CN111359454B - 带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜 - Google Patents

带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带羧酸配位结构的聚酰胺‑聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜及其制备方法、应用，脱氧分离膜的材料包括聚酰胺‑聚酰亚胺化合物，聚酰胺‑聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景。

Description

带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜
技术领域
本发明涉及脱氧分离膜技术领域，特别涉及一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜及其制备方法、应用。
背景技术
煤层气俗称“煤矿瓦斯”，其主要成份是甲烷(CH4)，是与煤炭伴生并以吸附或游离状态存在于煤层中的非常规天然气资源，是一种高效、洁净的新能源。目前我国天然气产量远不能满足国内需求，供需缺口很大，作为天然气的重要补充，煤层气开发利用前景十分广阔。据国际能源机构(IEA)估计，我国煤层气资源总量约为36.81万亿m3，占全球总量的14％，排名世界第三。根据《国务院办公厅关于进一步加快煤层气(煤矿瓦斯)抽采利用的意见》，“十三五”期间，煤层气(瓦斯)开采利用中央财政补贴标准将从0.2元/立方米提高到0.3元/立方米。同时“十三五”期间，国家将加强煤层气基础理论研究，组织实施煤层气相关科技计划(专项、基金等)，深化煤层气开采，浓缩及利用等方面的基础理论研究，形成适宜于我国不同类型煤层气资源条件的开发技术及装备体系。因此加大培育煤层气净化及应用将为我国经济转型提供重要方向。
目前，煤层气开采方式有地面开采和井下抽采两种。我国煤层气大多是基于保证采煤安全而进行的井下抽采，这种方式抽采出来的煤层气甲烷含量较低，通常在30％～70％之间，其组分中还混有大量的空气。这种混有空气的煤层气(即含氧煤层气)具有爆炸危险性，不能直接利用，大部分都被直接排放。我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200亿Nm3以上，相当于20000多万吨标煤，而目前的利用率不足10％，造成了巨大的资源浪费。其次，甲烷温室效应是二氧化碳的21～24倍，它对大气臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。目前，我国煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的35％以上，这使我国面临着巨大的环保压力。因此，对含氧煤层气进行净化并回收利用，不仅可以减缓甲烷的直接排放造成的温室效应，又可以充分利用此清洁能源，这无疑对改善能源结构、减少能源浪费和环境污染具有重要意义。
含氧煤层气较难得到利用的一个重要原因是其中含有氧气，容易发生爆炸，较难加工。常温常压下，甲烷在空气中的爆炸极限在5～16％之间，随着压力的升高，爆炸极限将迅速扩大。而在煤层气管输或者分离浓缩过程，常常需要加压，这也就进一步增加了爆炸危险，从而极大地限制了其运输和利用。因此要实现煤层气安全、有效的运输与利用，首要解决的技术瓶颈是煤层气脱氧。
目前，煤层气常见的脱氧方法包括低温液化法、变压吸附法、催化燃烧脱氧法和膜分离法等。低温液化法是将混合气低温液化后再精馏，其分离效果良好但操作过程能耗极高，导致成本较高；变压吸附技术也是常用的煤层气脱氧方法，但操作过程需要预先压缩煤层气，而压力的增加会使煤层气中甲烷的爆炸极限变宽，使压缩过程的安全性大大降低；催化燃烧脱氧法是在催化剂作用下使得部分甲烷和氧气进行反应，从而把氧气消耗掉，这一方面会导致部分甲烷损失，另一方面会增加副产物二氧化碳。相比较而言，膜分离法能耗低、投资小、占地少和操作简单，特别是膜分离装置便于器件化、设备紧凑体积小、能用车载便于转运，非常适于各种大小的煤层气开采场合和野外现场作业，将膜分离技术应用于煤层气的脱氧是目前正在发展且极具潜力的气体分离技术。目前膜分离技术用于煤层气脱氧研究还相对较少，同时由于市面上高性能的透氧膜的缺乏也使得该技术在煤层气脱氧领域的尚未大规模应用。
基于此，现有技术确实有待于改进。
发明内容
本发明需解决的技术问题是现有膜分离技术难以实现脱氧。
为了解决上述问题，第一方面，本发明提供一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜，其采用的技术方案如下：
一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜，所述脱氧分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
为了解决上述问题，第二方面，本发明提供一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，所述制备方法包括步骤：
S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
S200、将步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物中的羧酸基团与Co2+进行配位得到具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液；
S300、利用步骤S200得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液制备复合膜，所述复合膜即为所述带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜。
优选地，所述步骤S100包括：
S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S140、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S150、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸或3,5-二氨甲基苯甲酸。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。
优选地，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，所述步骤S200包括：
S210、将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物加入第二溶剂得到溶液B；
S220、向所述溶液B中加入醋酸钴，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液。
优选地，所述步骤S210中，所述第二溶剂为包含N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；
优选地，所述混合溶剂中，水的质量分数为0.5～8％；
优选地，所述溶液B中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的质量分数为10％～30％；
优选地，所述步骤S220中，所述醋酸钴的质量浓度为0.3％～3％；
优选地，所述步骤S220中，所述第三预定温度为30～60℃，所述第三预定时长为2～20小时。
优选地，所述步骤S300包括：
用刮膜机将所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液刮涂在超滤基膜上制备成所述复合膜；
优选地，刮膜厚度为100～300μm，刮膜速度为0.5～5m/min；
优选地，将制备的所述复合膜在50～150℃条件下加热烘干。
为了解决上述问题，第三方面，本发明提供一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的应用，其采用的技术方案如下：
一种如上所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的应用，其应用于煤层气脱氧。
本发明的有益效果是：
本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景，本发明中膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产。将该方法制得的脱氧分离膜用于煤层气脱氧过程中，具有较高的氧气渗透通量和分离选择性，潜在的一定程度可达到推进煤层气脱氧净化发展的目的。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法中步骤S100的过程图；
图2为本发明一实施例羧酸根配位结构的结构示意图；
图3为本发明实施例一制备得到的脱氧分离膜用液氮脆断的扫描电镜表征图；
图4为本发明实施例二制备得到的脱氧分离膜用液氮脆断的扫描电镜表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
目前，我国煤层气大多是基于保证采煤安全而进行的井下抽采其中含有大量氧，为加压输送和进一步分离提浓造成的极大的安全隐患，因此，采用膜分离法在开采现场进行脱氧对煤层气开采及进一步操作具有非常重要的意义。
目前用于煤层气脱氧的脱氧分离膜鲜有报道，本发明的目的在于提供的一种新颖的具有羧酸配位结构的四元共聚型聚酰胺-聚酰亚胺共聚型脱氧分离膜。该分离膜通过共聚接枝羧基并通过配位构建氧气促进传递功能，该膜结构新颖尚未在文献中报道，同时制备过程简便、原料易得、条件温和，所制得的脱氧分离膜具有高O2/CH4分离性能，具有良好的煤层气脱氧应用前景。
具体地，本发明提供的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
本发明通过在高分子中设计羧酸根配位结构，形成对氧气促进传递功能的具有高氧气选择性的脱氧分离膜，在煤层气脱氧过程中具有良好应用前景，本发明中膜材料结构新颖，物化性质可控，且制备成的复合膜原料用量很少，易规模化生产。将该方法制得的脱氧分离膜用于煤层气脱氧过程中，具有较高的氧气渗透通量和分离选择性，潜在的一定程度可达到推进煤层气脱氧净化发展的目的。
本发明还提供了上述带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，所述制备方法包括步骤：
S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
S200、将步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物中的羧酸基团与Co2+进行配位得到具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液；
S300、利用步骤S200得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液制备复合膜，所述复合膜即为所述带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜。
优选地，如图1所示，所述步骤S100包括：
S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S140、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S150、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸或3,5-二氨甲基苯甲酸。
优选地，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。
优选地，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。
优选地，如图2所示，所述步骤S200包括：
S210、将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物加入第二溶剂得到溶液B；
S220、向所述溶液B中加入醋酸钴，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液。
优选地，所述步骤S210中，所述第二溶剂为包含N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；
优选地，所述混合溶剂中，水的质量分数为0.5～8％；
优选地，所述溶液B中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的质量分数为10％～30％；
优选地，所述步骤S220中，所述醋酸钴的质量浓度为0.3％～3％；
优选地，所述步骤S220中，所述第三预定温度为30～60℃，所述第三预定时长为2～20小时。
优选地，所述步骤S300包括：
用刮膜机将所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液刮涂在超滤基膜上制备成所述复合膜；
优选地，刮膜厚度为100～300μm，刮膜速度为0.5～5m/min；
优选地，将制备的所述复合膜在50～150℃条件下加热烘干。
下面给出制备过程的具体实施例。
实施例一
(1)在预先进行干燥处理的反应器中加入4,4'-二氨基二苯醚15.15g、3,5-二氨基苯甲酸3.8g、三乙胺10.0g，加入N,N-二甲基甲酰胺135.6g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四次交替加入4,4’-二酰氯二苯醚14.7g和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐14.7g，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲醇中沉淀，得到浅黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中所得到的聚合物20g，加入到73.2g N,N-二甲基甲酰胺和3g水的混合溶剂中，搅拌充分溶解，待溶解均匀后加入四水合醋酸钴1.16g，加热至50℃，搅拌继续反应20h。
(3)将步骤(2)中所得溶液，静置抽真空脱泡备用，将自制的聚酰亚胺超滤膜重预处理液中拿出后，在恒温恒湿箱中干燥2h后备用，将超滤膜固定在基板上，调节涂膜厚度为100μm，将涂膜液注入刮膜机液槽中，用1m/min涂覆速度刮膜，所得初膜在110℃烘干得到复合膜。
(4)将步骤(3)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如图3所示。将步骤(3)中制备得到的复合膜用于模拟煤层气脱氧，其O2渗透系数可达到1200Barrer，O2/CH4选择性可达到27.6，取得了良好分离效果。
实施例二
(1)在预先进行脱水处理的反应器中加入间苯二胺8.2g、3,4-二氨基苯甲酸3.8g、三乙胺10.0g，加入N,N-二甲基甲酰胺135.6g搅拌溶解，冷却至-10℃，分四次交替加入4,4'-苯偶酰氯13.9g和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐16.1g，待加料完毕继续反应24h，待第一步反应结束后在装置上增加分水器，同时加入甲苯17.4g，加热至150℃继续反应4h，蒸馏出甲苯，将剩余溶液在甲醇中沉淀，得到米黄色丝状固体，真空干燥备用。
(2)称取步骤(1)中所得到的聚合物20g，加入到73.2g N,N-二甲基甲酰胺和3g水的混合溶剂中，搅拌充分溶解，待溶解均匀后加入四水合醋酸钴1.37g，加热至50℃，搅拌继续反应20h。
(3)将步骤(2)中所得溶液，静置抽真空脱泡备用，将自制的聚酰亚胺超滤膜重预处理液中拿出后，在恒温恒湿箱中干燥2h后备用，将超滤膜固定在基板上，调节涂膜厚度为100μm，将涂膜液注入刮膜机液槽中，用1m/min涂覆速度刮膜，所得初膜在110℃烘干得到复合膜。
(4)将步骤(3)中制备的膜用液氮脆断，用扫描电镜表征其结构如图4所示。将步骤(3)中制备得到的复合膜用于模拟煤层气脱氧，其O2渗透系数可达到1303Barrer，O2/CH4选择性可达到24.1，取得了良好分离效果。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜，其特征在于，所述脱氧分离膜的材料包括聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物由聚酰胺结构单元和聚酰亚胺结构单元交替嵌段聚合构成且通过加入含有带羧酸基团的二胺在分子链中植入羧酸基团并通过羧酸基团与Co2+进行配位形成具有氧气促进功能的单元，其中，聚酰胺单元的摩尔分数为5～60，聚酰亚胺单元的摩尔分数为95～40。
2.一种如权利要求1所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
S100、采用二胺Ⅰ、二胺Ⅱ、二酸酐、二酰氯制备所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物，所述二胺Ⅱ为带羧基的二胺；
S200、将步骤S100得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物中的羧酸基团与Co2+进行配位得到具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液；
S300、利用步骤S200得到的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液制备复合膜，所述复合膜即为所述带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜。
3.根据权利要求2所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括：
S110、在反应器中加入二胺Ⅰ和二胺Ⅱ，并加入第一溶剂溶解得到溶液A；
S120、向所述溶液A中加入缚酸剂得到溶液B；
S130、向所述溶液B中分批加入二酸酐和二酰氯，并在第一预定温度条件下反应第一预定时长得到溶液C；
S140、向所述溶液C中加入带水剂并升温至第二预定温度继续反应第二预定时长得到溶液D；
S150、所述溶液D降温后在甲醇中沉淀得到所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物。
4.根据权利要求3所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ为对苯二胺、间苯二胺或4,4'-二氨基二苯醚，所述二胺Ⅱ为3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸或3,5-二氨甲基苯甲酸。
5.根据权利要求3所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述二胺Ⅰ与所述二胺Ⅱ的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.4～0.1)。
6.根据权利要求3所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤S110中，所述溶液A的固含量为10％～40％；
所述步骤S120中，所述缚酸剂为三乙胺；
所述步骤S130中，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述步骤S130中，所述二酰氯为4,4'-苯偶酰氯或4,4'-二酰氯二苯醚；
所述步骤S130中，所述第一预定温度为-15～20℃；
所述步骤S130中，所述第一预定时长为20～28小时；
所述三乙胺的加入比例为所述二酰氯的摩尔比的2倍；
所述步骤S140中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯的加入量为所述二酰氯的摩尔量的3～10倍；
所述步骤S140中，采用分水器和冷凝装置进行升温；
所述步骤S140中，所述第二预定温度为150～200℃；
所述步骤S140中，所述第二预定时长为3～5小时。
7.根据权利要求2所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S200包括：
S210、将所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物加入第二溶剂得到溶液B；
S220、向所述溶液B中加入醋酸钴，并在第三预定温度条件下反应第三预定时长得到所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液。
8.根据权利要求7所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S210中，所述第二溶剂为包含N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，水的质量分数为0.5～8％。
10.根据权利要求7所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，所述聚酰胺-聚酰亚胺化合物的质量分数为10％～30％。
11.根据权利要求7所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S220中，所述醋酸钴的质量浓度为0.3％～3％。
12.根据权利要求7所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S220中，所述第三预定温度为30～60℃，所述第三预定时长为2～20小时。
13.根据权利要求2所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S300包括：
用刮膜机将所述具有配位功能的聚酰胺-聚酰亚胺化合物溶液刮涂在超滤基膜上制备成所述复合膜。
14.根据权利要求13所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，刮膜厚度为100～300μm，刮膜速度为0.5～5m/min。
15.根据权利要求13所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的制备方法，其特征在于，将制备的所述复合膜在50～150℃条件下加热烘干。
16.一种如权利要求1所述的带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜的应用，其特征在于，其应用于煤层气脱氧。
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