g(20mmol), tMe-BisA 5.69g(20mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 실시예 1과 동일하게 하여 DMSO 40ml와 톨루엔 30ml를 첨가하고, 질소분위기에서 130℃로 4시간 가열하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 150℃에서 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 160℃에서 10시간 반응을 행하여, 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMSO 100ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 메탄올 400ml에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과 후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 7.77g(수율 84%)를 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 1.06dl/g(DMSO)였다.
(합성예 9)
DCDPS 11.48g(40mmol), tMe-BisA 11.38g(40mmol) 및 탄산칼륨 6.92g(50mmol)을 무게를 재어 투입하고, 합성예 5와 동일하게 DMAc 80ml와 톨루엔 60ml를 첨가하여, 130℃에서 4시간 가열교반하고, 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 160℃에서 10시간 반응을 행하여 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에DMAc 150ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 메탄올 600ml에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과 후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 16.34g(수율 82%)를 얻었다. 얻어진 폴리에테르의 환원점도는 0.85dl/g(DMAc)였다.
(합성예 10)
디아민으로서 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디아민 9.61g(40mmol), 디아민을 용해하는 용매로서 DMAc 29.9g, 테트라카본산2무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산2무수물 10.81g(40.0mmol), 테트라카본산2무수물을 세정하기 위한 용매로서 DMAc 18.2g을 사용하는 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여 29.8중량% 폴리아미드산 니스를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드산의 환원점도는 0.66dl/g(DMAc)이었다.
(합성예 11)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 2,2-비스[(4-플루오로페닐)벤조옥사졸-6-일]헥사플루오로프로판 11.48g(20mmol), 테트라메틸히드로퀴논 3.32g(20mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 투입하였다. 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40ml와 톨루엔 30ml를 첨가하여, 질소분위기하에서 130℃로 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 150℃에서 승온하여 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 180℃에서 20시간 반응을 행하여, 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 NMP 100ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 메탄올 400ml에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 7.84g(수율 56%)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 분말의 환원점도는 0.59dl/g(NMP)였다.
(합성예 12)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 500ml의 5구 반응용기에 DFBP 17.46g(80mmol), BisA 18.26g(80mmol) 및 탄산칼륨 13.84g(100mol)을 투입하였다. 여기에 DMSO 160ml와 톨루엔 120ml를 첨가하여, 질소분위기하에서 130℃로 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 150℃에서 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 160℃에서 10시간 반응을 행하여, 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMSO 200ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 메탄올 1000ml에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과 후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 28.2g(수율 87%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.96dl/g(DMSO)였다.
(합성예 13)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 3,3'-디아미노디페닐술폰 7.05g(40.0mmol)과 DMAc 30.4g을 투입, 교반하여 용해시켰다. 3,3',4,4'-테트라카본산벤조페논2무수물 12.89g(40.0mmol) 및 DMAc 16.2g을 투입, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 30.0중량% 아미드산 니스의 환원점도는 0.71dl/g(DMAc)였다.
(합성예 14)
질소도입관, 온도계, 적하깔대기, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 200ml의5구 반응기에 3,3'-디아미노디페닐술폰 4.97g(20.0mmol), DMAc 70ml, 피리딘 4.7g, 염화리튬 1.8g을 투입, 디아민을 용해시켰다. 용액을 -5℃로 냉각하고, 3,3'-벤조페논디카본산클로라이드 6.14g(20.0mmol)을 DMAc 20ml에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 후 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 DMAc 50ml로 희석하고, 셀라이트 여과하였다. 이 여과액을 톨루엔 500ml중에 배출하고, 석출한 중합체 분말을 여과 후, 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 7.14g(수율 74%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 환원점도는 0.72dl/g(DMAc)였다.
(실시예 43)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 DFBP-2S 8.45g(20mmol), tMe-BisA 5.69g(20mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 투입하였다. 여기에 DMSO 40ml와 톨루엔 30ml를 첨가하고, 질소분위기하에서 130℃로 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 150℃에서 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 160℃에서 10시간 반응을 행하여, 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMSO 100ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 톨루엔 400ml에 배출하고, 석출한 중합체를 아세톤으로 세정하였다. 얻어진 중합체 분말을 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 10.53g(수율 79%)을 얻었다. 얻어진 술폰화 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.78dl/g(DMSO, 35℃)이었다.
실시예 41과 동일하게 하여 얻어진 폴리머 분말로부터 캐스트막을 제작하여 광가교 및 프로톤교환을 행하였다. 이 광가교막의 이온교환기 당량은 320g·eq-1이었다. 또한, 메탄올 용해성을 (ⅷ)에 기재된 방법으로 측정한 바, 10.5중량%이었다.
(합성예 15)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 300ml의 5구 반응기에 tMe-BisA 5.69g(20mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 무게를 재어 투입하였다. 여기에 DMAc 20ml와 톨루엔 30ml를 첨가하고, 질소분위기하 130℃에서 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, SDCDPS 9.82g(20mmol) 및 DMAc 20ml를 첨가하고, 165℃에서 20시간 반응을 행하여 점성의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMAc 40ml를 첨가하여 희석한 후, 셀라이트 여과하였다. 이 중합체 용액을 톨루엔 400ml에 배출하고, 석출한 중합체를 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 중합체 분말을 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 10.96g(수율 78%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르의 환원점도는 0.62dl/g(DMAc)이었다.
(합성예 16)
디아민으로서 dMe-BDSA 19.30g(40mmol), 디아민을 용해하기 위한 용매로서 DMAc 50.00g, 테트라카본산2무수물로서 NTDA 10.73g(40.0mmol), 테트라카본산2무수물을 세정하기 위한 용매로서 DMAc 20.07g을 사용하는 외에는 합성예 13과 동일한 조건으로 30.0중량% 폴리아미드산 니스를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드산의 환원점도는 0.74dl/g(DMAc)이었다.
(합성예 17)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 1000ml의 5구 반응기에 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) 12g을 클로로포름 200g에 용해하고, 실온에서 교반하면서 10중량% 클로로술폰산클로로포름 용액 500g을 적하하였다. 침전물을 여별하고, 디클로로메탄으로 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드 15.11g을 얻었다. 얻어진 프로톤형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드를 NaOH로 처리하여 Na형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드로 하였다.
(합성예 18)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐2염산염 7.23g, 폴리인산 120g을 넣어 200℃에서 1시간 교반하였다. 2,5-디메틸테레프탈산 4.15g을 첨가하여 200℃에서 1시간 교반하였다. 반응용액을 이온교환수 2000ml중에 배출하고, 석출한 중합체를 물 및 메탄올로 세정하였다. 160℃에서 4시간 건조하여 중합체 분말 6.21g(수율 79%)을 얻었다. 질소도입관, 적하깔대기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 5구 반응기에 이 중합체 6.00g을 투입, 진한황산 40ml에 용해하였다. 클로로술폰산 5ml를 적하하고, 적하 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 400ml의 이온교환수에 투입하고, 석출한 중합체를 이온교환수로 세정액이 중성이 될때까지 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리벤조옥사졸 6.44g을 얻었다. 얻어진 중합체의 환원점도는 0.91dl/g(DMAc)이었다.
(실시예 44)
합성예 5에서 합성한 Na형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 4.86g, 합성예 8에서 합성한 폴리에테르케톤 4.62g을 DMSO 20ml에 용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 200℃까지 4시간 승온하고, 200℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMSO를 제거하였다. 상기 (v-2)에 기재된 방법으로 광가교시킨 후, 유리판을 물에 침지하여 막을 박리하고, 상기 (ⅳ)에 기재된 방법으로 술폰산을 나트륨염형으로부터 유리 프로톤산형으로 변환하였다, 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 상기 (ⅶ)에 기재된 방법으로 이온전도도를 측정한 결과, 상기(ⅷ)에 기재된 방법으로 메탄올 용해성을 측정한 결과, 상기 (ⅸ)에 기재된 방법으로 메탄올 투과성을 측정한 결과 및 상기 (ⅹ)에 기재된 방법으로 이온교환기 당량을 측정한 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 45)
Na형 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 3.40g, 폴리에테르케톤을 6.01g으로 하는 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 광가교막을 작성하였다. 그 측정결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 46)
폴리에테르케톤 대신에 합성예 8에서 합성한 폴리에테르 4.98g을 사용하는 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 광가교막을 작성하였다. 그 측정결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 47)
합성예 6에서 합성한 술폰화 폴리아미드산의 30% DMAc용액 18.95g 및 합성예10에서 합성한 폴리아미드산의 29.8% DMAc용액 13.70g을 혼합하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 300℃까지 4시간 승온하고, 300℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc 제거 및 열이미드화를 행하였다. 실시예 44와 동일하게 광가교, 프로톤 교환을 행하여 얻어진 광가교막의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 48)
합성예 7에서 합성한 술폰산 나트륨염형의 폴리아미드 6.00g, 합성예 10에서 합성한 29.8중량% 폴리아미드산 니스 17.13g 및 DMAc 15ml를 혼합용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 캐스트하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 300℃까지 4시간 승온하고, 300℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 실시예 44와 동일하게 광가교, 프로톤 교환 및 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 49)
합성예 5에서 합성한 Na형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 4.86g 및 합성예 11에서 합성한 폴리벤조옥사졸 7.00g을 NMP 25ml에 용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 220℃까지 4시간 승온하고, 220℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 NMP를 제거하였다. 실시예 44와 동일하게 광가교, 프로톤 교환 및 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 50)
합성예 12에서 합성한 폴리에테르케톤 4.06g 및 실시예 43에서 합성한 Na염형 술폰화 폴리에테르케톤 6.67g을 DMSO 25ml에 용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 200℃까지 4시간 승온하고, 200℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMSO를 제거하였다. 상기 (v-2)에 기재된 방법으로 광가교시킨 후, 유리판을 물에 침지하여 막을 박리하고, 상기 (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환하였다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 상기 (ⅶ), (ⅷ), (ⅹ)에 기재된 방법으로 물성을 측정한 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 51)
폴리에테르케톤을 4.88g, Na염형 술폰화 폴리에테르케톤을 5.33g으로 하는 이외에는 실시예 50과 동일하게 하여 광가교막을 작성하였다. 그 측정결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 52)
Na염형 술폰화 폴리에테르케톤 대신 합성예 15에서 합성한 Na염형 술폰화 폴리에테르 7.03g을 사용하는 이외에는 실시예 50과 동일하게 하여 광가교막을 작성하였다. 그 측정결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 53)
합성예 13에서 합성한 폴리아미드산의 30.0% DMAc 용액 19.00g 및 합성예 16에서 합성한 술폰화 폴리아미드산의 30.0% DMAc 용액 22.90g을 혼합하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 300℃까지 4시간 승온하고, 300℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc 제거 및 열이미드화를 행하였다. 실시예 50과 동일하게 광가교, 프로톤 교환을 행하여 얻어진 광가교막의 각종 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 54)
합성예 14에서 합성한 폴리아미드 4.83g, 합성예 16에서 합성한 30.0중량% 술폰화 폴리아미드산 니스 22.91g 및 DMAc 15ml를 혼합용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 캐스트하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 300℃까지 4시간 승온하고, 300℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 실시예 50과 동일하게 광가교, 프로톤 교환 및 각종 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 55)
합성예 12에서 합성한 폴리에테르케톤 4.06g 및 합성예 17에서 합성한 Na염형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드 3.87g을 DMSO 25ml에 용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 200℃까지 4시간 승온하고, 200℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMSO를 제거하였다. 실시예 50과 동일하게 광가교, 프로톤 교환 및 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 56)
합성예 12에서 합성한 폴리에테르케톤 4.06g 및 합성예 18에서 합성한 술폰화 폴리벤조옥사졸 4.11g을 DMSO 25ml에 용해하였다. 이 혼합용액을 유리기판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 140℃까지 4시간 승온하고, 140℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMSO를 제거하였다. 실시예 50과 동일하게 광가교 및 각종 측정을 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 7)
합성예 5의 프로톤형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 5.01g을 DMAc 15ml에 용해시키고, 유리기판상에 도포하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 실온부터 140℃까지 4시간 승온하고, 140℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 유리판을 톨루엔에 침지하여 막을 박리하고, 140℃에서 건조하였다. 그 측정 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 8)
tMe-BisA 대신 BisA 4.57g(20mmol)을 사용하는 이외에는 합성예 8과 동일하게 하여 폴리에테르케톤을 합성하고, 중합체 분말 6.98g(수율 86%)을 얻었다. 환원점도는 1.16dl/g(DMAc)이었다. 얻어진 폴리에테르케톤 4.06g 및 합성예 5의 프로톤형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 4.43g을 DMAc 20ml에 용해시키고, 비교예 7과 동일하게 하여 캐스트막을 작성하였다. 측정 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 9)
상기 합성예 5의 프로톤형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 3.50g 및 합성예 12의 폴리에테르케톤 5.00g을 DMSO 20ml에 용해시키고, 비교예 7과 동일하게 하여 캐스트막을 작성하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 비교를 용이하게 하기 위하여, 상기 비교예 1에서 나피온막을 사용하여 측정한 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8
실시예 44~56은 비교예 7, 8 및 9의 가교가 없는 중합체에 비하여 메탄올 용해성이 작고, 즉 내메탄올성이 크게 향상되어 있음이 명확해졌다. 또한, 비교예 1의 나피온막에 비하여 이온전도도는 동등한 정도의 오더이지만, 메탄올 투과성은 낮은 것을 알았다.
(실시예 57)
실시예 44와 동일하게 합성예 5에서 합성한 Na형 술폰화 폴리에테르에테르케톤 4.86g 및 합성예 8에서 합성한 폴리에테르케톤 4.62g을 DMSO 20ml에 용해하였다. 이 혼합용액으로부터, 가교방법을 (ⅷ) 기재의 열가교로 한 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 캐스트, 프로톤 교환을 행하여 이온전도성 고분자막을 제작하였다. 이 막에 관하여는 실시예 44와 동일하게 각종 물성을 측정한 바, 이온교환기 당량은 450g·eq-1, 90℃의 이온전도도는 0.26S·cm-1, 메탄올 용해성은 6.0중량%, 메탄올 투과성은 3.1μmol·cm-2·min-1이었다.
(실시예 58)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 BisA 4.34g(19mmol), 3EP 0.24g(2mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 무게를 재어 투입하였다. 여기에 DMAc 20ml와 톨루엔 30ml를 첨가하고, 질소분위기하에서 130℃로 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 합성예 2에서 얻어진 SDCDPS 4.91g(10mmol), DCDPS 2.87g(10mmol) 및 DMAc 20ml를 첨가하고, 165℃에서 20시간 반응을 행하여, 점성의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMAc 60ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 폴리머 용액을 톨루엔 600ml에 배출하고, 석출한 폴리머 분말을 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 폴리머 분말 9.69g(수율 89%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르 분말의 환원점도는 0.82dl/g(DMAc), 유리전이온도는 205℃, 5%중량감소온도는 412℃이었다.
얻어진 분말 폴리머를 DMAc에 용해시켜 유리기판상에 캐스트하고, 200℃에서 4시간 건조하여 술폰산 Na기를 함유하는 폴리에테르막을 얻었다. 얻어진 막을 (ⅵ)에 기재된 방법으로 가교하고, 이어서 (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하여 술폰산기 함유 가교폴리에테르막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 상기 (ⅶ)에 기재된 방법으로 이온전도도를 측정한 결과 및 상기(ⅷ)에 기재된 방법으로 메탄올 용해성을 측정한 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 59~68)
각종 방향족 디히드록시 화합물 및, 프로톤산기 함유 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디할라이드 화합물, 가교기를 함유하는 화합물의 종류 및 배합율을 바꾼 각종 폴리에테르 분말을 얻었다. 얻어진 분말 폴리머로부터 캐스트막을 작성하고, (ⅵ)에 기재된 방법으로 가교하였다. 다시, (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하여, 술폰산기 함유 폴리에테르 가교막을 얻었다. 합성결과를 표 9에, 각종 물성의 측정결과를 표 10에 함께 나타내었다.
표 9
표 10
표 10으로부터 실시예 58~68은 비교예 2, 3의 가교가 없는 폴리에테르에 비하여 내메탄올성이 향상되어 있음이 명확해졌다. 또한, 비교예 1의 나피온막에 비하여 이온전도도는 동등 이상이고, Tg는 나피온막의 130℃ 보다도 충분히 높고, 내열성이 크게 향상되어 있음을 알았다.
(실시예 69)
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 DFBP-2S 4.22g(10mmol), DFBP 2.18g(10mmol), BisA 4.34g(19mmol), 3EP 0.24g(2mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 무게를 재어 투입하였다. 여기에 DMSO40ml와 톨루엔 30ml를 첨가하여, 질소분위기하에서 130℃로 4시간 가열교반하고, 생성하는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류제거하였다. 이어서, 160℃에서 20시간 반응을 행하여 점성의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 DMSO 60ml를 첨가하여 희석한 후 셀라이트 여과하였다. 이 폴리머 용액을 톨루엔 600ml에 배출하고, 석출한 폴리머 분말을 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 폴리머 분말 8.65g(수율 85%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르 분말의 환원점도는 0.76dl/g(DMSO)이었다.
얻어진 분말 폴리머를 DMSO에 용해시켜 유리기판상에 캐스트하고, 200℃에서 4시간 건조하여 술폰산 Na를 함유하는 폴리에테르케톤막을 얻었다. 얻어진 막을 (ⅵ)에 기재된 방법으로 가교하고, 이어서 (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하여 술폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 상기 (ⅶ), (ⅷ), (ⅸ)에 기재된 방법으로 각종 물성을 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 70)
DFBP-2S를 5.07g(12mmol), DFBP를 1.75g(8mmol)으로 하는 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 중합 및 후처리를 행하였다. 폴리머 분말 8.68g(수율 82%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.72dl/g(DMSO)이었다. 실시예 69와 동일하게 캐스트막을 작성하여 열가교한 후, 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 69와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 71)
BisA를 4.57g(20mmol), DFBP를 1.96g(9mmol)으로 하고, 3EP 대신에 4EFB 0.24g(2mmol)을 사용하는 이외에는 실시예 69와 동일한 조건에서 중합 및 후처리를 행하였다. 폴리머 분말 8.36g(수율 82%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.74dl/g(DMSO)이었다. 실시예 69와 동일하게 캐스트막을 작성하여 열가교한 후, 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 69와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 72)
BisA를 3.42g(15mmol), 3EP 대신에 2,2-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)프로판 1.54g(5mmol)을 사용하는 이외에는 실시예 69와 동일한 조건으로 하여 중합 및 후처리를 행하였다. 폴리머 분말 8.66g(수율 82%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.94dl/g(DMSO)이었다. 실시예 69와 동일하게 캐스트막을 작성하여 열가교한 후, 프로톤 교환을 행하였다. 실시예 69와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 73)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 BDSA 9.32g(24.0mmol), 4,4'-디아미노디페닐술폰 3.97g(16.0mmol) 및 DMAc 35.7g을 투입, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, NTDA 10.19g(38mmol) 및 무수말레인산 0.39g(4mmol)을 DMAc 20.0g과 함께 투입, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산 니스의 환원점도는 0.96dl/g(DMAc)이었다.
얻어진 30.0중량% 폴리아미드산 용액을 유리판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 상압의 질소분위기하에서 실온부터 280℃까지 4시간 승온 후, 280℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc의 제거, 이미드화 및 열가교를 행하였다. 유리판을 물에 침지하여 막을 박리하고, (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하였다. 얻어진 막은 가요성이 크고, 강인하였다. 이 막에 관하여는 상기 실시예 69와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 74)
무수말레인산 대신에 3-에티닐프탈산무수물 0.69g(4mmol)을 사용하고, NTDA의 투입에 사용하는 DMAc를 20.7g으로 하는 이외에는 실시예 73과 동일하게 하여 폴리아미드산 니스를 작성하였다. 폴리아미드산 니스의 환원점도는 0.93dl/g(DMAc)이었다.
실시예 73과 동일하게 폴리아미드산 용액을 유리판상에 도포하고, DMAc의 제거, 이미드화 및 열가교를 행하였다. 캐스트막을 박리한 후. 프로톤 교환하여 각종 물성을 측정하였다. 측정한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 75)
200ml의 5구 반응기에 BDSA 7.77g(20.0mmol), DMAc 120ml, 피리딘 9.4g, 염화리튬 3.6g을 투입, 디아민을 용해시켰다. 용액을 -5℃로 냉각하고, 3,3'-벤조페논디카본산클로라이드 5.84g(19.0mmol) 및 3-에티닐안식향산클로라이드 0.33g(2mmol)을 DMAc 20ml에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 후 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 DMAc 50ml로 희석하고, 셀라이트 여과하였다. 이 여과액을 톨루엔 500ml중에 배출하고, 석출한 폴리머 분말을 여과 후, 150℃에서 4시간건조하여 폴리머 분말 8.85g(수율 71%)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 0.73dl/g(DMAc)였다.
폴리머 5.0g을 DMAc 20ml에 용해하고, 유리기판상에 도포하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 280℃까지 4시간 승온하고, 280℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc의 제거 및 열가교를 행하였다. 실시예 69와 동일하게 하여 막의 박리 및 프로톤 교환을 행하였다. 이 막에 관하여는 각 측정을 행한 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 76)
200ml 반응용기에 BDSA 7.77g(20.0mmol), DABP 4.25g(20.0mmol), 피리딘 18.8g 및 용매로서 DMAc 100ml를 투입하였다. 무수벤젠트리멜리트산 모노클로라이드 8.00g(38.0mmol) 및 무수말레인산 0.39g(4mmol)을 DMAc 20ml에 용해하여 적하 하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액을 셀라이트 여과하였다. 이 여과액을 전체량이 100ml가 될 때까지 농축한 후, 실시예 73과 동일하게 하여 이미드화 및 열가교시킨 캐스트막을 제작하고, 프로톤 교환을 행하였다. 이온전도도, 메탄올 용해성 및 메탄올 투과성의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 77)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 200ml의 5구 반응기에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐2염산염 7.23g(25mmol), 폴리인산 120g을 넣어 200℃에서 1시간 교반하였다. 4,4'-벤조페논디카본산 6.49g(24mmol), 4-알릴안식향산 0.32g(2mmol)을 첨가하여 200℃에서 1시간 교반하였다. 반응용액을 이온교환수2000ml중에 배출하고, 석출한 폴리머를 물 및 메탄올로 세정하였다. 160℃에서 4시간 건조하여 폴리머 분말 7.91g(수율 76%)을 얻었다.
질소도입관, 적하깔대기, 온도계 및 교반장치를 구비한 100ml의 5구 반응기에 얻어진 폴리머 6.00g을 투입, 진한황산 40ml에 용해하였다. 클로로술폰산 5ml를 적하하고, 적하 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 400ml의 이온교환수에 투입하고, 석출한 폴리머를 이온교환수로 세정액이 중성이 될때까지 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리벤조옥사졸 6.01g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 0.68dl/g(DMAc)이었다. 얻어진 프로톤형 술폰화 폴리벤조옥사졸을 수산화나트륨으로 처리하여 Na염형 술폰화 폴리벤조옥사졸로 하였다.
이 폴리머 5.0g을 DMAc 18ml에 용해한 용액을 유리판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 150℃까지 4시간 승온하고, 150℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 또한, (ⅵ)에 기재된 방법으로 열가교시켜 막을 박리한 후 (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환하였다. 얻어진 막의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 78)
질소도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 300ml의 5구 반응기에 2-알릴페놀 6.71g(50mmol), 2,6-디메틸페놀 6.11g(50mmol), 니트로벤젠 170ml, 피리딘 70ml, CuCl 1g, MgSO45g을 투입, 30℃로 유지하면서 1시간 반응시켰다. 클로로포름 100ml를 첨가하여 셀라이트 여과하고, 여과액을 염산산성의 메탄올 1000ml중에 배출하였다. 석출한 폴리머를 염산산성 메탄올로 세정하고, 100℃에서 4시간 건조하여 폴리머 분말 11.22g(수율 89%)을 얻었다.
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 500ml의 5구 반응기에, 얻어진 폴리머 6g 및 클로로포름 100g을 투입, 실온에서 교반하면서 10중량% 클로로술폰산 클로로포름 용액 50g을 적하하였다. 침전물을 여별하고, 디클로로메탄으로 세정하였다. 불활성 오븐에서 질소분위기하 100℃에서 6시간 건조시켜 프로톤형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드 5.92g을 얻었다. 얻어진 프로톤형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드를 수산화나트륨으로 처리하여 Na염형 술폰화 폴리페닐렌옥사이드로 하였다.
폴리머 5.0g을 DMAc 18ml에 용해한 용액을 유리판상에 도포하고, 불활성 오븐에서 질소분위기하 상압에서 150℃까지 4시간 승온하고, 150℃에서 4시간 유지하는 것에 의해 DMAc를 제거하였다. 또한, (ⅵ)에 기재된 방법으로 열가교시켜 막을 박리한 후 (ⅳ)에 기재된 방법으로 프로톤 교환하였다. 얻어진 막의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 79)
DFBP-2S 8.45g(20mmol), BisA 4.34g(19mmol), 3EP 0.24g(2mmol) 및 탄산칼륨 3.46g(25mmol)을 사용하는 이외에는 실시예 69과 동일하게 하여 중합 및 후처리를 행하였다. 폴리머 분말 9.04g(수율 68%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원점도는 0.62dl/g(DMSO)이었다.
실시예 69와 동일하게 하여, 얻어진 폴리머 분말로부터 캐스트막을 제작하고, 열가교 및 프로톤 교환을 행하였다. 이 열가교막의 이온교환기 당량은 320g·eq-1이었다. 또한, 메탄올 용해성을 (ⅷ)에 기재된 방법으로 측정한 바, 28.5%이었다.
(비교예 10)
BisA의 사용량을 4.57g(20mmol)으로 하고, 3EP의 사용을 생략한 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 중축합 및 후처리를 행하여, 폴리머 분말 8.25g(수율 81%)을 얻었다. 실시예 69와 동일하게 하여 캐스트막을 작성하고, 프로톤 교환을 행하였다. 이온전도, 메탄올 용해성 및 메탄올 투과성의 측정결과를 비교예 5, 6, 1과 함께 표 11에 나타내었다.
표 11
실시예 69~78은 비교예 10, 5, 6의 비열가교형 폴리머에 비하여 메탄올 용해성이 작고, 즉 내메탄올성이 크게 향상되어 있음이 명확해졌다. 또한, 비교예 1의 나피온막에 비하여 이온전도도는 동등정도의 오더이지만, 메탄올 투과성은 낮은 것을 알았다.
또한, 실시예 69~72의 폴리에테르계 수지와 실시예 73~77의 술폰산기 함유 광가교성 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아졸을 비교하면, 이온교환기 당량이 동등한 경우의 광가교성 폴리에테르 쪽이 이온전도도가 높아, 본 발명의 연료전지용 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로서 보다 바람직함을 알았다.
또한, 실시예 43에서 작성한 광가교성 술폰화 폴리에테르케톤막과 실시예 79에서 작성한 열가교성 술폰화 폴리에테르케톤막을 비교하면, 광가교성 술폰화 폴리에테르케톤막 쪽이 메탄올 용해성이 낮아, 본 발명의 연료전지용 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로서 보다 바람직함을 알았다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지는 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는 것으로, 신규한 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지이고, 가교에 의해 우수한 이온전도성, 내열성, 내수성, 접착성, 또한 저메탄올 투과성을 발현하는 것으로, 연료전지용 이온전도성 고분자막 및 결착제로서 적합하다.
본 발명에 의해 이온전도성이 크고, 내열성, 내수성 및 접착성이 우수한 연료전지용 이온전도성 고분자막, 결착제, 전극 및 연료전지가 제공된다.
본 발명의 고분자막은 가교에 의해 연료로의 내성(내용해성)이 향상하고, 연료의 투과성이 저하한다. 그 결과, 상기 고분자막을 사용한 연료전지는 연료의 크로스오버(연료의 부극으로부터 정극으로의 투과)가 억제되고, 발전효율이 향상할 수 있고, 높은 신뢰성을 얻는 것이 가능하다.

Claims (22)

  1. 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지로서, 가교기가 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가교기가 카보닐기, 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 카보닐기, 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기로 이루어진 가교기 및 프로톤산기를 가지며, 광, 열 및/또는 전자선에 의해 가교할 수 있는 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 카보닐기, 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기 및 프로톤산기를 갖는, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아졸로부터 선택되는 방향족 수지인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 프로톤산기와, 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 방향환을 포함하는 광가교성 폴리에테르케톤인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 전체 반복구조단위에 대하여 하기의 일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%, 및 하기의 일반식 (7)로 표시되는 반복구조단위 0~90몰%를 포함하며, R1~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기인 방향족 폴리에테르케톤인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
    (상기 일반식 (6) 및 (7)에 있어서, R1~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A1~A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (6) 및 (7)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.)
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 카보닐기를 갖는 카보닐기 함유 수지, 및 방향환에 직접결합한 탄소원자수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 수지로 이루어지며, 상기 카보닐기를 갖는 수지 및 상기 알킬기를 갖는 수지의 적어도 한쪽이 프로톤산기를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 카보닐기를 갖는 수지 및 알킬기를 갖는 수지가 각각 독립하여 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아졸로부터 선택되는 방향족 수지인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 전체 반복구조단위에 대하여 하기의 일반식 (6)으로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%를 포함하는 수지 20~80중량%, 및 하기의 일반식 (7)로 표시되는 반복구조단위 10~100몰%를 포함하는 수지 20~80중량%를 포함하여 이루어지며, R6~R10의 적어도 하나가 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수)이고, 또한 X1~X10의 적어도 하나가 프로톤산기인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
    (상기 일반식 (6) 및 (7)에 있어서, R1~R10은 각각 독립하여 H 또는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), X1~X10은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, A1~A3은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이고, i, j, k 및 l은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (6) 및 (7)의 방향환의 수소원자는 -CmH2m+1(m은 1~10의 정수), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.)
  10. 제 1항에 있어서, 상기 가교기가 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 탄소탄소 이중결합 또는 탄소탄소 삼중결합을 가지며, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아졸로부터 선택되는 방향족 수지인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 전체 반복구조단위에 대하여 하기의 일반식 (34)로 표시되는 반복구조단위 20~100몰%를 포함하며, R11~R15의 적어도 하나 이상이 -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R(m은 0~10의 정수, R은 H 또는 페닐기)이고, 또한 X11~X15의 적어도 하나가 프로톤산기인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
    (상기 일반식에 있어서, R11~R15는 각각 독립하여 H, -CmH2m-CH=CH-R 또는 -CmH2m-C≡C-R(m은 0~10의 정수, R은 H 또는 페닐기), V는 CH, C-CN 또는 N을 나타내고, X11~X15는 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기를 나타내고, A4및 A5는 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k, l, n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (34)중의 방향환의 수소원자는 -CmH2m-CH=CH-R, -CmH2m-C≡C-R(m은 0~10의 정수, R은 H 또는 페닐기), 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.)
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지가 전체 반복구조단위에 대하여 하기의 일반식 (35)로 표시되는 반복구조단위 20~100몰%를 포함하며, X16~X20의 적어도 하나가 프로톤산기이고, 또한 그 분자말단이 -Ra-CH=CH-Rb또는 -Ra-C≡C-Rb(Ra는 페닐기, Rb는 H 또는 페닐기를 나타낸다)인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
    (상기 일반식에 있어서, X16~X20은 각각 독립하여 H 또는 프로톤산기, V는CH, C-CN 또는 N을 나타내고, A6및 A7은 각각 독립하여 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, k, l, n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (35)의 방향환의 수소원자는 프로톤산기, Cl, F 또는 CF3으로 치환되어 있어도 좋다.)
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤산기가 -CnH2n-SO3Y(n은 0~10의 정수, Y는 H, Na 또는 K이다)인 것을 특징으로 하는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 프로톤산기 함유 가교성 수지를 가교하여 얻어지는 가교물.
  16. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 프로톤산기 함유 가교성 수지를 사용하여 얻어지는 고분자막.
  17. 제 16항의 고분자막을 가교하여 얻어지는 연료전지용 이온전도성 고분자막.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자막의 이온교환기 당량이1000g/mol 이하이며, 메탄올 용해성이 15중량% 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이온전도성 고분자막.
  19. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 프로톤산기 함유 가교성 수지를 포함하여 이루어지는 연료전지용 이온전도성 결착제.
  20. 제 19항의 결착제와 전극재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극형성용 조성물.
  21. 제 19항 또는 제 20항의 결착제 및/또는 전극형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 전극.
  22. 제 16항 내지 제 21항 중 어느 한 항의 고분자막, 결착제, 전극형성용 조성물 및 전극을 사용하여 얻어지는 연료전지.
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WO (1) WO2003033566A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727653B2 (en) 2005-01-28 2010-06-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the same

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4501052B2 (ja) * 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
CN100544104C (zh) * 2002-08-02 2009-09-23 巴斯夫燃料电池有限责任公司 包括含有磺酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜及其在燃料电池中的应用
DE10258175A1 (de) * 2002-12-12 2004-07-08 General Motors Corp., Detroit Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
JP2006516063A (ja) * 2003-01-15 2006-06-15 センダイン コーポレイション 直接メタノール燃料電池のための燃料供給方法
JP4812248B2 (ja) * 2003-01-22 2011-11-09 日東電工株式会社 燃料電池
JP4135558B2 (ja) 2003-05-21 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならび直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜
JP4496718B2 (ja) * 2003-06-06 2010-07-07 宇部興産株式会社 高分子電解質膜およびその製造法
US20050042489A1 (en) 2003-07-11 2005-02-24 Kenji Fukuta Laminate useful as a membrane-electrode assembly for fuel cells, production process therefor and a fuel cell provided with the laminate
JP4720091B2 (ja) * 2004-02-27 2011-07-13 東洋紡績株式会社 イオン交換膜
JP4955198B2 (ja) * 2003-09-19 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP2005162772A (ja) 2003-11-28 2005-06-23 Jsr Corp プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜
US7727652B2 (en) 2003-12-09 2010-06-01 Honda Motor Co., Ltd. Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell therewith
KR100953545B1 (ko) * 2004-03-23 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매 및 그 제조 방법
US9346673B2 (en) 2004-06-23 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode
EP1788649B1 (en) 2004-07-23 2012-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Binder for fuel cell, composition for electrode formation, electrode, and fuel cell using the electrode
CA2576887C (en) * 2004-09-03 2013-04-23 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte type fuel cell
KR100578981B1 (ko) 2004-09-08 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 시스템
JP2006100058A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Fujitsu Ltd 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池
US7972725B2 (en) * 2004-11-08 2011-07-05 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders
KR100658675B1 (ko) 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100669456B1 (ko) * 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
JP4773085B2 (ja) * 2004-12-24 2011-09-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリアゾール溶液
JP4867174B2 (ja) * 2005-02-14 2012-02-01 東レ株式会社 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5044132B2 (ja) * 2005-07-07 2012-10-10 富士フイルム株式会社 固体電解質フィルムの製造方法及び製造設備
JP5044131B2 (ja) 2005-07-07 2012-10-10 富士フイルム株式会社 固体電解質複層フィルムの製造方法及び製造設備
KR100684797B1 (ko) 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100707163B1 (ko) 2005-10-12 2007-04-13 삼성에스디아이 주식회사 고체산, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한연료전지
US7598337B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-06 General Electric Company Mixed-sulfonation block copolymers
JP4688157B2 (ja) * 2005-12-28 2011-05-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電極用触媒の製造方法
KR101255538B1 (ko) 2006-02-22 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지
KR101264331B1 (ko) * 2006-02-25 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
JP5059339B2 (ja) * 2006-04-25 2012-10-24 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP5144024B2 (ja) * 2006-04-25 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途
JP5545609B2 (ja) * 2006-08-24 2014-07-09 独立行政法人日本原子力研究開発機構 芳香族高分子膜基材からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP2008108673A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hitachi Ltd 炭化水素系固体高分子電解質膜、膜／電極接合体、その製造方法並びに燃料電池電源、燃料電池電源システム及び電子機器
WO2008062932A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-29 Gwangju Institute Of Science And Technology Sulfonated poly(arylene ether) containing crosslinkable moity at end group, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the sulfonated poly(arylene ether) and the method
KR100790426B1 (ko) * 2007-01-30 2008-01-03 제일모직주식회사 양이온 전도성 고분자 복합막 제조용 코팅액 및 이를이용한 양이온 전도성 고분자 복합막의 제조방법,막-전극접합체 및 연료전지
TWI456826B (zh) * 2007-02-22 2014-10-11 Toray Industries 鋰離子二次電池電極結合劑用樹脂、含它之組成物及糊以及使用它之鋰離子二次電池電極
JP5412718B2 (ja) * 2007-09-05 2014-02-12 東レ株式会社 高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
EP2048182A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-15 Gwangju Institute of Science and Technology Sulfonate poly(arylene ether) having crosslinkable moiety combined in chain of polymer, sulfonated poly(arylene ether) having crosslinkable moieties combined in polymer and at polymer end group, and polymer electrolyte membrane using sulfonated poly(arylene ether)
KR100934529B1 (ko) * 2007-10-11 2009-12-29 광주과학기술원 고분자 사슬 내부에 가교구조를 가지는 술폰화된폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 고분자 사슬 내부 및말단에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체 및 이를 이용하는 고분자 전해질막
KR100936069B1 (ko) * 2007-10-25 2010-01-12 연세대학교 산학협력단 준가교 고분자 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 포함하는직접메탄올연료전지
JP2009193682A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 膜−電極接合体の製造方法
WO2010036170A1 (en) 2008-09-23 2010-04-01 Nexam Chemical Ab Acetylenic polyamide
WO2010074625A1 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 Nexam Chemical Ab Acetylenic aromatic polyether
CN102905780B (zh) * 2010-04-28 2016-09-28 东丽株式会社 复合半透膜
CN103348520A (zh) * 2010-12-20 2013-10-09 纳幕尔杜邦公司 用作燃料电池的一个或多个电极的高分子量离聚物和离子传导性组合物
US9127138B2 (en) 2013-01-28 2015-09-08 Delsper LP Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
CN105745277B (zh) 2013-11-01 2019-05-03 弗吉尼亚理工大学知识产权公司 用于气体分离膜的交联聚合物组合物
FR3024146B1 (fr) * 2014-07-23 2018-02-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
CN104557532B (zh) * 2015-01-13 2017-03-01 西安力邦制药有限公司 二联苯衍生物及其应用
KR101791528B1 (ko) 2015-09-09 2017-10-31 한국화학연구원 전자끌게기를 갖는, 이온교환성 고분자용 가교제, 상기 가교제에 의해 가교된 이온전도성 가교 고분자 및 이의 용도
KR101732878B1 (ko) 2016-01-29 2017-05-08 경상대학교산학협력단 폴리에테르에테르케톤 기반의 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지
CN110461905A (zh) * 2016-10-11 2019-11-15 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 嵌段的聚(醚醚酮)共聚物及相应的合成方法和制品
JP7254726B2 (ja) * 2017-06-26 2023-04-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 新規な膜ポリマーおよび膜
WO2019016082A1 (en) * 2017-07-20 2019-01-24 Basf Se SULFONATED POLYARYLETHERSULFONES AND THEIR MEMBRANES
US10364324B2 (en) 2017-08-17 2019-07-30 The United States of Ameirca as represented by the Secretary of the Air Force Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene-oxide) derivatives with sulfonyl pendant groups and methods therefor
DE102018119446A1 (de) * 2018-08-09 2020-02-13 Carl Freudenberg Kg Vernetzung von Polyaryletherketonen
CN111393580B (zh) * 2020-04-02 2022-12-13 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种聚芳醚砜复合材料及其制备方法
CN111403666B (zh) * 2020-04-13 2022-12-20 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备、交联方法
CN112915818B (zh) * 2021-01-20 2022-05-20 北京化工大学 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法
CA3226975A1 (en) * 2021-07-20 2023-01-26 Green Hydrogen Systems A/S Improved durability of diaphragm for higher temperature electrolysis

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2002A (en) * 1841-03-12 Tor and planter for plowing
JPS5291788A (en) 1976-01-27 1977-08-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of ion exchange membrane
JPS5299982A (en) 1976-02-17 1977-08-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of ion exchanger
JPS63305904A (ja) 1987-06-08 1988-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd スルホン酸型半透膜の改質方法
JPH02248434A (ja) 1989-03-22 1990-10-04 Asahi Glass Co Ltd 改良された陽イオン交換体
JP3072850B2 (ja) 1990-09-21 2000-08-07 旭硝子株式会社 陽イオン交換膜
JPH04144062A (ja) 1990-10-04 1992-05-18 Toshiba Corp 燃料電池電解質マトリックスの製造方法
SG73410A1 (en) * 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
WO1996029359A1 (de) * 1995-03-20 1996-09-26 Hoechst Aktiengesellschaft Polymerelektrolyte und verfahren zu ihrer herstellung
US5795496A (en) 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
JP3861367B2 (ja) 1996-04-18 2006-12-20 住友化学株式会社 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池
FR2748485B1 (fr) * 1996-05-07 1998-08-07 Commissariat Energie Atomique Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci, et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
DE19622337C1 (de) 1996-06-04 1998-03-12 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten
JP3970390B2 (ja) 1997-08-22 2007-09-05 旭化成株式会社 固体高分子燃料電池用膜−電極接合体
US6090895A (en) 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
GB9921380D0 (en) * 1998-09-11 1999-11-10 Victrex Mfg Ltd Ion-exchange polymers
JP3692274B2 (ja) 1999-02-09 2005-09-07 日清紡績株式会社 燃料電池用セパレータ及び固体高分子型燃料電池
US6180559B1 (en) 1999-03-02 2001-01-30 Eastman Chemical Company Supported catalysts and catalyst support materials and process for the manufacture of 1,2-epoxybutane
DE19919708A1 (de) 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
UA71985C2 (uk) * 1999-08-30 2005-01-17 Дебіофарм С.А. Стабільний фармацевтичний препарат оксаліплатини для парентерального введення та спосіб його одержання
FR2799198B1 (fr) * 1999-10-04 2002-05-03 Commissariat Energie Atomique Polymides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci et dispositif de pile a combustible comportant ces membranes
US7361729B2 (en) 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
JP2002105199A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プロトン伝導性ポリイミド樹脂組成物、プロトン伝導性ポリイミド膜およびそれを使用した固体高分子型燃料電池
JP2002121281A (ja) * 2000-10-18 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体及びポリイミドフィルムの製造方法。
JP4161249B2 (ja) 2001-04-24 2008-10-08 東洋紡績株式会社 イオン伝導性芳香族ポリエーテル
JP3703016B2 (ja) * 2001-06-01 2005-10-05 住友電気工業株式会社 高分子電解質膜及びその製造方法
JP2002367627A (ja) * 2001-06-04 2002-12-20 Sumitomo Electric Ind Ltd スルホン化ポリイミド高分子電解質膜及びその製造方法
JP2003068327A (ja) 2001-08-28 2003-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用膜
JP4208455B2 (ja) 2001-11-16 2009-01-14 東洋紡績株式会社 スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜
JP4517272B2 (ja) 2002-01-24 2010-08-04 東洋紡績株式会社 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP4501052B2 (ja) 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP3973503B2 (ja) 2002-07-11 2007-09-12 三井化学株式会社 燃料電池用イオン伝導性結着剤、電極形成用組成物およびワニス、並びに燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727653B2 (en) 2005-01-28 2010-06-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003033566A1 (fr) 2003-04-24
TWI236486B (en) 2005-07-21
US7345135B2 (en) 2008-03-18
KR20060096123A (ko) 2006-09-06
EP1457511A1 (en) 2004-09-15
EP1457511A4 (en) 2005-03-02
CA2463429C (en) 2008-07-29
JP4076951B2 (ja) 2008-04-16
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JPWO2003033566A1 (ja) 2005-02-03
EP1457511B1 (en) 2009-07-15
CN100462389C (zh) 2009-02-18
KR100660433B1 (ko) 2006-12-22
DE60232993D1 (de) 2009-08-27
CA2463429A1 (en) 2003-04-24
CN1630676A (zh) 2005-06-22

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