CN105745277B - 用于气体分离膜的交联聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
描述了包括至少一种交联聚合物的用于气体分离膜的组合物、由这种组合物制成的气体分离膜、制备这种气体分离膜的方法和利用这种膜分离气体的方法。在一种实施方式中，交联聚合物包括聚亚芳基醚(PAE)。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年11月1日提交的美国临时专利申请序号61/898,675和2013年11月8日提交的美国临时专利申请序号61/901,673的优先权，其全部内容均通过引用并入本文。
关于联邦资助研究或开发的说明
基于美国国家科学基金会(National Science Foundation)授予的批准号IIP1237857，本发明在美国政府的资助下完成。美国政府享有本发明的一定权利。
发明背景
聚合物膜通常在商业上用作实现相对小型或中型规模的气体分离的手段。与其它气体分离技术如低温蒸馏相比，这种膜可提供在能量消耗和较低资本投入方面的优点。然而，当前可用的气体分离膜可存在关于长期稳定性的问题——特别是对于存在水的应用(由于水解不稳定性)。另外，气体分离膜的稳定性可因可导致膜溶胀并且从而造成性能损失的其它组分的存在而受到影响。
另外，当前可用的膜组合物受制于公知的透过性(透过率，permeability)与选择性(选择率，selectivity)的权衡，其中高透过性聚合物具有有限的分离目标气相组分选择性。 Robeson已在其描述聚合物气体分离膜“上限”的文章中全面地评述了气体分离膜的透过性与选择性之间的权衡(J.Membrane Sci.，1991，62：165-185；J.Membrane Sci.，2008，320： 390-400)。已做出很多尝试来设计落入上述这种“上限”限制的聚合物，但成功极少。
Hayes(美国专利号4,717,393)公开了通过紫外光(UV)辐射交联用于气体分离的膜材料。Hayes报道，聚酰亚胺的UV处理提高了分离性能，同时降低聚酰亚胺系统的水解倾向，尽管后者性质的数据没有被展示。Hayes也没有报道膜材料的任何机械性质，如室温下的应力/应变表现。因此，不存在该引用的材料具有充足的耐久性以用于中空纤维或不对称膜系统的启示。另外，Guillet提供了聚合物光处理的全面评论(Polymer Photophysicsand Photochemistry：An Introduction to the Study of Photoprocesses inMacromolecues，1987， Cambridge University Press)。
其它人试图将Hayes在聚酰亚胺系统中的结果应用于其它材料，但辐射其它类型的膜以提高气体分离性能或其它物理性质还没有成功过。Wright和Paul报道了聚芳酯共聚物的辐射，并且证明在辐射后气体分离的选择性略有增加(J.Membrane Sci.，1997，124：161-174)。然而，那些系统中酯基团的存在导致竞争化学，并且存在关于膜水解稳定性的问题。为了克服这些缺点，Wright和Paul将苯并环丁烯系单体引入聚芳酯系统，目的是引起热交联。然而，这种方法需要专用的昂贵的单体，并且产生气体分离性能劣于聚芳酯系统的膜(J.Membrane Sci.，1997，129：47-53)。另外，以交联为目的而引入的烯烃基团也引入了在形成薄膜型膜或中空纤维结构(后续将被交联)所需的处理步骤过程中可导致不期望的热致反应的位点。
同样，Zhong已报道通过将烯丙基引入侧链和在聚合物膜中利用掺混型光引发剂在辐射后引起交联反应来交联磺化聚亚芳基醚醚酮(SPEEK)聚合物(J.Power Sources，2007， 164：65-72)。然而，如同Wright和Paul的系统，需要专门制备的单体，并且还需要后续处理来去除剩余的光引发剂。
Ishikawa等描述了可交联的聚亚芳基醚对于燃料电池膜的应用(美国专利号 7,345,135)。然而，Ishikawa描述的聚合物致力于最佳的跨膜质子交换。Ishikawa没有描述可用于气体分离膜的聚合物。
因此，本领域仍然需要具有优异分离性能和高耐久性的气体分离膜，特别是包括相对低廉的可交联聚合物的膜。本发明解决了本领域中这种未满足的需求。
发明概述
本发明涉及交联聚合物组合物、包括这种交联聚合物组合物的气体分离膜、制备这种气体分离膜的方法和利用这种膜分离气体的方法。在一种实施方式中，本发明进一步涉及用于液体纯化或分离应用的交联聚合物组合物。在另一种实施方式中，本发明是用于气体分离膜或液体纯化或分离膜的组合物。
在第一种实施方式中，用于气体分离膜的组合物包括至少一种具有式(I)结构的交联聚合物：
-(A-O-B-O)n- (I)
其中在式(I)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；p 为1至10的整数；和q为1至10的整数；其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时是用包括苄基氢的R1基团取代的，并且Q或Q’在至少一次出现时包括UV活化剂。
在第一种实施方式的一方面，至少一次出现的用包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在相同的聚合物上。
在第一种实施方式的另一方面，至少一次出现的用包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、 Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在不同的聚合物上。
在第一种实施方式的另一方面，UV活化剂是羰基。
在第一种实施方式的另一方面，聚合物包括通过苄基氢和Q或Q’羰基之间的反应形成的至少一种交联。
在第二实施方式中，组合物包括通过将至少一种聚合物暴露于高能辐射(energetic radiation)而形成的交联聚合物，该聚合物具有式(I)结构：
-(A-O-B-O)n- (I)
其中在式(I)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；p 为1至10的整数；和
q为1至10的整数；
其中，Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时用包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括UV活化剂。
在第二实施方式的一方面，至少一次出现的用包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在相同的聚合物上，并且UV 活化剂是羰基。
在第二实施方式的另一方面，至少一次出现的用包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在不同的聚合物上，并且UV 活化剂是羰基。
在第一或第二实施方式的另一方面，A是-Ar1-Q-Ar2-，并且B是-Ar1’-Q’-Ar2’-。在第一或第二实施方式的另一方面，Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’均是苯基，进一步其中每个苯基均独立地任选地用1-2个R1基团取代。在第一或第二实施方式的另一方面，Q和Q’每一个均独立地选自-C(＝O)、-S(＝O)2-、-(CH2)p、-C(CH3)2-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-和-C(＝O)C6H4C(＝O)-，并且p为1。
在第一或第二实施方式的另一方面，本发明是具有式(II)结构的交联聚合物：
其中在式(II)中：
每次出现的T1、T2、T3和T4独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐和-C1-C10烷基；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；；
a是0至4的整数；
b是0至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；其中T1、T2、T3或T4在至少一次出现时包括苄基氢，和Q或Q’在至少一次出现时包括羰基。
在第一或第二实施方式的另一方面，Q是-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)-。在第一或第二实施方式的另一方面，Q是-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)C6H4C(＝O)-。在第一或第二实施方式的另一方面，Q是-(CH2)p，Q’是S(＝O)2-，并且p为1。在第一或第二实施方式的另一方面，Q是-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)-。在第一或第二实施方式的再一方面，Q是-C(CF3)(C6H4)-，并且Q’是-C(＝O)-。
在第一或第二实施方式的另一方面，组合物包括具有式(III)结构的交联聚合物：
在第一或第二实施方式的另一方面，组合物包括具有式(IV)结构的交联聚合物：
在第一或第二实施方式的另一方面，组合物包括具有式(V)结构的交联聚合物：
在第一或第二实施方式的另一方面，组合物包括具有式(VI)结构的交联聚合物：
在第一或第二实施方式的另一方面，组合物包括具有式(VII)结构的交联聚合物：
本发明还涉及用于气体分离膜的共聚物组合物。在第三实施方式中，组合物包括包含结构单元(A-O)和(B-O)的交联共聚物，其中
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时用包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基。
在第三实施方式的一方面，共聚物可包括另外的结构单元。例如，共聚物可进一步包括结构单元(D-O)，其中
D选自：
-Ar1”-Q”-Ar2”-、-Ar1”-和-Ar1”-Ar2”-；
其中Ar1”和Ar2”每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
Q”选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、 -C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或 -C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
在第三实施方式的另一方面，共聚物可进一步包括结构单元(E-O)，其中
E选自：
-Ar1”’-Q”’-Ar2”’-、-Ar1”’-和-Ar1”’-Ar2”’-；
其中Ar1”’和Ar2”’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
Q”’选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、 -C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或 -C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
在第四实施方式中，共聚物可以是嵌段共聚物。在这种实施方式中，组合物可包括具有式(VIII)结构的共聚物：
-[(A-O-B-O)k-(A’-O-B’-O)1-k]n- (VIII)
其中在式(VIII)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
A’选自：
-Ar1”-Q”-Ar2”-、-Ar1”-和-Ar1”-Ar2”-；
B’选自：
-Ar1”’-Q”’-Ar2”’-、-Ar1”’-和-Ar1”’-Ar2”’-；
Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar1”、Ar2”、Ar1”’和Ar2”’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q、Q’、Q”和Q”’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、 -Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、 -P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基 -(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数，
其中k表示0.001至0.999的数字；并且Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar1”、Ar2”、Ar1”’或Ar2””在至少一次出现时用包括苄基氢的R1基团取代，并且Q、Q’、Q”或Q”’在至少一次出现时包括羰基。
在不同实施方式中，本发明涉及聚合物掺混物。在一种实施方式中，本文描述的任何聚合物可在交联前与一种或多种另外的聚合物掺混。在聚合物掺混物的一个实例中，所述一种或多种另外的聚合物包括聚(2，6二甲基苯醚)(PPO)和聚砜中的至少一种。
在第五实施方式中，用于气体分离膜的组合物包括具有式(I)结构的交联聚合物：
-(A-O-B-O)n- (I)
其中在式(I)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；p 为1至10的整数；和q为1至10的整数；其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时用包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基。
在第六实施方式中，组合物包括第一聚合物和第二聚合物，该第一聚合物和第二聚合物独立地具有式(I)结构：
-(A-O-B-O)n- (I)
其中在式(I)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数，
其中第一聚合物包括至少一次出现的用包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’；第二聚合物包括至少一次出现的具有羰基的Q或Q’；和组合物包括在第一聚合物和第二聚合物之间形成的至少一种交联。
本发明还涉及制备气体分离膜的方法。在第七实施方式中，制备气体分离膜的方法包括步骤：
a)由一种或多种聚合物形成膜，所述聚合物具有式(I)结构：
-(A-O-B-O)n- (I)
其中在式(I)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、 -C(＝O)C6H4C(＝O)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时用包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基；和
b)使至少部分所述膜暴露于辐射，从而导致交联形成。
在第八实施方式中，制备气体分离膜的方法包括步骤：
a)由上述第一种实施方式的组合物形成膜；和
b)使至少部分所述膜暴露于辐射，从而导致交联形成。
在第九实施方式中，制备气体分离膜的方法包括步骤：
a)由包括结构单元(A-O)和(B-O)的一种或多种聚合物形成膜，其中
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时用包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基；和
b)使至少部分所述膜暴露于辐射，从而导致交联形成。
在第十实施方式中，制备气体分离膜的方法包括步骤：
a)由上述第三实施方式的组合物形成膜；和
b)使至少部分所述膜暴露于辐射，从而导致交联形成.
在第十一种实施方式中，制备气体分离膜的方法包括步骤：
a)由上述第四实施方式的组合物形成膜；和
b)使至少部分所述膜暴露于辐射，从而导致交联形成。
在上述任一种实施方式的另一方面，本发明的交联聚合物具有至少20％的胶凝部分。在上述任一种实施方式的另一方面，聚合物通过辐射交联。在上述任一种实施方式的另一方面，聚合物可通过紫外光辐射交联。在上述任一种实施方式的另一方面，聚合物可通过热辐射交联。在上述任一种实施方式的另一方面，聚合物通过化学处理交联。
在第十二实施方式中，本发明涉及用于气体、液体或气体/液体混合物的分离或纯化的膜，其中所述膜由本文描述的任何组合物制成并且具有不同气体配对(pair)或混合物的混合气体选择性，并且可对多于一种气体配对或混合物具有适用性。在第十二实施方式的一方面，所述膜是中空纤维膜。在第十二实施方式的另一方面，所述膜具有至少约6的O2/N2选择率。在第十二实施方式的另一方面，所述膜具有至少约85的H2/N2选择率。在第十二实施方式的再一方面，膜具有至少约140的H2/CH4选择率。
在第十三实施方式中，本发明涉及利用由本文描述的任何组合物制成的膜进行气体分离的方法。在第十三实施方式的一方面，所述气体分离方法包括供给气体混合物至气体分离模块，其中气体分离模块包括至少一个气体分离膜，并且其中至少一个气体分离膜包括本发明的聚合物。在第十三实施方式的另一方面，所述气体分离方法可用于分离包括两种或更多种气体的气体混合物，所述气体选自H2、He、O2、N2、CO、CO2、水蒸气、CH4、饱和C2-C4烃和不饱和C2-C4烃。
在本文描述的任何实施方式的一方面，聚合物包括至少约2meq/g的苄基甲基、亚甲基或次甲基基团，和至少约0.2meq/g的UV活化剂。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物是不交联的。
在一种实施方式中，本文描述的聚合物组合物在交联前与其它聚合物掺混。
在不同实施方式中，本发明涉及液体纯化或分离方法。在一种实施方式中，液体纯化方法包括将液体供给液体纯化模块，其中液体纯化包括至少一个液体纯化膜，其中至少一个液体纯化膜包括本发明的聚合物。在一种实施方式中，液体纯化或分离方法可用于纯化水。
本领域技术人员理解，前述各种实施方式和方面可单独或彼此任意组合应用。
附图简述
下文对本发明的优选实施方式的详细描述在结合附图阅读时可被更好地理解。为了示例本发明，附图中显示了当前优选的实施方式。然而，应理解，本发明不限于附图中显示的实施方式的确切安排和手段。
图1是可用于本发明的膜的聚合物(即TMBPA-BP)的示例性合成的方案图。
图2是本发明的共聚物的合成的方案图。
图3是可用于制备本发明的膜的共聚物的示例性合成的另一方案图。
图4是本发明的共聚物的示例性合成再一方案图。
图5，包括图5A和5B，是可用于制备本发明的组合物的示例性双酚化合物结构的图组。
图6，包括图6A和6B，是可用于制备本发明的组合物的示例性活化二卤化物化合物结构的图组。
图7是根据本发明一方面的聚合物交联的可能机制图。
图8是可用于本发明组合物的聚合物的一种实施方式的1H NMR图谱。
图9是显示本发明聚合物的DSC数据的图。
图10，包括图10A至10C，是可用于本发明组合物的聚合物的一种实施方式在暴露于氧化条件之前和之后的图谱组。图10A是TMBPF-DCDPS在氧化前的1H NMR图谱。图 10B是TMBPF-DCDPS在用过一硫酸钾/KBr氧化之前(上图)和之后(下图)的1H NMR图谱组。图10C是TMBPF-DCDPS在热氧化之前(上图)和之后(下图)的1H-NMR组。
图11是可用于本发明组合物的聚合物的一种实施方式的1H NMR图谱。
图12是显示多种聚合物组合物的应力vs应变绘图的图。
图13是多种聚合物组合物用于O2/N2分离的气体选择率vs气体透过性的图。所有纯净气体的透过率在35℃和10atm供料压力下测量——除了聚砜(PSF)(5atm)、Matrimid(3.5atm)和聚碳酸四甲酯(1atm)。关于本发明的聚(亚芳基醚酮)材料(即，TMBPA-BP、 TMBPA-MBFB、TMDBPA-PBFB和TMBPA-PBFB)，空心符号表示未交联聚合物的数据，而实心符号表示交联聚合物的数据。关于HAB-6FDA TR样本，透过率最小的样本是聚酰亚胺前体，并且具有较高H2透过率的样本表示转化至其热重排(即，TR)类似物的程度增加的材料。
图14是多种聚合物组合物用于CO2/CH4分离的气体选择率vs气体透过率的图。所有纯净气体的透过率在35℃和10atm供料压力下测量——除了PSF(5atm)、Matrimid(3.5atm)和聚碳酸四甲酯(20atm)。关于本发明的聚(亚芳基醚酮)材料(即，TMBPA-BP、 TMBPA-MBFB、TMDBPA-PBFB和TMBPA-PBFB)，空心符号表示未交联聚合物的数据，而实心符号表示交联聚合物的数据。关于HAB-6FDA TR样本，透过率最小的样本是聚酰亚胺前体，并且具有较高H2透过率的样本表示转化至其热重排(即，TR)类似物的程度增加的材料。
图15是多种聚合物组合物用于H2/CH4分离的气体选择率vs气体透过率的图。所有纯净气体的透过率在35℃下和10atm供料压力下测量——除了PSF(5atm)和Matrimid(3.5atm)。关于本发明的聚(亚芳基醚酮)材料(即，TMBPA-BP、TMBPA-MBFB、TMDBPA-PBFB 和TMBPA-PBFB)，空心符号表示未交联聚合物的数据，而实心符号表示交联聚合物的数据。关于HAB-6FDA TR样本，透过率最小的样本是聚酰亚胺前体，和具有较高H2透过率的样本表示转化至其热重排(即，TR)类似物的程度增加的材料。
图16是多种聚合物组合物用于H2/N2分离的气体选择率vs气体透过率的图。所有纯净气体的透过率在35℃下和10atm供料压力下测量——除了PSF(5atm)和Matrimid(3.5atm)。关于本发明的聚(亚芳基醚酮)材料(即，TMBPA-BP、TMBPA-MBFB、TMDBPA-PBFB 和TMBPA-PBFB)，空心符号表示未交联聚合物的数据，而实心符号表示交联聚合物的数据。关于HAB-6FDA TR样本，透过率最小的样本是聚酰亚胺前体，并且具有较高H2透过率的样本表示转化至其热重排(即，TR)类似物的程度增加的材料。
图17是可用于本发明的膜的聚合物(即3F-TMBPA-BP)的示例性合成的方案图。
图18是显示交联条件对TMBPA-PA和3F-TMBPA-BP聚合物膜的运输性质的影响的图。
图19是显示各种PAEK聚合物和由该聚合物制成的膜的相关性质的数据的表。
图20是显示各种PAEK聚合物和由该聚合物制成的膜的相关性质的数据的表。
图21是显示各种聚砜聚合物和PAEK聚合物掺混物以及由该聚合物制成的膜的相关性质的数据的表。
图22是由氢醌示例性合成PAEK聚合物的方案图。
图23是四甲基双酚A-二氟二苯甲酮-双(4-氟苯基)苯基氧化膦无规共聚物的示例性合成的方案图。
发明详述
要理解，本发明的附图和描述已被简化以示例与清楚理解本发明相关的成分，同时为清楚起见去除了聚合物化学和气体分离膜中存在的许多其它成分。本领域技术人员可知道其它成分和/或步骤是实施本发明所期望和/或需要的。然而，由于这种成分和步骤是本领域公知的，并且由于它们无助于更好地理解本发明，本文没有提供这种成分和步骤的论述。本文的公开涉及本领域技术人员已知的对这种成分和方法所有这种变动和改动。
除非另外限定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的惯常理解相同的含义。优选的方法和材料被描述——尽管任何与本文描述相似或等同的方法、材料和组分可用于本发明的实践或测试。
如本文使用，下列每一个术语具有在本章节中的其相关含义。
冠词“a”和“an”在本文中用于指代该冠词的一个(种)或多于一个(种)(即，至少一个(种)) 语法对象。举例而言，“成分(an element)”意为一种成分或多于一种成分。
本文使用的“约”，在涉及可测量数值如数量、持续时间、及类似数值时，意为包括与给定数值±20％、±10％、±5％、±1％或±0.1％的差异，因为这种差异是适宜的。
如本文使用，术语“烷基”，自身或作为另一取代基的部分，意为——除非另外说明——具有指定碳原子数(即，C1-6意为1-6个碳原子)并且包括直链、支链或环状取代基的直链或支链烃。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和环丙基甲基。最优选(C1-C6)烷基，具体地乙基、甲基、异丙基、异丁基、正戊基、正己基和环丙基甲基。
如本文使用，单独或与其它术语组合使用的术语“烷氧基”意为——除非另外说明——通过氧原子连接至其余分子的如上限定的具有指定碳原子数的烷基，如，例如，甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基(异丙氧基)和更高级的同系物和异构体。优选(C1-C3)烷氧基，具体地乙氧基和甲氧基。
如本文使用，术语“卤基”或“卤素”，自身或作为另一取代基的部分，意为——除非另外说明——氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯。
如本文使用，术语″环烷基″指代单环或多环的非芳族自由基，其中每个成环原子(即，骨架原子)均是碳原子。在一种实施方式中，环烷基是饱和的或部分不饱和的。在另一种实施方式中，环烷基与芳族环稠合。环烷基包括具有3至10个环原子的基团。环烷基的示例性实例包括但不限于，下列部分(基团，moiety)：
单环环烷基包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。双环环烷基包括但不限于四氢萘基、茚基和四氢并环戊二烯。多环环烷基包括金刚烷基(adamantine)和降冰片烷(norbornane)。术语环烷基包括″不饱和非芳族碳环基″或″非芳族不饱和碳环基″，二者均指代本文限定的非芳族碳环，包含至少一个碳碳双键或至少一个碳碳三键。
如本文使用，术语″杂环烷基″或“杂环基”指代包含1-4个环杂原子的杂脂环族基团，每个环杂原子选自O、S和N。在一种实施方式中，每个杂环烷基在其环系统中具有4至 10个原子，条件是所述基团的环不包含两个相邻的O或S原子。在另一种实施方式中，杂环烷基与芳族环稠合。在一种实施方式中，氮和硫杂原子可任选地被氧化，并且氮原子可任选地被季铵化。杂环状系统可被附接——除非另外说明——在提供稳定结构的任何杂原子或碳原子处。杂环本质上可以是芳族的或非芳族的。在一种实施方式中，杂环是杂芳基。
如本文使用，术语“芳族”指代具有一个或多个多不饱和环并且具有芳族特征(即，具有(4n+2)个离域π(pi)电子，其中n是整数)的碳环或杂环。
术语“芳基”或“亚芳基”在本文中可互换使用，并且在单独或与其它术语组合使用时，意为——除非另外说明——包含一个或多个环(一般1、2或3个环)的碳环芳族系统，其中这种环可以悬垂方式附接在一起，如联苯基，或可稠合，如萘。芳基的实例包括苯基、蒽基和萘基。优选的实例是苯基和萘基，最优选苯基。
如本文使用，术语“芳基-(C1-C3)烷基”意为这样的官能团：其中1至3碳亚烷基链附接至芳基，例如，-CH2CH2-苯基。优选芳基-CH2-、芳基-CH(CH3)-和芳基-CH3中的一种。术语“取代芳基-(C1-C3)烷基”意为其中芳基被取代的芳基-(C1-C3)烷基官能团。优选取代芳基(CH2)-。类似地，术语“杂芳基-(C1-C3)烷基”意为这样的官能团：其中1至3碳亚烷基链附接至杂芳基，例如，-CH2CH2-吡啶基。优选杂芳基-(CH2)-。术语“取代杂芳基-(C1-C3)烷基”意为其中杂芳基被取代的杂芳基-(C1-C3)烷基官能团。优选取代杂芳基-(CH2)-。
如本文使用，术语“苄基氢”指代结合至直接结合至芳族环的碳原子的氢原子。在一种实施方式中，本发明的聚合物包括具有苄基氢的亚芳基中的至少一种。苄基甲基、苄基亚甲基和苄基次甲基都包含至少一个苄基氢。
如本文使用，术语“(被)取代”意为原子或原子基团的氢替换为附接至另一基团的取代基。术语“(被)取代”进一步指代任何水平的取代，即单-、二-、三-、四-或五-取代——在容许这种取代时。取代基被独立地选择，并且取代可处于任何化学上可及的位置。在一种实施方式中，取代基数量在1和4之间变化。在另一种实施方式中，取代基数量在1和 3之间变化。在再一种实施方式中，取代基数量在1和2之间变化。
如本文使用，术语″(被)任选地取代″意为参考基团可被取代或不被取代。在一种实施方式中，参考基团任选地被零个取代基取代，即，参考基团不被取代。在另一种实施方式中，参考基团任选地被一个或多个另外的基团取代，该另外的基团分别地和独立地选自本文描述的基团。
在一种实施方式中，取代基独立地选自氧、卤素、-CN、-NH2、-OH、-NH(CH3)、 -N(CH3)2、烷基(包括直链、支链和/或不饱和烷基)、取代或未取代环烷基、取代或未取代杂环烷基、氟烷基、取代或未取代杂烷基、取代或未取代烷氧基、氟烷氧基、-S-烷基、 S(＝O)2烷基、-C(＝O)NH[取代或未取代烷基或取代或未取代苯基]、-C(＝O)N[H或烷基]2、 -OC(＝O)N[取代或未取代烷基]2、-NHC(＝O)NH[取代或未取代烷基或取代或未取代苯基]、 -NHC(＝O)烷基、-N[取代或未取代烷基]C(＝O)[取代或未取代烷基]、-NHC(＝O)[取代或未取代烷基]、-C(OH)[取代或未取代烷基]2和-C(NH2)[取代或未取代烷基]2。在另一种实施方式中，举例而言，任选的取代基选自氧、氟、氯、溴、碘、-CN、-NH2、-OH、-NH(CH3)、 -N(CH3)2、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CF3、-CH2CF3、-OCH3、-OCH2CH3、 -OCH(CH3)2、-OCF3、-OCH2CF3、-S(＝O)2-CH3、-C(＝O)NH2、-C(＝O)-NHCH3、 -NHC(＝O)NHCH3、-C(＝O)CH3和-C(＝O)OH。在再一种实施方式中，取代基独立地选自 C1-6烷基、-OH、C1-6烷氧基、卤基、氨基、乙酰氨基、氧和硝基。在再一种实施方式中，取代基独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基、乙酰氨基和硝基。如本文使用，在取代基是烷基或烷氧基时，碳链可以是支链、直链或环状的，其中优选直链。
贯穿本公开始终，聚合物是基于前体或芳族骨架结构定名或命名的。例如，下列聚合物可被描述为TMBPA BP，或通过前体描述，例如，TMBPA DCBP或TMBPA DFBP：
因此，相同的聚合物在本公开中可根据采用的命名习惯以不同方式描述。另外，在一些情况下，命名“UNXL”用于表示聚合物的未交联形式，而命名“XL”用于表示聚合物的已交联形式。
贯穿本公开，本发明各个方面可以范围形式展示。应理解，范围形式的描述仅以方便和简洁为目的，不应被解释为对本发明范围的僵硬限制。因此，范围描述应被认为具体公开了该范围内的所有可能的子范围以及个体数值。例如，范围描述如1至6应被认为具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及该范围内的个体数值，例如，1、2、2.7、3、4、5、5.3、6和其之间的任何整体和部分增量。无论范围宽度，这种限定都适用。
描述
本发明涉及用于气体分离应用的组合物、系统和方法。在一种实施方式中，本发明涉及用于气体分离膜的可交联聚亚芳基醚(PAE)聚合物。一般，本发明的可交联PAE聚合物具有在暴露于高能辐射时可反应形成交联的至少一个苄基氢和至少一个羰基。在一种实施方式中，用于制备本发明的聚合物的单体中的一种包括酮桥，并且所得PAE聚合物可被称为聚亚芳基醚酮(PAEK)。PAE聚合物的交联通过增加选择率同时保持商业上可行的透过率值而提高了气体分离膜的性能。另外，PAE聚合物的交联可提高耐久性和降低塑化可能性。然而，在一种实施方式中，本发明的PAE聚合物是不交联的。
公认膜气体分离应用所用的聚合物体现透过性和选择性之间的权衡。Sanders等(Polymer，2013，54：4729-4761，其全部内容通过引用并入本文)提供了对气体分离膜和用于这种膜的聚合物的特征的全面评论。具体地，Sanders等讨论了在商业上重要的各种气体分离，包括精制、合成气和氨吹扫应用(Sanders，第4.1节)、以及空气脱水和氮气富集应用——惰化，如OBIGGS(Sanders，第4.2&4.3节)。
结果是，高透过性聚合物通常具有有限的选择性来分离目标气相组分。相反，选择性优异的聚合物膜通常具有低透过性，使其不实用于商业应用。进一步，当前可得的气体分离膜中使用的聚合物可具有不良的长期稳定性，具体对于存在水的应用而言——由于水解不稳定性。另外，气体膜的稳定性可因可导致膜的溶胀(即，塑化)或退化的其它组分如二氧化碳的存在而受到影响。本发明通过利用可交联以增强选择性，抵抗溶胀，和提高耐久性，同时保持商业上可行的透过性的抗水解聚合物消除了这些顾虑。
聚亚芳基醚(PAE)聚合物对于水解是稳定的，并且具有气体分离应用所期望的热性质。然而，这些聚合物的一些形式可容易因CO2和烃而塑化，这可导致在气体分离应用中溶胀和性能不良。因此，本发明涉及如下发现：通过交联适当修饰的PAE聚合物，可避免或最小化塑化和性能不良的问题。在不同实施方式中，这些聚合物的修饰涉及引入能够实现交联的反应位点。当修饰的聚合物暴露于高能辐射时，自由基消除/添加反应发生，导致交联。本发明进一步涉及如下发现：交联PAE聚合物可呈现选择性提高，同时具有有商业价值的透过率。
组合物
在一方面，本发明的PAE前体包括具有如下式(I)结构的重复单元的聚合物：
-(A-O-B-O)- (I)
其中在式(I)中：
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-或-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-或-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
在一种实施方式中，Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’中至少一个被至少一个这样的含碳R1基团取代：R1基团的键合至Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’环的碳包含氢。在一种实施方式中，R1是-CH3。在一种实施方式中，Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代。在一种实施方式中，Q或Q’在至少一次出现时包括羰基。在一种实施方式中，羰基是酮。
在一种实施方式中，A是-Ar1-Q-Ar2-，并且B是-Ar1’-Q’-Ar2’-。在另一种实施方式中，Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’均是苯基，其中各苯基独立地任选地被1-2个R1基团取代。在另一种实施方式中，Q和Q’每一个均独立地选自-C(＝O)、-S(＝O)2-、-(CH2)p、-C(CH3)2-、 -P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-和-C(＝O)C6H4C(＝O)-，并且p为1。
在一种实施方式中，A是-Ar1-Q-Ar2-，B是-Ar1’-Q’-Ar2’-，Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’均是苯基，其中各苯基环独立地任选地被至少一个R1基团取代。在另一种实施方式中，在Ar1中，Q可处于相对于-O-基团的对位，而在Ar2中，Q可处于相对于-O-基团的对位，产生对位-对位(p-p)取代。对位-对位取代的非限制性实例可在TMBPA-BP聚合物中找到(图1)。在其它实施方式中，取代可以是对位-间位(p-m)、间位-对位(m-p)或间位-间位 (m-m)。类似地，Ar1’和Ar2’上Q’相对于-O-基团的取代可以是对位-对位(p-p)、对位-间位 (p-m)、间位-对位(m-p)或间位-间位(m-m)。在一种实施方式中，Q和O不键合至Ar1或Ar2上的相邻碳，并且Q’和O不键合至Ar1’或Ar2’上的相邻碳。
另一方面，本发明的PAE前体包括具有如下式(II)结构的聚合物：
其中在式(II)中：
每次出现的T1、T2、T3和T4独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐和-C1-C10烷基；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；；
a是0至4的整数；
b是0至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
在一种实施方式中，a、b、c或d中至少一个是1-4的整数，并且T1、T2、T3或T4中至少一个是含碳基团，使得键合至苯基环的R1、R2、R3或R4基团的碳包含氢。在一种实施方式中，T1是-CH3。在一种实施方式中，T2是-CH3。在一种实施方式中，T3是-CH3。在一种实施方式中，T4是-CH3。在一种实施方式中，T1、T2、T3或T4在至少一次出现时包括苄基氢；以及Q或Q’在至少一次出现时包括羰基。
在一种实施方式中，Q是-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)-。在另一种实施方式中，Q是-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)C6H4C(＝O)-。在另一种实施方式中，Q是-(CH2)p，Q’是S(＝O)2-，并且p为1。在另一种实施方式中，Q是-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)-。在另一种实施方式中，Q是-C(CF3)(C6H4)-，并且Q’是-C(＝O)-。
在一种实施方式中，本发明的聚合物可进一步包括用来实现基于亲水性和疏水性组分比调整性质的官能团。在一种实施方式中，聚合物的至少部分亚芳基可被这种基团修饰。在一种实施方式中，该基团是磺酸基团。这种实施方式的实例显示在图2中，图2显示甲基化聚亚芳基醚酮和二磺化聚亚芳基醚砜的嵌段共聚物的合成。在另一种实施方式中，该基团是羧酸基团。在不同实施方式中，聚合物可被适当的基团修饰，产生具有近乎 0％至近乎100％吸水的吸水性质的聚合物。
在一种实施方式中，本发明的PAE前体被用于形成交联PAE组合物。在一种实施方式中，本发明的聚合物包括通过苄基氢和Q或Q’羰基之间的反应形成的至少一种交联。本文考虑，当本文描述的PAE前体结构——例如，通过式I至VIII总体上描述的结构——是至少部分交联的时，至少部分PAE前体结构将根据交联反应被修饰。因此，本说明书和权利要求不意为限于本文描述的具体前体结构，并且本领域技术人员会理解，本发明的组合物可包括由包括交联部分的PAE前体制成的聚合物。
在一种实施方式中，本发明的组合物可包括两种或更多种聚合物的掺混物。本领域技术人员会理解，掺混物可包括两种或更多种本发明聚合物，或掺混物可包括一种或多种本发明聚合物和一种或多种另外的聚合物。可与一种或多种本发明聚合物掺混的另外的聚合物的非限制性实例是聚(2，6二甲基苯醚)(PPO)和聚砜。在一种实施方式中，掺混物可包括两种或更多种本发明聚合物之间的至少一种交联。在另一种实施方式中，掺混物可包括本发明聚合物和另外的聚合物之间的至少一种交联。在一种实施方式中，本发明的掺混物组合物可包括与一种或多种未交联的聚合物掺混的至少一种本发明的交联聚合物，其中一种或多种另外的聚合物与至少一种本发明的交联聚合物一起构成互穿的网络 (IPN)。在一种实施方式中，一种或多种另外的聚合物优选在交联前与至少一种本发明聚合物掺混。本领域技术人员会理解，本发明聚合物与其它聚合物掺混可因多种原因被期望，包括但不限于，降低组合物的总体成本或改变组合物的性质。
共聚物
在一种实施方式中，本发明还涉及包括PAE的共聚物的组合物。本领域技术人员知道，多种合成策略可用于提供由单体混合物合成的反应性适宜的PAE聚合物，从而给出不同类型的共聚物，例如无规(统计学)或嵌段共聚物。在一种实施方式中，这可通过由包含不同苯醚组分的单体合成聚合物前体来实现。其一个实例显示在图3中，图3显示通过与含酮二卤化物氧化偶联和链延伸合成双官能2，6-二甲基化聚苯醚。可选地，共聚物可通过混合单体的公知途径来制备，从而给出单体在最终共聚物中的统计学分布。其一个实例显示在图4中，图4显示四甲基化聚砜-共-酮统计学共聚物的合成。
因此，一方面，本发明涉及包括结构单元(A-O)和(B-O)的共聚物，其中
A选自：
-Ar1-Q-Ar2-、-Ar1-和-Ar1-Ar2-；
B选自：
-Ar1’-Q’-Ar2’-、-Ar1’-和-Ar1’-Ar2’-；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个 R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、 -C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
共聚物组合物可包括一种或多种另外的结构单元，即，共聚物可包括三种或更多种类型的结构单元。本领域技术人员会理解，另外的结构单元可以与上述(A-O)和(B-O)相同方式描述。例如，在一种实施方式中，共聚物可进一步包括结构单元(D-O)，其中
D选自：
-Ar1”-Q”-Ar2”-、-Ar1”-和-Ar1”-Ar2”-；
其中Ar1”和Ar2”每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
Q”选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、 -C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或 -C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。在一种实施方式中，Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar1”或Ar2”或来自另外的结构单元的任何其它Ar基团在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且 Q、Q’或Q”或任何其它Q连接体(linkage)在至少一次出现时包括羰基。
生产PAE聚合物的方法
虽然本发明不限于这种方式，但PAE聚合物可由下列合成——相应二醇： HO-Ar1-Q-Ar2-OH、HO-Ar1-OH或HO-Ar1-Ar2-OH；和如下类型的包含离去基团的单体： X-Ar1’-Q-Ar2’-X、X-Ar1’-X或X-Ar1’-Ar2’-X，其中X是离去基团，如Cl或F。
虽然上述方法可被认为是亲核方式，但本发明的PAE可通过Guo和McGrath评述的亲核步骤聚合或亲电子芳族取代(Aromatic polyethers，polyetherketones，polysulfides，and polysulfones，Polymer Science：A Comprehensive Reference，Matyjaszeweski，K.and M.，eds.Elsevier BV，Amsterdam，2012，Vol.5：377-430，其全部内容通过引用并入本文)而生成。亲核方式是优选的，因为其在商业上更加可行并且生成可预测的大分子结构。
本发明的PAE可由通过双酚或其它芳族二醇与芳族二卤化物反应而生成的单体合成。可使用多种不同的双酚或芳族二醇，如但不限于：氢醌、4，4’-(丙烷-2，2-二基)二酚、联苯基-4，4’-二醇、2，2-双-(4-羟基苯基)-六氟丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-亚甲基二酚、4，4’-环亚己基双酚(双酚Z)、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、3，3- 双(4-羟基苯基)-2-苯基-2，3-二氢-1H-异吲哚-1-酮(PPPBP)、4，4′-环亚己基双(2-甲基苯酚)、 4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)二酚(双酚MIBK)、4，4-(1-甲基亚丙基)二酚(双酚B)、4，4’-异亚丙基双(2-苯基苯酚)(BisOPP-A)和4，4’-异亚丙基双(2-环己基苯酚)(BisOCHP-A)。尤其优选这些双酚的烷基化形式，如4，4’-异亚丙基双(2，6-二甲基苯酚)(TMBPA)。这些烷基化双酚单体中很多可通过2，6-二甲酚的反应经由被对称或不对称酮或甲醛亲电子芳族取代而形成。尤其已证实，烷基化双酚如TMBPA或相似的衍生物产生气体如O2、N2、H2、CO2和CH4可高透过的组合物。可用于合成本发明的组合物的适用双酚化合物的代表结构显示在图 5A和5B中。
用于合成本发明PAE的芳族二卤化物可选自诸如但不限于下列的化合物：2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈、4，4’-二氟二苯甲酮、1，4-亚苯基-双(4-氟苯基)甲酮、1，3-亚苯基双(4-氟苯基)甲酮、1，4-亚苯基双(4-氯苯基)甲酮、1，3-亚苯基双(4-氯苯基)甲酮、双(4-氟苯基)苯基氧化膦(BFPPO)或本领域技术人员公知的相关活化卤化物。适用的活化的二卤化物的代表结构显示在图6A和6B中。
在本发明的一种实施方式中，适于交联的甲基化聚亚芳基醚酮可利用甲基化双酚和包含活化二卤化物的酮来合成。其一个实例显示在图1中，图1显示由TMBPA和DFBP 合成TMBPA-BP。第二实例显示在图6C中，图6C显示由TMDBPA和PFBP合成 TMDBPA-PBFB。
流体分离膜
在不同实施方式中，本发明涉及包括PAE聚合物的气体分离应用膜。在优选的实施方式中，本发明的膜包括交联聚亚芳基醚组合物。在另一种实施方式中，该膜包括不交联的聚亚芳基醚组合物。本发明的膜具体地可用于分离流体(即，气体和/或液体)组分。在一种实施方式中，本发明涉及包括至少一个气体分离膜的系统或模块。本发明的系统可包括本领域公知的多种实施方式的膜，如但不限于：中空纤维、螺旋缠绕膜或扁平片材或膜。在一种实施方式中，本发明的PAE聚合物可用于气体、液体或气体/液体混合物的分离或纯化膜或纤维。在一种实施方式中，包括本发明的组合物的膜或纤维可用于水纯化或处理系统。
聚合物的分子量在膜形成中非常重要。在一种实施方式中，本发明的聚合物的分子量在该聚合物的缠结分子量以上，从而实现具有高强度并且非脆性的材料。如果聚合物的分子量过低，则膜可能过于脆性。如果分子量过高，则可加工性可变难。本发明的聚合物优选具有10,000至400,000的平均分子量，更优选20,000至350,000，还更优选25,000至300,000。
由本发明的聚合物生产的膜可采用本领域已知的任何形式，例如，中空纤维、管形、螺旋缠绕型、褶状、扁平片材或多边形管。中空纤维膜的优选形式是一体剥皮型或复合型不对称中空纤维，其提供非常薄的选择性表皮层和高堆积密度，有利于大膜面积使用。多种中空纤维膜管因其相对大的接触面积被优选使用。通过添加另外的管或管外形(tubecontour)可进一步增加接触面积。
中空纤维可例如通过如下形成：通过环状毛细喷嘴(例如，喷丝嘴)挤出聚合物溶液与芯流体——以保持中空纤维几何形状为目的使用。方法涉及包括本发明聚合物的溶液的转相。转相方法是已知的膜形成技术，其中使聚合物溶液接触凝结浴，以导致转相。Loeb等在美国专利号3,133,132(其全部内容通过引用并入本文)中描述的转相方法涉及使聚合物溶液形成膜，从聚合物溶液膜蒸发溶剂——这可导致致密层产生，然后将膜浸入凝结浴(可与聚合物溶液的溶剂和非聚合物溶剂(不能溶解聚合物)混溶的溶剂)，引起相分离，从而形成细孔——这可导致多孔支撑层形成。致密层具有这样的密度：根据气体种类而具有显著不同的透过率，因此具有分离气体种类的作用。另一方面，多孔支撑层具有实际上无气体分离功能的多孔性。
不对称中空纤维膜可通过将玻璃状聚合物溶液通过喷丝嘴挤出成中空纤维几何形状来提供。驱使玻璃状聚合物溶液与以保持中空纤维几何形状为目的使用的芯流体通过喷丝嘴。其后立即使挤出的中空纤维经过空气或氮气气氛，然后浸入基本上不能溶解聚合物组分并且可与玻璃状聚合物溶液的溶剂相容的凝结浴，以形成不对称结构。随后，将中空纤维干燥，并且如需，进行热处理，以制备分离膜。
这些纤维一般具有与人毛发相似的直径，并且提供每单位体积极高表面积的优势。工业中空纤维膜模块一般包含上至数百、数千的个体中空纤维。具体地，为使产率最大化，中空纤维一般包括在多孔支撑体上的超薄(＜2000埃)致密层。气体分离通过这种选择性致密层来实现。这种选择性致密层可被支撑在相同的聚合物上，以形成一体剥皮的不对称中空纤维膜。选择性致密层可位于中空纤维的外表面或内表面上。一些膜具有不对称的鞘，其中选择性致密层支撑在低廉的多孔核心支撑层(不同的聚合物)上，以形成复合的中空纤维膜，如美国专利号5,085,676(其全部内容通过引用并入本文)所述。本发明的玻璃状聚合物可用作中空纤维膜的致密层和支撑层。
为稳定地保持刚挤出后的中空纤维形状，待通过喷丝嘴挤出的玻璃状聚合物溶液可在 25℃至100℃之间的纺丝温度下具有如下溶液粘度：20,000至300,000厘泊，优选30,000 至250,000厘泊，更优选40,000至200,000厘泊。凝结可通过如下进行：第一浸入第一凝结浴——其中膜凝结至足以保持其中空纤维形状的程度，通过导辊拾起膜，和第二浸入第二凝结浴，和任选地浸入另外的接续浴——其中膜被彻底凝结和有效地洗涤，以去除溶剂和非溶剂。然后中空纤维膜可经过干燥过程，以去除凝结液。
用于膜生产的玻璃状聚合物溶液或聚合物基质/添加剂混合物溶液的选择取决于聚合物或聚合物基质/添加剂的溶解性特征和溶液的粘度要求。一般，溶液中聚合物或聚合物基质/添加剂的量可变——从约10至约60重量％，优选从约15至约50重量％，更优选从约20至约45重量％。如果浓度过低并且溶液具有低粘度，则膜容易在转相过程中具有缺陷。如果浓度过高并且溶液具有高粘度，则膜容易具有较厚致密层或降低的多孔性作为多孔支撑层，导致透过率降低。
粘度增强剂或粘度增强盐可有效用于制备适于纺成中空纤维的聚合物溶液。
玻璃状聚合物溶液的一般溶剂包括但不限于，诸如二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、及类似物的溶剂。
溶剂混合物也可用于玻璃状聚合物溶液，用于形成膜层。具体溶剂混合物可根据聚合物的溶解性参数和溶液的粘度而变化。例如，可使用挥发性或溶剂化能力不同的两种或更多种溶剂。
溶剂混合物还可包含另外的组分，如聚合物溶胀剂，和非溶剂组分。这些另外的组分可例如有效用于通过使聚合物溶液更接近其初始胶凝点来实现层的预期各向异性。这些另外的组分可具有在凝结浴中可提取的或不可提取的特征。可提取的组分，即在水基凝结浴中可提取的材料，可例如有效用作层中的成孔剂。可提取的组分的实例包括无机盐和聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮。不可提取的组分可用作例如膜透过修饰剂。不可提取的材料的组成根据聚合物的最终用途是致密分离层还是多孔支撑层、聚合物、溶剂混合物和凝结浴的组成而变化。可用的另外的组分的实例包括，例如，在凝结浴组合物中不可溶的离散的单体材料、可聚合材料如可湿固化的硅氧烷，和可相容的或不可相容的聚合物。另外的组分的这些实例仅仅是示例，不应被认为是限制。
膜的适宜凝结浴根据所用聚合物溶液的组成和预期结果而变化。总体上，凝结浴可与聚合物的溶剂混溶，但是是各层的聚合物的非溶剂。然而，凝结浴可变化以实现层的预期性质。这可能是根据致密层聚合物的溶解性参数或在期望特定膜配置时所期望的。例如，致密层聚合物溶液的溶剂可以是在凝结浴中不可混溶的，而支撑层聚合物溶液的溶剂可以是在凝结浴中可混溶的。因此，凝结浴可以是水和与水和待从聚合物去除的溶剂可混溶的有机溶剂的多组分混合物。也可控制浴(bath)的温度和组成来影响凝结程度和速率。期望的凝结介质是水，因为其无毒，不可燃，低成本，并且通常是聚合物的优良凝结介质。也可考虑水/醇混合物或其它水与可溶有机物种混合物来优化膜性质。
在一种实施方式中，本发明的系统可包括壳侧供料的单端中空纤维膜模块，其中透过的气体在一侧打开端离开孔，而孔的相反端是关闭的。这种模块一般用于高压应用，如精制、石油化学和氨吹扫应用中的H2回收，其中跨膜压力差约为500+psid(以磅/平方英寸表示的压力差)。进一步，在这种实施方式中，需要高强度压力容器，一般是重调度钢(heavy-schedule steel)、带法兰容器。
在另一种实施方式中，本发明的系统可包括双端中空纤维膜模块，其中两端的孔都是打开的。这种模块在较低压力应用如空气分离中是优选的，其中一般跨膜压力差＜350psid。在这种实施方式中，中空纤维自身可充当压力容器。进一步，在这种实施方式中，可使用轻量(light-weight)模块壳材料，如铝或ABS塑料，因为透过物在大气压力下或在接近大气压力下在纤维外侧上流动。
本发明的气体分离系统或模块可包括本领域公知的设计或配置。在一种实施方式中，本发明的系统或模块是一级或单级系统。在另一种实施方式中，该系统是多级的。进一步，在这种多级或多级联设计中，系统可包括来自模块一级的透过或喷射气流的再循环和/或再压缩。考虑本领域技术人员将会知道本发明的气体分离系统的设计和配置可基于预期应用的纯度、回收和/或经济需要而改动。
在不同实施方式中，针对具体应用选择的模块设计可在模块内采用供料气体相对于透过气体逆流、顺流或交叉流的流动模式。
在一种实施方式中，可在模块中膜的透过侧使用清扫气。在这种实施方式中，清扫气可用于通过增强从模块透出的气体的去除来最大化分离可用的跨膜驱动力。空气脱水是可期望清扫模块透过侧的一个实例，例如从而增强透过水分的去除。在这种实例中，利用干燥气体的清扫有助于最小化膜下游透过侧上的水分分压。在这种清扫设计中，通过管道转移适当少量的离开模块的干燥气体产物，以在逆流或接近逆流流动条件下清扫模块透过侧，其中清扫气流方向与通过膜上游侧的供料气流相反。
本发明的膜或系统可用于分离两种或更多种流体(优选气体)的混合物。本领域技术人员理解两种或更多种气体的混合物可包括各种气体，如但不限于：氦气或其它惰性气体、氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、饱和C2-C4烃、不饱和C2-C4烃、其它烃、三氟化氮、硫化氢和水蒸气。进一步，本文考虑，待分离气体可包括在可能的操作条件下容易冷凝成液体的气体。虽然在优选的实施方式中待分离流体预期处于气体或蒸气相，但本领域技术人员会理解，待分离流体中的一种或多种的至少部分在操作条件下可以是液体。
例如，可使用本发明的膜的应用包括但不限于：生产富氧或富氮空气的空气富集；从氮气或甲烷或其它烃流去除氢气；从任何气体(如，例如，天然气流或压缩空气)去除二氧化碳、硫化氢和/或水蒸气；或从合成气流去除一氧化碳。本发明的膜还可用于从精制流和其它工艺流(例如，石蜡催化脱氢中的脱氢反应流出物)分离氢气。
在优选的实施方式中，膜将用于供料流体分离，该供料流体包括选自O2/N2、CO2/CH4、 CO2/N2、H2/N2、He/N2、H2/CH4、He/CH4、He/H2、H2/CO2、H2O/至少一种其它气体和He/CO2的成对气体。在一种实施方式中，膜的O2/N2选择率为至少约6。在另一种实施方式中，膜具有的O2/N2选择率为至少约7。在另一种实施方式中，膜的H2/N2选择率为至少约85。在另一种实施方式中，膜的H2/CH4选择率为至少约140。
本发明的膜可用于空气分离，其中氮气——相对非透过的组分——被富集，并且可用作覆盖气氛，用于可燃流体保护(如油、燃料，例如，汽油)和其它可燃化学品储存和运输。其一个实例是在油罐运输工具(oil tanker)上用以提供覆盖氮气气氛的膜系统。通过膜生成的富集氮气还用于各种航空器上的惰性燃料罐，以最小化火灾危害。这种膜系统通常被称为板载惰性气体生成系统(OBIGGS)。另一公知的应用是为易腐食品和花提供氮气气氛的膜。采用膜的富氮气氛覆盖也用于退火、碳化、烧结、波峰焊和激光切割。来自膜的氮气也用于轮胎充气。
本发明的膜的其它用途包括但不限于：用于诸如增强燃烧和水肺潜水(即，所谓Nitrox 富氧空气气体混合物的生产)的应用的空气氧富集；CO2/CH4分离，例如，从包括填埋气的各种天然气源分离天然气、增强涉及CO2注入的油回收应用和煤床甲烷纯化；烟气的CO2/N2分离，以收集CO2用于环境封存(environmental sequestration)或其它目的；从天然气去除硫化氢；氢气分离工艺，包括在氨吹扫气下的H2/N2分离和H2/CH4分离，用于各种石油化学工艺；H2/CO分离——例如在石油化学工业应用中；气体分离混合工艺，涉及变压吸附流纯化或气体低温分离；氦气从天然气源纯化；氦气回收——例如从氦气系飞艇——和深度潜水应用；压缩空气或天然气脱水；和烷烃/烯烃分离，例如，丙烷/丙烯或乙烷/乙烯混合物的分离。
本领域技术人员会理解，可用于生产适于气体分离应用的膜的聚合物在交联前基本上可溶于适当的溶剂或溶剂混合物。因此，考虑本发明的未交联的聚合物组合物主要是无定形的，而非高度晶体状的或半晶状的。进一步考虑，交联前的本发明的膜一般由本文描述的聚合物组合物形成。
本发明的膜可在宽范围温度下用于分离气体。在一种实施方式中，膜可在室温下使用。在另一种实施方式中，膜可在冷于室温的温度下使用。在再一种实施方式中，膜可在高于室温的温度下使用。可基于聚合物的基础性质和物理化学和气体运输现象的一般理解思想来预测不同温度下的操作的影响。例如，已知气体在聚合物中的扩散是活动的过程，即，扩散速率通常随温度增加而增加。然而，气体在聚合物中的溶解性倾向于随温度增加而有些减少。
进一步，关于温度对聚合物膜中的气体运输特征的影响一般观察到多种倾向。增加气体分离膜聚合物的使用温度，即，操作温度，通常导致多数气体的聚合物透过性增加，因为气体分子在聚合物内的扩散在较高温度下增加。如下气体通常被观察到这种倾向：气体在聚合物中的溶解性是温度的弱函数。另外，增加操作温度通常使两种不同气体的分离选择率下降——在气体分子的有效尺寸不同的情况下。这种倾向大体上是因为这样的事实：这两种气体分子中的较大气体分子在聚合物中的扩散率与较小气体分子在聚合物中的扩散率相比，倾向于随温度增加而更快地增加。相反，随着操作温度降低，气体透过性倾向于下降，并且两种不同气体的分离选择性倾向于增加。
当一种气体组分在聚合物中具有显著溶解性时，这些倾向可发生例外。这种气体在聚合物中的溶解度一般在较高温度下减少。在这种情况下，这种气体组分在较高温度下溶解度减少或在较低温度下溶解度增加，可主导对聚合物膜气体运输特征的所有其它效果。因此，膜可以在较高温度下呈现比一般预测更高的选择性，或在较低温度下呈现比一般预测更低的选择性。Rowe等(J.of Membrane Science，2010，360：58-69，例如，图4提供了多种成对气体的温度效果概况)讨论了这种效果。
本领域技术人员会知道，通过测量在几种不同温度下的给定气体在给定聚合物中的透过率值可生成Arrhenius绘图。Arrhenius绘图可用于基于相对较少的测量数据点推导或插入不同温度下的聚合物透过率值。因此，生成相同聚合物中不同气体的Arrhenius绘图能够计算任何成对气体在不同温度下的选择率。这种计算的实例显示在Moll等(美国专利号 5,452,272，参见图12和在第20栏第61行开始的论述)中。
交联
在一种实施方式中，在本发明的气体分离膜形成后，可使聚合物交联，以优化聚合物的耐久性、气体分离性质或任何其它性质——本领域技术人员会理解。在优选的实施方式中，本发明聚合物的交联可通过UV辐射引起。例如，波长范围为约190至400nm的UV 辐射可用于交联本发明的聚合物。本文考虑，本领域技术人员会理解如何确定适当的波长和UV辐射方法，以及利用UV辐射的交联方法不限于本文描述的具体方法。
在另一种实施方式中，可通过另一辐射形式如热能量或电子束来代替或补充UV辐射而引起交联。虽然不被理论束缚，本发明的一种交联机制涉及由于聚合物骨架中存在发色团而引起的光激发中间态，其导致结合至芳族环直接结合的碳的氢进行自由基提取，然后交联至聚合物链的其它部分。提出的这种交联机制显示在图7中。
在一种实施方式中，为促进聚合物交联，上述亚芳基中至少一种具有至少一个结合至芳族环直接结合的碳的氢，即，苄基氢。在这种实施方式中，聚合物还具有至少一个Q连接体，其可在本文中也可被称为Q、Q’、Q”、Q”’等。在一种实施方式中，Q连接体是 C(＝O)或另一羰基。在不同实施方式中，本发明的聚合物包括发色团部分，其中发色团部分适于致敏苄基氢提取反应。本领域技术人员理解，术语“发色团”也可被称为“UV活化剂”。优选地，聚合物具有每克聚合物至少约2毫当量(meq)的苄基甲基、亚甲基或次甲基，更优选每克聚合物至少约3meq的苄基甲基、亚甲基或次甲基。优选地，聚合物具有每克聚合物至少约0.2meq的UV活化剂基团，更优选每克聚合物至少约0.4meq的UV活化剂基团。UV活化剂可包括但不限于，二苯甲酮。本领域技术人员会理解，在不同实施方式中，可改变聚合物上的苄基氢量和发色团量以影响交联程度。例如，增加或减少聚合物上苄基氢和发色团的总量或改变苄基氢和发色团的彼此相对量可对本发明聚合物的交联程度具有影响。因此，本发明不限于本文描述的聚合物上的苄基氢和发色团总量或相对量的任何具体实例，并且本发明可包括任何总量或相对量的苄基氢和发色团。
在一种实施方式中，本发明的组合物可进一步包括交联剂。这种交联剂可包括含有酮官能性的低分子量交联化合物或可吸收能量以促进本发明聚合物交联的另一种适当的发色团。在一种实施方式中，交联剂可用于交联PAE聚合物组合物，其中该PAE聚合物否则在不使用交联剂的情况下不可交联。在另一种实施方式中，交联剂可用于增补已被适当修饰(即，组合物中的UV吸收基团的至少部分在交联前被附接至聚合物骨架)以交联的PAE聚合物的交联。
在一种实施方式中，也可利用未被掺入聚合物骨架的低分子量双功能或多功能光引发剂添加剂交联PAE聚合物。可使用添加剂来补充或代替其中Q或Q’是C(＝O)的光活性单体。这种光引发剂的非限制性实例是二苯甲酰基苯。
类似地，也可通过使用未被掺入聚合物骨架的热引发剂添加剂来交联PAE。热引发剂响应温度而非UV光而分解。膜被热固化，以开始交联反应。固化温度取决于引发剂的分解温度。可使用添加剂来代替其中Q或Q’是C(＝O)的光活性单体。热引发剂的实例包括但不限于，过氧苯甲酸叔戊酯、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮双(环己烷腈)、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基氢过氧化物、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二枯烯基过氧化物、月桂酰基过氧化物、2，4-戊二酮过氧化物、过乙酸和过硫酸钾。
可用于交联本发明聚合物的另外的热引发剂和光引发剂可在The PolymerHandbook， 4thEd.，Brandrup等编著，John Wiley&Sons(其全部内容通过引用并入本文)中找到。
膜特征
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物在交联前呈现相对高的气体透过性。另外，本发明的组合物可在交联后呈现与气体分离膜采用的其它聚合物相比较高的挠性。本领域技术人员会理解，聚合物的交联有可能降低气体透过性。因此，在交联前透过性相对较高的聚合物是被期望的，因为可通过交联提高该聚合物的耐久性和其它特征，而不产生刚性、脆性或相对不可透过的聚合物。另一方面，在交联前透过性低的聚合物一般在气体分离膜应用中不是商业上可行的。进一步，这种低透过性聚合物倾向于在交联后与本发明的聚合物相比挠性较差，即，更具脆性，因此，这种聚合物倾向于具有较低耐久性。
本领域技术人员还会理解，本发明聚合物的交联程度可显著影响这些聚合物在气体分离膜中的整体性能。暴露于相对低度交联的组合物可能与暴露于相对高度交联的相同组合物相比具有更高透过性和更高挠性。在不同实施方式中，本发明的气体分离膜可由呈现宽范围的交联程度的组合物形成。在一种实施方式中，本发明的气体分离膜包括未交联的或最低程度交联的组合物。在另一种实施方式中，本发明的气体分离膜包括高度交联的组合物。在不同实施方式中，可通过改变组合物暴露于UV辐射的时间或通过改变辐射强度，来设置不同的聚合物交联程度。相对短的UV辐射时间和/或低的强度一般导致低水平的交联，而相对长的UV辐射暴露和/或相对高的强度一般导致高水平的交联。本领域技术人员会理解，可操控用于形成本发明的膜的UV辐射时间或强度，以实现期望的膜气体透过性和耐久性。
本发明聚合物的交联程度或水平可利用溶解度测试来确定。胶凝分数——即在给定溶剂中不可溶的聚合物的最初起始重量的百分比——指示交联程度。因此，本发明聚合物中交联的存在和水平可通过胶凝分数分析来确定。进一步，本发明的交联聚合物组合物证实了独有的机械性质——例如在应力/应变分析中，与相同或相似组成的未交联聚合物相比。本领域技术人员会理解，本发明的交联组合物可具有适于气体分离膜应用的交联程度。在一种实施方式中，交联程度可以是约0.1％至100％范围内的任何值。在一种实施方式中，交联程度大于10％。在另一种实施方式中，交联程度大于20％。在再一种实施方式中，交联程度可大于30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。然而，本发明聚合物的交联程度不限于本文列举的任何值。进一步，本领域技术人员会理解，适于气体分离膜应用的交联程度可根据聚合物的具体组成而变化。作为非限制性实例，本发明聚合物的一种实施方式可具有35％的交联程度，而且该实施方式与本发明聚合物的交联程度为90％的不同实施方式具有相同或相似的透过性。
在不同实施方式中，本发明的组合物可通过胶凝分数分析以外的分析方法来表征。例如，本发明的聚合物可在交联前通过NMR或在交联后通过固态NMR表征。另外，本发明的聚合物可通过本领域技术人员已知的任何方法来分析，例如但不限于：差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)、FT-IR或UV/Vis光谱法。
实验实施例
通过参考下文实验实施例，本发明得到进一步详细描述。提供这些实施例仅以示例为目的，而非意图限制，除非另外指明。因此，本发明不应以任何方式被解释为受限于下文实施例，而应被解释为包括因本文提供的教导而显而易见的任何和所有改动。
在无进一步描述时，相信本领域技术人员能够利用前文描述和下文示例性实施例制备和应用本发明的组合物和实践所请求保护的方法。因此，下文工作实施例具体指出本发明的优选实施方式，而不被解释为以任何方式限制本公开的其余部分。
实施例1：TMBPA-BP的合成
化合物1的聚合物的合成由四甲基双酚A(TMBPA)和二氟二苯甲酮(DFBP)如下制备：将TMBPA(8.100g，28.48mmol)、DFBP(6.215g，28.48mmol)和NMP(95mL)置入配备有顶部搅拌器、冷凝器、氮气进口和Dean-Stark捕集器的250mL三颈圆底烧瓶。将混合物加热至155℃并搅拌，直到单体完全溶解。在获得澄清溶液后，将K2CO3(4.590g，32.75 mmol)和甲苯(48mL)加入烧瓶。使反应在155℃下回流4h，以从系统共沸地去除水。从 Dean Stark捕集器去除甲苯和水，并将反应混合物加热至170℃24h。使反应烧瓶中的反应冷却至室温，然后用NMP(95mL)稀释。将溶液储存在反应烧瓶中至少12h，以使析出盐和未反应碱沉降。然后过滤溶液，去除不可溶的盐和过量的碱。使过滤的溶液在搅拌水 (1.0L)中析出并过滤。将析出的纤维状聚合物在真空120℃下干燥12h。所得TMBPA-BP 聚合物的1H NMR图谱显示在图8中。所得TMBPA-BP聚合物的差示扫描量热法(DSC)分析显示在图9中。
化合物1
实施例2：TMBPA-MBFB的合成
以基本上相同的方式重复实施例1描述的程序，除了用间-双(4-氟苯甲酰基)苯(mBFB) 代替DFBP来制备化合物2的聚合物。
化合物2
实施例3：TMBPA-PBFB的合成
以基本上相同的方式重复实施例1描述的程序，除了用对-双(4-氟苯甲酰基)苯(pBFB) 代替DFBP来制备化合物3的聚合物。
化合物3
实施例4：TMBPA DFDPS的合成
以基本上相同的方式重复实施例1描述的程序，除了用4，4’-二氟二苯基砜(DFDPS)代替DFBP来制备化合物4的聚合物。本领域技术人员会理解，化合物4也可用其它试剂制备，例如4，4’-二氯二苯基砜(DCDPS)。
化合物4
实施例5：由甲醛和2，6，二甲酚至光敏性聚酮合成可氧化前体
可用于交联聚合物的发色团无需存在于原始合成的聚合物中。例如，本领域已知酮基团可通过亚甲基的氧化形成——具体地在亚甲基连接两个芳族环的情况下(Guo等，2013，J Molecular Catalysis A：Chemical 367：7-11)。因此，在本发明的一种实施方式中，可进行聚合物膜内亚甲基的原位氧化，生成发色团。例如，如方案1所示，包含可氧化亚甲基的聚合物可被氧化，形成光敏性聚酮。
方案1
实施例6：双-(2，6-二甲酚)-f-DCDPS共聚物的合成以及随后的氧化和交联
实施例5的可氧化聚合物的合成显示在方案2中。双-(2，6-二甲酚)-f-DCDPS共聚物的 NMR显示在图10A中。
方案2
用过一硫酸钾/KBr氧化TMBPF-DCDPS聚合物
将来自上述方案2的聚合物(其可通过下列命名中的任一个来指代：双-(2，6-二甲酚)-f-DCDPS或TMBPF-DCDPS)(1.0g)添加至100-mL圆底烧瓶中的CH3CN(26mL)和DI 水(2mL)。将过一硫酸钾(4.675mmol，0.712g)和KBr(1.063mmol，0.126g)添加至烧瓶。将烧瓶在空气下用隔片密封，并在热偶调控的45℃水浴中搅拌。几小时后，将温度升至 60℃，并将反应搅拌过夜。将多相反应直接倒入搅拌中的DI水(250mL)，搅拌几小时，在抽吸器上过滤，并在对流式烘箱中在70℃下干燥过夜。
通过1H-NMR和与起始材料的比较进行的氧化聚合物检验显示了符合氧化聚合物形成的变化(图10B)。
TMBPF-DCDPS聚合物的热氧化
将来自上述方案2的聚合物在空气中加热至280℃，即，充分高于Tg，并保持120min。在这期间，聚合物从白色变成淡黄色。氧化TMBPF-DCDPS的1H-NMR图谱显示在图10C中，再次显示符合亚甲基氧化成羰基的物种存在。
氧化TMBPF-DCDPS聚合物的UV交联
制备两个膜，以测试自交联反应，一个是TMBPF-DCDPS对照(即，在TMBPF-DCDPS 经历氧化前)，一个是部分氧化系统。由氯仿浇铸两个膜，将其干燥，然后暴露于UV光。辐射后，将两膜称重，并用氯仿提取。TMBPF-DCDPS膜迅速溶解，表示0％胶凝分数和无交联。然而，部分氧化的TMBPF-DCDPS膜在一天后很大程度上不溶，并且胶凝分数为 80％，证明高交联水平。
实施例7：双-(2，6-二甲酚)-f-DFBP共聚物的合成
另一种可氧化共聚物的合成显示在方案3中。双-(2，6-二甲酚)-f-DFBP共聚物的NMR 显示在图11中。
方案3
实施例8：膜制备和性质
膜-浇铸
通过如下制备实施例1合成的聚合物的溶液：将约0.5克聚合物添加至约10至15ml氯仿，并利用磁力搅拌棒混合，直到获得均相溶液。可基于期望的膜尺寸和厚度改变聚合物重量和溶液浓度。为在浇铸前从溶液去除任何灰尘或其它颗粒物质，利用配备有孔公称尺寸0.45μm的膜的注射式过滤器过滤溶液。然后将过滤溶液缓慢地倒在干净的水平玻璃板上，并覆盖，以防止灰尘和其它颗粒污染膜。膜覆盖控制了氯仿从膜表面的蒸发速率，有助于由这种膜浇铸工艺获得均匀的膜。膜在室温下保持1小时，使大部分氯仿蒸发。为去除聚合物截留的溶剂，将玻璃板加热至60℃约1小时。然后，将玻璃板浸没在去离子水中，导致膜从板脱层。将自支撑膜(free standing film)在强制通风烘箱中在50℃下干燥 12h，并储存在黑暗环境(即，最低限度光暴露)中。
UV交联
利用Spectronics Corporation制造的SpectrolinkerTM XL-1000交联机使最初制备的膜交联。将膜置于室中，并在强度模式下运行交联机。交联机仪器在灯打开时指示室内测量的强度。在最初和其后在暴露期间内每15分钟手动记录强度。UV光的平均强度为2439微瓦/cm2。波长设置在254nm。膜暴露的总能量为每小时约8.7焦耳/cm2。此辐射过程持续1或2小时。
拉伸测试
关于机械测试，使用ASTM标准狗骨，其宽度和标距长度(gauge length)尺寸分别为3.75 mm x 26.5mm，膜厚度在50和100μm之间。应变速率设置为5mm/min。无交联型TMBPA-BP(标记为TMBPA-BP线性对照)、1h交联型TMBPA-BP和2h交联型TMBPA-BP 的结果以及聚酰亚胺的结果显示在图12中。不出所料，断裂伸长率随交联增加而减少，证明交联成功。
气体透过
利用Lin和Freeman(Permeation and Diffusion，Springer Handbook forMaterials Measurement Methods，Czichos等编著，Springer，2011)描述的体积恒定/压力可变方法测量气体透过性质。
利用Swagelok管配件由市售Swagelok部件构建系统上游部分。焊接接头和VCR连接用于下游部分，以最小化泄露。将膜装入内置支撑台(support)的不锈钢Millipore过滤器保持器(Millipore，Billerica，MA，USA)。Honeywell Super TJE 1500psi传感器(Honeywell Sensotec，Columbus，Ohio，USA)用于监测上游压力，并且MKS Baratron 626传感器(MKS， Andover，MA，USA)用于测量下游压力。利用National Instruments LabVIEW软件记录上游和下游压力。在35℃下，在3atm至17atm范围的压力下测量CH4、H2、N2、O2和CO2的透过率，并且以所示顺序使用气体(UHP级，Airgas，Radnor，PA，USA)以确保安全和连贯(consistency)。这些透过测量的结果显示在表1和2中。
表1显示本发明多种聚合物组合物的氧气和氮气纯净气体透过率和选择率数据，并且还包括市售聚合物聚砜、Matrimid聚酰亚胺和聚碳酸四甲酯的数据。表2显示本发明多种聚合物组合物的二氧化碳和甲烷纯净气体透过率和选择率数据，并且还包括市售聚合物聚砜、Matrimid聚酰亚胺和聚碳酸四甲酯的数据。例如，TMBPA-PBFB的CO2/CH4选择率 28如下计算：该聚合物的CO2透过率(15.5Barrer)除以该聚合物的CH4透过率(0.56Barrer) 的比。所有其它选择率值利用相同的方法来计算。计算了针对工业气体分离应用感兴趣的几对气体的选择率值。在两个表中，具有“-XL”后缀的本发明聚合物组成的名称是已被交联的。本发明的聚合物膜证实了性能优于已知的膜材料，尤其当考虑在具体透过率下观察到的选择率时。
表1
表2
图13至16显示多种聚合物和不同成对气体的选择率vs透过率绘图，即，上限绘图。这些图利用上文表1和2中的数据和来自文献(Sanders等，2012，J.of Membrane Science，409-410，232-241)的关于HAB-6FDATR聚合物的数据来构建。各绘图中显示本发明的聚合物(即，TMBPA-BP、TMBPA-MBFB、TMDBPA-PBFB和TMBPA-PBFB)，另外还有当前可得的商品聚合物(即，Matrimid聚酰亚胺和聚砜(PSF))和以前考虑用于气体分离应用的其它聚合物(即，四甲基双酚-A聚碳酸酯(TMPC)和热重排3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯基/2，2’- 双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐聚合物(HAB-6FDA TR))。各绘图中标记“上限”的2条线表示基于Robeson(J.Membrane Sci.，1991，62：165-185；J.Membrane Sci.，2008，320：390-400) 论述的从1991和2008起最佳的已知气体透过性和选择性组合的上限预测。
表1和2中本发明聚合物的相关数据是在10atm的供料压力测量的，而其它聚合物的对比数据在不同的较低供料压力下报告。为提供关于较低供料压力值对表1和2报告的透过率和选择率值的相对来说微不足道的影响的一些观点(perspective)，下文提供了表3和4。表3显示了在3atm供料压力下报告的本发明多种聚合物组合物的氧气和氮气纯净气体透过率和选择率数据，并且还包括表1列出的参考材料的相同数据。表4显示了在3atm 供料压力下报告的本发明多种聚合物组合物的二氧化碳和甲烷纯净气体透过率和选择率数据，并且还括表2列出的参考材料的相同数据，用于比较。
表3
表4
关于图13-16所示的数据，与最近考虑用作气体分离膜的其它材料，如热重排聚合物 (即，图13-16中标记为HAB-6FDA TR的样本)相比，本发明的聚合物一般具有较高选择率和较低透过率。在某些应用中，具有高选择性和合理透过性系数的本发明聚合物与具有极高透过性但较低选择性的聚合物，如图13-16显示的HAB-6FDA TR材料，相比具有优势。例如，在分离空气以制备高纯度富氮空气时，较高选择率值一般导致较低氮气跨膜透过，从而减少流失到低压透过流的氮气量，降低在离开膜的保留流中产生给定量N2富集空气所需的压缩能量。类似地，空气分离以外的应用也可有利地使用高选择性膜材料来减少有价值产品的损失，提高透过和/或保留气流的纯度，或利用较少能量实现期望的气体分离。
表1-4和图13-16中非PAE材料的参考文献如下：聚砜(PSF)，McHattie等，1991，Polymer 32(5)：840-850；Matrimid聚酰亚胺：Vu等，2003，J.of Membrane Science 211(2)：311-334；聚碳酸四甲酯(TMPC)：Muruganandam等，1987，J.of Polymer Science PartB：Polymer Physics 25(9)：1999-2026；HAB-6FDA TR：Sanders等，2012，J.of MembraneScience 409-410(0)：232-241。
下文表5和6显示了本发明多种聚合物组合物的相关气体运输性质，即纯净气体透过率和选择率数据，并且还包括市售聚合物聚砜、Matrimid聚酰亚胺和聚碳酸四甲酯的数据。
表5：选定气体在10atm和35℃下的气体透过率(Barrer)
| 实施例编号 | 聚合物 | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | H<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> |
| 8-1 | TMBPA-PBFB | 15.5 | 4.21 | 33.2 | 0.73 | 0.56 |
| 8-2 | TMBPA-PBFB-XL | 10.2 | 3.04 | 33.0 | 0.39 | 0.22 |
| 8-3 | TMDBPA-PBFB | 11.0 | 2.97 | 30.6 | 0.53 | 0.55 |
| 8-4 | TMDBPA-PBFB-XL | 8.87 | 2.49 | 28.5 | 0.42 | 0.39 |
| 8-5 | TMBPA-BP | 19.5 | 5.62 | 50.5 | 1.08 | 1.13 |
| 8-6 | TMBPA-BP-XL | 4.28 | 1.75 | 37.5 | 0.21 | 0.17 |
| 8-7 | TMBPA-MBFB | 5.82 | 1.74 | 23.7 | 0.27 | 0.26 |
| 8-8 | TMBPA-MBFB-XL | 4.30 | 1.34 | 20.6 | 0.19 | 0.14 |
| 8-9 | 聚砜<sup>1，2，6</sup> | 5.6 | 1.4 | 14.0 | 0.24 | 0.29 |
| 8-10 | Matrimid<sup>1，3，4，6</sup> | 10.0 | 2.12 | 23.7 | 0.32 | 0.28 |
| 8-11 | 聚碳酸四甲酯<sup>5，6</sup> | 17.6 | 5.59 | NR | 1.09 | 0.80 |
1：Rowe等，2009，Polymer 50(23)：5565-5575。
2：McHattie，et al.，1991，Polymer，32，840。
3：Vu，et al.，2003，J.of Membrane Science，211，311。
4：Shao，et al.，2008，J.of Membrane Science，312，174。
5：Muruganandam等，1987，J.of Polymer Science Part B：Polymer Physics，25(9)，1999-2026。
6：关于此聚合物显示的数据可能在非10atm和35℃的条件下测量。
NR＝未报告
表6：选定气体在10atm和35℃下的选择率
1：Rowe，et al.，2009，Polymer 50(23)：5565-5575。
2：McHattie，et al.，1991，Polymer，32，840。
3：Vu，et al.，2003，J.of Membrane Science，211，311。
4：Shao，et al.，2008，J.of Membrane Science，312，174。
5：Muruganandam等，1987，J.of Polymer Science Part B：Polymer Physics，25(9)，1999-2026。
6：关于此聚合物显示的数据可能在非10atm和35℃的条件下测量。
NR＝未报告
实施例9：交联条件的影响
考察了不同交联条件对本发明聚合物的影响。按照表7列出的条件对不同厚度的TMBPA-BP样本膜进行交联和分析。TMBPA-BP样本在交联前的性质显示在表8中。测量的运输性质数据显示在表9和图18中(XL-交联；UNXL＝未交联)。
表7
表8
表9
实施例10：3F-TMBPA-BP
如图17所示合成3F-TMBPA-BP并形成膜。按照实施例9所述相同条件使膜交联。所得交联和未交联膜的数据显示在表10和图20中。表11显示TMBPA-BP和3F-TMBPA-BP 聚合物膜的胶凝分数和密度数据比较。
表10：3F-TMBPA-BP膜的运输性质
表11
*胶凝分数利用Soxhlet提取器，用厚膜(TMBPA-BP为～27μm，和3F-TMBPA-BP为～40μm)来测量。
三氟甲基苯基四甲基双酚单体(3F-TMBPA)的合成
用于合成3F-TMBPA-BP的双酚单体可如下制备。将三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)在20℃下经30min缓慢地添加至2，6-二甲酚和苯乙酮在二氯甲烷中的混合物，制成单体化合物5。在回流水中搅拌粗产物，以去除过量2，6-二甲酚。将产物滤出，生成橙灰白色粉末，87％产率。
化合物5
3F-TMBPA
实施例11：PAEK聚合物膜中不同苄甲基和/或酮基量的影响
利用PAEK聚合物制成膜并分析各种性质。
聚合物合成
PAEK聚合物的示例性合成描述如下，其对应于下文表12中的样本PAEK 35/36-5-0。将21.50g TMBPA(0.0756摩尔，Aldrich)和16.57g DFBP(0.0759摩尔，Synquest Labs)称重到利用加热罩作为热源的3颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有Dean-Stark型捕集器和回流冷凝器、氮气顶空吹扫和机械搅拌器。然后添加204.69g NMP，并将混合物在室温下搅拌，直到所有单体已经溶解。接着，将49.57克甲苯添加至反应器作为共沸剂。Dean-Stark捕集器预充有甲苯。将烧瓶用甲苯回流，以确保系统无水。使反应器冷却至＜80℃，并将11.98 g碳酸钾(0.0867摩尔，Fisher Scientific)添加至反应器。使反应在155-165℃下回流至少6 小时。然后从反应器去除甲苯，并使反应器冷却至室温过夜。第二天，将反应器加热至 175℃。采集样本用于SEC分析，并在Mw达到期望值时使反应冷却。一般反应时间为4-12 小时。将聚合物溶液用C盐(Aldrich)通过25微米聚丙烯过滤器然后通过10微米膜过滤器过滤，以去除KF盐副产物。
其它PAEK聚合物按照上述的一般程序合成，但使用不同的前体或试剂量(参见表12)。改变前体，以产生具有不同水平的苄甲基或酮基的聚合物。然后将这些聚合物用于制备膜，对该膜如下文描述进行分析。
表12
胶凝分数
通过将约0.1g聚合物膜浸入玻璃小瓶中的THF 16-20小时来确定胶凝分数。偶尔摇动小瓶(2-3次)。将溶胀的聚合物过滤到预先干燥和称重的滤纸上，并用另外的THF洗涤。然后将滤纸和过滤聚合物在105℃的真空烘箱中干燥过夜。将样本在干燥器中冷却并重新称重，确定剩余聚合物含量。胶凝分数是剩余聚合物与起始聚合物重量的比。在一些情况下，利用SEC(GPC)分析过程中的滤液(可溶性部分)的分子量。
交联与交联之间的DMA/分子量
DMA分析利用TA仪器RSA-G2流变仪和膜/纤维固定装置来进行。将样本用模具和压机切割至适当尺寸。模具尺寸为1/2”宽×3”长。仪器中的实际样本长度为25mm。分析25 至350℃的紧张状态下的样本。使温度以3℃/min的速率攀升，每30秒采集数据。测试开始时将100g的预载量施加至样本。利用6.28rad/sec的频率采集测量结果。
利用橡胶弹性理论(Theory of Rubber Elasticity)利用下列公式确定交联与交联之间的分子量：
Mc＝3(d*T*R)/E′
其中：d＝密度＝1
T＝温度(°K)
R＝通用气体常数＝83140000
E’＝储存模量
SEC(GPC)分子量确定
利用配备有2414折射率检测器(Refractive Index Detector)的WatersAlliance 2695HPLC 装置分析样本。在35℃下使用串联的两个PL1110-6100LS柱(AgilentTechnologies)，以四氢呋喃(THF)作为流动相。将分子量结果相对于聚苯乙烯标准品(Easical PS-1，Agilent Technologies)校准。约0.15％固体的样本在THF中制成，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为参考。
运输
在Dow Cell透过装置上测量透过系数。将膜区段切割成～4”直径圆片，用于透过测试。然后将这些膜遮盖，使得4cm直径膜暴露用于透过测试，并且用维通o环密封到黄铜小室中。该膜在小室中的两个舱室之间形成半透性屏障。
实验过程中，使纯净气体缓慢吹扫经过膜的上表面，并通过硅油填充起泡器放出。膜相反(下)表面和小室舱室最初在真空中。通过测量作为时间函数的下舱室中的升压(一般上至～3托，但在传输速率很慢时达到～0.5托)，确定气体透过率。测量进行直到得到重复透过值。
利用理想气体定律，根据升压数据(因为系统体积和温度是已知的)和已知的实验过程中暴露的样本面积，来计算传输速率。传输速率是通过膜的气体通量的度量，因此具有单位时间单位面积传输的气体数量的单位。通过传质速率(单位时间传输的数量)除以样本横截面积来评价传输速率(或通量)。然后将此通量值转换成透过系数(P*)——利用方程式1：
在此，L是样本厚度，并且ΔP是压力驱动力差。关于透过测试，ΔP等于～1atm，因为纯净气体在开放系统中的膜的一侧上流动，而另一侧在真空中(～0托)。样本厚度和直径在分析前用测微计测量。透过率一般以单位Barrer表示，其中1Barrer等于10-10cm3 STP-cm/(cm2-cm Hg-sec)。
膜浇铸
将溶解在NMP中的聚合物用20mil(.020”)刮涂棒刮涂(drawn down)于玻璃板上。聚合物溶液的固体％一般在15和20％之间，以获得适于浇铸的粘度。采用下列温度程序，使膜在真空下(＜10托，伴有轻微N2清扫)干燥：以2℃/min加热至60℃并保持1小时；以2°/min加热至100℃并保持1小时；以2°/min加热至150℃并保持1小时；以2°/min加热至200℃并保持12小时；在真空下冷却至室温。将膜通过浸泡于水从玻璃板移除，然后空气干燥。然后UV交联测量为约3”x 4”的均匀膜区段。
UV交联
利用配备有F-300S UV灯的Fusion LC-6B Benchtop传送机(Heraeus NobelightFusion UV Inc.)，使膜交联。该传送机以6-7英尺/min运行。使用190-300nm范围的高强度H灯泡。膜被夹在镀层钢测试板(ACT B952P60，ACT Test Panels LLC)和1/8”厚石英玻璃板(Chemglass)之间。石英具有＜190nm的UV界限。将膜按需多程(passes)传送通过传送机，以实现期望的暴露。膜所暴露的UV能量是带速和灯强度的函数。在每4程一组之前和之后将UVPower Puck(EIT)传送通过传送机。1/8”石英板还用于覆盖检测器。记录Puck测量的UV能量。将每次运行测量的能量值(J/cm2)取平均，并乘以通过传送机的程数。报告UVC (250-260nm)和UVB(280-320nm)的结果。每4程一组之后关闭灯系统，并使系统冷却3-6 分钟，以最小化膜的热加热(thermal heating)。Power Puck测量的最高温度＜43℃。2程后将膜翻转，以使每侧接收相等的暴露。
结果
实施例11中的样本数据在图19和20中给出。在此实施例中，苄甲基(TMBPA)或UV活化剂(DFBP)的量不同。根据交联与交联之间的胶凝分数和分子量(Mc)测量，大部分实施例显示交联随UV暴露(通过UV系统的程数)增加而增加。另外，随着交联增加，观察到气体对选择率(α)显著增加，伴有气体透过率(P)适度减少。
图19显示减少聚合物中的TMBPA含量和将其换成无苄甲基或亚甲基的BPA的影响。根据胶凝分数或Mc测量，当TMBPA的摩尔分数减少到0.3以下时(实施例11-8和11-9)，膜几乎没有有效交联——即使在高UV暴露(20程)下。而且观察不到α显著增加。苄甲基浓度不高到足以实现有效交联。确实发生的可涉及聚合物中的其它位点。
类似地，图20显示减少DFBP组分(UV活化剂)和将其换成DFDPS的影响。当DFBP 的摩尔分数减少到以下0.1时，不再获得交联膜——即使在高UV暴露(20程)下。在实施例11-1观察到随着UV暴露显著降解。10程固化膜的固化膜可溶性部分的重均分子量Mw 降至50600，20程固化膜的降至48900——与未固化聚合物的65100相比。另外，聚合物随着UV暴露变脆。实施例11-1的4、10和20程膜在被折皱时全部容易断裂，而对照未固化聚合物容易起皱而无断裂。类似地，20程固化的实施例11-2也变脆，并且在被折皱时断裂。其它所有实施例的固化和未固化的膜均可起皱无断裂。聚合物的变脆将由于机械性质不良而限制其在膜应用中的适用性。实施例11-2呈现处于可接受性能的边缘。虽然其高度交联，但也发生降解，这将限制其适用性。仅需少量DFBP来克服DFDPS组分的降解和产生高胶凝分数的交联聚合物，如实施例11-3所示。
为获得充分的交联和提高的性能，优选具有至少约2meq/g聚合物和更优选至少约3 meq/g聚合物的苄甲基、亚甲基或次甲基。这在MBPA/BPA/DFBP共聚物中TMBPA的摩尔分数优选大于约0.2和更优选大于约0.3时实现。为证明这个计算，对于组成 20TMPBA/80BPA/DFBP(作为简写，DFBP表示100DFBP——相对于20/80TMPBA/BPA 混合物)的共聚物，共聚物可由具有当量重量418的平均重复单元表示。此重复单元每单元包含平均0.8甲基当量。因此，在此实施例中，共聚物包含约2meq/g的甲基。
类似地，为获得充分的交联和提高的性能，优选具有至少约0.2meq/g聚合物和更优选至少约0.4meq/g的UV活化剂基团，如二苯甲酮。这在TMBPA/DFBP/DFDPS共聚物中 DFBP的摩尔分数大于约0.1和更优选大于约0.2时实现。
实施例编号11-14
Udel P3500聚砜购自Solvay。此聚合物是不含苄基甲基(亚甲基)和UV活化剂的双酚 A二苯基砜，并且在本发明的参数以外。利用与实施例11相同的方法制备和测试膜。
图21显示Udel聚砜(实施例编号11-14)的性质。通过胶凝分数和Mc测量，该聚合物响应UV固化仅轻微交联。虽然膜的可溶性部分的Mw保持恒定，但分子量分布(Mw/Mn) 从2.7显著增加至3.8，表明聚合物降解与一定交联的混合。在这些条件下α也无显著提高。另外，10和20程膜变得更加脆性。文献中公知(A.Rivaton，J.L.Gardette，Polymer Degradationand Stability，66(1999)385-403)聚砜膜的UV降解。
实施例11-15
实施例编号11-13和实施例编号11-14(Udel聚砜)的50/50重量％掺混物。利用与实施例11相同的方法制备和测试膜。获得透明膜，表明显著相容性。利用20程通过UV设备固化掺混物膜。获得高胶凝分数，表明交联。
实施例12：交联PAEK材料的水解稳定性
为考察XL-PAEK材料的水解稳定性，将样本TMBPA-DFBP和TMBPA-MBFB进行加速老化测试。如前文实施例1和2描述合成聚合物。由2％聚合物氯仿溶液浇铸膜，将其部分覆盖并使其在环境条件下缓慢干燥过夜。将膜在100℃的真空下进一步干燥24小时。所得膜公称10μm厚。利用峰波长365nm的低压汞灯使这些膜UV交联。使膜各侧在4J/cm2积分通量下暴露约1小时时间。在Soxhlet提取器中表征以这种方式暴露的膜样本的胶凝分数；所有样本的胶凝分数都超过98％。将一半样本连同一些液体水置于密封的不锈钢暴露室中。利用真空泵从室中去除空气，并将室置于120℃的烘箱中7天。在此温度下，小室中的水蒸气保持处于2bar压力(即，处于饱和压力)。在暴露时期之前和之后测试各材料的轻质气体透过率，从而探测聚合物微结构的微小变化。透过测试的结果显示在表 13 中。两样本均保持其原始选择率，并且透过率有极小变化。利用FTIR-ATR探测暴露后的化学结构变化。光谱中未观察到可辨变化。
利用这种相同的暴露方案测试由HAB-6FDA制成的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在这些条件下严重降解。膜变得极具脆性，并且从暴露前的淡黄色变色成黑色。聚酰亚胺膜的物理变化使其不可用作透过膜。
表13：暴露之前和之后35℃和10atm下的透过率[Barrer]和选择率
实施例13：聚(2，6-二甲基苯醚)-聚(亚芳基醚酮)掺混物
低分子量聚(2，6-二甲基苯醚)寡聚物(1600g/摩尔数均分子量)掺混物与由双酚A和二氟二苯甲酮制备的聚(亚芳基醚酮)掺混。聚(亚芳基醚酮)的数均分子量为26,000g/摩尔。掺混物中组分的组成为33.33wt％聚(2，6-二甲基苯醚)和66.67wt％聚(亚芳基醚酮)。掺混物产生透明膜，其具有在两组分中间的单一的玻璃化转变温度——通过动态扫描量热法(DSC)测量，表明该掺混物由两种可混溶的聚合物组成。
在这种情况下，将掺混物溶解在氯仿(～2％w/v)中，搅拌1h，并将溶液通过5-μm特氟隆注射式过滤器过滤。然后，将溶液浇铸到干净的玻璃板上，并在80℃下在部分真空(-25cmHg)下干燥12小时。将膜小心剥除，并夹在覆有Al箔的两玻璃板之间。然后，将膜在130℃下在真空下加热过夜，以去除残留溶剂。利用热重分析(TGA)检验溶剂去除。
使掺混物在两种波长(254nm或365nm)中的每一种的UV辐射下交联。365nm下的交联通过配备有365nm滤光器的高强度、长波长UV汞灯(Model B-100，UVP，Upland，CA， USA)来完成。测量的UV强度为19.7mW/cm2。各样本在距UV灯3.5cm的距离处每侧被辐射1小时。254nm下的UV交联通过配备有5个灯泡和254nm滤光器的UV设备(Model XL-1000，Spectroline，Westbury，NY，USA)来完成。关于该设备报告的UV强度为3.6 mW/cm2。各膜在距UV灯泡10cm的距离处每侧被辐射1小时。
在此实施例中，利用soxhlet提取器，以氯仿作为溶剂，测量交联样本的胶凝分数。提取6小时后，将交联样本在100℃下在真空下干燥12小时，并将该重量与起始重量比较，确定胶凝分数。
氧气和氮气透过率和其选择率显示在表14中。
表14：掺混物在交联前、365-nm光交联后和254nm交联后的透过率和选择率。
如结果显示，在暴露于365nm辐射后发生基本上交联，导致O2/N2选择率增加。在254nm 下，本体发生极少交联。本领域技术人员会知道，这些膜的交联需要辐射波长的透明与吸收的平衡。例如，如果吸收过强，则仅膜的极表面发生交联，并且辐射不会穿透到膜本体中。假定在254nm下，基本上所有辐射均在表面被吸收，这导致表面充分交联，从而增强选择率，同时仍保持膜本体未交联。然而，在一些应用中，可期望表面处相对高度的交联并且本体中相对低水平的交联，即，相对不均匀程度的交联。这种应用的非限制性实例是中空纤维膜。其它实例可包括聚合物在薄膜或涉及在具有与本体体积相比相对高表面积的组分中使用聚合物的任何其它应用中的任何用途。
实施例14：聚(苯醚)-聚(亚芳基醚酮)共聚物(PPO-PAEK)的合成
通过亲核芳族取代合成共聚物。提供了代表性合成。将Sabic ppOTM SA-90——～1,650 g/mol(8.70g，5.27mmol)的双官能PPO寡聚物、二氟二苯甲酮(1.15g，5.27mmol)和DMAc (50mL)装入配备有机械搅拌器、氮气进口和Dean-Stark捕集器的100-mL三颈圆底烧瓶。将混合物加热至140℃并搅拌，直到单体完全溶解。在溶解后，将K2CO3(1.10g，7.96mmol)和甲苯(25mL)加入烧瓶。使反应在140℃下回流4h，以从系统共沸去除水，然后将其缓慢地加热至160℃以去除甲苯。使反应在160℃下进行12h，然后冷却至室温。在12h后，溶液非常具有粘性，将其用50mL DMAc稀释。溶液过滤去除副产物盐是困难的。因此，使产物析出到沸腾的DI水中，提供白色纤维状产物。然后，将共聚物在DI水(～80℃)中搅拌过夜以去除任何残留的盐或溶剂，过滤，然后在180℃真空下干燥24h。
将以上获得的聚合物浇铸成膜，如实施例8所述。采用下列条件使膜交联：处理类型： UV灯；UV波长：365nm；环境：空气；暴露时间：每侧1hr；UV灯泡强度：19.7mW/cm2。
交联后，胶凝分数为94％，并测量气体运输性质。结果显示在下文表15中。
表15
实施例15：TMBPA/DFBP PAEK聚合物的热交联
将分子量61,000的得自TMBPA和DFBP的聚合物浇铸成膜，并置于空气流下的烘箱中。在275℃下加热1小时后，少量交联发生，导致＜10％的胶凝分数。在相同条件下加热约12小时得到91％的胶凝分数，表明在加热时间较长时基本上交联。
实施例16：TMHQ-DFB和MHQ-DFB的合成
PAEK聚合物由氢醌的示例性合成显示在图22中。下文描述合成的实施方式。
由三甲基氢醌和二氟二苯甲酮合成聚(亚芳基醚酮)
将三甲基氢醌(5.000g，0.033mol)、二氟二苯甲酮(7.168g，0.033mol)和碳酸钾(4.768 g，0.034mol)装入三颈250-mL圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、包含～30 mL甲苯和冷凝器的Dean-Stark捕集器和氮气进口。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP，60mL) 和甲苯(另30mL)以溶解单体。将反应浴加热至140℃，并保持此温度4h，从而通过蒸馏水/甲苯共沸物使系统脱水。4小时后，去除甲苯，并使反应在160℃下再继续4h。使反应混合物冷却至室温，然后通过带有粗滤纸的布氏漏斗过滤，以去除不可溶盐。然后将溶液用～40mLNMP稀释，并析出到DI水中。将析出的聚合物在热DI水中搅拌24h，然后在 120℃真空下干燥18h。重均分子量为93,100g/摩尔(通过尺寸排阻色谱测量)。
由甲基氢醌和二氟二苯甲酮合成聚(亚芳基醚酮)
将甲基氢醌(5.000g，0.040mol)、二氟二苯甲酮(8.785g，0.040mol)和碳酸钾(5.843g， 0.042mol)装入三颈250-mL圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、包含～30mL 甲苯和冷凝器的Dean-Stark捕集器和氮气进口。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP，70mL)和甲苯(另35mL)以溶解单体。将反应浴加热至140℃，并保持此温度4h，从而通过蒸馏水/甲苯共沸物使系统脱水。4小时后，去除甲苯，并使反应在160℃下再继续4h。使反应混合物冷却至室温，然后通过带有粗滤纸的布氏漏斗过滤，以去除不可溶盐。然后将溶液用～40mL NMP稀释，并析出到DI水中。将析出的聚合物在热DI水中搅拌24h，然后在120℃真空下干燥18h。重均分子量为41,800g/摩尔(通过尺寸排阻色谱测量)。
通过如下由这些材料浇铸膜：通过在室温下搅拌过夜使聚合物溶解在NMP中，将溶液通过0.45μm PTFE注射式过滤器过滤，声波处理溶液～1h，冷却至室温，然后浇铸在玻璃板上。使膜在室温下在真空烘箱中部分干燥2h，然后将真空烘箱的温度升至100℃，并使膜在这些条件下进一步干燥8h。使膜冷却至室温，并将玻璃板和膜浸入DI水18h。在此期间，将膜从玻璃板剥离。使膜在80℃下干燥1h，然后在100℃真空烘箱中真空干燥 18h。
实施例17：四甲基双酚-A-二氟二苯甲酮-双(4-氟苯基)苯基氧化膦无规共聚物的
合成
四甲基双酚-A-二氟二苯甲酮-双(4-氟苯基)苯基氧化膦无规共聚物的合成方案显示在图23中。在配备有Dean Stark捕集器、冷凝器、电动玻璃棒式搅拌器和氮气进口的250mL 三颈烧瓶中装入2.6854(0.0123摩尔)二氟二苯甲酮、5g(0.0176摩尔)四甲基双酚A、1.6576 g{0.0052摩尔}双(4-氟苯基)苯基氧化膦和31mL N-甲基-2-吡咯烷酮，使得反应物浓度为 ca.0.3g/mL。在Dean Stark捕集器中充入30mL甲苯，并将反应烧瓶加热至120℃。将作为共沸剂和碱的甲苯(16mL)和碳酸钾(1.832g，0.0246摩尔)分别加入反应烧瓶。使温度增至150℃以蒸馏水-甲苯共沸物——在其形成时。使系统在150℃下脱水4小时，然后将温度升至200℃。将系统保持在200℃40小时。获得粘性深褐色溶液。使反应混合物冷却至室温，并先将溶液过滤以去除无机盐，然后在去离子水中析出以获得纤维状褐色聚合物。将聚合物纤维在水中沸腾4小时以去除多余的溶剂和任何残留的盐。然后将纤维过滤，并在ca130℃下在真空烘箱中干燥12小时，然后浇铸膜。
虽然本发明是参考具体实施方式公开的，但显然本领域技术人员可以设计本发明的其它实施方式和改动，而没有脱离本发明的真实精神和范围。所附权利要求意被解释为包括所有这种实施方式和等同改动。
Claims (40)
1.包含组合物的气体分离膜，其中所述组合物包括至少一种具有式(I)结构的交联聚合物：
–(A–O–B–O)n– (I)
其中在式(I)中：
A选自：
–Ar1–Q–Ar2–、–Ar1–和–Ar1–Ar2–；
B选自：
–Ar1’–Q’–Ar2’–、–Ar1’–和–Ar1’–Ar2’–；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；
其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括UV活化剂，所述UV活化剂是羰基，
其中所述聚合物通过紫外光辐射交联，所述聚合物包括至少一个交联，所述交联通过苄基氢与Q或Q’羰基之间的反应形成。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中至少一次出现的被包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在相同的聚合物上。
3.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中至少一次出现的被包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在不同的聚合物上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的气体分离膜，其中A是–Ar1–Q–Ar2–，并且B是–Ar1’–Q’–Ar2’–。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的气体分离膜，其中Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’均是苯基，进一步其中各苯基独立地任选地被1-2个R1基团取代。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物在交联前与一种或多种另外的聚合物掺混。
7.根据权利要求6所述的气体分离膜，其中所述一种或多种另外的聚合物包括聚(2,6二甲基苯醚)(PPO)和聚砜中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物包括至少2meq/g的苄基甲基、亚甲基或次甲基，和至少0.2meq/g的UV活化剂。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的气体分离膜，其中所述组合物具有至少20％的胶凝分数。
10.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中所述聚合物具有式(II)结构：
其中在式(II)中：
每次出现的T1、T2、T3和T4独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐和-C1-C10烷基；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
a是0至4的整数；
b是0至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数
其中T1、T2、T3或T4在至少一次出现时包括苄基氢，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基。
11.根据权利要求10所述的气体分离膜，其中Q和Q’选自：(a)Q是-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)-；(b)Q是-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)C6H4C(＝O)-；(c)Q是-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-，并且Q’是-C(＝O)-；和(d)Q是–C(CF3)(C6H4)-，并且Q’是-C(＝O)-。
12.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中所述聚合物具有选自下列的结构：式(III)结构：
式(IV)结构：
式(V)结构：
式(VI)结构：
和
式(VII)结构：
13.根据权利要求10-12中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物在交联前与一种或多种另外的聚合物掺混。
14.根据权利要求13所述的气体分离膜，其中所述一种或多种另外的聚合物包括聚(2,6二甲基苯醚)(PPO)和聚砜中的至少一种。
15.根据权利要求10-12中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物包括至少2meq/g的苄基甲基、亚甲基或次甲基，和至少0.2meq/g的UV活化剂。
16.根据权利要求10-12中任一项所述的气体分离膜，其中所述组合物具有至少20％的胶凝分数。
17.包含组合物的气体分离膜，其中所述组合物包括包含结构单元(A-O)和(B-O)的交联共聚物，其中
A选自：
–Ar1–Q–Ar2–、–Ar1–和–Ar1–Ar2–；
B选自：
–Ar1’–Q’–Ar2’–、–Ar1’–和–Ar1’–Ar2’–；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自–O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数，
其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基，
其中所述聚合物通过紫外光辐射交联，所述聚合物包括至少一个交联，所述交联通过苄基氢与Q或Q’羰基之间的反应形成。
18.根据权利要求17所述的气体分离膜，进一步包括结构单元(D-O)，其中D选自：
–Ar1”–Q”–Ar2”–、–Ar1”–和–Ar1”–Ar2”–；
其中Ar1”和Ar2”每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
Q”选自–O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
19.根据权利要求18所述的气体分离膜，进一步包括结构单元(E-O)，其中E选自：
–Ar1”’–Q”’–Ar2”’–、–Ar1”’–和–Ar1”’–Ar2”’–；
其中Ar1”’和Ar2”’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
Q”’选自–O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物在交联前与一种或多种另外的聚合物掺混。
21.根据权利要求20所述的气体分离膜，其中所述一种或多种另外的聚合物包括聚(2,6二甲基苯醚)(PPO)和聚砜中的至少一种。
22.根据权利要求17-19中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物包括至少2meq/g的苄基甲基、亚甲基或次甲基，和至少0.2meq/g的UV活化剂。
23.根据权利要求17-19中任一项所述的气体分离膜，其中所述组合物具有至少20％的胶凝分数。
24.包含组合物的气体分离膜，其中所述组合物包括具有式(VIII)结构的交联共聚物：
–[(A–O–B–O)k–(A’–O–B’–O)1-k]n–(VIII)
其中在式(VIII)中：
A选自：
–Ar1–Q–Ar2–、–Ar1–和–Ar1–Ar2–；
B选自：
–Ar1’–Q’–Ar2’–、–Ar1’–和–Ar1’–Ar2’–；
A’选自：
–Ar1”–Q”–Ar2”–、–Ar1”–和–Ar1”–Ar2”–；
B’选自：
–Ar1”’–Q”’–Ar2”’–、–Ar1”’–和–Ar1”’–Ar2”’–；
Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar1”、Ar2”、Ar1”’和Ar2”’每一个独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基和-C1-C10卤烷氧基；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NH-；
Q、Q’，Q”和Q”’每一个均独立地选自–O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数,
其中k表示0.001至0.999的数字，并且
其中Ar1、Ar2、Ar1’、Ar2’、Ar1”、Ar2”、Ar1”’或Ar2”’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且Q、Q’、Q”或Q”’在至少一次出现时包括羰基，
其中所述聚合物通过紫外光辐射交联，所述聚合物包括至少一个交联，所述交联通过苄基氢与Q或Q’羰基之间的反应形成。
25.根据权利要求24所述的气体分离膜，其中所述聚合物在交联前与一种或多种另外的聚合物掺混。
26.根据权利要求25所述的气体分离膜，其中所述一种或多种另外的聚合物包括聚(2,6二甲基苯醚)(PPO)和聚砜中的至少一种。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物包括至少2meq/g的苄基甲基、亚甲基或次甲基，和至少0.2meq/g的UV活化剂。
28.根据权利要求24-26中任一项所述的气体分离膜，其中所述组合物具有至少20％的胶凝分数。
29.根据权利要求1-3、10-12、17-19、和24-26中任一项所述的气体分离膜，具有至少6的O2/N2选择率。
30.根据权利要求1-3、10-12、17-19、和24-26中任一项所述的气体分离膜，具有至少85的H2/N2选择率。
31.根据权利要求1-3、10-12、17-19、和24-26中任一项所述的气体分离膜，具有至少140的H2/CH4选择率。
32.根据权利要求1-3、10-12、17-19、和24-26中任一项所述的气体分离膜，其中所述膜是中空纤维膜。
33.包含组合物的气体分离膜，其中所述组合物包括通过将具有式(I)结构的至少一种聚合物暴露于紫外光辐射而形成的交联聚合物：
–(A–O–B–O)n– (I)
其中在式(I)中：
A选自：
–Ar1–Q–Ar2–、–Ar1–和–Ar1–Ar2–；
B选自：
–Ar1’–Q’–Ar2’–、–Ar1’–和–Ar1’–Ar2’–；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；
其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括UV活化剂，所述UV活化剂是羰基，
其中所述聚合物包括至少一个交联，所述交联通过苄基氢与Q或Q’羰基之间的反应形成。
34.根据权利要求33所述的气体分离膜，其中至少一次出现的被包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在相同的聚合物上。
35.根据权利要求33所述的气体分离膜，其中至少一次出现的被包括苄基氢的R1基团取代的Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’和至少一次出现的包括UV活化剂的Q或Q’在不同的聚合物上。
36.气体分离方法，包括：将气体混合物供给气体分离模块，其中所述气体分离模块包括至少一种根据权利要求1-32中任一项所述的膜。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述气体混合物包括选自下列的两种或更多种气体：H2、He、O2、N2、CO、CO2、水蒸气、CH4、饱和C2-C4烃和不饱和C2-C4烃。
38.制备气体分离膜的方法，包括步骤：
a)由一种或多种聚合物形成膜，所述聚合物具有式(I)结构：
–(A–O–B–O)n– (I)
其中在式(I)中：
A选自：
–Ar1–Q–Ar2–、–Ar1–和–Ar1–Ar2–；
B选自：
–Ar1’–Q’–Ar2’–、–Ar1’–和–Ar1’–Ar2’–；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个R1基团可共价结合至Y；
Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；
其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基；和
b)使至少部分所述膜暴露于紫外光辐射，从而导致交联形成，其中所述交联通过苄基氢与Q或Q’羰基之间的反应形成。
39.制备气体分离膜的方法，包括步骤：
a)由一种或多种聚合物形成膜，所述聚合物包括结构单元(A-O)和(B-O)，其中
A选自：
–Ar1–Q–Ar2–、–Ar1–和–Ar1–Ar2–；
B选自：
–Ar1’–Q’–Ar2’–、–Ar1’–和–Ar1’–Ar2’–；
Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’每一个均独立地是二价C5-C24亚芳基或二价C5-C24杂环，并且其中所述亚芳基或杂环独立地任选地被至少一个R1基团取代；
每次出现的R1独立地选自H、卤基、-CN、-SO3H或其盐、-CO2H或其盐、-C1-C10烷基、-C1-C10烷氧基、-C1-C10卤烷基、-C1-C10卤烷氧基、苯基和环己基，其中烷基、苯基和环己基基团任选地被取代；或者两个或更多个R1基团可连接在一起以形成环；或两个R1基团可共价结合至Y；Y选自-O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(＝O)NR1-；
Q和Q’每一个均独立地选自–O-、-S-、-C(＝O)、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R1)(R1)-、C(＝O)NH-、-P(＝O)C6H5-、-C(CH3)(CF3)-、-C(＝O)C6H4C(＝O)-、-C(R1)(R1)-C6H4-C(R1)(R1)-、-苯基-(C1-C6)烷基、-苯基-(C1-C6)卤烷基、苯基、环烷基和杂环基，其中苯基、环烷基和杂环基基团任选地被取代；或-C(R1)(R1)中的两个R1基团可连接在一起以形成环，其中所述环任选地被取代；
p为1至10的整数；和
q为1至10的整数；
其中Ar1、Ar2、Ar1’或Ar2’在至少一次出现时被包括苄基氢的R1基团取代，并且Q或Q’在至少一次出现时包括羰基；和
b)使至少部分所述膜暴露于紫外光辐射，从而导致交联形成，其中所述交联通过苄基氢与Q或Q’羰基之间的反应形成。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中所述组合物具有至少20％的胶凝分数。
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