JP2016538351A - 分離のための自己架橋性および自己架橋芳香族ポリイミド膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2013年9月27日に出願された米国特許出願第14/039,477号の優先権を主張するものである。
本発明は、新しいタイプの自己架橋性および自己架橋芳香族ポリイミド膜、ならびにこのような膜の作製および使用のための方法を開示する。
自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含み、特定の温度で自己架橋して、共有エステル結合を介した自己架橋ポリイミドポリマーを形成することができる。自己架橋芳香族ポリイミドポリマーは、式(II):
本発明はさらに、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を作製すること、ならびに次に、不活性雰囲気下、250℃から350℃で膜を加熱することにより、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を自己架橋させることを含む、自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製するための方法を含む。自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製する方法は、さらに、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、またはUV放射線架橋性エポキシシリコーンなどの高透過率の物質を膜上にコーティングすることを含んでもよい。
本発明のヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド;2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸および3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル]ポリイミド;2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];4,4’‐オキシジフタル酸無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[4,4’‐オキシジフタル酸無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物および3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];4,4’‐オキシジフタル酸無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[4,4’‐オキシジフタル酸無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,5‐ジアミノ安息香酸];3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,5‐ジアミノ安息香酸]から成る群より選択されてよい。
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマーは、複数の式(II):
自己架橋性芳香族ポリイミド ポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル](ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)と略す)の合成
ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリイミドは、DMAc極性溶媒中、ポリ(アミック酸)の形成、およびそれに続く溶液イミド化プロセスを含む二段階プロセスにより、2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)と、3,5‐ジアミノ安息香酸(DBA)および3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル(HAB)の混合物との重縮合反応から合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素注入口およびメカニカルスターラーを備えた1L三口丸底フラスコに、25.9g(0.12mol)のHAB、4.56g(0.03mol)のDBA、および121.8gのDMAcを投入した。HABおよびDBAが完全に溶解したところで、66.6gの6FDA(0.15mol)を、フラスコ中のHABおよびDBA溶液に添加した。次に、428gのDMAcをこの溶液に添加した。この反応混合物を、周囲温度にて、メカニカルスターラーで24時間撹拌して、粘稠なポリ(アミック酸)溶液を得た。続いて、32.1g(0.315mol)の無水酢酸および49.8g(0.63mol)のピリジンを、撹拌しながらこの反応混合物に添加した。この反応混合物を、95℃にて、メカニカルスターラーでさらに3時間撹拌して、ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリイミドを得た。メカニカルスターラーで撹拌しながらこの反応混合物にメタノールを添加することで、粉末形態のポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリイミド生成物を回収した。得られたポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリイミド粉末を、次に、メタノールで充分にリンスし、真空オーブン中、110℃で24時間乾燥した。
ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)芳香族ポリイミドからの自己架橋芳香族ポリイミド膜の作製および評価
実施例1で合成した自己架橋性ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリイミドの5.0gを、20.0gのNMP溶媒中に溶解した。この混合物を、メカニカルスターラーで2時間撹拌して、均質なキャスティングドープを形成させた。得られた均質なキャスティングドープを、一晩脱気させた。自己架橋性ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)膜を、気泡を含まないキャスティングドープから、15ミルギャップのドクターナイフを用いて清浄なガラスプレート上に作製した。次に、この膜を、ガラスプレートと共に真空オーブンに入れた。真空オーブンの真空および温度をゆっくり上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、膜を、真空下、200℃にて48時間加熱して、残留溶媒を完全に除去した。乾燥した自己架橋性ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)膜を、N2下、300℃で10分間加熱して、ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリマー鎖上のカルボン酸基とヒドロキシル基との間のエステル化反応を介して自己架橋ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)膜を形成した。自己架橋ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)芳香族ポリイミド膜は、有機溶媒に不溶性となった。
自己架橋性芳香族ポリイミド ポリ(3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド(ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)と略す)の合成
ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリイミドは、DMAc極性溶媒中、ポリ(アミック酸)の形成、およびそれに続く溶液イミド化プロセスを含む二段階プロセスにより、3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)と、3,5‐ジアミノ安息香酸(DBA)、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル(HAB)、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン(TMMDA)の混合物との重縮合反応から合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素注入口およびメカニカルスターラーを備えた1L三口丸底フラスコに、13.0g(0.06mol)のHAB、4.56g(0.03mol)のDBA、22.9g(0.09mol)のTMMDA、および160gのDMAcを投入した。HAB、DBA、およびTMMDAが完全に溶解したところで、66.1g(0.185mol)のDSDAを、フラスコ中のジアミン溶液に添加した。次に、260gのDMAcをこの溶液に添加した。この反応混合物を、周囲温度にて、メカニカルスターラーで24時間撹拌して、粘稠なポリ(アミック酸)溶液を得た。続いて、38.6gの無水酢酸および59.7gのピリジンを、撹拌しながらこの反応混合物に添加した。この反応混合物を、95℃にて、メカニカルスターラーでさらに3時間撹拌して、ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリイミドを得た。メカニカルスターラーで撹拌しながらこの反応混合物にメタノールを添加することで、粉末形態のポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリイミド生成物を回収した。得られたポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリイミド粉末を、次に、メタノールで充分にリンスし、真空オーブン中、110℃で24時間乾燥した。
ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリイミドからの自己架橋芳香族ポリイミド膜の作製および評価
実施例4で合成した自己架橋性ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリイミドの5.0gを、20.0gのNMP溶媒中に溶解した。この混合物を、メカニカルスターラーで2時間撹拌して、均質なキャスティングドープを形成させた。得られた均質なキャスティングドープを、一晩脱気させた。自己架橋性ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)膜を、気泡を含まないキャスティングドープから、15ミルギャップのドクターナイフを用いて清浄なガラスプレート上に作製した。次に、この膜を、ガラスプレートと共に真空オーブンに入れた。真空オーブンの真空および温度をゆっくり上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、膜を、真空下、200℃にて48時間加熱して、残留溶媒を完全に除去した。乾燥した自己架橋性ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)膜を、N2下、300℃で10分間加熱して、ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)ポリマー鎖上のカルボン酸基とヒドロキシル基との間のエステル化反応を介して自己架橋ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)膜を形成した。自己架橋ポリ(DSDA‐DBA‐HAB‐TMMDA‐1‐2‐3)芳香族ポリイミド膜は、いずれの有機溶媒にも不溶性となった。
自己架橋ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)中空繊維膜の作製
29gのポリ(6FDA‐HAB‐DBA)ポリイミド、59gのN‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、8gの1,3‐ジオキソラン、および2gのイソプロパノールを含有する中空繊維紡糸ドープを調製した。紡糸ドープを2.6mL/分の流速で、50℃の紡糸温度で、紡糸口金から押出した。紡糸ドープの押出しと同時に、NMP中に10重量%の水を含有する芯液(bore fluid)を、0.8mL/分の流速で繊維の内腔に注入した。初期繊維を、湿度45%の室温にてエアギャップ長さ15cmに通し、次に、21℃にて凝固水浴中に浸漬し、23m/分の速度で巻き取った。水湿潤繊維を85℃の熱水浴中にて30分間アニーリングした。アニーリングした水湿潤繊維を、次に、メタノールおよびヘキサンによる溶媒交換を連続的に3回、各々30分間ずつ行い、続いてオーブン中、100℃にて1時間の乾燥を行い、自己架橋性ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)中空繊維膜を形成した。この自己架橋性ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)中空繊維膜を、N2気流下、10℃/分の昇温速度で50℃から300℃まで加熱した。膜を300℃で10分間保持し、次に、N2気流下、15℃/分の冷却速度で50℃まで冷却して、自己架橋ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)中空繊維膜を得た。
自己架橋ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)中空繊維膜のCO2/CH4分離における評価
自己架橋ポリ(6FDA‐HAB‐DBA)中空繊維膜を、791kPa(100psig)の単一供給ガス圧下、50℃にて、中空繊維のシェル側に供給することで、CO2/CH4分離について試験した。この膜は、57GPU(1GPU=10−6cm3(STP)/cm2・s(cmHg))のCO2透過度および45のCO2/CH4選択性を示した。
本発明の自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、式(I)を含むポリマーを含み:
ある実施形態では、Y1−COOHは、
本発明のある実施形態では、Y2−OHは、
本発明のある実施形態では、Y3は、
本発明の自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、本発明のヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含み、ここで、前記ポリマーは、3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐2,4,6‐トリメチル‐m‐フェニレンジアミン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド;3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ(3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐メチレンジアニリン)ポリイミド;2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、3,5‐ジアミノ安息香酸および3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐3,5‐ジアミノ安息香酸‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル]ポリイミド;2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];4,4’‐オキシジフタル酸無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[4,4’‐オキシジフタル酸無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[3,3’,4,4’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物および3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパンおよび3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[2,2’‐ビス‐(3,4‐ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物‐3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,5‐ジアミノ安息香酸];4,4’‐オキシジフタル酸無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[4,4’‐オキシジフタル酸無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,5‐ジアミノ安息香酸];3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン、3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル、および3,5‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ[3,3’,4,4’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐2,2‐ビス(3‐アミノ‐4‐ヒドロキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン‐3,3’‐ジヒドロキシ‐4,4’‐ジアミノ‐ビフェニル‐3,5‐ジアミノ安息香酸]から成る群より選択される。
本発明の実施形態では、上記段落のいずれのポリマーも、膜に形成されてよい。
本発明は、さらに、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を作製すること、ならびに次に、不活性雰囲気下、250℃から350℃で前記膜に加熱を施すことにより、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を架橋させることを含む、自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製するための方法を含む。
本発明の実施形態では、ガスの混合物は、二酸化炭素およびメタンの混合物、水素およびメタンの混合物、またはヘリウムおよびメタンの混合物のガスの混合物を含む。ガスの混合物は、少なくとも1つの揮発性有機化合物および少なくとも1つの大気ガスの混合物を含んでよい。ガスの混合物は、窒素および水素を含んでよい。ガスの混合物は、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびメタンの混合物を含んでよい。このプロセスで用いられる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、少なくとも1つのガスに対して強く吸着する種を含んでよい。ガスの混合物は、パラフィンおよびオレフィンの混合物を含んでよい。
Claims (10)
- 式(I):
- 請求項1に記載の自己架橋性芳香族ポリイミドを含む膜。
- 架橋されることで、式(II):
- 請求項4に記載の自己架橋芳香族ポリイミドポリマーを含む膜。
- ガスの混合物から少なくとも1つのガスを分離するための方法であって、
- 前記ガスの混合物が、二酸化炭素およびメタンの混合物、水素およびメタンの混合物、ヘリウムおよびメタンの混合物、少なくとも1つの揮発性有機化合物および少なくとも1つの大気ガスの混合物、窒素および水素の混合物、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびメタンの混合物、またはパラフィンおよびオレフィンの混合物を含む、請求項7に記載の方法。
- 液体混合物の分離を、請求項4〜6のいずれか一項に記載の自己架橋芳香族ポリイミド膜を含む膜に前記液体混合物を接触させることを含む浸透気化によって行うための方法。
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